CN114441408A - 干法制膜过程中纤维化程度的监控方法、干法制膜方法、干法电极片的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种干法制膜过程中纤维化程度的监控方法、干法制膜方法、干法电极片的制备方法和应用。所述监控方法通过物料的比表面积变化来监控粘结剂的纤维化程度。所述干法制膜方法包括以下步骤：将物料干法混合后进行纤维化处理，开炼后辊压至预设厚度，得到干法膜片。所述干法电极片的制备方法利用平板热压的方法使干法电极膜和集流体贴合。根据比表面积的变化来监控粘结剂的纤维化水平，便于选用粘结剂充分纤维化的物料来制备膜片，该方法操作简单，数据准确，易于推广，其膜片拉伸强度、极片剥离力有明显提升，进一步地，通过平板热压的方式贴合集流体能够减少辊压时导致的箔材褶皱，提升电芯的性能。
Description
技术领域
本发明涉及膜片制备和电池技术领域，涉及一种监控干法制膜过程中纤维 化程度的方法、干法制膜方法、干法电极片的制备方法和应用。
背景技术
随着水电、太阳能、风能、生物质能、地热能等可再生能源的迅速发展， 我们正在步入一个传统能源与可再生能源齐头并进的新时代，尤其是随着节能 与环保理念的日益深入，推动着能源结构不断向可持续化、清洁化能源方向发 展。
近年来，人们致力于新能源汽车的发展，目前阻碍新能源汽车普及的主要 问题是成本问题。目前从新材料的研究到先进的电池体系的开发，都向着一个 目标前进着，那就是降低成本。现在电池中的正负极制备均采用的湿法涂布的 工艺，虽然经过不断优化，工艺和设备已经达到了非常成熟的阶段，但不可否 认在湿法涂布后需要经过烘干、溶剂回收再处理等繁琐的过程，其中制胶、匀 浆涂布、极片烘烤、NMP回收等设备占地面积大，成本高，维护成本及人力投 入大。相对传统的湿法涂布工艺，现在很多公司及科研单位将目光聚焦到了超 级电容器产品生产工艺里的干法电极制备技术，该技术仅需要将活性物质与粘 结剂混料后进行热辊压即可完成极片的制备，制备过程中无需NMP类溶剂的添 加及干燥回收工艺，不仅大大简化了极片的制备工艺，而且可以使电池制造成 本大幅度下降，同时全程没有有害溶剂的使用，也解决了电池制造过程中带来 的环境污染问题。目前，国内很多企业研究院都在做干法工艺、配方、设备等 各个方面的研究。
但是这些研究大多处于起步阶段，距离量产应用还有很多路要走，还有许 多问题亟需解决。其中，粘结剂的纤维化程度是影响极片成膜的重要因素，但 目前的技术水平缺乏有效的监控手段来检测粘结剂的纤维化情况，只能凭借经 验或成膜后的膜片质量来判断，这种判断方式误差大，效率低，容易出错并且 难以补救，造成良品率低等问题，不利于量产开发。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种干法制膜过 程中纤维化程度的监控方法、干法制膜方法、干法电极片的制备方法和应用， 尤其在于提供一种干法制膜过程中纤维化程度的监控方法、干法制膜方法、干 法电极、干法电极片的制备方法和电池。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种干法制膜过程中纤维化程度的监控方法，所述 监控方法通过物料的比表面积变化来监控粘结剂的纤维化程度；
所述物料为用于膜制备的物料。
该监控方法具有高效便捷的优点，通过测试物料的比表面积，根据比表面 积的变化来监控粘结剂的纤维化水平。从而便于选用粘结剂充分纤维化的物料 来制备膜片(例如正极膜或负极膜)，该方法操作简单，数据准确，易于推广， 解决了现有技术中干法电极制备工艺中粘结剂纤维化程度难以监控的问题。
以干法制备干法正极膜为例进行说明，用于制备干法正极膜的物料包括正 极活性材料、导电剂和可纤维化的粘结剂，正极活性材料采用三元NCM，导电 剂采用Super-P(简称SP)和石墨烯，粘结剂采用聚四氟乙烯(PTFE)，由于 三元NCM颗粒及PTFE比表较小，而导电剂SP及石墨烯比表很大，将物料混 合均匀后，粘结剂纤维化以前，导电剂的比表占混合后的物料比表的主要因素， 随着纤维化的进行，PTFE发生纤维化，拉丝形成网络状结构，这种网状结构很 容易吸附粘接导电剂，导电剂颗粒被粘结剂粘接成团后，比表面积下降，粘结 剂纤维化程度越高，混合物料的比表越小。
上述方法适用于干法制备电极膜过程中纤维化程度的监控，通过测试混合 物料的比表面积随时间的变化可以监控粘结剂的纤维化程度，达到实时监控物 料纤维化情况的目的，方便选用粘结剂充分纤维化的物料进行极片制备，减少 废品率，提高良率，提高了极片的加工性能和电芯的电性能。
本发明中，对比表面积的测试方法不作限定，包括但不限于液氮吸附BET 法、氩气吸附法、透气法、吸汞法、吸碘法等，也可能是具有相同或相似的作 用的其他测试方法。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限 制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有 益效果。
优选地，所述比表面积变化包括纤维化处理前的比表面积S0、以及纤维化 处理时间t的比表面积St，其中，t>0，St＜S0，5％＜St/S0＜90％，St/S0例如5％、 6％、8％、9％、10％、12％、14％、15％、17％、18％、20％、23％、25％、26％、 28％、30％、32％、33％、35％、38％、40％、42％、45％、47％、50％、53％、 55％、57％、60％、65％、68％、70％、75％、78％、82％、85％、88％或90％等， 优选比例为15％＜St/S0＜30％。
其中，纤维化处理时间t的比表面积St指的是纤维化处理至一定时间时， 经纤维化的物料的比表面积。
本发明中，St可以是一个或者多个。例如，可以取纤维化处理5min时的物 料测试其比表面积；又如，可以每隔一定的时间间隔(示例性地，时间间隔可 以是1min、2min、3min或者5min)取一次物料测试其比表面积，纤维化处理 过程中测试的总次数可以是3次、5次、8次、10次、12次、15次、18次或20 次等。
通过测试并获得多个St，可以通过拟合等方式得到比表面积随时间的变化 曲线，通过曲线可以得到不同时间下物料的纤维化程度以及合适的捏合时间， 方便选用粘结剂充分纤维化的物料进行膜片制备。
本发明中，所述“物料的比表面积变化”中的“物料”指的是用于干法制 膜的原料，该物料经过干法制膜方法制成干法膜片。
本发明的物料中包括粘结剂，所述粘结剂为可纤维化的粘结剂。本发明对 可纤维化的粘结剂的种类不作具体限定，包括但不限于：聚四氟乙烯、丁苯橡 胶、聚丙烯和聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中的任意一种或多种的混 合物。
优选地，所述物料用于制备干法电极膜，所述物料中还包括活性材料和导 电剂。
在一个可选的实施方式中，所述物料用于制备干法正极膜，物料中包括可 纤维化的粘结剂、正极活性物质和导电剂。正极活性物质包括但不限于：钴酸 锂、锰酸锂、镍酸锂、三元镍钴锰酸锂、磷酸铁锂中的一种或多种混合物。该 物料中的导电剂包括但不限于：乙炔黑、Super-P、碳纳米管、碳纤维、科琴黑、 石墨导电剂、石墨烯中的任意一种或多种混合物。
在另一个可选的实施方式中，所述物料用于制备干法负极膜，物料中包括 可纤维化的粘结剂、负极活性物质和导电剂。负极活性物质包括但不限于：石 墨、硅、氧化亚硅、锂硅合金、锂粉中的任意一种或多种混合物。该物料中的 导电剂包括但不限于：乙炔黑、Super-P、碳纳米管、碳纤维、科琴黑、石墨导 电剂、石墨烯中的任意一种或多种混合物。
优选地，所述导电剂的比表面积60-1200m2/g，例如60m2/g、80m2/g、100m2/g、120m2/g、150m2/g、200m2/g、300m2/g、400m2/g、500m2/g、600m2/g、700m2/g、 800m2/g、900m2/g、1000m2/g、1100m2/g或1200m2/g等，优选为60-250m2/g。
优选地，所述导电剂包括石墨烯和/或Super-P。
优选地，所述纤维化处理完成后，物料的比表面积为0.45-0.9m2/g，例如 0.45m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.65m2/g、0.7m2/g、0.75m2/g、0.8m2/g或0.9m2/g、 等，优选为0.38-0.9m2/g。
优选地，比表面积测试的取样点满足下述关系：用于膜制备的物料的取样 点应在物料比表面积随时间变化曲线的斜率的绝对值＜0.2m2/(g·min)的范 围内。
第二方面，本发明提供一种干法制膜方法，所述干法制膜方法包括以下步 骤：
将物料干法混合后进行纤维化处理，开炼后辊压至预设厚度，得到干法膜 片。
本发明的干法制膜方法通过开炼机开炼的方式先制备厚的膜片，再进行辊 压减薄至所需厚度。通过开炼的方式将纤维化(例如捏合)后的物料成型制备 成厚的膜片，易于后续辊压进料及压薄，使得制备干法膜片更加简单容易，同 时，开炼提高了膜片均匀性，提高了膜片的性能。
本发明中，辊压可以是多次辊压。
需要说明的是，第一方面的监控方法可以适用于第二方面的干法制膜方法， 也可以适用于本领域常用的其他干法制膜方法，本发明不作具体限定。
作为本发明所述干法制膜方法的优选技术方案，所述纤维化处理的方式为 捏合；
优选地，所述捏合的温度为50-150℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、 100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，优选为80-120℃。
优选地，所述捏合的过程中，捏合机的转动频率为5-50Hz，例如5Hz、10Hz、 15Hz、20Hz、25Hz、30Hz、35Hz、40Hz、45Hz或50Hz等，优选为10-20Hz。
优选地，所述开炼的温度为60-200℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、 115℃、130℃、140℃、160℃、170℃、180℃或200℃等，优选为100-150℃。
优选地，所述开炼后辊压前，膜片的厚度为微米级厚度。
优选地，所述微米级厚度为1-10mm，例如1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、 6mm、7mm、8mm、9mm或10mm等，优选为1-3mm。
优选地，所述预设厚度为40-250μm，例如40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、 90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、175μm、190μm、 200μm、220μm、230μm或240μm等，优选为60-150μm。
第三方面，本发明提供一种干法电极片的制备方法，所述干法电极片的制 备方法包括：
采用干法制膜方法制备干法电极膜，利用平板热压的方法使干法电极膜和 集流体贴合，得到干法电极片；
其中，所述集流体上未贴合干法电极膜的区域为极耳区。极耳区用于形成 极耳或者后续焊接极耳。
本发明中，对干法制膜方法不作具体限定，可以是第二方面的干法制膜方 法，也可以是现有技术中公开的其他干法制膜方法。
在极片制备过程中，集流体复合时，由于集流体和干法电极膜的延展性不 一样，通过辊压贴合集流体时容易因二者延展不同而导致集流体褶皱，影响极 片性能。针对这一问题，本发明通过平板热压的方式贴合集流体，避免了极耳 区的箔材褶皱，使极片表观更加平整，极片剥离力大，粘接效果良好，提高了 电池包括循环性能在内的电化学性能。
优选地，所述平板热压的温度为60-200℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、 100℃、115℃、130℃、140℃、160℃、170℃、180℃或200℃等，优选为100-150℃。
第四方面，本发明提供一种干法电极片，所述干法电极通过第三方面所述 的方法制备得到。
第五方面，本发明提供一种电池，所述电池包括第四方面所述的干法电极。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的监控方法具有高效便捷的优点，通过测试物料的比表面积， 根据比表面积的变化来监控粘结剂的纤维化水平。从而便于选用粘结剂充分纤 维化的物料来制备膜片(例如正极膜或负极膜)，该方法操作简单，数据准确， 易于推广，解决了现有技术中干法电极制备工艺中粘结剂纤维化程度难以监控 的问题。
该监控方法适用于干法制备电极膜过程中纤维化程度的监控，通过测试混 合物料的比表面积随时间的变化可以监控粘结剂的纤维化程度，达到实时监控 物料纤维化情况的目的，方便选用粘结剂充分纤维化的物料进行极片制备，减 少废品率，提高良率，提高了极片的加工性能和电芯的电性能。
(2)本发明的干法制膜方法通过开炼机开炼的方式先制备厚的膜片，再进 行辊压减薄至所需厚度。通过开炼的方式将纤维化(例如捏合)后的物料成型 制备成厚的膜片，易于后续辊压进料及压薄，使得制备干法膜片更加简单容易， 同时，开炼提高了膜片均匀性，提高了膜片的性能。
(3)本发明通过平板热压的方式贴合干法电极膜和集流体，避免了极耳区 的箔材褶皱，使极片表观更加平整，极片剥离力大，粘接效果良好，提高了电 池包括循环性能在内的电化学性能。
附图说明
图1是本发明一个实施例中混合均匀得到的混合物料的SEM图。
图2是本发明一个实施例中混合物料比表面积随时间变化图。
图3是本发明实施例3中的捏合时间为2min的物料的SEM图。
图4是本发明实施例4中的捏合时间为10min的物料的SEM图。
图5是实施例2-5的电芯的循环测试数据。
图6是本发明实施例4制备得到的极片的照片。
图7是实施例2得到的极片的照片。
图8是实施例5得到的极片的照片。
图9本发明一个实施例中极片的制备流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明在一实施方式中提供了一种干法制膜过程中纤维化程度的监控方 法，所述方法通过物料的比表面积变化来监控粘结剂的纤维化程度；
所述物料为用于膜制备的物料。
该监控方法具有高效便捷的优点，便于选用粘结剂充分纤维化的物料来制 备膜片(例如正极膜或负极膜)，该方法操作简单，数据准确，易于推广。
在一个实施方式中，以干法制备干法正极膜为例进行说明，用于制备干法 正极膜的物料包括正极活性材料、导电剂和可纤维化的粘结剂，正极活性材料 采用三元NCM，导电剂采用Super-P(简称SP)和石墨烯，粘结剂采用聚四氟 乙烯(PTFE)，由于三元NCM颗粒及PTFE比表较小，而导电剂SP及石墨烯 比表很大，将物料混合均匀后，粘结剂纤维化以前，导电剂的比表占混合后的 物料比表的主要因素，随着纤维化的进行，PTFE发生纤维化，拉丝形成网络状 结构，这种网状结构很容易吸附粘接导电剂，导电剂颗粒被粘结剂粘接成团后， 比表面积下降，粘结剂纤维化程度越高，混合物料的比表越小。
上述方法适用于干法制备电极膜过程中纤维化程度的监控，通过测试混合 物料的比表面积随时间的变化可以监控粘结剂的纤维化程度，达到实时监控物 料纤维化情况的目的，方便选用粘结剂充分纤维化的物料进行极片制备，减少 废品率，提高良率，提高了极片的加工性能和电芯的电性能。
本发明实施方式中，对比表面积的测试方法不作限定，包括但不限于液氮 吸附BET法、氩气吸附法、透气法、吸汞法、吸碘法等，也可能是具有相同或 相似的作用的其他测试方法。
在一个实施方式中，所述比表面积变化包括纤维化处理前的比表面积S0、 以及纤维化处理时间t的比表面积St，其中，t>0，
St＜S0，5％＜St/S0＜90％，优选比例为15％＜St/S0＜30％。
其中，纤维化处理时间t的比表面积St指的是纤维化处理至一定时间时， 经纤维化的物料的比表面积。
St可以是一个或者多个。例如，可以取纤维化处理5min时的物料测试其比 表面积；又如，可以每隔一定的时间间隔(示例性地，时间间隔可以是1min、 2min、3min或者5min)取一次物料测试其比表面积，纤维化处理过程中测试的 总次数可以是3次、5次、8次、10次、12次、15次、18次或20次等。
通过测试并获得多个St，可以通过拟合等方式得到比表面积随时间的变化 曲线，通过曲线可以得到不同时间下物料的纤维化程度以及合适的捏合时间， 方便选用粘结剂充分纤维化的物料进行膜片制备。
所述“物料的比表面积变化”中的“物料”指的是用于干法制膜的原料， 该物料经过干法制膜方法制成干法膜片。
本发明实施方式的物料中包括粘结剂，所述粘结剂为可纤维化的粘结剂。 本发明对可纤维化的粘结剂的种类不作具体限定，包括但不限于：聚四氟乙烯、 丁苯橡胶、聚丙烯和聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中的任意一种或多 种的混合物。
在一个实施方式中，所述物料用于制备干法电极膜，所述物料中还包括活 性材料和导电剂。
在一个实施方式中，所述物料用于制备干法正极膜，物料中包括可纤维化 的粘结剂、正极活性物质和导电剂。正极活性物质包括但不限于：钴酸锂、锰 酸锂、镍酸锂、三元镍钴锰酸锂、磷酸铁锂中的一种或多种混合物。该物料中 的导电剂包括但不限于：乙炔黑、Super-P、碳纳米管、碳纤维、科琴黑、石墨 导电剂、石墨烯中的任意一种或多种混合物。
在一个实施方式中，所述物料用于制备干法负极膜，物料中包括可纤维化 的粘结剂、负极活性物质和导电剂。负极活性物质包括但不限于：石墨、硅、 氧化亚硅、锂硅合金、锂粉中的任意一种或多种混合物。该物料中的导电剂包 括但不限于：乙炔黑、Super-P、碳纳米管、碳纤维、科琴黑、石墨导电剂、石 墨烯中的任意一种或多种混合物。
在一个实施方式中，所述导电剂的比表面积60-1200m2/g，优选为60-250 m2/g。
在一个实施方式中，所述导电剂包括石墨烯和/或Super-P。
在一个实施方式中，所述纤维化处理完成后，物料的比表面积为S0的12-35％，例如12％、14％、15％、17％、18％、20％、23％、25％、26％、28％、 30％、32％、33％或35％等，优选为15-30％。
在一个实施方式中，所述纤维化处理完成后，物料的比表面积为 0.45-0.9m2/g，例如0.45m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.65m2/g、0.7m2/g、0.75m2/g、 0.8m2/g或0.9m2/g、等，优选为0.38-0.9m2/g。
在一个实施方式中，比表面积测试的取样点满足下述关系：用于膜制备的 物料的取样点应在物料比表面积随时间变化曲线的斜率的绝对值＜0.2m2/ (g·min)的范围内。
在一个实施方式中，将活性材料NCM，导电剂(石墨烯和SP)，粘结剂 PTFE依次加入混合均匀，此时粘结剂PTFE还未纤维化，取样测试物料的比表 面积S(后文中S即为比表面积)，物料的S最大，然后将混合好的物料用捏 合机通过加热捏合的方式使粘结剂PTFE纤维化，每隔1min取样测试物料S， 可以得到S随时间的变化曲线，通过曲线可以得到不同时间下物料的纤维化程 度以及合适的捏合时间。
本发明在另一个实施方式中提供一种干法制膜方法，所述干法制膜方法包 括以下步骤：
将物料干法混合后进行纤维化处理，开炼后辊压至预设厚度，得到干法膜 片。
本发明在一个实施方式中提供的干法制膜方法通过开炼机开炼的方式先制 备厚的膜片，再进行辊压减薄至所需厚度。通过开炼的方式将纤维化(例如捏 合)后的物料成型制备成厚的膜片，易于后续辊压进料及压薄，使得制备干法 膜片更加简单容易，同时，开炼提高了膜片均匀性，提高了膜片的性能。
在一个实施方式中，辊压为多次辊压。
在一个实施方式中，所述纤维化处理的方式为捏合。
在一个实施方式中，所述捏合的温度为50-150℃，例如50℃、60℃、70℃、 80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，优选为80-120℃。
在一个实施方式中，所述捏合的过程中，捏合机的转动频率为5-50Hz，例 如5Hz、10Hz、15Hz、20Hz、25Hz、30Hz、35Hz、40Hz、45Hz或50Hz等， 优选为10-20Hz。
在一个实施方式中，所述开炼的温度为60-200℃，例如60℃、70℃、80℃、 90℃、100℃、115℃、130℃、140℃、160℃、170℃、180℃或200℃等，优选 为100-150℃。
在一个实施方式中，所述开炼后辊压前，膜片的厚度为微米级厚度。
在一个实施方式中，所述微米级厚度为1-10mm，例如1mm、2mm、3mm、 4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm等，优选为1-3mm。
在一个实施方式中，所述预设厚度为40-250μm，例如40μm、50μm、60μm、 70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、 175μm、190μm、200μm、220μm、230μm或240μm等，优选为60-150μm。
本发明在另一实施方式中提供一种干法电极片的制备方法，所述干法电极 片的制备方法包括：
采用上述的干法制膜方法制备干法电极膜，将干法电极膜和集流体依次叠 好，通过平板热压的方法使干法电极膜和集流体贴合，得到干法电极片；
其中，所述集流体上未贴合干法电极膜的区域为极耳区。极耳区用于形成 极耳或者后续焊接极耳。
在极片制备过程中，集流体复合时，由于集流体和干法电极膜的延展性不 一样，通过辊压贴合集流体时容易因二者延展不同而导致集流体褶皱，影响极 片性能。针对这一问题，本发明通过平板热压的方式贴合集流体，避免了极耳 区的箔材褶皱，使极片表观更加平整，极片剥离力大，粘接效果良好，提高了 电池包括循环性能在内的电化学性能。
在一个实施方式中，所述平板热压的温度为60-200℃，例如60℃、70℃、 80℃、90℃、100℃、115℃、130℃、140℃、160℃、170℃、180℃或200℃等， 优选为100-150℃。
在一个实施方式中，提供一种干法电极片的制备方法，制备流程图参见图9 (图中设备从左到右依次为开炼机、多级辊压机、平板热压机)，通过捏合的 方法将物料干法混合后进行纤维化处理，将捏合纤维化后的物料放入开炼机中， 调节好间隙，开炼5-60min后，得到一定厚度的极片膜，将该极片膜通过水平多 级辊压机120℃逐级辊压得到减薄后的极片膜，调节多级辊压机辊间隙，可得到 40-250μm不同厚度的极片膜，本实施例中压薄至100μm后收卷备用。将100 μm厚的极片膜上下平铺在集流体上，放在平板热压机上140℃热压5-30s，得 到极片。
本发明在另一实施方式中提供一种干法电极片，所述干法电极通过上述的 方法制备得到。
本发明在另一实施方式中提供一种电池，所述电池包括上述的干法电极。
实施例1
按正极活性物质NCM811、导电剂SP、导电剂活性炭、粘结剂PTFE依次 加入搅拌机中搅拌均匀得到混合物料(其SEM图参见图1)，其中，NCM811、 SP、活性炭和PTFE占混合物料的质量比依次为92％、2％、2％、4％。取样测 试混合物料的比表面积，然后用捏合机在120℃下进行捏合使粘结剂发生纤维 化，每隔1min取样进行混合物料的比表面积测试，可得混合物料的比表面积随 时间的变化曲线，结果参见图2。
由图2可知，3min以前物料比表面积较大，粘结剂纤维化程度一般； 3min-9min，物料成块状，粘结剂纤维化效果良好；10min以后，大块状的物料 开始破碎，纤维化的粘结剂由于捏合时间过长导致纤维开始断裂，比表降低到 极低水平，与所用正极活性物质NCM811比表面积(0.21m2/g)相近，此时粘结 剂纤维化过度，所得物料制备极片膜时易出现断带，边缘不齐等现象。
实施例2
基于实施例1，在上述实验条件下，取捏合时间为5min的物料，用开炼机 开炼后制备得到2mm厚的干法正极膜，用辊压机在120℃压薄至100μm，取样 测试膜片的拉伸强度，然后和集流体用平板热压机在140℃下热压得到极片，测 试极片剥离力，组装电池测试电性能。
实施例3
基于实施例1，在上述实验条件下，取捏合时间为2min的物料(SEM图参 见图3)，用开炼机开炼后制备得到2mm厚的干法正极膜，用辊压机在120℃ 压薄至100μm，取样测试膜片的拉伸强度，然后和集流体用平板热压机在140℃ 下热压得到极片，测试极片剥离力，组装电池测试电性能。
实施例4
基于实施例1，在上述实验条件下，取捏合时间为10min的物料(SEM图 参见图4)，用开炼机开炼后制备得到2mm厚的干法正极膜，用辊压机在120℃ 压薄至100μm，取样测试膜片的拉伸强度，然后和集流体用平板热压机在140℃ 下热压得到极片，测试极片剥离力，组装电池测试电性能。
实施例5
基于实施例1，在上述实验条件下，取捏合时间为5min的物料，用开炼机 开炼后制备得到2mm厚的干法正极膜，用辊压机在120℃压薄至100μm，取样 测试膜片的拉伸强度，然后和集流体用辊压机在140℃下辊压贴合得到极片，测 试极片剥离力，组装电池测试电性能。
本实施例5与实施例2的区别在于，将平板热压机热压替换为辊压机辊压。
对比例1
基于实施例1，在上述实验条件下，取捏合时间为0min的物料(即搅拌混 合均匀后未捏合的物料)，用开炼机开炼后，物料无法成膜。
对比例2
与实施例2的区别在于，未进行开炼步骤，而直接采用混合物料进行辊压。
表1.物料比表面积数据、开炼时间以及极片性能数据
| 组别 | 比表面积m<sup>2</sup>/g | 开炼时间min | 拉伸强度MPa | 极片剥离力N/m | 极片表观 |
| 实施例2 | 0.62 | 8 | 1.5 | 240 | 良好 |
| 实施例3 | 2.04 | 15 | 1.07 | 220 | 一般 |
| 实施例4 | 0.25 | 10 | 0.98 | 210 | 出现孔洞 |
| 实施例5 | 0.62 | 8 | 1.5 | 225 | 箔材褶皱 |
| 对比例1 | 3.52 | 30 | / | / | 无法成膜 |
| 对比例2 | 0.62 | 0 | 0.5 | 200 | 发亮，偏脆 |
对表1的数据进行分析，对比例1中由于未对混合物料进行捏合，粘结剂 没有纤维化，开炼后无法成膜，不能制成极片。实施例3中捏合了2min，粘结 剂部分纤维化，开炼成膜所需时间更长，拉伸强度较实施例1要低一些，贴合 集流体后的极片剥离力也稍低。实施例4中捏合时间过长，粘结剂纤维化过度， 部分拉丝纤维被扯断，导致膜片拉伸强度变小，并且制备极片时膜片易出现孔 洞(见图6)，导致废品率较高，良率变低。
图2为捏合纤维化过程中物料比表面积随时间的变化曲线，结合图2分析 分析产品性能，0-3min时，比表面积St快速下降，斜率约为0.85m2/(g·min)； 3-8min时，比表趋于稳定，斜率约为0.10m2/(g·min)，15％＜St/S0＜30％， 此时，粘结剂PTFE纤维化充分不过度，制备极片膜的拉伸强度较高；9min以 后，St/S0≤10％，粘结剂PTFE纤维化过度，纤维开始被扯断，膜片拉伸强度变 小。
通过实施例1-4以及对比例4可知，通过测试物料的比表面积可以监控粘结 剂的纤维化水平，对于选取粘结剂充分纤维化的物料具有指导意义。同时，比 表面积适当下降表明纤维化充分性的提高，但是并非纤维化程度越大越好，当 所述纤维化处理完成后物料的比表面积为纤维化之前物料的比表面积S0的 12-35％时，有利于获得更佳的综合性能。优选纤维化处理完成后，物料的比表 15％＜St/S0＜30％，物料的比表面积为0.45-0.9m2/g。
实施例2通过平板热压的方式贴合干法正极膜和集流体，极片表观平整， 极耳平整无褶皱；而实施例5通过辊压的方式贴合干法正极膜和集流体，易出 现极耳区箔材褶皱的现象(见图8)，影响极片表观及后续电性能。
图5是实施例2-5的电芯的循环测试数据，分析电芯循环测试数据可以发现， 实施例3、实施例4的循环性能明显低于实施例1，这是因为实施例2中粘结剂 进行了充分的纤维化，极片内部颗粒间粘接牢固，电子、离子通路稳定，有利 于电芯充放电循环；而实施例3、实施例4中由于粘结剂部分纤维化或过度纤维 化导致部分纤维断裂，使得颗粒间纤维较实施例2相比较少，颗粒间粘接不如 实施例2牢固，影响循环时电子离子通路，导致循环性能较差。实施例5和实 施例2相比，只是贴合集流体方式不同，因为极片中粘结剂都已充分纤维化， 所以，实施例5在循环前期和实施例2性能相近，但是因为实施例5中极片极 耳区箔材褶皱严重，循环圈数较多后，影响电流传输效率，所以在循环约80圈 后，循环性能开始逐渐低于实施例2。
综上，通过比表面积测试的方法得到粘结剂纤维化程度随时间的变化曲线， 根据该曲线选用粘结剂充分纤维化的物料制备极片并组装电池，其膜片拉伸强 度、极片剥离力有明显提升，进一步地，通过平板热压的方式贴合集流体能够 减少辊压时导致的箔材褶皱，这些措施使得电芯的循环性能有了明显提升。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本 发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质与原理下所作的任何改变、替 换、组合、简化、修饰等，均应为等效的置换方式，均应包含在本发明的保护 范围内。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明 并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。 所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原 料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范 围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种干法制膜过程中纤维化程度的监控方法，其特征在于，所述监控方法通过物料的比表面积变化来监控粘结剂的纤维化程度；
所述物料为用于膜制备的物料。
2.根据权利要求1所述的监控方法，其特征在于，所述比表面积变化包括纤维化处理前的比表面积S0、以及纤维化处理时间t的比表面积St，其中，t>0，St＜S0，5％＜St/S0＜90％，优选比例为15％＜St/S0＜30％。
3.根据权利要求1或2所述的监控方法，其特征在于，所述物料包括粘结剂，所述粘结剂为可纤维化的粘结剂；
优选地，所述物料用于制备干法电极膜，所述物料中还包括活性材料和导电剂；
优选地，所述导电剂的比表面积为60-1200m2/g，优选为60-250m2/g；
优选地，所述导电剂包括石墨烯和/或Super-P；
优选地，所述纤维化处理完成后，物料的比表面积为0.45-0.9m2/g，优选为0.38-0.9m2/g；
优选地，比表面积测试的取样点满足下述关系：用于膜制备的物料的取样点应在物料比表面积随时间变化曲线的斜率的绝对值＜0.2m2/(g·min)的范围内。
4.一种干法制膜方法，其特征在于，所述干法制膜方法包括以下步骤：
将物料干法混合后进行纤维化处理，开炼后辊压至预设厚度，得到干法膜片。
5.根据权利要求4所述的干法制膜方法，其特征在于，所述纤维化处理的方式为捏合；
优选地，所述捏合的温度为50-150℃，优选为80-120℃；
优选地，所述捏合的过程中，捏合机的转动频率为5-50Hz，优选为10-20Hz。
6.根据权利要求4或5所述的干法制膜方法，其特征在于，所述开炼的温度为60-200℃，优选为100-150℃；
优选地，所述开炼后辊压前，膜片的厚度为微米级厚度；
优选地，所述微米级厚度为1-10mm，优选为1-3mm；
优选地，所述预设厚度为40-250μm，优选为60-150μm。
7.一种干法电极片的制备方法，其特征在于，所述干法电极片的制备方法包括：
采用干法制膜方法制备干法电极膜，利用平板热压的方法使干法电极膜和集流体贴合，得到干法电极片；
其中，所述集流体上未贴合干法电极膜的区域为极耳区。
8.根据权利要求7所述的干法电极片的制备方法，其特征在于，所述平板热压的温度为60-200℃，优选为100-150℃。
9.一种干法电极片，其特征在于，所述干法电极通过权利要求7或8所述的方法制备得到。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求9所述的干法电极。
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