CN109088031A - 陶瓷涂覆隔膜浆料、陶瓷复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超低水分陶瓷涂覆隔膜浆料、陶瓷复合隔膜及其制备方法和应用。陶瓷涂覆隔膜浆料的制备方法包括：将陶瓷材料、分散剂、去离子水混合搅拌，得到陶瓷分散液；在陶瓷分散液中加入阻水剂，得到絮凝状陶瓷浆料；将所述絮凝状陶瓷浆料研磨分散，得到阻水陶瓷分散液；将阻水陶瓷分散液、粘结剂、增稠剂和表面润湿剂混合搅拌，得到陶瓷涂覆隔膜浆料。再将所述陶瓷涂覆隔膜浆料均匀涂覆在基膜上，烘干处理后得到超低水分陶瓷复合隔膜。上述制备方法对环境友好、工艺简单、成本低廉。用该方法制备的陶瓷涂覆隔膜浆料稳定性高，制备的超低水分陶瓷复合隔膜水含量低，热稳定性高，用该隔膜制备的锂离子电池循环性能和安全性高。

Description

陶瓷涂覆隔膜浆料、陶瓷复合隔膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种陶瓷涂覆隔膜浆料、陶瓷复合隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、安全性能高等优点，被广泛应用于个人电脑、相机、手机等便携式数码电子产品中。锂离子电池是一种浓差电池，其工作过程是Li⁺在正负两电极之间来回嵌入和脱嵌的过程，被形象地称为“摇椅电池”。典型的锂离子电池通常由隔膜、电解液、正极和负极组成。正极一般为过渡金属氧化物和锂的化合物(如钴酸锂、锰酸锂等)，负极由碳素材料组成。电解液由导电锂盐(如六氟磷酸锂、高氯酸锂等)和有机溶剂(如碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等)构成，主要作用是提供锂离子(Li⁺)及锂离子通过的通道。锂离子电池充电时，从正极脱嵌生成的锂离子经过电解液后运动到负极，嵌入到负极碳素材料的微孔中；与之相反，放电时则嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又通过电解液回到正极。

电池隔膜是电池的重要组成部分，它能够阻止电池正负极接触，防止电池短路，同时多孔结构又能保证锂离子的快速通过，隔膜对电池的电容量、循环特性、安全性能等都有很大的影响。聚烯烃隔膜因具有价格低廉、化学稳定性和热稳定性优异等特性在锂离子电池中应用广泛，但由于此类隔膜材料与电解液有机溶剂间亲和性不佳，因而电解液保持能力较差，对电池的使用性能造成了一定影响。因此，隔膜改性是提高电池性能的一种重要方法。现有隔膜改性技术主要有接枝、复合、共混、填充等。复合改性隔膜能改善隔膜的机械强度、界面稳定性，提高隔膜的热稳定性和对电解液的亲和性。目前，商业化的动力电池大多采用陶瓷或聚合物作为复合层的复合隔膜。

陶瓷材料具有很高的熔点，与聚烯烃隔膜复合后能够显著提高隔膜的热稳定性能，同时也赋予了隔膜良好的热闭孔性能。随着动力电池的品质和性能越来越高，电池生产厂家对隔膜水含量的要求越来越严格。但是，以氧化铝、勃姆石为代表的陶瓷材料颗粒表面含有大量亲水基团，在复合隔膜制备过程中很容易吸收水分。残留的水分在电池中会引起电解液的分解，导致电池性能下降。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种陶瓷涂覆隔膜浆料、陶瓷复合隔膜及其制备方法和应用，目的是为了降低陶瓷复合锂离子隔膜的含水量，提高其热稳定性，最终显著提高电池的循环性能。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是：

本发明提供了一种超低水分陶瓷涂覆隔膜浆料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)陶瓷分散液的制备

将陶瓷材料、分散剂、去离子水混合搅拌，得到陶瓷分散液；

2)絮凝状陶瓷浆料的制备

向步骤1)所得陶瓷分散液中加入阻水剂A，得到絮凝状陶瓷浆料；

其中，所述阻水剂A的质量占陶瓷分散液质量的1％-3％；

3)阻水陶瓷分散液的制备

将步骤2)所得絮凝状陶瓷浆料进行研磨，研磨过程中添加阻水剂B调节所述絮凝状陶瓷浆料的pH值，得到阻水陶瓷分散液；

其中，所述添加阻水剂B的量以维持絮凝状陶瓷浆料pH在3-5；

4)超低水分陶瓷涂覆隔膜浆料的制备

将步骤3)所得阻水陶瓷分散液、粘结剂、增稠剂和表面润湿剂混合搅拌，得到超低水分陶瓷涂覆隔膜浆料。

所述方法，步骤1)中所述陶瓷材料为氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化锆、氧化钙、氧化硅中的一种或多种；

所述陶瓷材料、分散剂、去离子水按质量比为1∶(0.002-0.006)∶(1.2-2.3)的比例混合。

所述方法，步骤2)所述阻水剂A和步骤3)中所述阻水剂B是数均分子量为30万-60万的两亲性聚合物；所述两亲性聚合物的亲水端为甲基丙烯酸链段或聚甲基丙烯酸酯链段，所述两亲性聚合物的亲油端为多支链烷基、苯六甲酸酯基或1，4，5，8-萘四甲酸酯基中的一种。

所述方法，步骤3)中所述研磨为将浆料粒径处理成小于2μm。

所述方法，步骤4)中所述阻水陶瓷分散液、粘结剂、增稠剂、表面润湿剂按质量比为1∶(0.04-0.1)∶(0.0008-0.005)∶(0.0005-0.006)的比例混合。

本发明还提供一种按照上述方法制备的超低水分陶瓷涂覆隔膜浆料。

本发明还提供了一种超低水分陶瓷复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

将上述超低水分陶瓷涂覆隔膜浆料均匀涂覆在基膜上，烘干后得到超低水分陶瓷复合隔膜。

所述超低水分陶瓷复合隔膜的制备方法，所述烘干温度为40-80℃。

本发明还提供了一种按照上述方法制备的超低水分陶瓷复合隔膜。

本发明还提供了一种含有上述超低水分陶瓷复合隔膜的锂离子电池。

有益效果：

浆料的制备过程中采用的阻水剂的亲油端具有多个能够与陶瓷颗粒结合的活性位点，取代了陶瓷颗粒表面吸附的水分子，超高的分子量能够提供良好的空间位阻，对陶瓷颗粒形成包覆，从而减少陶瓷颗粒对水分的吸附，制备出了超低水分陶瓷涂覆隔膜浆料。制备的浆料稳定性高，制备步骤简单，降低了生产成本。

用本发明制备的浆料进一步制备超低水分陶瓷复合隔膜的化学稳定性优异、热稳定性高、与电解液有较高的亲和性。实施例中超低水分陶瓷复合隔膜的含水量低于460ppm，在130℃下烘烤1小时后MD方向的热收缩率小于1.4％、TD方向的热收缩率小于0.6％。

用本发明制备的超低水分陶瓷复合隔膜组装成的锂离子电池的循环性能、安全性得到显著提高，此外，电池的耐压和耐温性能也得到大幅度提高。实施例中用本发明制备的超低水分陶瓷复合隔膜组装成的电池在3C的充放电倍率下循环500圈后容量保持率仍大于90％。

本发明采用的超低水分陶瓷涂覆隔膜浆料和超低水分陶瓷复合隔膜的制备方法对环境友好、工艺简单，可利用现有涂覆工艺设备完成整个制备流程，降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明制备的超低水分陶瓷复合隔膜的SEM图。

具体实施方式

以下实施例仅为了进一步说明本发明，并不限制本发明的内容。

实施例1

(1)将氧化铝、苯乙烯-马来酸酐共聚物、去离子水按质量比为1∶0.002∶1.2的比例混合搅拌3h，得到陶瓷分散液。

(2)在陶瓷分散液中加入阻水剂，阻水剂为数均分子量为30万的两亲性聚合物，两亲性聚合物包括亲水端和亲油端，亲水端为甲基丙烯酸链段，亲油端为多支链烷基。阻水剂的质量为陶瓷分散液质量的2％，得到絮凝状陶瓷浆料。

(3)将絮凝状陶瓷浆料用研磨机研磨分散，研磨机使用粒径为0.3mm的高纯氧化锆微珠进行研磨，研磨机转速为1200转/分钟，所得浆料粒径小于2μm。研磨过程中，添加阻水剂使浆料pH＝3，研磨8h后，得到阻水陶瓷分散液。

(4)将阻水陶瓷分散液、丁苯乳胶、羧甲基纤维素、壬基酚聚氧乙烯醚和油醇聚氧乙烯醚按质量比为1∶0.04∶0.005∶0.0009∶0.0011的比例混合均匀，搅拌6h后得到低水分陶瓷涂覆浆料。

(5)将低水分陶瓷涂覆浆料均匀涂覆在基膜上，在80℃条件下烘干后得到超低水分陶瓷复合隔膜。

本实施例制备的超低水分陶瓷复合隔膜水含量为375ppm，在130℃条件下烘烤1小时后热收缩分别为0.97％(MD方向)、0.34％(TD方向)，吸液率为204.3％，离子电导率为1.36×10^-3S/cm，锂离子迁移数为0.59。将钴酸锂、锂片、电解液和超低水分陶瓷复合隔膜组装成扣式电池并测试其性能，在3C的充放电倍率下循环500圈后容量保持率为93.7％。

实施例2

(1)将勃姆石、聚丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠、去离子水按质量比为1∶0.003∶0.003∶2.3的比例混合搅拌1h，得到陶瓷分散液。

(2)在陶瓷分散液中加入阻水剂，阻水剂为数均分子量为60万的两亲性聚合物，两亲性聚合物包括亲水端和亲油端，亲水端为甲基丙烯酸链段，亲油端为苯六甲酸酯基。阻水剂的质量为陶瓷分散液质量的1％，得到絮凝状陶瓷浆料。

(3)将絮凝状陶瓷浆料用研磨机研磨分散，研磨机使用粒径为1.2mm的高纯氧化锆微珠进行研磨，研磨机转速为500转/分钟，所得浆料粒径小于2μm。研磨过程中，添加阻水剂使浆料pH＝5，研磨0.5h后，得到阻水陶瓷分散液。

(4)将阻水陶瓷分散液、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、羧乙基纤维素和牛脂胺聚氧乙烯醚按质量比为1∶0.05∶0.05∶0.0008∶0.006的比例混合均匀，搅拌3h后得到低水分陶瓷涂覆浆料。

(5)将低水分陶瓷涂覆浆料均匀涂覆在基膜上，在60℃条件下烘干后得到超低水分陶瓷复合隔膜。

本实施例制备的超低水分陶瓷复合隔膜水含量为427ppm，在130℃条件下烘烤1小时后热收缩分别为1.13％(MD方向)、0.41％(TD方向)，吸液率为185.4％，锂离子电导率为1.17×10^-3S/cm，锂离子迁移数为0.58。将钴酸锂、锂片、电解液和超低水分陶瓷复合隔膜组装成扣式电池并测试其性能，在3C的充放电倍率下循环500圈后容量保持率为90.5％。

实施例3

(1)将氢氧化镁、氧化锆、芳基萘磺酸钠、去离子水按质量比为1∶1∶0.003∶3.6的比例混合搅拌1.5h，得到陶瓷分散液。

(2)在陶瓷分散液中加入阻水剂，阻水剂为数均分子量为40万的两亲性聚合物，两亲性聚合物包括亲水端和亲油端，亲水端为聚甲基丙烯酸酯链段，亲油端为1，4，5，8-萘四甲酸酯基。阻水剂的质量为陶瓷分散液质量的3％，得到絮凝状陶瓷浆料。

(3)将絮凝状陶瓷浆料用研磨机研磨分散，研磨机使用粒径为0.8mm的高纯氧化锆微珠进行研磨，研磨机转速为1500转/分钟，所得浆料粒径小于2μm。研磨过程中，添加阻水剂使浆料pH＝4.5，研磨3h后，得到阻水陶瓷分散液。

(4)将阻水陶瓷分散液、苯丙乳胶、羧乙基纤维素、乙氧基聚氨酯和仲醇聚氧乙烯醚按质量比为1∶0.07∶0.001∶0.002∶0.0005的比例混合均匀，搅拌8h后得到低水分陶瓷涂覆浆料。

(5)将低水分陶瓷涂覆浆料均匀涂覆在基膜上，在40℃条件下烘干后得到超低水分陶瓷复合隔膜。

本实施例制备的超低水分陶瓷复合隔膜水含量为453ppm，在130℃条件下烘烤1小时后热收缩分别为1.37％(MD方向)、0.52％(TD方向)，吸液率为203.7％，锂离子电导率为1.53×10^-3S/cm，锂离子迁移数为0.59。将钴酸锂、锂片、电解液和超低水分陶瓷复合隔膜组装成扣式电池并测试其性能，在3C的充放电倍率下循环500圈后容量保持率为95.1％。

表1为各实施例中陶瓷复合隔膜与电池性能测试结果：

表1

采用实施例1～3任一的工艺处理，制备得到的超低水分陶瓷复合隔膜含水量在460ppm以下，含水量低，用其组装成的扣式电池在3C的充放电倍率下循环500圈后容量保持率在90％以上，循环性能高。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1. 一种超低水分陶瓷涂覆隔膜浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）陶瓷分散液的制备

将陶瓷材料、分散剂、去离子水混合搅拌，得到陶瓷分散液；

2）絮凝状陶瓷浆料的制备

向步骤1）所得陶瓷分散液中加入阻水剂A，得到絮凝状陶瓷浆料；

其中，所述阻水剂A的质量占陶瓷分散液质量的1%-3%；

3）阻水陶瓷分散液的制备

将步骤2）所得絮凝状陶瓷浆料进行研磨，研磨过程中添加阻水剂B调节所述絮凝状陶瓷浆料的pH值，得到阻水陶瓷分散液；

其中，所述添加阻水剂B的量以维持絮凝状陶瓷浆料pH值在3-5；

4）超低水分陶瓷涂覆隔膜浆料的制备

将步骤3）所得阻水陶瓷分散液、粘结剂、增稠剂和表面润湿剂混合搅拌，得到超低水分陶瓷涂覆隔膜浆料。

2.如权利要求1所述超低水分陶瓷涂覆隔膜浆料的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述陶瓷材料为氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化锆、氧化钙、氧化硅中的一种或多种；所述陶瓷材料、分散剂、去离子水按质量比为1：（0.002-0.006）：（1.2-2.3）的比例混合。

3.如权利要求1或2所述超低水分陶瓷涂覆隔膜浆料的制备方法，其特征在于，步骤2）所述阻水剂A和步骤3）中所述阻水剂B是数均分子量为30万-60万的两亲性聚合物；所述两亲性聚合物的亲水端为甲基丙烯酸链段或聚甲基丙烯酸酯链段，所述两亲性聚合物的亲油端为多支链烷基、苯六甲酸酯基或1,4,5,8-萘四甲酸酯基中的一种。

4.如权利要求1或2所述超低水分陶瓷涂覆隔膜浆料的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述研磨为将浆料粒径处理成小于2μm。

5.如权利要求1或2所述超低水分陶瓷涂覆隔膜浆料的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述阻水陶瓷分散液、粘结剂、增稠剂、表面润湿剂按质量比为1：（0.04-0.1）：（0.0008-0.005）：（0.0005-0.006）的比例混合。

6.一种超低水分陶瓷涂覆隔膜浆料，其特征在于，按照权利要求1-5任一所述方法制备而成。

7.一种超低水分陶瓷复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将权利要求6所述超低水分陶瓷涂覆隔膜浆料均匀涂覆在基膜上，烘干后得到超低水分陶瓷复合隔膜。

8.如权利要求7所述超低水分陶瓷复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为40-80℃。

9.一种超低水分陶瓷复合隔膜，其特征在于，按照权利要求7或8所述方法制备而成。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的超低水分陶瓷复合隔膜。