CN106920983B - 一种低温非水系对称有机液流电池 - Google Patents
一种低温非水系对称有机液流电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种低温非水系对称有机液流电池,克服了液流电池在寒冷地区应用的局限性,以及非水系有机液流电池存在活性材料溶解度低、电解液易交叉污染、操作电流密度低的问题。所述液流电池以低凝固点宽电化学窗口有机溶剂配制电解液,使液流电池可以在低温环境中工作;卟啉类活性材料@导电剂的悬浮电解质溶液,提高了卟啉类活性材料在电解质溶液中的浓度及电解质溶液的导电性,进而提高了液流电池的操作电流密度;根据孔径筛分原理制备高离子电导率的离子选择膜,克服了电解液的交叉污染,提高了液流电池的操作电流密度。本发明所述的低温非水系对称有机液流电池具有高开路电压,高能量密度,高库伦效率,高循环稳定性的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种可应用于低温环境的液流电池,属于液流电池领域。
背景技术
液流电池作为大规模能量存储技术已广泛用于可再生新能源的存储。应用于液流电池的有机活性材料与无机活性材料相比,具有来源丰富、可持续、多样性、价格低廉等优点,已得到广泛的关注。水系有机液流电池由于具有不易燃,操作电流密度大等优点已取得一些研究成果。然而,由于水的电化学窗口较窄,限制了液流电池的电压,更重要的是水系电解液的凝固点也限制了液流电池在寒冷地区的应用。
可再生新能源尤其是风能在寒冷地区的分布是非常丰富的。因此,开发可以在寒冷地区用于大规模储能设备的液流电池是至关重要的。非水系液流电池使用有机溶剂,电化学窗口较宽且电化学稳定性好,而且通常有机溶剂的凝固点低于水,因此非水系液流电池在寒冷地区更具应用前景。
非水系有机液流电池仍面临着一些挑战,如活性材料溶解度有限、电解液易交叉污染、操作电流密度低。因此,开发克服以上缺点,并且可应用于低温环境的非水系有机液流电池是非常重要的。
发明内容
为了克服液流电池在寒冷地区应用的局限性,以及目前非水系有机液流电池存在的活性材料溶解度低、电解液易交叉污染、操作电流密度低的问题,本发明设计并构建了一种可以在低温环境中工作的非水系对称有机液流电池,该电池不仅可以应用在寒冷的环境中,而且提高了活性分子的浓度,电池的操作电流密度,解决了电解液交叉污染的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
本发明提供一种低温非水系对称有机液流电池,其特征在于具有双极性卟啉类电解质溶液,所述双极性电解质溶液包括活性材料、支持电解质、有机溶剂。使用双极性的卟啉类分子作为活性材料可以构建对称结构的液流电池,对称结构的液流电池由于具有相同的正负极电解质溶液,使得电解质溶液之间的穿梭效应不会造成污染;另外选用低凝固点、宽电化学窗口的有机溶剂作为支持电解质的溶剂,确保了非水系液流电池的开路电压和低温可应用性。
所述活性材料为卟啉或金属卟啉中的一种或两种以上,活性材料浓度为1-1000mg/mL。所述卟啉或金属卟啉结构如下所示:
其中M为Fe,Co,Ni,Mn,Zn,或Cr,R1,R2,R3,R4为H,OCH3,F,Cl,COOCH3,CN,NO2中的一种或两种以上,R1,R2,R3,R4可以相同也可以不同。
进一步的,所述支持电解质包括四丁基高氯酸铵、四氟硼酸铵、氯化铵(NH4Cl)、四丁基六氟磷酸铵中的一种或两种以上,浓度为0.01-5mol/L。
进一步的,所述有机溶剂包括DMAc、CH2Cl2、DMF、乙腈、NMP、苯中的一种或两种以上。
进一步的,所述电解质溶液为卟啉类活性材料@导电剂的悬浮电解质溶液。
为了提高所述双极性电解质溶液中卟啉类活性材料浓度,本发明将作为正极电解质溶液和负极电解质溶液的活性材料与导电剂制备成悬浮电解质溶液。此方法既提高了活性材料的浓度,也提高了电解质溶液的导电性,进而提高了电池的操作电流密度。所述悬浮电解质溶液通过以下步骤制备得到:
(1)将4-6g卟啉类活性材料与0.1-0.4g导电剂放入球磨罐中,球磨罐体积为400-500cm3,直径6-10cm,高度6-10cm;
(2)球磨罐中放入锆球总质量为20-30g,锆球规格有0.2和0.5cm两种,放入数量基本相同;
(3)球磨罐中充入氩气,球磨时间4-6h,转速200-500r/min,得到卟啉类活性材料@导电剂的复合材料;
(4)将所述复合材料加入到20-30mL支持电解质溶液中,在冰水浴中超声分散3-6h,得到悬浮电解质溶液。
所述导电剂为乙炔黑、SuperP、KS6、碳纳米管、石墨烯、科琴黑中的一种或者两种以上混合而成。
本发明提供一种适用于所述低温非水系对称有机液流电池的离子选择膜,其特征在于根据筛分原理进行离子选择。所述离子选择膜的离子选择层孔径小于活性材料的分子直径而大于支持电解质阴离子的直径,通过孔径筛分原理进行离子选择。所述离子选择膜使用高离子电导率的高分子多孔膜和无机多孔材料作为原材料,因此所述离子选择膜离子电导率高,进而提高了所述液流电池的操作电流密度。所述离子选择膜的制备方法如下:
(1)将无机多孔材料150-500mg在50mL异丙醇溶剂中超声分散3-6h;
(2)加入5wt%nafion溶液750-2500μL后,再将体系超声分散3-6h得到均匀分散的分散液;
(3)将上述分散液用喷枪,压力0.01-0.05MPa,均匀喷涂与高分子多孔膜的两侧,使用前将高分子多孔膜在异丙醇溶剂中提前浸泡24-48h;
(4)将制备的离子选择膜固定并放入40-70℃真空烘箱中真空干燥12-24h后备用。
进一步的,所述高分子多孔膜基底包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚砜中的一种或两种以上。所述无机多孔材料包括SiO2、TiO2、Y-沸石中的一种或两种以上。
本发明的有益效果如下:
本发明提供的低温非水系对称卟啉类有机液流电池,首次将卟啉类分子用于液流电池活性材料,通过使用低凝固点、宽电化学窗口的有机溶剂,使所述电池具有高开路电压并且可以在低温环境中工作。通过制备卟啉类活性材料@导电剂的悬浮电解质溶液体系,既提高了卟啉类活性材料在电解质溶液中的溶解度也提高了悬浮电解质溶液的导电性。本发明制备的适用于所述低温非水系对称有机液流电池的离子选择膜,根据筛分原理进行离子选择,具有高离子电导率和离子选择性。本发明提供的液流电池使用悬浮电解质溶液,结合所述离子选择膜在20℃,0℃,-20℃,和-40℃的测试温度下具有优异的电化学性能,在200次充放电循环后,库伦效率高达99.6%
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
附图说明
图1为卟啉类氧化还原活性材料的循环伏安曲线;
图2为卟啉类氧化还原活性材料的扫描电镜照片;
图3为导电剂的扫描电镜照片;
图4为制备的卟啉类活性材料与导电剂的复合材料的扫描电镜照片;
图5为高分子多孔膜表面扫描照片;
图6为高分子多孔膜断面扫描照片;
图7为制备的有机/无机复合离子选择膜表面扫描照片;
图8为制备的有机/无机复合膜断面扫描照片;
图9为制备的离子选择膜的工作原理示意图;
图10为所述液流电池的工作原理示意图;
图11为20℃下电池的充放电曲线;
图12为0℃下电池的充放电曲线;
图13为-20℃下电池的充放电曲线;
图14为-40℃下电池的充放电曲线;
图15为不同温度下电流密度对放电容量的影响;
图16为电池在不同温度下的循环稳定性。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解,这些实施例仅用于本发明的目的,其不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
电解质溶液配制:将支持电解质盐四丁基高氯酸铵0.002mol和0.04mmol卟啉类活性物质添加到10mLDMSO和10mL乙腈的混合溶剂中,搅拌溶解,密封待用。
将所述电解质溶液体系进行循环伏安测试,以玻碳电极作为工作电极,Ag/Ag+作为准参比电极,铂片电极作为对电极,进行三电极体系下的循环伏安测试。测试电压区间为-2.2V-1.1V,扫速为50mV/s,如图1所示有四对氧化还原峰分别位于-1.974,-1.634,0.606,和0.853V vs.Ag/Ag+对应四电子的氧化还原反应。其中氧化还原峰之间的电位差最宽为2.83V,对应与用此电解质溶液体系的液流电池的开路电压。
实施例2
电解质溶液配制:将支持电解质盐氯化铵0.02mol和0.4mmol卟啉类活性物质添加到10mLDMSO和10mL CH2Cl2的混合溶剂中,搅拌溶解,密封待用。为提高所述电解质溶液中卟啉类活性分子的浓度,制备了卟啉类活性材料@导电剂的悬浮电解质溶液,具体步骤如下:
(1)将如图2所示无规则的颗粒状卟啉类活性材料4g与0.1g如图3所示球形颗粒状导电剂放入球磨罐中,球磨罐体积为400-500cm3,直径6-10cm,高度6-10cm;
(2)球磨罐中放入锆球总质量为20g,锆球规格有0.2和0.5cm两种,放入数量基本相同;
(3)球磨罐中充入氩气,球磨时间4h,转速400r/min,得到如图4所示卟啉类活性材料@导电剂的复合材料;
(4)将所述复合材料加入到20mL支持电解质溶液中,在冰水浴中超声分散3h,得到悬浮电解质溶液,密封待用。
实施例3
电解质溶液配制:将支持电解质盐四丁基六氟磷酸铵0.015mol和4g卟啉类活性物质与导电剂的复合材料加入到20mL乙腈溶剂中,在冰水浴中超声分散4h后,密封待用。
根据孔径筛分原理,为所述低温非水系对称有机液流电池制备了具有高离子选择性,高离子电导率的离子选择膜,制备过程如下:
(1)将无机多孔材料Y-沸石150mg在50mL异丙醇溶剂中超声分散3h;
(2)加入5wt%nafion溶液750μL后,再将体系超声分散3h得到均匀分散的分散液;
(3)将上述分散液用喷枪,压力0.01MPa,均匀喷涂与高分子多孔膜的两侧,如图5和图6所示为聚偏氟乙烯多孔膜的表面的断面电镜照片。使用前将高分子多孔膜在异丙醇溶剂中提前浸泡24h;
(4)将制备的离子选择膜固定并放入50℃真空烘箱中真空干燥12h后备用,制备好的离子选择膜的表面和断面如图7和图8所示。
本发明所用的高分子多孔膜基底不限于聚偏氟乙烯,可包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚砜中的一种或两种以上共同使用。
本发明所用的无机多孔材料也不限于Y-沸石,可包括SiO2、TiO2、Y-沸石中的一种或两种以上共同使用。
实施例4
电解质溶液配制:将支持电解质盐四氟硼酸铵0.03mol和5g卟啉类活性材料与导电剂的复合材料加入到20mLDMF溶剂中,在冰水浴中超声分散3h后,得到啉类活性材料@导电剂悬浮电解质溶液,密封待用。
根据孔径筛分原理,为所述低温非水系对称有机液流电池制备了具有高离子选择性,高离子电导率的离子选择膜,制备过程如下:
(1)将无机多孔材料SiO2200mg在50mL异丙醇溶剂中超声分散4h;
(2)加入5wt%nafion溶液1000μL后,再将体系超声分散4h得到均匀分散的分散液;
(3)将上述分散液用喷枪,压力0.01MPa,均匀喷涂与高分子多孔膜的两侧,如图5和图6所示为聚偏氟乙烯多孔膜的表面的断面电镜照片。使用前将高分子多孔膜在异丙醇溶剂中提前浸泡24h。
所述有机/无机复合离子选择膜的工作原理示意图如图9所示。构建所述低温非水系对称有机液流电池,在两个储液罐中分别倒入配制好的双极性的悬浮电解质溶液15mL,储液罐中的电解质溶液通过泵的循环作用分别将悬浮的电解质溶液输送至电池的正负极两侧,从而发生反应,电池的正负极之间用制备的离子选择膜进行隔离,所述低温非水系有机对称液流电池的工作原理示意图如图10所示。电极为石墨板,电极面积为4cm2,蠕动泵流速为5mL/min。
将所述低温非水系对称有机液流电池在20℃,0℃,-20℃,和-40℃的低温下进行电池充放电循环测试。在20℃,0℃,-20℃,和-40℃温度下测试的电池充放电曲线如图11,图12,图13,图14所示。之后又测试了电池在不同温度下的倍率性能如图15所示,电池在0℃和20℃时最大操作电流密度可达5mA/cm2,在-20℃和-40℃下操作电流密度可达2mA/cm2。所述电池具有优异的循环稳定性如图16所示,在各个温度下的库伦效率均高达99.6%及以上。
以上所述仅为本发明的部分实例,并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化与修饰,都为本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种低温非水系对称有机液流电池,其特征在于:以卟啉类作为正极电解质溶液和负极电解质溶液的活性材料,
所述活性材料包括卟啉或金属卟啉中的一种或两种以上,活性材料浓度为1-1000 mg/mL;
所述电解质溶液包括支持电解质,所述的支持电解质包括四丁基高氯酸铵、四氟硼酸铵、氯化铵(NH4Cl)、四丁基六氟磷酸铵中的一种或两种以上,浓度为0.01-5 mol/L;
所述电解质溶液以低凝固点、宽电化学窗口的有机溶剂作为支持电解质的溶剂,所述有机溶剂包括DMAc、CH2Cl2、DMF、乙腈、NMP、苯中的一种或两种以上;
包括隔膜,该隔膜为根据筛分原理制备的离子选择膜;所述离子选择膜的离子选择层孔径小于活性材料的分子直径而大于支持电解质阴离子的直径,通过孔径筛分原理进行离子选择,离子选择膜使用高离子电导率的高分子多孔膜和无机多孔材料作为原材料;
电解质溶液为卟啉类活性材料@导电剂的悬浮电解质溶液;
高分子多孔膜基底包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚砜中的一种或两种以上;无机多孔材料包括SiO2、TiO2、Y-沸石中的一种或两种以上。
2.如权利要求1所述的低温非水系对称有机液流电池,其特征在于:所述导电剂为乙炔黑、Super P、KS-6、科琴黑中的一种或者两种以上混合而成。
3.如权利要求1所述的低温非水系对称有机液流电池,其特征在于:所述的悬浮电解质溶液通过以下步骤制备得到:
(1) 将4-6g卟啉类活性材料与0.1-0.4 g导电剂放入球磨罐中,球磨罐体积为400-500cm3,直径6-10 cm,高度6-10 cm;
(2) 球磨罐中放入锆球总质量为20-30g,锆球规格有0.2和0.5cm两种;
(3) 球磨罐中充入氩气,球磨时间4-6h,转速200-500 r/min,得到卟啉类活性材料@导电剂的复合材料;
(4) 将所述复合材料加入到20-30mL支持电解质溶液中,在冰水浴中超声分散3-6h,得到悬浮电解质溶液。
4.如权利要求1所述的低温非水系对称有机液流电池,其特征在于:所述离子选择膜通过以下步骤制备得到:
(1) 将无机多孔材料150-500 mg在50 mL异丙醇溶剂中超声分散3-6 h;
(2) 加入5 wt% nafion 溶液750-2500 μL后,再将体系超声分散3-6 h;
(3) 将上述分散液用喷枪,压力0.01-0.05 MPa,均匀喷涂与有机高分子多孔膜的两侧,有机高分子多孔膜提前在异丙醇溶剂中浸泡24-48 h;
(4) 将得到的高分子@无机复合离子选择膜固定并放入40-70 ℃真空烘箱中真空干燥12-24 h后备用。
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