CN107134563A - 钠离子电池正极片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低成本、绿色环保的钠离子电池正极片。由于该正极片仅使用了少量水系溶剂，与目前普遍采用的NMP油系匀浆涂布工艺相比，可降低了钠离子电池的生产成本，并且可以减少有机气体排放，有利于环境保护。同时采用本发明提供的钠离子电池正极片制造的电池各项性能参数如首次效率、循环寿命等均表现优异。

Description

钠离子电池正极片及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池生产技术领域，尤其涉及一种钠离子电池正极片及其制备方法。
背景技术
在众多储能技术中，锂离子电池由于具有高能量密度、高安全性能、长循环性能和环境友好等优点，已被广泛应用于数码相机、笔记本电脑，电动汽车等方面。而随着电动汽车的大规模应用，锂的需求量必然增加。而锂资源的储量有限，并且在地球上的分布不均匀，如果继续选择锂离子电池作为大规模储能器件，必然会增加成本。钠离子电池具有与锂离子电池类似的充放电原理，且钠原子与锂原子具有非常类似的物理化学性质，最重要的是钠资源非常丰富，在地壳中有2.74％的储量，且分布广泛，提炼成本低，虽然钠离子电池在性能上满足不了电动汽车，但在大规模储能系统，可移动式充电桩和低速电动车方面可以找到钠离子电池的生存和发展空间，所以发展钠离子电池对于大规模储能系统具有非常重要的意义。
目前钠离子电池正极片及其制备方法主要借用了锂离子电池正极片的制备方法，一般采用油系匀浆涂布工艺，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂制备活性物质浆料，然后经涂布、烘干等工序制成极片，溶剂的使用量为固体物料重量的30％-60％。该工艺由于使用了大量的有机溶剂NMP，成本较高，并且在极片涂布、烘干过程中NMP挥发到空气中会危害操作人员身体健康，并污染环境。
发明内容
本发明提供一种低成本、绿色环保的钠离子电池正极片。由于该正极片仅使用了少量水系溶剂，与目前普遍采用的NMP油系匀浆涂布工艺相比，可降低了钠离子电池的生产成本，并且可以减少有机气体排放，有利于环境保护。同时采用本发明提供的钠离子电池正极片制造的电池各项性能参数如首次效率、循环寿命等均表现优异。
为了实现上述目的，采用如下技术方案：
一种钠离子电池正极片，包括正极活性物质、导电剂、粘结剂、集流体、附加溶剂，所述附加溶剂为水系溶剂。
作为上述方案的优选，所述的正极活性物质的化学式为NaxMO2，其中0.6≤x≤1.0，M是镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、钼、银、钡、钨、锡、铅、锑中的一种或多种。
作为上述方案的优选，所述的导电剂为碳黑、乙炔黑、碳纳米管、导电石墨中的一种或多种；所述的粘结剂为聚四氟乙烯乳液、聚丙烯酸中的一种或多种。
作为上述方案的优选，所述的集流体为铝箔或铝网或冲孔铝带。
作为上述方案的优选，所述的附加溶剂为去离子水和无水乙醇的混合物，去离子水和无水乙醇的重量比为1：(0.1～0.5)。
作为上述方案的优选，所述的正极活性物质：导电剂：粘结剂：附加溶剂重量比为(90～97)：(1～3)：(2～7)：(5～25)。
本发明还提供一种钠离子电池正极片的制备方法，具体步骤如下：
步骤S1备料：根据上述任一项钠离子电池正极片进行原料准备，所述原料包括正极活性物质、导电剂、粘结剂、集流体、附加溶剂；
步骤S2干混：将步骤S1准备好的正极活性物质和导电剂放入高速真空搅拌机中，真空搅拌；
步骤S3制膏：将粘结剂、附加溶剂混合均匀后加入步骤S2制备好的粉料中，进行真空搅拌；
步骤S4纤维化：将步骤S3制得的膏体置于烘箱内纤维化，纤维化温度为150～180℃，纤维化保温时间为12～24h；
步骤S5辊轧：将步骤S4纤维化后的膏体与集流体通过精轧机压制成极片；
步骤S6制片：将步骤S5制得的极片整形、分切。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的一种钠离子电池正极片的制备方法的工艺流程图；
图2为实施例1中的电池A1与对比例中的电池B1的循环性能测试曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
对比例1
(1)正极片制备
将100重量份的溶剂N-甲基毗咯烷酮(NMP)加入搅拌机中，然后加入3重量份的导电剂乙炔黑、3重量份的粘结剂聚偏氟乙烯粉末，真空搅拌时间为2h，得到导电剂浆料，然后加入94重量份的正极活性材料Na[Cu1/3Fe1/3Mn1/3]O2，搅拌时间为3h，制成钠离子电池的正极浆料。将所得的正极浆料采用拉浆的方式均匀涂布在20μm厚铝箔上，经烘干辊轧分切除粉点焊极耳后制成普通正极片。采用该正极片制备的电池编号为B1。
(2)负极片制备
将94重量份的负极活性物质软碳、3重量份的粘合剂丁苯橡胶，3重量份的羧甲基纤维素钠加入到100重量份的水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在铜箔上，经烘干辊轧分切除粉点焊极耳后制成负极片。
(3)电池制备
将上述实施例和对比例中的正极片，20μm厚的聚丙烯隔膜，负极片依次层叠成电极组，装入电池壳中，将1mol/L的NaPF6电解液以9g/Ah的量注入电池壳中，密封制成软包装钠离子电池。
实施例1
将2重量份的导电剂碳黑和94.4重量份的正极活性材料Na[Cu1/3Fe1/3Mn1/3]O2放入高速真空搅拌机中，以100r/min搅拌60min，进行干混搅拌；将6重量份的60％聚四氟乙烯乳液(PTFE)，10重量份的去离子水和5重量份的无水乙醇三者混合搅拌均匀后加入高速真空搅拌机中，进行真空搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为60min，真空度为-0.085MPa。将搅拌完成后的浆料通过给料机和轧机粘合到50μm厚的铝网上，压力为0.5MPa；将上有浆料的铝网置于烘箱内纤维化，纤维化温度为165℃，纤维化保温时间为18h。然后将纤维化后的正极铝网通过精轧机进行整形辊扎，经分切除粉点焊极耳后制成正极片。负极片与电池制备方法与对比例相同，电池编号为A1。
实施例2
将1重量份的导电剂碳黑和96重量份的正极活性材料Na[Cu1/3Fe1/3Mn1/3]O2放入高速真空搅拌机中，以100r/min搅拌50min，进行干混搅拌；将5重量份的60％聚四氟乙烯乳液，4重量份的去离子水和2重量份的无水乙醇三者混合搅拌均匀后加入到高速真空搅拌机中，进行真空搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为100min。将搅拌完成后的浆料通过给料机和轧机粘合到50μm厚的铝网上；将上有浆料的铝网置于烘箱内纤维化，纤维化温度为150℃，纤维化保温时间为24h。然后将纤维化后的正极铝网通过精轧机进行整形辊扎，经分切除粉点焊极耳后制成正极片。负极片与电池制备方法与对比例相同，电池编号为A2。
实施例3
将3重量份的导电剂碳黑和90.4重量份的正极活性材料Na[Cu1/3Fe1/3Mn1/3]O2放入高速真空搅拌机中，以100r/min搅拌70min，进行干混搅拌；将11重量份的60％聚四氟乙烯乳液，16重量份的去离子水和8重量份的无水乙醇三者混合搅拌均匀后加入到高速真空搅拌机中，进行真空搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为60min。将搅拌完成后的浆料通过给料机和轧机粘合到50μm厚的铝网上；将上有浆料的铝网置于烘箱内纤维化，纤维化温度为180℃，纤维化保温时间为12h。然后将纤维化后的正极铝网通过精轧机进行整形辊扎，经分切除粉点焊极耳后制成正极片。负极片与电池制备方法与对比例相同，电池编号为A3。
实施例4
将2重量份的导电剂碳黑和92重量份的正极活性材料Na[Cu1/3Fe1/3Mn1/3]O2放入高速真空搅拌机中，以100r/min搅拌50min，进行干混搅拌；将10重量份的60％聚四氟乙烯乳液(PTFE)，10重量份的去离子水和1重量份的无水乙醇三者混合搅拌均匀后加入到高速真空搅拌机中，进行真空搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为90min。将搅拌完成后的浆料通过给料机和轧机粘合到50μm厚的铝网上；将上有浆料的铝网置于烘箱内纤维化，纤维化温度为170℃，纤维化保温时间为18h。然后将纤维化后的正极铝网通过精轧机进行整形辊扎，经分切除粉点焊极耳后制成正极片。负极片与电池制备方法与对比例相同，电池编号为A4。
实施例5
将1.5重量份的导电剂碳黑和95.5重量份的正极活性材料Na[Cu1/3Fe1/3Mn1/3]O2放入高速真空搅拌机中，以100r/min搅拌50min，进行干混搅拌；将5重量份的60％聚四氟乙烯乳液(PTFE)，10重量份的去离子水和2.5重量份的无水乙醇三者混合搅拌均匀后加入到高速真空搅拌机中，进行真空搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为100min。将搅拌完成后的浆料通过给料机和轧机粘合到50μm厚的铝网上；将上有浆料的铝网置于烘箱内纤维化，纤维化温度为175℃，纤维化保温时间为16h。然后将纤维化后的正极铝网通过精轧机进行整形辊扎，经分切除粉点焊极耳后制成正极片。负极片与电池制备方法与对比例相同，电池编号为A5。
实施例6
将2.4重量份的导电剂碳黑和94重量份的正极活性材料Na[Cu1/3Fe1/3Mn1/3]O2放入高速真空搅拌机中，以100r/min搅拌60min，进行干混搅拌；将6重量份的60％聚四氟乙烯乳液(PTFE)，10重量份的去离子水和4重量份的无水乙醇三者混合搅拌均匀后加入到加入高速真空搅拌机中，进行真空搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为120min。将搅拌完成后的浆料通过给料机和轧机粘合到50μm厚的铝网上；将上有浆料的铝网置于烘箱内纤维化，纤维化温度为180℃，纤维化保温时间为14h。然后将纤维化后的正极铝网通过精轧机进行整形辊扎，经分切除粉点焊极耳后制成正极片。负极片与电池制备方法与对比例相同，电池编号为A6。
性能测试方法：
1)放电容量测试
在25℃条件下，以恒流充电方式进行充电，限制电流为0.1C(100mA)，终止电压为4.0伏；然后再以恒流放电方式进行放电，放电电流为0.1C(100mA)，放电的截止电压为1.5伏，得到电池在室温下，以0.1C电流放电至1.5伏的首次放电容量。结果如表1所示。
2)循环性能测试
在25℃条件下，将电池分别以0.1C电流充电至4.0伏，然后搁置5分钟；电池以0.1C电流放电至1.5伏，搁置5分钟。重复以上步骤100次，得到电池100次循环后0.1C电流放电至1.5伏的容量，由下式计算循环前后容量维持率：
容量维持率＝(第100次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％
结果如表1与图2所示。
表1电性能测试
从表1中实例1-6与对比例1的数据可知，采用本发明正极片制备的电池首次效率有了明显的提高，首次放电容量、循环性能与目前广泛采用的匀浆涂布工艺相当。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种钠离子电池正极片，其特征在于，包括正极活性物质、导电剂、粘结剂、集流体、附加溶剂，所述附加溶剂为水系溶剂。
2.如权利要求1所述的钠离子电池正极片，其特征在于，所述的正极活性物质的化学式为NaxMO2，其中0.6≤x≤1.0，M是镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、钼、银、钡、钨、锡、铅、锑中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的钠离子电池正极片，其特征在于，所述的导电剂为碳黑、乙炔黑、碳纳米管、导电石墨中的一种或多种；所述的粘结剂为聚四氟乙烯乳液、聚丙烯酸中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的钠离子电池正极片，其特征在于，所述的集流体为铝箔或铝网或冲孔铝带。
5.如权利要求1所述的钠离子电池正极片，其特征在于，所述的附加溶剂为去离子水和无水乙醇的混合物，去离子水和无水乙醇的重量比为1：(0.1～0.5)。
6.如权利要求1所述的钠离子电池正极片，其特征在于，所述的正极活性物质：导电剂：粘结剂：附加溶剂重量比为(90～97)：(1～3)：(2～7)：(5～25)。
7.一种钠离子电池正极片的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤S1备料：根据权利要求1-6任一项所述的钠离子电池正极片进行原料准备，所述原料包括正极活性物质、导电剂、粘结剂、集流体、附加溶剂；
步骤S2干混：将步骤S1准备好的正极活性物质和导电剂放入高速真空搅拌机中，真空搅拌；
步骤S3制膏：将粘结剂、附加溶剂混合均匀后加入步骤S2制备好的粉料中，进行真空搅拌；
步骤S4纤维化：将步骤S3制得的膏体置于烘箱内纤维化，纤维化温度为150～180℃，纤维化保温时间为12～24h；
步骤S5辊轧：将步骤S4纤维化后的膏体与集流体通过精轧机压制成极片；
步骤S6制片：将步骤S5制得的极片整形、分切。
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