CN107171021A - 一种钠离子电池电解液及钠离子电池 - Google Patents

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孟庆飞
余佳川
马娟
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Abstract

本发明提供一种钠离子电池电解液，通过在电解液中加入酸酐类添加剂，可以中和正极材料表面的碱性，抑制金属氧化物的碱性对碳酸酯的分解作用，同时，酸酐也作为痕量水分(如极片中难以烘出的结晶水)的争夺剂，优先与水反应，抑制电解液水解，使得钠离子电池在储存、充放电的过程中，减少气体的产生，从而提升钠离子电池的循环性能。本发明还提供一种钠离子电池。

Description

一种钠离子电池电解液及钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池生产技术领域，具体而言是一种钠离子电池电解液及使用该电解液的钠离子电池。
背景技术
在众多储能技术中，锂离子电池由于具有高能量密度、高安全性能、长循环性能和环境友好等优点，已被广泛应用于数码相机、笔记本电脑，电动汽车等方面。而随着电动汽车的大规模应用，锂的需求量必然增加。而锂资源的储量有限，并且在地球上的分布不均匀，如果继续选择锂离子电池作为大规模储能器件，必然会增加成本。而钠与锂二者同属于碱金属元素，钠原子与锂原子具有非常类似的物理化学性质且脱/嵌机制类似，最重要的是钠资源非常丰富且分布广泛，因此钠离子电池的研究与开发有望在一定程度上缓解由于锂资源短缺引发的储能电池发展受限问题，钠离子电池相比锂离子电池有诸多的优点，如成本低，安全性好，随着研究的深入，钠离子电池将越来越具有成本效益，并有望在大规模储能系统，可移动式充电桩和低速电动车这三个方面得到广泛应用。
但是，由于钠离子电池正极材料碱性很强，会与电解液中的碳酸酯发生反应，促使其分解；另外，电解液中含有的微量水分会与溶剂和电解质发生反应，导致电池在储存与工作过程中电解液发生分解，生产气体，导致电池内压增大，外壳变形，电池膨胀，向外析气，甚至发生漏液风险，产生的气体在正负极之间，使得电池内各个部件的电接触变差，阻抗变大，电池性能下降等问题，因此，产气现象成为影响钠离子电池电性能与安全性的重要因素，所以解决电解液分解产气问题是钠离子电池应用过程中必须解决的一个问题。
发明内容
本发明提供一种钠离子电池电解液，通过在电解液中加入酸酐类添加剂，可以中和正极材料表面的碱性，抑制金属氧化物的碱性对碳酸酯的分解作用，同时，酸酐也作为痕量水分(如极片中难以烘出的结晶水)的争夺剂，优先与水反应，抑制电解液水解，使得钠离子电池在储存、充放电的过程中，减少气体的产生，从而提升钠离子电池的循环性能。
为了实现上述目的，采用如下技术方案：
一种钠离子电池电解液，由溶剂、电解质与添加剂组成，所述添加剂包括丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、顺丁烯二酸酐中的一种或多种。
作为上述方案的优选，所述添加剂的含量为0.01wt％～30wt％。
作为上述方案的优选，所述添加剂的含量为0.2wt％～10wt％。
作为上述方案的优选，所述电解质为六氟磷酸钠或高氯酸钠；所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
作为上述方案的优选，所述溶剂所包含的组份及各组份的体积比为：碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯＝1:(0.2～2):(0.2～2)或为碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝1:(0.2～2)。
作为上述方案的优选，所述电解质在所述电解液中的浓度为0.1～1.5mol/L。
本发明还提供一种钠离子电池，由正极、负极、隔膜、电解液和壳体组成，所述电解液为上述任一项所述的钠离子电池电解液。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中的钠离子电池A1与对比例中的钠离子电池B的循环性能测试曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)电解液制备
室温下，在手套箱中，将溶剂按碳酸乙烯酯(EC)：碳酸丙烯酯(PC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1:0.5:1.5的比例(体积比)混合，取100mL混合液，向其中加入16.8g六氟磷酸钠(NaPF6)配成溶液，然后在该溶液中加入添加剂，所述添加剂为丁二酸酐，添加比例为2wt％，搅拌均匀即为本发明的电解液。
(2)正极制备
正极包含正极材料、导电剂、粘结剂与集流体，其制备方法为本领域技术人员所公知。其中正极材料化学式为NaxMO2，其中0.6≤x≤1.0，M代表一种或多种过度金属元素。具体制备方法为：向搅拌器中加入1000g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，30g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，以公转30转/分钟、自转3000转/分钟搅拌2小时；再加入30导电剂乙炔黑，搅拌1小时；然后加入940g正极活性物质Na[Cu1/3Fe1/3Mn1/3]O2搅拌2小时，经过脱泡，过200目筛，制成钠离子电池正极浆料。将上述浆料均匀涂覆在20微米厚铝箔上，烘干、压片、裁成78×48毫米的正极片，每片正极片分别含有1.2克活性物质。
(3)负极制备
负极包含负极材料、导电剂、粘结剂与集流体，其制备方法为本领域技术人员所公知。负极材料没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入释出钠离子的负极活性物质，例如碳材料；导电剂为碳黑、乙炔黑、碳纳米管、导电石墨中的一种或多种；粘结剂为聚四氟乙烯乳液(PTFE)、聚偏氟乙烯乳液(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种；集流体为铝箔或铜箔。
具体步骤为：将500g负极活性物质软碳、30g粘合剂丁苯橡胶(SBR)，30g羧甲基纤维素(CMC)加入到500g水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均匀的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂覆在20微米厚铜箔上，烘干、辊轧，裁成80×50毫米的负极片，每片负极片含有0.72克负极活性物质。
(4)电池的制备
电池包括正极、负极、隔膜、电解液和壳体，隔膜可以选自本领域技术人员公知的钠离子电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡等。将上述正极片、20微米厚的聚丙烯隔膜、负极片依次层叠成电极组，装入冲坑铝塑膜(含气袋坑)中，将电解液以9g/Ah的量注入电池壳中，密封制成软包装钠离子电池A1。
实施例2
本实施例中制备电解液、正极、负极和电池的方法和步骤与实施例1相同。不同的是在电解液中加入的添加剂换成戊二酸酐，添加量是0.5wt％，该实施例中制得的钠离子电池为A2。
实施例3
本实施例中制备电解液、正极、负极和电池的方法和步骤与实施例1相同，不同的是在电解液中加入的添加剂换成丁二酸酐、戊二酸酐与己二酸酐，添加量是各1wt％，该实施例中制得的钠离子电池为A3。
实施例4
本实施例中制备电解液、正极、负极和电池的方法和步骤与实施例1相同，不同的是在电解液中加入的添加剂换成戊二酸酐，添加量是4wt％，该实施例中制得的钠离子电池为A4。
实施例5
本实施例中制备电解液、正极、负极和电池的方法和步骤与实施例1相同，不同的是在电解液中加入的添加剂换成戊二酸酐，添加量是6wt％，该实施例中制得的钠离子电池为A5。
实施例6
本实施例中制备电解液、正极、负极和电池的方法和步骤与实施例1相同，不同的是电解液中溶剂的体积比为碳酸乙烯酯(EC)：碳酸丙烯酯(PC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1:0.2:2，该实施例中制得的钠离子电池为A6。
实施例7
本实施例中制备电解液、正极、负极和电池的方法和步骤与实施例1相同，不同的是电解液中溶剂的体积比为碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1:0.8，该实施例中制得的钠离子电池为A7。
实施例8
本实施例中制备电解液、正极、负极和电池的方法和步骤与实施例1相同，不同的是电解液中溶剂的体积比为碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1:1.8，该实施例中制得的钠离子电池为A8。
对比例1
本实施例中制备电解液、正极、负极和电池的方法和步骤与实施例1相同，不同的是电解液中不加添加剂，该对比例中制得的钠离子电池为B。
测试方法：
(1)循环性能测试
在25℃条件下，将电池分别以0.1C电流充电至4.0伏，然后搁置5分钟；电池以0.1C电流放电至1.5伏，搁置5分钟。重复以上步骤100次，得到电池100次循环后0.1C电流放电至1.5伏的容量，由下式计算循环前后容量维持率，结果见表1与图1。
容量维持率＝(第100次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％
(2)产气量测试
电池制备完成，在进行循环性能测试前，在25℃条件下，测量气袋体积，记为V1；循环性能测试进行至100次测量气袋体积，记为V2，电池产气量＝V2-V1，具体数据见表1。
表1测试结果
通过以上数据可以看出，本发明提供的电解液，能大幅减少钠离子电池在充放电过程中的产气量，同时提升电池循环性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种钠离子电池电解液，其特征在于，由溶剂、电解质与添加剂组成，所述添加剂包括丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、顺丁烯二酸酐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂的含量为0.01wt％～30wt％。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂的含量为0.2wt％～10wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述电解质为六氟磷酸钠或高氯酸钠；所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述溶剂所包含的组份及各组份的体积比为：碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯＝1:(0.2～2):(0.2～2)或为碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝1:(0.2～2)。
6.根据权利要求4所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述电解质在所述电解液中的浓度为0.1～1.5mol/L。
7.一种钠离子电池，由正极、负极、隔膜、电解液和壳体组成，其特征在于，所述电解液为权利要求1-6任一项所述的钠离子电池电解液。
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