CN103972466A - 一种高温锂亚硫酰氯电池的正极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高温锂亚硫酰氯电池的正极，所述正极由乙炔黑、铜粉、聚四氟乙烯乳液、含氯高分子粘结剂和溶剂组成，所述乙炔黑、铜粉、聚四氟乙烯乳液、含氯高分子粘结剂、溶剂质量比为10:0.8：(0.2-0.5)：(0.3-0.7):45.5。本发明制备的高温锂亚硫酰氯电池正极颗粒在电解液中能保持球状并聚集在一起，有效减少了反应离子和电荷在多孔电极中的传输阻力，减少了反应过程中的浓差极化，提高了放电平台、缓解电压滞后问题。

Description

一种高温锂亚硫酰氯电池的正极及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂亚硫酰氯电池，具体涉及一种高温锂亚硫酰氯电池的正极及其制备方法。

背景技术

早在1971年，美国GTE公司开始研制无机非水电解质锂/亚硫酰氯电池并获得。锂/亚硫酰氯电池具有高的比能量、工作电压平稳、使用寿命长达10年以上、使用范围宽(-40℃～85℃)等特点，是世界上目前实际应用比能量最高的电池，备受军工领域的关注，许多国家的武器研制中均将其作为配套电源。近年来，中国、美国、法国、以色列等国家均进一步加强了对此电池体系的技术研究，并希望将其应用拓展至更广泛的民用领域。

锂亚硫酰氯电池被广泛应用于智能水表、电表、燃气表、石油勘探等特殊行业和其他低功耗工业设备中。但这种电池在高温贮存一段时间后失效，电压滞后严重，安全性能不够理想，影响了电池的可靠性。

为了解决高温贮存后电压滞后，电压平台低的问题，许多企业和科学家做了大量的工作，包括在电解液中添加聚氯乙烯等化合物减慢电解液的流动缓解LiCl膜的生成；加入替代LiAlCl4的电解质盐，如利用多面体的氢化硼阴离子B10H102-和B12H122-的卤化作用形成的卤硼酸盐；在锂阳极涂聚合物电解质涂料减少LiCl膜的生成以及在碳阴极的附着。这些方法在一定程度上能缓解电压滞后问题，但目前没有成熟的理论证明这些添加剂对电池后续的使用是否无影响，且增加了生产成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种高温锂亚硫酰氯电池的正极及其制备方法，以改善电池电压滞后性能，同时提高电池的放电平台与安全性。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

高温锂亚硫酰氯电池的正极，所述正极由乙炔黑、铜粉、聚四氟乙烯乳液、含氯高分子粘结剂和溶剂组成，所述乙炔黑、铜粉、聚四氟乙烯乳液、含氯高分子粘结剂、溶剂质量比为10:0.8：(0.2-0.5)：(0.3-0.7):45.5。

按上述方案，所述聚四氟乙烯乳液的质量分数为60％的水乳液。

按上述方案，所述含氯高分子粘结剂与聚四氟乙烯乳液的重量比优选为(0.5-1)：1。

按上述方案，所述含氯高分子粘结剂为质量分数为50％的聚氯丁二烯水乳液。聚氯丁二烯，即通用氯丁橡胶，其分子量10万左右，反式-1，4-结构占85％以上。

所述含氯高分子粘结剂选用聚氯丁二烯乳液，其化学性质稳定，不与电解液发生反应，分解温度介于150℃～200℃，具有一定的导电性。

按上述方案，溶剂由无水乙醇和水组成，根据环境温湿度，无水乙醇与去离子水的重量比优选为1:(1.5-2.5)。

高温锂亚硫酰氯电池正极的制备方法，包含以下步骤：

1)和粉：将乙炔黑、铜粉、聚四氟乙烯乳液、含氯高分子粘结剂和溶剂按重量配比混合均匀成膏状物，所述乙炔黑、铜粉、聚四氟乙烯乳液、含氯高分子粘结剂、溶剂质量比为10:0.8：(0.2-0.5)：(0.3-0.7):45.5；

2)抛丸：将步骤1)中的膏状物切成颗粒，然后将颗粒抛丸成型；

3)干燥：将抛丸成型的颗粒干燥；

4)纤维化：将烘干后的颗粒放入干燥箱中在180℃～220℃，纤维化6～8h使之充分纤维化，冷却后得到高温锂亚硫酰氯电池正极。

按上述方案，所述步骤1)中和粉时将乙炔黑、铜粉先干和，再倒入聚四氟乙烯乳液、含氯高分子粘结剂、无水乙醇、水的混合液进行湿和。和粉程序先干和再湿和，更有利于原料混合均匀。

按上述方案，所述步骤3)干燥的温度为40～60℃，时间为10～12h。

按上述方案，所述步骤4)中纤维化过程次数为2～3次。多次加热至180℃～220℃更有利于聚四氟乙烯纤维化完全，含氯高分子粘结剂挥发更彻底。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

第一，本发明制备的高温锂亚硫酰氯电池正极颗粒在电解液中能保持球状并聚集在一起，有效减少了反应离子和电荷在多孔电极中的传输阻力，减少了反应过程中的浓差极化，提高了放电平台、缓解电压滞后问题；

第二，本发明所述正极中加入一定量导电性的含氯高分子粘结剂(即聚氯丁二烯水乳液)，减少了绝缘高分子聚四氟乙烯的用量，降低了正极颗粒的欧姆电阻，提高了正极颗粒的导电性；而聚四氟乙烯本身基本没有粘度，加入含氯高分子粘结剂后，提高了正极的粘度，同时也减少了和粉过程中溶剂(水和无水乙醇)的使用量；

第三，本发明所述正极中加入含氯高分子粘结剂，有利于抛丸过程中颗粒的成型，颗粒大小均一，使得放电反应过程更加的均匀，最大限度的提高了电池的利用率；

第四，本发明所述正极中纤维化过程中，该含氯高分子粘结剂分解挥发提高正极颗粒的孔隙率、增大了多孔电极的比表面积，满足了电池在高温工作环境下亚硫酰氯气化所需的空间。

附图说明

图1为本发明实施例1中高温锂亚硫酰氯电池正极与对比例1制备的电池正极在电解液中浸泡3个月后的状态图。

图2为本发明实施例1中高温锂亚硫酰氯电池与对比例1制备的电池比表面积以及孔径分布对比图。

图3为本发明实施例1中高温锂亚硫酰氯电池与对比例1制备的电池放电曲线对比图。

图4为本发明实施例1中高温锂亚硫酰氯电池与对比例1制备的电池电压滞后对比图。

图5为本发明实施例2中高温锂亚硫酰氯电池正极与对比例1制备的电池正极的扫描电镜图。

图6为本发明实施例2中高温锂亚硫酰氯电池与对比例1制备的电池放电曲线对比图。

图7为本发明实施例1中高温锂亚硫酰氯电池与对比例1制备的电池电压滞后对比图。

其中，线条1代表对比例1；线条2代表实施例1；线条3代表实施例2。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

高温锂亚硫酰氯电池的正极，所述正极由乙炔黑、铜粉、60wt％聚四氟乙烯乳液、50wt％聚氯丁二烯乳液、无水乙醇、去离子水组成，其中乙炔黑、铜粉、聚四氟乙烯乳液、聚氯丁二烯乳液、无水乙醇和去离子水重量比为10：0.8：0.45：0.25：13.5:32。

本实施例中高温锂亚硫酰氯电池的正极的制备方法，包括如下步骤：

1)和粉：将乙炔黑、铜粉、聚四氟乙烯乳液、聚氯丁二烯乳液、乙醇、水按重量配比混合均匀成膏状物，其中乙炔黑、铜粉、聚四氟乙烯乳液、聚氯丁二烯乳液、无水乙醇和去离子水重量比为10：0.8：0.45：0.25：13.5:32；

2)抛丸：将步骤1)中的膏状物用碎料机切成颗粒，然后将颗粒倒入抛丸机中抛丸成型；

3)干燥：将抛丸成型的颗粒在烘箱中60℃干燥12小时；

4)纤维化：将烘干后的颗粒放入鼓风干燥箱中在180℃纤维化6h，随即趁热放入220℃继续纤维化2h，冷却后得到高温锂亚硫酰氯电池正极。

将实施例1制备的正极、对比例制备的正极均在1.0mol/L的亚硫酰氯电解液中浸泡3个月后，观察到两种正极颗粒在电解液均呈现淡黄色透明液体，电解液没有变色，说明加入聚氯丁二烯乳液后的正极颗粒在电解液中没有溶解或与电解液发生化学反应，但是相对于对比例1，实施例1的正极碳颗粒保持球状并聚集在一起，有效减少了正极碳颗粒之间的距离，提高了电荷在多孔电极中的传质速率，装配过程中更紧密，提高了放电效率。

将实施例1制备的正极、对比例制备的正极进行吸附-脱吸试验，吸附-脱吸附曲线如图2所示，由图2可知，对比例1电池正极的比表面积约为73.31m²/g，实施例1电池正极的比表面积约为80.64m²/g，相对于对比例1比表面积约增大10％，增大了多孔电极的比表面积，增大了放电过程中的活性面满足了电池在高温工作环境下亚硫酰氯气化所需的空间，提高了电池的安全性。

图2中左上角的内部图为实施例1制备的正极、对比例制备的正极碳颗粒的孔径分布图，由图可知：两个电池正极均出现约为5nm的孔径分布是乙炔黑自身的孔，对比例颗粒正极的颗粒分布区间范围20nm～40nm，而实施例1正极的颗粒间的分布比较集中在35nm左右，较窄的孔径分布提高了电池的一致性。

按照ER14250工艺做成高温锂亚硫酰氯电池，以上述方法制备的正极作为电池正极、金属锂作为负极、1.0mol/L的亚硫酰氯为电解液。

将本实施例中的ER14250型高温锂亚硫酰氯电池、对比例1制备的高温锂亚硫酰氯电池均进行放电容量的测试，以330Ω恒阻放电，结果如图3所示，由图3可知，相对于对比例1，本实施例制备的电池放电时间延长了约1.8％，稳定工作电压提高了约88mV。

将本实施例中的ER14250型高温锂亚硫酰氯电池、对比例1制备的高温锂亚硫酰氯电池均放在70℃高温储存15天后冷却至室温，以200Ω恒阻放电1分钟测电池电压变化，观察电池滞后现象，结果如图4所示，由图4可知本实施例制备的正极组装的电池的滞后不明显，而对比例1制备的电池滞后较严重，10s后电池缓慢被激活。

对比例1

高温锂亚硫酰氯电池的正极，所述正极由乙炔黑、铜粉、60wt％聚四氟乙烯乳液、无水乙醇、去离子水组成，其中乙炔黑、铜粉、聚四氟乙烯乳液、无水乙醇和去离子水重量比为10：0.8：0.70：13.5:32。

对比例1与实施例1的区别在于：对比例1中采用60wt％聚四氟乙烯乳液的质量为实施例1中的聚氯丁二烯乳液和聚四氟乙烯乳液的质量之和。

实施例2

高温锂亚硫酰氯电池的正极，所述正极由乙炔黑、铜粉、60wt％聚四氟乙烯乳液、50wt％聚氯丁二烯乳液、无水乙醇、去离子水组成，其中乙炔黑、铜粉、聚四氟乙烯乳液、聚氯丁二烯乳液、无水乙醇和去离子水的重量比为10：0.8：0.4：0.3：17.5:28。

本实施例中高温锂亚硫酰氯电池的正极的制备方法，包括如下步骤：

1)和粉：将乙炔黑、铜粉、60wt％聚四氟乙烯乳液、50wt％聚氯丁二烯乳液、无水乙醇、去离子水按重量配比混合均匀成膏状物，其中乙炔黑、铜粉、聚四氟乙烯乳液、聚氯丁二烯乳液、无水乙醇和去离子水的重量比为10：0.8：0.4：0.3：17.5:28；

2)抛丸：将步骤1)中的膏状物用碎料机切成颗粒，然后将颗粒倒入抛丸机中抛丸成型；

3)干燥：将抛丸成型的颗粒在烘箱中60℃干燥12小时；

4)纤维化：将烘干后的颗粒放入鼓风干燥箱中在180℃纤维化6h，随即趁热放入220℃继续纤维化1h，充分纤维化冷却后得到高温锂亚硫酰氯电池正极。

将实施例2制备的正极、对比例制备的正极用扫描电镜观察颗粒内部形貌，如图5所示。由图5可知，对比例1制备的正极颗粒，本实施例中颗粒分布比较均匀，颗粒与颗粒之间团聚不明显，形成的孔隙分布比较一致，孔率也得到一定程度的提高，提高了一致性。

按照ER14250工艺做成高温锂亚硫酰氯电池，以上述方法制备的正极作为电池正极、金属锂作为负极、1.0mol/L的亚硫酰氯为电解液。

将本实施例中的ER14250型高温锂亚硫酰氯电池、对比例1制备的锂亚硫酰氯电池均进行放电容量的测试，以1000Ω恒阻放电，结果如图6所示，由图6可知，相对于对比例1，本实施例制备的电池放电时间延长了约5％，稳定工作电压提高了约48mV。

将本实施例中的ER14250型高温锂亚硫酰氯电池、对比例1制备的锂亚硫酰氯电池均放在70℃高温储存15天后冷却至室温，以200Ω恒阻放电1分钟测电池电压变化，观察电池滞后现象，结果如图7所示，由图7可知本实施例制备的正极组装的电池在1分钟内电压比较稳定，而对比例1制备的电池滞后较严重，约15s电池缓慢被激活。

Claims (9)

1.高温锂亚硫酰氯电池的正极，其特征在于所述正极由乙炔黑、铜粉、聚四氟乙烯乳液、含氯高分子粘结剂和溶剂组成，所述乙炔黑、铜粉、聚四氟乙烯乳液、含氯高分子粘结剂、溶剂质量比为10:0.8：(0.2-0.5)：(0.3-0.7):45.5。

2.根据权利要求1所述的高温锂亚硫酰氯电池的正极，其特征在于所述含氯高分子粘结剂与聚四氟乙烯乳液的重量比为(0.5-1)：1。

3.根据权利要求1所述的高温锂亚硫酰氯电池的正极，其特征在于所述聚四氟乙烯乳液的质量分数为60％的水乳液。

4.根据权利要求1所述的高温锂亚硫酰氯电池的正极，其特征在于所述含氯高分子粘结剂为质量分数为50％的聚氯丁二烯水乳液。

5.根据权利要求1所述的高温锂亚硫酰氯电池的正极，其特征在于所述溶剂由无水乙醇和水组成，无水乙醇与去离子水的重量比为1:(1.5-2.5)。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的高温锂亚硫酰氯电池的正极的制备方法，其特征在于它包含以下步骤：

1)和粉：将乙炔黑、铜粉、聚四氟乙烯乳液、含氯高分子粘结剂和溶剂按重量配比混合均匀成膏状物，所述乙炔黑、铜粉、聚四氟乙烯乳液、含氯高分子粘结剂、溶剂质量比为10:0.8：(0.2-0.5)：(0.3-0.7):45.5；

2)抛丸：将步骤1)中的膏状物切成颗粒，然后将颗粒抛丸成型；

3)干燥：将抛丸成型的颗粒干燥；

4)纤维化：将烘干后的颗粒放入干燥箱中在180℃～220℃，纤维化6～8h使之充分纤维化，冷却后得到高温锂亚硫酰氯电池正极。

7.根据权利要求6所述的高温锂亚硫酰氯电池的正极的制备方法，其特征在于所述步骤1)中和粉时将乙炔黑、铜粉先干和，再倒入聚四氟乙烯乳液、含氯高分子粘结剂、无水乙醇、水的混合液进行湿和。

8.根据权利要求6所述的高温锂亚硫酰氯电池的正极的制备方法，其特征在于所述步骤3)干燥的温度为40～60℃，时间为10～12h。

9.根据权利要求6所述的高温锂亚硫酰氯电池的正极的制备方法，其特征在于所述步骤4)中纤维化过程次数为2～3次。