CN105957996A - 一种锂离子电池陶瓷复合隔膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池陶瓷复合隔膜的制备方法，属于电池隔膜技术领域。针对目前制备的陶瓷复合隔膜的陶瓷层与基膜间的结合力较弱，易出现陶瓷层脱落的问题，本发明提供了一种锂离子电池陶瓷复合隔膜的制备方法，本发明通过水解异丙醇铝的方法制备超细氧化铝，并将其与分散剂聚丙烯酸，消泡剂正辛酸，表面活性剂聚醚改性硅油，粘结剂聚乙烯醇水溶液，增塑剂聚乙二醇球磨，配置成浆料涂覆在聚乙烯膜上，并用静电喷涂法，将聚偏氟乙烯喷涂在陶瓷层上，制得具有三明治结构的陶瓷复合隔膜。由于陶瓷粒子层被限制在聚乙烯膜和聚偏氟乙烯膜之间，有效避免了陶瓷粒子的脱落。

Description

一种锂离子电池陶瓷复合隔膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池陶瓷复合隔膜的制备方法，属于电池隔膜技术领域。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、安全性能高等优点，被广泛应用于个人电脑、相机、手机等便携式数码电子产品中。锂离子电池是一种浓差电池，其工作过程是 Li⁺在正负两电极之间来回嵌入和脱嵌的过程，被形象地称为摇椅电池 。典型的锂离子电池通常由隔膜、电解液、正极和负极组成。正极一般为过渡金属氧化物和锂的化合物（如钴酸锂、锰酸锂等），负极由碳素材料组成。电解液由导电锂盐（如六氟磷酸锂、高氯酸锂等）和有机溶剂（如碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等）构成，主要作用是提供锂离子(Li⁺)及锂离子通过的通道。锂离子电池充电时，从正极脱嵌生成的锂离子经过电解液后运动到负极，嵌入到负极碳素材料的微孔中；与之相反，放电时则嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又通过电解液回到正极。电池隔膜是电池的重要组成部分， 它能够阻止电池正负极接触， 防止电池短路，同时多孔结构又能保证锂离子的快速通过，隔膜对电池的电容量、循环特性、安全性能等都有很大的影响。 聚烯烃隔膜因具有价格低廉、特性在锂离子电池中应用广泛，但由于此类隔膜材料与电解液有机溶剂间亲和性不佳，因而电解液保持能力较差，对电池的使用性能造成了一定影响。针对传统隔膜 的缺陷，研究者开发了有机-无机（陶瓷）复合锂离子电池隔膜，此类隔膜制备工艺简单，结合了有机材料的柔性和无机材料的吸液性、耐高温性等优点，能够充分保证电池在使用过程中隔膜的完整性，避免电池短路、爆炸事故的发生，为提高锂离子电池的安全性提供了有效的解决方案。

但是，目前制备的陶瓷复合隔膜的陶瓷层与基膜间的结合力较弱，易出现陶瓷层脱落现象，因此，对于陶瓷复合隔膜的研究显得尤为重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前制备的陶瓷复合隔膜的陶瓷层与基膜间的结合力较弱，易出现陶瓷层脱落的问题，本发明提供了一种锂离子电池陶瓷复合隔膜的制备方法，本发明通过水解异丙醇铝的方法制备超细氧化铝，并将其与分散剂聚丙烯酸，消泡剂正辛酸，表面活性剂聚醚改性硅油，粘结剂聚乙烯醇水溶液，增塑剂聚乙二醇球磨，配置成浆料涂覆在聚乙烯膜上，并用静电喷涂法，将聚偏氟乙烯喷涂在陶瓷层上，制得具有三明治结构的陶瓷复合隔膜。由于陶瓷粒子层被限制在聚乙烯膜和聚偏氟乙烯膜之间，有效避免了陶瓷粒子的脱落，陶瓷粒子分布在复合隔膜的三维结构中，形成特定的刚性骨架，凭借极高的热稳定性可有效防止隔膜在热失控条件下发生收缩、熔融；同时由于陶瓷材料热传导率低，进一步防止电池中的某些热失控点扩大形成整体热失控，提高电池的安全性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

（1）称取30~40g异丙醇铝，加入80~100mL质量分数为88%异丙醇水溶液中，在80~85℃恒温水浴下，以200~300r/min搅拌，水解反应4~5h，减压蒸馏至溶剂全部蒸出，得水合氧化铝，将水合氧化铝置于管式炉中，在1200~1250℃下焙烧5~6h，得超微细氧化铝粉；

（2）称取5~8g上述超微细氧化铝粉，加入球磨罐中，添加20~30mL去离子水，2~3mL聚丙烯酸，0.5~1.0mL正辛酸，1~2mL聚醚改性硅油，按球料比3：2加入研磨锆珠，以300~400r/min球磨10~12h后，加入10~20mL质量分数为10%聚乙烯醇水溶液，1~2mL聚乙二醇，继续球磨10~12h，转入真空脱泡机中真空除泡，取出，得氧化铝浆料，备用；

（3）分别量取38~40mL丙酮，21~22mLN，N-二甲基甲酰胺，混合均匀，加入1.2~1.5g聚偏氟乙烯粉末，在50~55℃恒温水浴下，以300~400r/min搅拌至粉末完全溶解，用150W超声波超声30~40min，静置2~3h，得聚偏氟乙烯喷涂液；

（4）取聚乙烯膜，并剪裁成直径为5~100mm圆片，将聚乙烯膜先后浸泡在无水乙醇和丙酮中15~20min，转入60~65℃干燥箱中干燥2~3h，取出，平铺在涂布机上，调节刮刀高度为20~25μm，将0.1~2.0mL上述步骤（2）制备的氧化铝浆料均匀涂覆在聚乙烯膜上，自然风干，再将聚乙烯膜平铺于静电喷涂接收装置上，并用注射器量取2~5mL上述聚偏氟乙烯喷涂液，设置接收距离为15~20cm，喷涂电压为21kV，以1~2mL/min喷涂在聚乙烯膜上，置于65~70℃烘箱中干燥3~4h，得锂离子电池陶瓷复合隔膜。

本发明的应用方法是：将电池正极、垫片、电解液、本发明制备的锂离子电池陶瓷复合隔膜与电池负极，组合成电池，首次放电容量比其它锂离子电池提高了5~8%，经过50次循环后容量保持率为90~92%，本发明制备的锂离子电池陶瓷复合隔膜热收缩率为1.3~2.1%，空隙率为71~73%。

本发明的有益技术效果是：

（1）本发明制备的锂离子电池陶瓷复合隔膜孔隙率高，在高温下，安全性好，可有效避免热失控和灾难性电池事故的硬短路问题；

（2）本发明制备的锂离子电池陶瓷复合隔膜热稳定性好，使用年限长；

（3）本发明制备过程简单，绿色，环保。

具体实施方式

称取30~40g异丙醇铝，加入80~100mL质量分数为88%异丙醇水溶液中，在80~85℃恒温水浴下，以200~300r/min搅拌，水解反应4~5h，减压蒸馏至溶剂全部蒸出，得水合氧化铝，将水合氧化铝置于管式炉中，在1200~1250℃下焙烧5~6h，得超微细氧化铝粉；称取5~8g上述超微细氧化铝粉，加入球磨罐中，添加20~30mL去离子水，2~3mL聚丙烯酸，0.5~1.0mL正辛酸，1~2mL聚醚改性硅油，按球料比3：2加入研磨锆珠，以300~400r/min球磨10~12h后，加入10~20mL质量分数为10%聚乙烯醇水溶液，1~2mL聚乙二醇，继续球磨10~12h，转入真空脱泡机中真空除泡，取出，得氧化铝浆料；分别量取38~40mL丙酮，21~22mLN，N-二甲基甲酰胺，混合均匀，加入1.2~1.5g聚偏氟乙烯粉末，在50~55℃恒温水浴下，以300~400r/min搅拌至粉末完全溶解，用150W超声波超声30~40min，静置2~3h，得聚偏氟乙烯喷涂液；取聚乙烯膜，并剪裁成直径为5~100mm圆片，将聚乙烯膜先后浸泡在无水乙醇和丙酮中15~20min，转入60~65℃干燥箱中干燥2~3h，取出，平铺在涂布机上，调节刮刀高度为20~25μm，将0.1~2.0mL上述制备的氧化铝浆料均匀涂覆在聚乙烯膜上，自然风干，再将聚乙烯膜平铺于静电喷涂接收装置上，并用注射器量取2~5mL上述聚偏氟乙烯喷涂液，设置接收距离为15~20cm，喷涂电压为21kV，以1~2mL/min喷涂在聚乙烯膜上，置于65~70℃烘箱中干燥3~4h，得锂离子电池陶瓷复合隔膜。

实例1

称取30g异丙醇铝，加入80mL质量分数为88%异丙醇水溶液中，在80℃恒温水浴下，以200r/min搅拌，水解反应4h，减压蒸馏至溶剂全部蒸出，得水合氧化铝，将水合氧化铝置于管式炉中，在1200℃下焙烧5h，得超微细氧化铝粉；称取5g上述超微细氧化铝粉，加入球磨罐中，添加20mL去离子水，2mL聚丙烯酸，0.5mL正辛酸，1mL聚醚改性硅油，按球料比3：2加入研磨锆珠，以300r/min球磨10h后，加入10mL质量分数为10%聚乙烯醇水溶液，1mL聚乙二醇，继续球磨10h，转入真空脱泡机中真空除泡，取出，得氧化铝浆料；分别量取38mL丙酮，21mLN，N-二甲基甲酰胺，混合均匀，加入1.2g聚偏氟乙烯粉末，在50℃恒温水浴下，以300r/min搅拌至粉末完全溶解，用150W超声波超声30min，静置2h，得聚偏氟乙烯喷涂液；取聚乙烯膜，并剪裁成直径为5mm圆片，将聚乙烯膜先后浸泡在无水乙醇和丙酮中15min，转入60℃干燥箱中干燥2h，取出，平铺在涂布机上，调节刮刀高度为20μm，将0.1mL上述制备的氧化铝浆料均匀涂覆在聚乙烯膜上，自然风干，再将聚乙烯膜平铺于静电喷涂接收装置上，并用注射器量取2mL上述聚偏氟乙烯喷涂液，设置接收距离为15cm，喷涂电压为21kV，以1mL/min喷涂在聚乙烯膜上，置于65℃烘箱中干燥3h，得锂离子电池陶瓷复合隔膜。

本发明的应用方法是：将电池正极、垫片、电解液、本发明制备的锂离子电池陶瓷复合隔膜与电池负极，组合成电池，首次放电容量比其它锂离子电池提高了5%，经过50次循环后容量保持率为90%，本发明制备的锂离子电池陶瓷复合隔膜热收缩率为1.3%，空隙率为71%。

实例2

称取35g异丙醇铝，加入90mL质量分数为88%异丙醇水溶液中，在82℃恒温水浴下，以250r/min搅拌，水解反应4.5h，减压蒸馏至溶剂全部蒸出，得水合氧化铝，将水合氧化铝置于管式炉中，在1220℃下焙烧5.5h，得超微细氧化铝粉；称取6g上述超微细氧化铝粉，加入球磨罐中，添加25mL去离子水，2.5mL聚丙烯酸，0.8mL正辛酸，1.5mL聚醚改性硅油，按球料比3：2加入研磨锆珠，以350r/min球磨11h后，加入15mL质量分数为10%聚乙烯醇水溶液，1.5mL聚乙二醇，继续球磨11h，转入真空脱泡机中真空除泡，取出，得氧化铝浆料；分别量取39mL丙酮，21.5mLN，N-二甲基甲酰胺，混合均匀，加入1.3g聚偏氟乙烯粉末，在52℃恒温水浴下，以350r/min搅拌至粉末完全溶解，用150W超声波超声35min，静置2.5h，得聚偏氟乙烯喷涂液；取聚乙烯膜，并剪裁成直径为50mm圆片，将聚乙烯膜先后浸泡在无水乙醇和丙酮中18min，转入62℃干燥箱中干燥2.5h，取出，平铺在涂布机上，调节刮刀高度为22μm，将0.5mL上述制备的氧化铝浆料均匀涂覆在聚乙烯膜上，自然风干，再将聚乙烯膜平铺于静电喷涂接收装置上，并用注射器量取3mL上述聚偏氟乙烯喷涂液，设置接收距离为18cm，喷涂电压为21kV，以1.5mL/min喷涂在聚乙烯膜上，置于68℃烘箱中干燥3.5h，得锂离子电池陶瓷复合隔膜。

本发明的应用方法是：将电池正极、垫片、电解液、本发明制备的锂离子电池陶瓷复合隔膜与电池负极，组合成电池，首次放电容量比其它锂离子电池提高了7%，经过50次循环后容量保持率为91%，本发明制备的锂离子电池陶瓷复合隔膜热收缩率为1.8%，空隙率为72%。

实例3

称取40g异丙醇铝，加入100mL质量分数为88%异丙醇水溶液中，在85℃恒温水浴下，以300r/min搅拌，水解反应5h，减压蒸馏至溶剂全部蒸出，得水合氧化铝，将水合氧化铝置于管式炉中，在1250℃下焙烧6h，得超微细氧化铝粉；称取8g上述超微细氧化铝粉，加入球磨罐中，添加30mL去离子水，3mL聚丙烯酸，1.0mL正辛酸，2mL聚醚改性硅油，按球料比3：2加入研磨锆珠，以400r/min球磨12h后，加入20mL质量分数为10%聚乙烯醇水溶液，2mL聚乙二醇，继续球磨12h，转入真空脱泡机中真空除泡，取出，得氧化铝浆料；分别量取40mL丙酮，22mLN，N-二甲基甲酰胺，混合均匀，加入1.5g聚偏氟乙烯粉末，在55℃恒温水浴下，以400r/min搅拌至粉末完全溶解，用150W超声波超声40min，静置3h，得聚偏氟乙烯喷涂液；取聚乙烯膜，并剪裁成直径为100mm圆片，将聚乙烯膜先后浸泡在无水乙醇和丙酮中20min，转入65℃干燥箱中干燥3h，取出，平铺在涂布机上，调节刮刀高度为25μm，将2.0mL上述制备的氧化铝浆料均匀涂覆在聚乙烯膜上，自然风干，再将聚乙烯膜平铺于静电喷涂接收装置上，并用注射器量取5mL上述聚偏氟乙烯喷涂液，设置接收距离为20cm，喷涂电压为21kV，以2mL/min喷涂在聚乙烯膜上，置于70℃烘箱中干燥4h，得锂离子电池陶瓷复合隔膜。

本发明的应用方法是：将电池正极、垫片、电解液、本发明制备的锂离子电池陶瓷复合隔膜与电池负极，组合成电池，首次放电容量比其它锂离子电池提高了8%，经过50次循环后容量保持率为92%，本发明制备的锂离子电池陶瓷复合隔膜热收缩率为2.1%，空隙率为73%。

Claims (1)

1.一种锂离子电池陶瓷复合隔膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）称取30~40g异丙醇铝，加入80~100mL质量分数为88%异丙醇水溶液中，在80~85℃恒温水浴下，以200~300r/min搅拌，水解反应4~5h，减压蒸馏至溶剂全部蒸出，得水合氧化铝，将水合氧化铝置于管式炉中，在1200~1250℃下焙烧5~6h，得超微细氧化铝粉；

（2）称取5~8g上述超微细氧化铝粉，加入球磨罐中，添加20~30mL去离子水，2~3mL聚丙烯酸，0.5~1.0mL正辛酸，1~2mL聚醚改性硅油，按球料比3：2加入研磨锆珠，以300~400r/min球磨10~12h后，加入10~20mL质量分数为10%聚乙烯醇水溶液，1~2mL聚乙二醇，继续球磨10~12h，转入真空脱泡机中真空除泡，取出，得氧化铝浆料，备用；

（3）分别量取38~40mL丙酮，21~22mLN，N-二甲基甲酰胺，混合均匀，加入1.2~1.5g聚偏氟乙烯粉末，在50~55℃恒温水浴下，以300~400r/min搅拌至粉末完全溶解，用150W超声波超声30~40min，静置2~3h，得聚偏氟乙烯喷涂液；

（4）取聚乙烯膜，并剪裁成直径为5~100mm圆片，将聚乙烯膜先后浸泡在无水乙醇和丙酮中15~20min，转入60~65℃干燥箱中干燥2~3h，取出，平铺在涂布机上，调节刮刀高度为20~25μm，将0.1~2.0mL上述步骤（2）制备的氧化铝浆料均匀涂覆在聚乙烯膜上，自然风干，再将聚乙烯膜平铺于静电喷涂接收装置上，并用注射器量取2~5mL上述聚偏氟乙烯喷涂液，设置接收距离为15~20cm，喷涂电压为21kV，以1~2mL/min喷涂在聚乙烯膜上，置于65~70℃烘箱中干燥3~4h，得锂离子电池陶瓷复合隔膜。