CN102931409A - 一种核壳结构的锂离子电池负极用聚苯胺/硅复合材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种核壳结构的锂离子电池负极用聚苯胺/硅复合材料制备方法。该复合材料具有双层核壳结构，核心材料为纳米硅，第一层核壳材料为金属铜和碳，第二层核壳材料为聚苯胺；两层核壳材料之间存在空心缓冲体积。该复合材料的制备方法为：通过机械球磨混合纳米硅、硝酸铜和葡萄糖，然后在高温500-1000℃结制备核壳结构的硅/铜/炭复合材料；利用硝酸铝水解包覆硅/铜/炭复合材料并生成硅/铜/碳/氢氧化铝微球，进一步通过苯胺聚合反应在其表面包覆并生成聚苯胺/硅/铜/炭/氢氧化铝微球，再通过盐酸去除氢氧化铝，最后真空干燥获得双层核壳结构的聚苯胺/硅/铜/炭复合材料。该复合材料用于锂离子电池负极时，具有很高的比容量和优异的循环性能：0.1C放电容量大于900mAh/g，首次充放电效率大于85％，350次循环后容量保持在90％以上。

Description

一种核壳结构的锂离子电池负极用聚苯胺/硅复合材料制备方法

技术领域

本发明涉及一种电池电极材料的制备方法，具体是涉及锂离子二次电池或动力能源用核壳结构的聚苯胺/硅复合材料制备方法。 

背景技术

锂离子电池是最近十多年来迅猛发展起来的新一代绿色高能电池，具有电压高、比能高、循环周期长、环境污染小等优势，已经成为二次能源的首选。锂离子电池广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携式电动工具和电动汽车等，因此具有广阔的应用前景。随着锂离子电池的不断发展，人们对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。开发具有更高比容量、更好循环性能的锂离子电池材料已大势所趋。 

硅基材料具有高理论储锂容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电压平台(0.4V)，是非常有潜力的新型锂离子电池负极材料之一。但是，硅在充放电过程中表现出巨大的体积变化，纯硅在脱嵌过程中伴随着高达3倍的体积膨胀效应，产生较大的机械应力，易导致材料颗粒的分化和电极内部导电网络的破坏，造成电极循环稳定性差，从而导致电池失效，限制了它的商业化应用。此外，硅的本征电导率很低，仅有6.7*10^-4S cm^-1，不利于进行大电流充放电。目前，大量的研究采用掺杂导电性物质如碳、铜等或形成多孔型材料改善和优化了硅基材料的性能。中国专利1(CN 101777651 B)采用体积缓冲剂二氧化硅与碳还原剂真空高温烧结，二氧化硅与碳还原反应，硅基材料覆盖在二氧化硅表面，减少了硅在充放电过程中的体积膨胀，另外，还原剂碳包覆在硅表面，提高了硅的电导率，该硅基材料循环性能且比容量高。中国专利2(CN101510602)以碳粉末、锂硅合金粉、卤化硅或卤硅烷、高分子碳源等为原料，采用机械球磨、热处理等方法制备得到纳米硅/填料碳/裂解碳复合负极材料。在0.1～0.3mA/mg电流密度下进行恒电流充放电测试，硅复合负极材料的首次循环库仑效率达到70～80％，30次循环后的可逆容量达680mAh/g，容量保持率在95％以上。中国专利3(CN101944592A)将纳米硅粉、纳米铜粉和纳米沥青在纳米高温高压蒸汽混合机中与碳材料搅拌混合，然后粉碎为5-50μm的粉末，即为锂离子电池负极材料。该发明制备的锂离子电池负极材料容量大于578mAh/g，300次循环容量保持80％以上。至今，科研人员尚未找到有效方法解决硅基材料在脱嵌过程中的体积变化问题；而硅基材料在充放电过程中的体积膨胀或缩小，引起硅基材料从电极上脱落而造成电极性能恶化。 

本发明目的在于提供一种核壳结构的锂离子电池负极材料聚苯胺/硅复合材料的制备方法，克服现有制备技术的缺陷，提高硅基材料的循环寿命和比容量。为实现上述发明目的，本发明的技术方案是，所提供的锂离子电池负极材料聚苯胺/硅复合材料，是将纳米硅粉、硝酸铜和葡萄糖经过机械球磨法混合、高温热还原，生成硅/铜/碳复合材料；然后通过水热合成在硅/铜/碳复合材料表面形成氢氧化铝膜，并通过苯胺聚合反应在氢氧化铝/硅/铜/碳复合材料表面形成聚苯胺膜；再采用盐酸除去氢氧化铝，并真空干燥获得核壳结构的聚苯胺/硅/铜/碳复合材料。本发明通过制备双层核壳结构的聚苯胺/硅复合材料，改善了硅基材料的性能；1)通过添加导电性良好的内层核壳铜和碳，提高了硅基材料的导电率；2)外层聚苯胺粘附性良好且内外层之间存在缓冲体积，可容纳硅基材料的体积变化并减少该材料从电极上脱落现象。本发明是通过以下技术方案实现的： 

1.一种核壳结构的锂离子电池负极材料聚苯胺/硅复合材料制备方法，其特征在于：该复合材料具有双层核壳结构，核心材料为纳米硅，第一层核壳材料为金属铜和碳，第二层核壳材料为聚苯胺；两层核壳材料之间存在空心缓冲体积。所述的制备方法包括如下步骤： 

1)、称量一定摩尔数的纳米硅、硝酸铜和葡萄糖；硝酸铜为硅摩尔总数的5～10％，葡萄糖为硅摩尔总数的2～15％；氩气保护，采用机械球磨法混合3-20h； 

其中：纳米硅的粒径为10～500nm；硝酸铜的粒径0.1～20um； 

2)、将步骤(1)的球磨产物在氩气-还原气氛保护下，500-1000℃恒温2-5h； 

3)配制硝酸铝的酒精水溶液并倒入反应釜，硝酸铝为纳米硅摩尔总数的1∶1～3，水为酒精溶液10～60 vol％；再将步骤(2)煅烧产物放入反应釜，匀速搅拌并在150～200℃恒温5-20h；反应产物离心分离并用蒸馏水洗涤2～3次； 

4)、将步骤(3)的分离产物放入反应釜，加入苯胺乙醇溶液，苯胺为硅摩尔数的1～15％；匀速搅拌，缓慢滴入FeCl₃溶液(FeCl₃与苯胺等摩尔数)，搅拌2～10h，然后静止5～24h；反应产物离心分离并用蒸馏水洗涤2～3次； 

5)、将步骤(4)得到的产物，浸入过量10～20wt％HCl溶液5～24h；反应产物离心分离并用蒸馏水洗涤2～3次； 

6)、将步骤(5)得到的产物，在60～100℃真空干燥5～10h，获得核壳结构的聚苯胺/硅复合材料。 

本发明提供的核壳结构的聚苯胺/硅复合材料制备方法，与其它硅基材料制备方法相比，具有如下优点： 

1)本发明工艺简单、操作方便，有利于工业化生产。 

2)所制备的核壳结构的锂离子电池负极材料聚苯胺/硅复合材料，其电容量大于600mAh/g，300次循环容量保持80％以上。 

附图说明：

图1为本发明复合材料的复合结构示意图。 

1-硅；2-铜；3-碳；4-聚苯胺；5-缓冲体积。 

实施例一、 

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹举以下实施例，并配合附图详细说明如下： 

实施例1 

一种核壳结构的锂离子电池负极聚苯胺/硅复合材料制备方法，成分设计为： 

体系1：纳米硅2mol，硝酸铜0.1mol，葡萄糖0.1mol，硝酸铝2.5mol，苯胺0.15mol； 

体系2：纳米硅2mol，硝酸铜0.2mol，葡萄糖0.2mol，硝酸铝2.5mol，苯胺0.15mol； 

体系3：纳米硅2mol，硝酸铜0.15mol，葡萄糖0.08mol，硝酸铝4mol，苯胺0.15mol； 

体系4：纳米硅2mol，硝酸铜0.12mol，葡萄糖0.28mol，硝酸铝2.5mol，苯胺0.25mol； 

其步骤如下：1)称量纳米硅、和葡萄糖；放入不锈钢罐，球料比5∶l，氩气保护，采用机械球磨法混合10h；2)将步骤(1)球磨产物放入高温气氛烧结炉，先抽真空，然后氩气置换，持续通入氩气-氢气气氛保护下，800℃恒温5h；3)配制硝酸铝的酒精水溶液并倒入反应釜，水为酒精溶液30vol％；将步骤(2)煅烧产物放入反应釜，匀速搅拌；在180℃恒温6h；反应产物离心分离并用蒸馏水洗涤3次；4)、将步骤(3)的分离产物放入反应釜， 加入苯胺乙醇溶液，匀速搅拌，缓慢滴入FeCl₃溶液，FeCl₃为苯胺等摩尔数，搅拌5h，然后静止24h；反应产物离心分离并用蒸馏水洗涤3次；5)、将步骤(4)得到的产物，浸入过量10wt％HCl溶液24h；离心分离并用蒸馏水洗涤3次；6)、将步骤(5)得到的产物，在100℃真空干燥5h，获得核壳结构的聚苯胺/硅复合材料。 

电极的制备及性能测试；将复合材料、乙炔黑和PVDF按质量比90∶5∶5在NMP中混合，涂覆在铜箔上为电极膜，金属锂片为对电极，CELGARD 2400为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DMCWEI为电解液，在充满Ar手套箱内组装成扣式电池，采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。充放电电压范围为2.0～0.01V，电流密度为30mA/g.电化学测试见表一。 

实施例2 

同实施例1操作，体系5与体系2成分设计相同，改变聚苯胺/硅复合材料制备工艺。其步骤如下：1)称量2mol纳米硅、0.2mol硝酸铜和0.2mol葡萄糖；放入不锈钢罐，球料比5∶1，氩气保护，采用机械球磨法混合10h；2)将步骤(1)球磨产物放入高温气氛烧结炉，先抽真空，然后氩气置换，持续通入氩气-氢气气氛保护下，1000℃恒温5h；3)配制硝酸铝的酒精水溶液并倒入反应釜，其中，硝酸铝为2.5mol，水为酒精溶液10vol％；将步骤(2)煅烧产物放入反应釜，匀速搅拌；在200℃恒温6h；反应产物离心分离并用蒸馏水洗涤3次；4)、将步骤(3)的分离产物放入反应釜，加入苯胺乙醇溶液，苯胺为0.15mol；匀速搅拌，缓慢滴入FeCl₃溶液，FeCl₃为0.15mol，搅拌8h，然后静置20h；反应产物离心分离并用蒸馏水洗涤3次；5)、将步骤(4)得到的产物，浸入过量20wt％HCl溶液24h；离心分离并用蒸馏水洗涤3次；6)、将步骤(5)得到的产物，在80℃真空干燥6h，获得核壳结构的聚苯胺/硅复合材料。 

电极的制备及性能测试如实施例1；电化学测试见表一。 

实施例3 

同实施例1操作， 

体系6：纳米硅2mol，硝酸铜0.15mol，葡萄糖0.1mol，硝酸铝3mol，苯胺0.3mol； 

改变聚苯胺/硅复合材料制备工艺。其步骤如下：1)称量2mol纳米硅、0.15mol硝酸铜和0.1mol葡萄糖；放入不锈钢罐，球料比5∶1，氩气保护，采用机械球磨法混合13h；2)将步骤(1)球磨产物放入高温气氛烧结炉，先抽真空，然后氩气置换，持续通入氩气-氢气气氛保护下，500℃恒温4h；3)配制硝酸铝的酒精水溶液并倒入反应釜，其中，硝酸铝为3mol，水为酒精溶液50vol％；将步骤(2)煅烧产物放入反应釜，匀速搅拌；在150℃恒温10h；反应产物离心分离并用蒸馏水洗涤3次；4)、将步骤(3)的分离产物放入反应釜，加入苯胺乙醇溶液，苯胺为0.3mol；匀速搅拌，缓慢滴入FeCl₃溶液，FeCl₃为0.3mol，搅拌3h，然后静止15h；离心分离并用蒸馏水洗涤3次；5)、将步骤(4)得到的产物，浸入过量15wt％HCl溶液20h；离心分离并用蒸馏水洗涤3次；6)、将步骤(5)得到的产物，在70℃真空干燥8h，获得核壳结构的聚苯胺/硅复合材料。 

电极的制备及性能测试如实施例1；电化学测试见表一。 

实施例4 

同实施例1操作， 

体系7：纳米硅2mol，硝酸铜0.12mol，葡萄糖0.04mol，硝酸铝6mol，苯胺0.2mol；改变聚苯胺/硅复合材料制备工艺。其步骤如下：1)称量2mol纳米硅、0.12mol硝酸铜和0.04mol葡萄糖；放入不锈钢罐，球料比5∶1，氩气保护，采用机械球磨法混合7h；2)将步骤(1)球磨产物放入高温气氛烧结炉，先抽真空，然后氩气置换，持续通入氩气-氢气气氛保护下，600℃恒温3h；3)配制硝酸铝的酒精水溶液并倒入反应釜，其中，硝酸铝为6mol，水为酒精溶液20vol％；将步骤(2)煅烧产物放入反应釜，匀速搅拌；在180℃恒温8h；反应产物离心分离并用蒸馏水洗涤3次；4)、将步骤(3)的分离产物放入反应釜，加入苯胺乙醇溶液，苯胺为0.2mol；均匀搅拌，缓慢滴入FeCl₃溶液，FeCl₃为0.2mol，搅拌4h，然后静置20h；反应产物离心分离并用蒸馏水洗涤3次；5)、将步骤(4)得到的产物，浸入 过量20wt％HCl溶液24h；反应产物离心分离并用蒸馏水洗涤3次；6)、将步骤(5)得到的产物，在70℃真空干燥8h，获得核壳结构的聚苯胺/硅复合材料。 

电极的制备及性能测试如实施例1；电化学测试见表一。 

表一：核壳结构的聚苯胺/硅复合材料的电化学性能 

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。 

Claims (1)

1.一种核壳结构的锂离子电池负极用聚苯胺/硅复合材料制备方法，其特征在于：该复合材料具有双层核壳结构，核心材料为纳米硅，第一层核壳材料为金属铜和碳，第二层核壳材料为聚苯胺；两层核壳材料之间存在空心缓冲体积。所述方法包括如下步骤：

1)、称量一定摩尔数的纳米硅、硝酸铜和葡萄糖；硝酸铜为硅摩尔总数的5～10％，葡萄糖为硅摩尔总数的2～15％；氩气保护，采用机械球磨法混合3-20h；

其中：纳米硅的粒径为10～500nm；硝酸铜的粒径0.1～20um；

2)、将步骤(1)的球磨产物在氩气-还原气氛保护下，500-1000℃恒温2-5h；

3)配制硝酸铝的酒精水溶液并倒入反应釜，硝酸铝为纳米硅摩尔总数的1：1～3，水为酒精溶液10～60vol％；再将步骤(2)煅烧产物放入反应釜，匀速搅拌并在150～200℃恒温5-20h；反应产物离心分离并用蒸馏水洗涤2～3次；

4)、将步骤(3)的分离产物放入反应釜，加入苯胺乙醇溶液，苯胺为硅摩尔数的1～15％；匀速搅拌，缓慢滴入FeCl₃溶液(FeCl₃与苯胺等摩尔数)，搅拌2～10h，然后静止5～24h；反应产物离心分离并用蒸馏水洗涤2～3次；

5)、将步骤(4)得到的产物，浸入过量10～20wt％HCl溶液5～24h；反应产物离心分离并用蒸馏水洗涤2～3次；

6)、将步骤(5)得到的产物，在60～100℃真空干燥5～10h，获得核壳结构的聚苯胺/硅复合材料。

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