CN115347325B - 一种复合隔膜及其制备方法和钠离子电池 - Google Patents

一种复合隔膜及其制备方法和钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种复合隔膜及其制备方法和钠离子电池。所述复合隔膜包括基膜以及涂覆在所述基膜至少一侧的混合聚合物涂层；所述混合聚合物涂层包括聚多巴胺和聚甲基丙烯酸甲酯；所述混合聚合物涂层的浆料按照质量百分比包括如下组分：聚多巴胺乳液20％～90％、聚甲基丙烯酸甲酯5％～90％、粘结剂2％～5.5％、分散剂0.5％～2.5％、增稠剂0.5％～2％和润湿剂0.1％～1％。本发明提供的复合隔膜采用的混合聚合物涂层具有良好的界面粘结性能和耐热性能，同时对电解液的浸润性能良好。

Description

一种复合隔膜及其制备方法和钠离子电池
技术领域
本发明属于隔膜材料技术领域，具体涉及一种复合隔膜及其制备方法和钠离子电池。
背景技术
近年来，随着3C产品对锂离子电池需求量的逐步增加，新能源汽车市场规模的不断扩大，锂离子电池作为一种应用广泛的电化学储能器件在我国的生产规模逐渐增加。尽管锂离子电池有诸多优点，但是由于全球的锂矿储量有限且分布不均衡限制了锂离子电池进一步发展，需要开发一种可持续发展的替代产品或技术以满足全球日益增大的储能需求。钠离子电池因其储能机理与锂离子电池相似，同时钠元素具有储量丰富、价格低廉和提取容易等优点，被认为有望替代锂离子电池，成为下一代大规模储能的二次电池体系。
电池隔膜作为钠离子电池的核心部件，它能够避免正负极直接接触以及阻挡电子通过，同时保证离子正常传输。隔膜的结构、孔隙率以及表面和液体电解质之间的相互作用，影响离子传输和电池的极化作用。目前商业化的电池隔膜主要是基于聚烯烃材料，此类材料在高温下会发生严重的热收缩，将直接导致短路等安全隐患，且钠离子电池常用的电解液溶剂与聚烯烃材料的浸润性较差，进而影响钠离子电池的电化学性能。
CN113054324A公开了一种安全隔膜和电池，其在多孔基材表面涂覆耐热涂层，提高隔膜的破膜温度以及耐热收缩性能。另外，其还引入低闭孔温度涂层，实现在一定温度下快速熔融或软化，进而封闭多孔基膜孔隙的目的，从而降低了隔膜的闭孔温度。然而，其制备得到的隔膜的粘接力较低。
因此，亟需开发一种钠离子电池复合隔膜，实现耐高温尺寸稳定性和良好的界面性能，进一步改善高比能电池的能量密度和电芯的长期循环性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合隔膜及其制备方法和钠离子电池。本发明提供的复合隔膜采用的混合聚合物涂层具有良好的界面粘结性能和耐热性能，同时对电解液的浸润性能良好。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合隔膜，所述复合隔膜包括基膜以及涂覆在所述基膜至少一侧的混合聚合物涂层；
所述混合聚合物涂层包括聚多巴胺和聚甲基丙烯酸甲酯；
所述混合聚合物涂层的浆料按照质量百分比包括如下组分：聚多巴胺乳液20％～90％、聚甲基丙烯酸甲酯5％～90％、粘结剂2％～5.5％、分散剂0.5％～2.5％、增稠剂0.5％～2％和润湿剂0.1％～1％。
在本发明中，所述混合聚合物涂层的浆料中聚多巴胺乳液的质量百分含量为20％～90％，例如可以为20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％，出于篇幅简短的考虑对上述范围内的数值不再一一列举。
在本发明中，调整聚多巴胺乳液的质量百分含量，使得涂布膜具有更好的吸液和保液能力以及高耐热稳定性，有利于提高隔膜的尺寸稳定性进而改善电池的安全性，含量过低则会使得隔膜的浸润性能太差，反之则会导致隔膜的透气性较差。
在本发明中，所述混合聚合物涂层的浆料中聚甲基丙烯酸甲酯的质量百分含量为5％～90％，例如可以为5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％，出于篇幅简短的考虑对上述范围内的数值不再一一列举。
在本发明中，调整聚甲基丙烯酸甲酯的质量百分含量，使得隔膜具有更好的粘接性及透气性，含量过低则会使得隔膜的粘接性太差，反之则会使得隔膜的透气性较差。
在本发明中，所述混合聚合物涂层的浆料中粘结剂的质量百分含量为2％～5.5％，例如可以为2％、2.2％、2.5％、2.7％、3％、3.5％、3.7％、4％、4.2％、4.5％、4.7％、5％、5.5％；分散剂的质量百分含量为0.5％～2.5％，例如可以为0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％；增稠剂的质量百分含量为0.5％～2％，例如可以为0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％；润湿剂的质量百分含量为0.1％～1％，例如可以为0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％、1％，出于篇幅简短的考虑对上述范围内的数值不再一一列举。
本发明通过采用特定含量的聚多巴胺(PDA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和各种助剂混合，制备得到混合涂层浆料，其结合PMMA粒径小和质量轻的优势，所制备的涂层不仅使隔膜具备优良的粘接性，而且整体厚度小且质量轻，进而提高了钠离子电池的比能量。PMMA聚合物对电极片具有良好的粘接性，保证了钠离子电池的充放电界面稳定，延长了钠离子电池的循环寿命。此外，由于涂层具有良好的界面粘接性能，在长期使用过程中，极片不易发生变形，隔膜具有较低的热收缩率，能够防止电池内部的短路问题。PDA具有良好的吸液和保液能力以及耐热稳定性，有利于提高隔膜的尺寸稳定性，进而改善电池的安全性能，同时还能够提高电池的倍率性能和循环性能。
优选地，所述混合聚合物涂层的浆料按照质量百分比包括如下组分：聚多巴胺乳液55％～80％、聚甲基丙烯酸甲酯5％～30％、粘结剂2％～5.5％、分散剂0.5％～2.5％、增稠剂0.5％～2％和润湿剂0.1％～1％。
在本发明中，通过进一步优选调整混合聚合物涂层中聚多巴胺乳液、聚甲基丙烯酸甲酯、粘结剂、分散剂、增稠剂和润湿剂的含量，使得复合隔膜具有更好的延展性及拉伸力学性能，有利于提升其抗穿刺强度，进而防止隔膜变形，避免电池失效，提升电池抗变形能力，且能够防止电池卷绕切边导致毛刺不良结果。
优选地，所述聚多巴胺的分子量为145-165，例如可以为145、148、150、152、155、158、160、162、165；熔点为200-280℃，例如可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃。
在本发明中，通过调整聚多巴胺的分子量和熔点，使得涂布膜具有更好的润湿性保液能力以及耐热稳定性，改善电池的安全性，进而提高电池的倍率性能和循环性能。
优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯的密度为0.1-2.0g/m2，优选为1-1.5g/m2，例如可以为0.1g/m2、0.3g/m2、0.5g/m2、0.8g/m2、1g/m2、1.1g/m2、1.12g/m2、1.15g/m2、1.18g/m2、1.2g/m2、1.5g/m2、1.7g/m2、1.8g/m2、1.9g/m2、2.0g/m2。
在本发明中，调整聚甲基丙烯酸甲酯的密度，使得涂布膜具有更好的润湿性保液能力以及耐热稳定性，改善电池的安全性，进而提高电池的倍率性能及循环性能，密度过低则会使得涂布膜润湿性和耐热稳定性较差，反之则会使得涂布膜的透气性较差且浆料的分散性能变差。
优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯的熔点为140-160℃，例如可以为140℃、142℃、145℃、148℃、150℃、152℃、155℃、158℃、160℃。
在本发明中，通过控制聚甲基丙烯酸甲酯的熔点，使得涂布膜具有更好的耐热稳定性和粘接性，熔点过低则会导致涂布膜的耐热性和粘接性较差。
优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度为100-150℃，例如可以为100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃。
在本发明中，通过控制聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度，使得涂布膜具有更好的粘接性和耐热稳定性，玻璃化转变温度过低则会使得涂布膜的耐热性和粘接性太差，反之则会导致聚甲基丙烯酸甲酯的刚性增加。
优选地，所述粘结剂包括聚丙烯醇、羧甲基纤维素、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂或氯化橡胶中的任意一种或两种的组合，优选为聚丙烯醇或氯化橡胶，例如可以为聚丙烯醇和羧甲基纤维素、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯或醋酸乙烯树脂。
优选地，所述分散剂包括三聚磷酸钠、六偏氟磷酸钠、聚丙烯酰胺或脂肪酸聚乙二醇酯中的任意一种或两种的组合，优选为聚丙烯酰胺，例如可以为三聚磷酸钠和六偏氟磷酸钠、聚丙烯酰胺或脂肪酸聚乙二醇酯。
优选地，所述增稠剂包括阿拉伯胶、羧甲基纤维素钠、丙二醇藻蛋白酸酯、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯、聚乙烯甲基醚-癸二烯共聚物、丙烯酸甲酯-癸二烯共聚物或聚氨基甲酸酯中的任意一种或两种的组合，优选为羧甲基纤维素钠、聚乙烯甲基醚-癸二烯共聚物或丙烯酸甲酯-癸二烯共聚物中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为阿拉伯胶和羧甲基纤维素钠、丙二醇藻蛋白酸酯、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯或聚乙烯甲基醚-癸二烯共聚物。
优选地，所述润湿剂包括聚乙二醇200或吐温-80，优选为聚乙二醇200。
优选地，所述混合聚合物涂层的浆料的固含量为20％-30％，例如可以为20％、22％、25％、28％、30％。
在本发明中，通过控制混合聚合物涂层的浆料的固含量，使得浆料的粘度和面密度比较适宜，则涂布膜粘接性和透气性较好，以及方便涂布，固含量过低则会使得面密度和粘度太低，导致粘接性太差；反之则会使得涂布膜面密度较大和过厚，影响电池的能量密度以及其它电性能。
优选地，所述混合聚合物涂层的浆料的粘度为50-400Cp，优选为100-400Cp，例如可以为50Cp、80Cp、100Cp、150Cp、200Cp、250Cp、300Cp、350Cp、400Cp，出于篇幅简洁的考虑，对上述范围内的数值不再一一列举。
在本发明中，通过控制混合聚合物涂层的浆料的粘度，使得涂布膜具有较好的粘接性能以及耐热稳定性，电池的循环稳定性较好，粘度过低则会使得涂布膜的粘接性较差，电池的循环稳定性较差，反之则会使得涂布膜的透气性较差，电池的倍率性能较差。
优选地，所述基膜包括聚对苯撑苯并二恶唑隔膜、多层聚烯烃隔膜、芳香族聚酰胺隔膜、聚酰亚胺隔膜或聚醚醚酮隔膜中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，上述种类的基膜具有高熔融温度的特点，聚对苯撑苯并二恶唑在600℃热分解且不发生熔融；聚酰亚胺具有600℃耐高温性；聚醚醚酮具有400℃耐高温性；芳香族聚酰胺隔膜能够在300℃下可长期工作；多层聚烯烃隔膜的破膜温度为170℃，它们在170℃下具有较低的热收缩率，上述基膜的使用大幅度改善了其钠离子电池的安全性能，防止热失控的发生。
在本发明中，所述聚对苯撑苯并二恶唑隔膜、聚酰亚胺隔膜或聚醚醚酮隔膜可采用静电纺丝法制备得到，制备方法如下：
其中电场强度为0.1-200V/m，优选为10-50V/m；熔融体粘度为0.1-2000cps，优选10-200cps；喷口直径为0.01-10μm，优选为0.1-0.9μm。
在本发明中，所述芳香族聚酰胺隔膜采取在基膜的表面喷涂涂布的方式制备而得，涂布机的涂布温度5-50℃，涂布后烘干温度为30-60℃；隔膜基体厚度为5μm，为PE基膜；双面涂覆的厚度各为1-2μm，隔膜的总厚度为7-9μm；收放卷拉伸速差为0.01-80；收放卷张力为0.01-256N，复卷温度为20-50℃，复卷速度为0.1-80m/min，接触压力为0.01-70N。
在本发明中，所述多层聚烯烃隔膜采取三层共挤加工工艺制备而得；采用三层共挤的加工工艺，将聚乙烯进行交联，然后再进行隔膜制备，形成中间为聚乙烯，两侧为混合材料或更高分子量聚丙烯的隔膜；使用多流道的模头，完善辅助挤出机的功能，在保证隔膜厚度的前提下，采用三层共挤的加工工艺，加工多层的钠离子电池隔膜；其中主挤和辅助出机采用常规的超高分子量聚丙烯的材料，挤出的材料在模头上复合，然后在铸件上形成均一的薄片，后续工序采用现有技术中湿法隔膜加工工艺。得到的多层聚烯烃隔膜的熔断温度为170℃。
优选地，所述基膜的孔隙率为55-70％，例如可以为55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％；基膜的厚度为5-15μm，例如可以为5μm、8μm、10μm、12μm、15μm。
优选地，所述混合聚合物涂层的厚度为1-4μm，例如可以为1μm、2μm、3μm、4μm。
优选地，所述复合隔膜的厚度为7μm-23μm，例如可以为7μm、9μm、11μm、15μm、17μm、19μm、21μm、23μm。
优选地，所述复合隔膜的孔隙率为50-60％，例如可以为50％、52％、55％、58％、60％。
在本发明中，通过调整复合隔膜的孔隙率和厚度，使得复合隔膜具有良好的透气性能和较低的阻抗。
第二方面，本发明提供了一种制备第一方面所述的复合隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
将聚多巴胺乳液、聚甲基丙烯酸甲酯、粘结剂、分散剂、增稠剂和润湿剂进行混合，得到混合聚合物涂层的浆料，而后将浆料涂覆在基膜的至少一侧，干燥后得到所述的复合隔膜。
优选地，所述涂覆的方式为点状涂布。
优选地，所述点状涂布的温度为90-110℃，例如可以为90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、108℃、110℃。
在本发明中，涂布后烘干温度为50-70℃，涂布放卷张力为0.01-100N，收卷张力为0-100N，拉伸速度为0.01-80m/min，接触压力为0.01-30N。
在本发明中，采用点状涂布的方式使得涂布更加均匀，同时涂覆隔膜的厚度及透气性一致性更好的优点，也能够有效提高电解液在隔膜的浸润性，提高电解液的保液量，进而改善电池的性能，此外还能够有效防止电池循环后期的跳水现象，缩短注液的老化静置时间，提高电池产品的产量及质量。
第三方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔膜，所述隔膜为根据第一方面所述的复合隔膜。
本发明提供的复合隔膜，能够实现钠离子电池大倍率充放电，且提高电池的倍率性能、循环寿命、耐热稳定性以及安全性。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种复合隔膜，提高了隔膜的以下性能：
(1)本发明利用特定含量的聚多巴胺(PDA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和各种助剂混合，制备得到混合涂层浆料，其结合PMMA粒径小和质量轻的优势，所制备的涂层不仅使隔膜具备优良的粘接性，而且整体厚度小且质量轻，进而提高了钠离子电池的比能量。PMMA聚合物对电极片具有良好的粘接性，保证了钠离子电池的充放电界面稳定，延长了钠离子电池的循环寿命。此外，由于涂层具有良好的界面粘接性能，在长期使用过程中，极片不易发生变形，隔膜具有较低的热收缩率，能够防止电池内部的短路问题。PDA具有良好的吸液和保液能力以及耐热稳定性，有利于提高隔膜的尺寸稳定性，进而改善电池的安全性能，同时还能够提高电池的倍率性能和循环性能；
(2)本发明提供的基膜具有高熔融温度，其在高温下具有较低的热收缩率，大幅提高了钠离子电池的安全性能；
(3)本发明具有采取点状涂布的方式，有利于改善隔膜的透气性，达到低透气高孔隙率复合隔膜开发的目的，降低电池的内阻，进而提升电池的倍率性能及循环性能。
附图说明
图1为实施例1-5提供的复合隔膜的结构示意图，其中1为基膜，2和3为混合聚合物涂层。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例和对比例中的原料来源如下：
聚多巴胺(供应商：西安齐岳生物)；
聚甲基丙烯酸甲酯(供应商：万华化学集团股份有限公司)；
聚乙二醇200润湿剂(分子量：200；密度1.125g/cm3；供应商：济南祥丰伟业化工有限公司)；
羧甲基纤维素钠增稠剂(密度为1.65g/cm3；供应商：郑州华晶化工有限公司)；
三聚磷酸钠分散剂(分子量：367.86；供应商：济南汇盛化工有限公司)；
聚对苯撑苯并二恶唑：购自日本东洋纺公司，牌号为ZYLON；
聚丙烯醇粘结剂：购自上海麦克林生化科技有限公司；
聚丙烯酰胺分散剂：购自SNF(法国爱森)，牌号为FO4440；
聚酰亚胺：购自广东翁江化学试剂有限公司；
聚氨酯粘结剂：购自广东翁江化学试剂有限公司；
聚氧乙烯增稠剂：购自尤尼威尔化学品(上海)有限公司；
吐温-80润湿剂：购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
本实施例提供了一种复合隔膜，如图1所示，复合隔膜包括聚对苯撑苯并二恶唑基膜以及(厚度为10μm)涂覆在所述聚对苯撑苯并二恶唑基膜两侧的混合聚合物涂层(厚度为2μm)；所述混合聚合物涂层包括聚多巴胺(分子量为155，熔点为240℃)和聚甲基丙烯酸甲酯(密度为1.25g/m2，熔点为153℃，玻璃化转变温度为120℃)。
所述制备方法包括以下步骤：
将质量百分比分别为聚多巴胺乳液65％、聚甲基丙烯酸甲酯15％、聚丙烯醇粘结剂3.5％、聚丙烯酰胺分散剂1.5％、羧甲基纤维素钠增稠剂1％和聚乙二醇200润湿剂0.5％进行混合，加入去离子水进行搅拌得到浆料，其中浆料的固含量为25％，浆料的粘度为250Cp，而后将浆料点状涂布在基膜的两侧，涂布温度设置为100℃；涂布后烘干温度为60℃，涂布放卷张力为50N，收卷张力为50N，拉伸速度为40m/min，接触压力为15N，干燥后得到所述孔隙率为55％的复合隔膜。
实施例2
本实施例提供了一种复合隔膜，本实施例提供了一种复合隔膜，如图1所示，复合隔膜包括聚对苯撑苯并二恶唑基膜(厚度为7μm)以及涂覆在所述聚对苯撑苯并二恶唑基膜两侧的混合聚合物涂层(厚度为1.5μm)；所述混合聚合物涂层包括聚多巴胺(分子量为150，熔点为220℃)和聚甲基丙烯酸甲酯(密度为1g/m2，熔点为145℃，玻璃化转变温度为110℃)。
所述制备方法包括以下步骤：
将质量百分比分别为聚多巴胺乳液55％、聚甲基丙烯酸甲酯30％、聚丙烯醇粘结剂3％、聚丙烯酰胺分散剂1％、羧甲基纤维素钠增稠剂1％和聚乙二醇200润湿剂0.5％进行混合，加入去离子水进行搅拌得到浆料，其中浆料的固含量为22％，浆料的粘度为100Cp，而后将浆料点状涂布在基膜的两侧，涂布温度设置为100℃；涂布后烘干温度为60℃，涂布放卷张力为50N，收卷张力为50N，拉伸速度为40m/min，接触压力为15N，干燥后得到所述孔隙率为52％的复合隔膜。
实施例3
本实施例提供了一种复合隔膜，本实施例提供了一种复合隔膜，如图1所示，复合隔膜包括聚对苯撑苯并二恶唑基膜(厚度为12μm)以及涂覆在所述聚对苯撑苯并二恶唑基膜两侧的混合聚合物涂层(厚度为2.5μm)；所述混合聚合物涂层包括聚多巴胺(分子量为160，熔点为260℃)和聚甲基丙烯酸甲酯(密度为1.5g/m2，熔点为155℃，玻璃化转变温度为130℃)。
所述制备方法包括以下步骤：
将质量百分比分别为聚多巴胺乳液80％、聚甲基丙烯酸甲酯5％、聚丙烯醇粘结剂4％、聚丙烯酰胺分散剂1.5％、羧甲基纤维素钠增稠剂1.5％和聚乙二醇200润湿剂0.8％进行混合，加入去离子水进行搅拌得到浆料，其中浆料的固含量为28％，浆料的粘度为300Cp，而后将浆料点状涂布在基膜的两侧，涂布温度设置为100℃；涂布后烘干温度为60℃，涂布放卷张力为50N，收卷张力为50N，拉伸速度为40m/min，接触压力为15N，干燥后得到所述孔隙率为58％的复合隔膜。
实施例4
本实施例提供了一种复合隔膜，如图1所示，复合隔膜包括聚酰亚胺基膜(厚度为5μm)以及涂覆在所述聚酰亚胺基膜一侧的混合聚合物涂层(厚度为1μm)；所述混合聚合物涂层包括聚多巴胺(分子量为145，熔点为200℃)和聚甲基丙烯酸甲酯(密度为0.5g/m2，熔点为140℃，玻璃化转变温度为100℃)。
所述制备方法包括以下步骤：
将质量百分比分别为聚多巴胺乳液20％、聚甲基丙烯酸甲酯50％、聚氨酯粘结剂5.5％、三聚磷酸钠分散剂2.5％、聚氧乙烯增稠剂2％和吐温-80润湿剂1％进行混合，加入去离子水进行搅拌得到浆料，其中浆料的固含量为20％，浆料的粘度为50Cp，而后将浆料点状涂布在基膜的两侧，涂布温度设置为90℃；涂布后烘干温度为50℃，涂布放卷张力为30N，收卷张力为30N，拉伸速度为20m/min，接触压力为10N，干燥后得到所述孔隙率为50％的复合隔膜。
实施例5
本实施例提供了一种复合隔膜，如图1所示，复合隔膜包括聚酰亚胺基膜(厚度为15μm)以及涂覆在所述聚酰亚胺基膜两侧的混合聚合物涂层(厚度为4μm)；所述混合聚合物涂层包括聚多巴胺(分子量为165，熔点为280℃)和聚甲基丙烯酸甲酯(密度为2g/m2，熔点为160℃，玻璃化转变温度为150℃)。
所述制备方法包括以下步骤：
将质量百分比分别为聚多巴胺乳液80％、聚甲基丙烯酸甲酯15％、聚氨酯粘结剂2％、三聚磷酸钠分散剂0.5％、聚氧乙烯增稠剂0.5％和吐温-80润湿剂0.1％进行混合，加入去离子水进行搅拌得到浆料，其中浆料的固含量为30％，浆料的粘度为400Cp，而后将浆料点状涂布在基膜的两侧，涂布温度设置为110℃；涂布后烘干温度为70℃，涂布放卷张力为100N，收卷张力为100N，拉伸速度为80m/min，接触压力为30N，干燥后得到所述孔隙率为60％的复合隔膜。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述聚多巴胺的分子量为135，其他均与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述聚多巴胺的分子量为175，其他均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述聚多巴胺的熔点为150℃，聚甲基丙烯酸甲酯的熔点为100℃，其他均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述聚多巴胺的熔点为320℃，聚甲基丙烯酸甲酯的熔点为200℃，其他均与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别之处在于，混合聚合物涂层的浆料的粘度为25Cp，其他均与实施例1相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别之处在于，混合聚合物涂层的浆料的粘度为450Cp，其他均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，所述聚合物涂层中不添加聚多巴胺，所述聚合物涂层的浆料按照质量百分比包括如下组分：聚甲基丙烯酸甲酯80％、聚丙烯醇粘结剂3.5％、聚丙烯酰胺分散剂1.5％、羧甲基纤维素钠增稠剂1％和聚乙二醇200润湿剂0.5％，其他均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，所述聚合物涂层中不添加聚甲基丙烯酸甲酯，所述聚合物涂层的浆料按照质量百分比包括如下组分：聚多巴胺乳液80％、聚丙烯醇粘结剂3.5％、聚丙烯酰胺分散剂1.5％、羧甲基纤维素钠增稠剂1％和聚乙二醇200润湿剂0.5％，其他均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于，所述混合聚合物涂层的浆料按照质量百分比包括如下组分：聚多巴胺乳液15％、聚甲基丙烯酸甲酯65％、聚丙烯醇粘结剂3.5％、聚丙烯酰胺分散剂1.5％、羧甲基纤维素钠增稠剂1％和聚乙二醇200润湿剂0.5％，其他均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种复合隔膜，所述复合隔膜包括聚对苯撑苯并二恶唑基膜、涂覆在所述聚对苯撑苯并二恶唑基膜一侧的聚多巴胺涂层以及涂覆在所述聚对苯撑苯并二恶唑基膜另一侧的聚甲基丙烯酸甲酯涂层。
所述复合隔膜的制备方法如下：采取点状涂布方式在基膜两面涂覆涂层，工艺参数的设置为涂布温度为50℃；涂布后烘干温度为60℃，涂布放卷张力为50N，收卷张力为50N，拉伸速度为40m/min，接触压力为15N；得到复合隔膜。
应用例1-11和对比应用例1-4
将实施例1-11和对比例1-4提供的复合隔膜制备得到钠离子电池，制备方法如下：
正极片的制备：将磷酸铁钠、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8:1:1的比例进行混合，而后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌后，将浆料均匀涂抹在厚度为12μm平整的铝箔上，放入普通烘箱中80℃烘干12h后取出，由冲片机裁成一定直径的圆形极片，并称片好后放入真空烘箱中80℃烘干，12h后转移到手套箱中备用；
负极片的制备：将硬碳、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按照质量比为88:7:5的比例进行混合，而后加入去离子水进行搅拌，将浆料涂布在厚度为12μm平整的铝箔上，放入普通烘箱中80℃烘干12h后取出，由冲片机裁成一定直径的圆形极片，并称片好后放入真空烘箱中80℃烘干，12h后转移到手套箱中备用；
电解液：将干燥后的六氟磷酸钠溶解在体积比为1:1:1的混合溶剂中(碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯)，六氟磷酸钠的浓度为1mol/L。
钠离子电池的制备：将剪裁一定尺寸的复合隔膜通过卷绕或叠层的方式，将正负极小极片隔离，并卷绕成电芯体；进而对电芯体进行短路评测，进行优质电芯筛选；然后装入电池壳，盖上电池盖，焊接封口；紧接着向电池壳注入电解液，化成，然后二次封口，夹具烘烤和分容，进而得到成品钠离子电池。
测试条件
将实施例1-11和对比例1-4提供的复合隔膜进行性能测试，测试方法如下：
(1)热收缩率：将不锈钢板和两片定量滤纸放入烘箱中部位置(温度探头位置附近)，控制温度使不锈钢板和滤纸达到(150±1)℃。按照隔膜的纵向和横向，根据实际需求使用相应分辨率的长度测量器具分别量取试样纵向和横向的长度后，将隔膜平展放置于鼓风式恒温箱中部不锈钢板上的其中一片定量滤纸上，最多叠放不多于10张隔膜，完毕后用另外一片定量滤纸压住，在滤纸正中放置压块，关上恒温箱门，开始计算时间，在150℃的温度下保持2h。
(2)透气值：在膜卷上沿纵向相隔150mm裁取隔膜3块，若隔膜宽度≥100mm时取试样大小为100mm×100mm，若隔膜宽度＜100mm时取样大小为100mm×隔膜宽度。将隔膜置于合适测试范围的透气仪的测试头中进行透气度测试，取3次测试结果的平均值作为隔膜的透气度。
(3)离子电导率：制作不锈钢片的对称电池，采用电化学工作站进行EIS测试，频率范围1-200KHz，振幅5mV，利用公式σ＝L/(R×A)计算隔膜离子电导率，L为隔膜的厚度，A为隔膜的有效面积(此处取不锈钢片的面积)，R为隔膜本体电阻，取EIS图曲线与实轴交点处阻值；扣电组装顺序：负极壳-垫片-钠片-电解液EL1-隔膜-电解液EL1-垫片-弹片-正极壳。
(4)吸液率：将质量M1的样品浸泡在EL1中，30min后取出用无纺布擦干表面的电解液，称重记录M2，则吸液率L＝(M2-M1)/M1×100％。
将应用例1-11和对比应用例1-4提供的钠离子电池进行电化学性能的测试，测试方法如下：
(1)针刺试验：单体电池充满电后，用Φ3mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度45～60°，针表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)、以(25±5)mm/s速度，从垂直于蓄电池极板的方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电池中，观察1h。
(2)循环性能：在常温下，电流密度为1C/1C，电化学窗口为2.75V-4.2V，充放电循环1000圈。
(3)倍率性能：在常温下，以3C的电流密度满充至4.2V，以0.05C的电流密度截止，电化学窗口为2.75V-4.2V，充放电循环1000圈。
测试的结果如表1和表2所示：
表1
表2
由表1的数据可以看出，本发明中实施例1至实施例5提供的复合隔膜在150℃下的热收缩率不超过2％，透气值不超过140s/100mL，离子电导率不低于2mS/cm，吸液率不低于140％以及均能通过针刺试验。
与实施例1相比，实施例6-7为聚多巴胺的分子量超范围的情况，影响了其吸液能力和耐热性能，综合性能不如实施例1；实施例8-9为聚多巴胺和聚甲基丙烯酸甲酯的熔点超范围的情况，影响隔膜的耐热性能；实施例10-11为浆料的粘度超范围的情况，粘度过低则浆料较稀，反之粘度过高涂布较困难。
与实施例1相比，对比例1至对比例2为单种聚合物涂覆隔膜，其性能也不如实施例1提供的复合隔膜；对比例3为聚多巴胺含量过低的情况，隔膜的综合性能也较差；对比例4分开涂覆得到的隔膜的热收缩率和透气性均不如实施例1提供的复合隔膜。
由表2的数据可以看出，本发明中应用例1至应用例5提供的钠离子电池在1C下循环1000次后的容量保持率不低于93％，在3C下循环1000次后的容量保持率不低于87.6％。
与实施例1相比，对比应用例1至对比应用例4提供的隔膜，制备得到的电池在1C下和3C下的容量保持率远低于应用例1提供的钠离子电池，尤其是在大电流密度下的循环稳定性不如应用例1提供的电池。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (26)

1.一种复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包括基膜以及涂覆在所述基膜至少一侧的混合聚合物涂层；
所述混合聚合物涂层包括聚多巴胺和聚甲基丙烯酸甲酯；
所述混合聚合物涂层的浆料按照质量百分比包括如下组分：聚多巴胺乳液20％～90％、聚甲基丙烯酸甲酯5％～90％、粘结剂2％～5.5％、分散剂0.5％～2.5％、增稠剂0.5％～2％和润湿剂0.1％～1％；
聚多巴胺的分子量为145-165；
所述聚多巴胺的熔点为200-280℃。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述混合聚合物涂层的浆料按照质量百分比包括如下组分：聚多巴胺乳液55％～80％、聚甲基丙烯酸甲酯5％～30％、粘结剂2％～5.5％、分散剂0.5％～2.5％、增稠剂0.5％～2％和润湿剂0.1％～1％。
3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯的密度为0.1-2.0g/m2。
4.根据权利要求3所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯的密度为1-1.5g/m2。
5.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯的熔点为140-160℃。
6.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度为100-150℃。
7.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述粘结剂包括聚丙烯醇、羧甲基纤维素、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂或氯化橡胶中的任意一种或两种的组合。
8.根据权利要求7所述的复合隔膜，其特征在于，所述粘结剂为聚丙烯醇或氯化橡胶。
9.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述分散剂包括三聚磷酸钠、六偏氟磷酸钠、聚丙烯酰胺或脂肪酸聚乙二醇酯中的任意一种或两种的组合。
10.根据权利要求9所述的复合隔膜，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酰胺。
11.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述增稠剂包括阿拉伯胶、羧甲基纤维素钠、丙二醇藻蛋白酸酯、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯、聚乙烯甲基醚-癸二烯共聚物、丙烯酸甲酯-癸二烯共聚物或聚氨基甲酸酯中的任意一种或两种的组合。
12.根据权利要求11所述的复合隔膜，其特征在于，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯甲基醚-癸二烯共聚物或丙烯酸甲酯-癸二烯共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述润湿剂包括聚乙二醇200或吐温-80。
14.根据权利要求13所述的复合隔膜，其特征在于，所述润湿剂为聚乙二醇200。
15.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述混合聚合物涂层的浆料的固含量为20％-30％。
16.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述混合聚合物涂层的浆料的粘度为50-400Cp。
17.根据权利要求16所述的复合隔膜，其特征在于，所述混合聚合物涂层的浆料的粘度为100-400Cp。
18.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述基膜包括聚对苯撑苯并二恶唑隔膜、多层聚烯烃隔膜、芳香族聚酰胺隔膜、聚酰亚胺隔膜或聚醚醚酮隔膜中的任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述基膜的孔隙率为55-70％，厚度为5-15μm。
20.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述混合聚合物涂层的厚度为1-4μm。
21.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜的厚度为7μm-23μm。
22.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜的孔隙率为50-60％。
23.一种制备权利要求1-22中任一项所述的复合隔膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将聚多巴胺乳液、聚甲基丙烯酸甲酯、粘结剂、分散剂、增稠剂和润湿剂进行混合，得到混合聚合物涂层的浆料，而后将浆料涂覆在基膜的至少一侧，干燥后得到所述的复合隔膜。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述涂覆的方式为点状涂布。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述点状涂布的温度为90-110℃。
26.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括正极极片、负极极片、电解液和隔膜，所述隔膜为根据权利要求1-22中任一项所述的复合隔膜。
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