CN109904394A - 一种负极材料、其制备方法及二次电池 - Google Patents

Abstract

本申请涉及储能材料领域，具体涉及一种负极材料、其制备方法及二次电池。本申请的负极材料为表面设置有包覆层的硅基材料，包覆层包括第一包覆层和第二包覆层；第一包覆层设置于硅基材料表面，第一包覆层含有氟化锂；第二包覆层设置于第一包覆层的表面，第二包覆层含有导电聚合物。本申请的负极材料为表面设置有包覆层的硅基材料，第一包覆有助于硅负极形成稳定的SEI膜；第二包覆层在改善负极材料导电性的同时能有效抑制硅基材料的体积膨胀，两者协同作用可减少副反应的产生，改善硅基材料结构稳定性，从而提高负极材料的循环寿命。

Description

一种负极材料、其制备方法及二次电池

技术领域

本申请涉及储能材料领域，具体涉及一种负极材料、其制备方法及二次电池。

背景技术

随着消费类电子产品和新能源汽车的普及，大家对二次电池的能量密度的要求越来越高。常见的二次电池使用的负极材料以石墨类为主，但其理论比容量仅为372mAh/g，目前商业化石墨负极的实际克容量发挥已接近其理论极限，限制了二次电池能量的进一步提高。因此，需要开发一种新材料来代替石墨电极。合金型负极的不断发现和深入研究，由于其理论容量很高，从而引起了研究热潮。这类负极材料包括其中Sn、Pb、Al、Ag和Si等，其中Si的理论比容量非常高，同时Si是地球上存在量第二大的元素，其应用前景广大。

然而，硅基跟其他合金型负极材料一样，在拥有高容量的同时也存在很大的缺陷，即离子脱嵌过程中体积膨胀非常大。在体积膨胀过程中材料内部会产生极大的应力，在体积收缩过程中应力不能及时释放，从而造成颗粒破碎和SEI膜破坏，在不断循环过程中SEI不断破坏又生成，SEI膜越来越厚，更严重的是负极材料从集流体上脱落，从而导致活性物质损失及电极电接触变差，极大的影响电化学性能，比如库伦效率降低、导电性能下降、循环性能恶化等。

为解决这一问题，现有技术主要从设计纳米尺寸的硅基材料、合成与硅的合金材料或硅碳复合材料等，这些方法在一定程度上提高了硅基的循环稳定性和首次充放电效率，但是，这些改善措施大多需要付出较高的成本，规模化生产难度大，且需要匹配相应的电解液(添加FEC)才能较好的发挥其性能，得到的材料长期循环性能依然较差，难以满足商业化应用。因此，研究开发出一种能有效抑制硅负极体积膨胀同时稳定硅基表面SEI膜，且成本相对较低的硅基材料是硅基材料商业化生产的关键。

发明内容

为了解决上述问题，本申请的第一方面提供一种负极材料，该负极材料为表面设置有包覆层的硅基材料，所述包覆层包括第一包覆层和第二包覆层；所述第一包覆层设置于所述硅基材料表面，所述第一包覆层含有氟化锂；所述第二包覆层设置于所述第一包覆层的表面，所述第二包覆层含有导电聚合物。

可选的，所述第一包覆层与所述硅基材料的质量比为0.001～0.05：1，优选为0.005～0.01：1。

可选的，所述第一包覆层厚度为1nm～1000nm。

可选的，所述导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种；

其中，所述聚吡咯选自式I所示化合物中的至少一种，所述聚噻吩选自式II所示化合物中的至少一种；

其中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₂₁、R₂₂各自独立的选自氢、取代或未取代的C₁～C₁₂烷基、取代或未取代的C₆～C₁₂芳基、取代或未取代的C₅～C₁₂芳杂基；

取代基选自卤素、C₁～C₆烷基。

可选的，所述第二包覆层与所述硅基材料的质量比为0.005～0.1：1，优选为0.01～0.05：1。

可选的，所述第二包覆层的厚度为0.1～3μm。

可选的，所述硅基材料选自硅、氧化硅、氧化亚硅、硅与碳的复合材料、硅的卤化物、硅合金中的至少一种；所述硅基材料的粒径为0.1μm～100μm。

本申请的第二方面提供该负极材料的制备方法，至少包括如下步骤：

将硅基材料分散在溶剂中，加入氢氟酸后，再加入氢氧化锂溶液，搅拌后得到以氟化锂为第一包覆层的硅基材料；

在具有所述第一包覆层的硅基材料表面原位包覆导电聚合物，即得以导电聚合物为第二包覆层的硅基材料。

可选的，所述原位包覆至少包括以下步骤：将导电聚合物的单体与具有所述第一包覆层的硅基材料混合，然后加入氧化剂，即得以导电聚合物为第二包覆层的硅基材料。

本申请的第三方面提供一种包括上述负极材料的二次电池。

本申请的技术方案所能达到的技术效果至少在于：

本申请的负极材料为表面设置有包覆层的硅基材料，第一包覆层设置于硅基材料表面，含有氟化锂，可有助于硅负极形成稳定的SEI膜；第二包覆层含有导电聚合物，在改善负极材料导电性的同时能有效抑制硅基材料的体积膨胀，两者协同作用可减少副反应的产生，改善硅基结构稳定性，从而提高二次电池的循环寿命。

附图说明

图1是本申请实施例中某一具体实施方式的负极材料的示意图。

其中：

1-负极材料；

11-硅基材料；

12-第一包覆层；

13-第二包覆层。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

本申请实施例提供了一种负极材料，负极材料为表面设置有包覆层的硅基材料，其结构示意图如图1所示；由图1可知，负极材料1表面设置有包覆层，包覆层包括第一包覆层12和第二包覆层13；第一包覆层12设置于硅基材料11表面，第一包覆层12含有氟化锂；第二包覆层13设置于第一包覆层11的表面，第二包覆层13含有导电聚合物。

其中，氟化锂是第一包覆层的主要成分，可有助于硅负极形成稳定的SEI膜和抑制电解液与负极的副反应，减少副反应的发生同时提高硅基材料结构稳定性。

导电聚合物是第二包覆层的主要成分，一方面其较好的柔韧性能有效抑制硅基材料在充放电过程中的体积膨胀，防止其颗粒破碎和从集流体脱落，另一方面其较好的导电性能和粘接性能可提高负极材料的导电性和粘接效果，从而提高负极的接触电阻和结构稳定性。两者协同作用可减少副反应的产生，改善硅基结构稳定性，从而提高硅基材料的循环寿命。另外，硅基材料表面的导电聚合物的官能团能与负极浆料中的粘接剂产生很好的交联作用，从而进一步提高负极的粘接效果，提高电极的物理结构稳定性。使用该负极材料制作电极，粘接剂的含量可减少20～50％，从而可提升硅基材料在电极中的含量，有助于提高电池的能量密度。由此负极材料做成的二次电池首次库伦效率和循环稳定性都得到显著改善。

可选的，第一包覆层占硅基材料质量百分数的0.1～5％。进一步的，第一包覆层占硅基材料质量百分数的上限为5％、4％、3％、2％、1％、0.8％，第一包覆层占硅基材料质量百分数的下限为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％。第一包覆层占硅基材料质量百分数的范围可由上限、下限的任意数值组成。优选的，第一包覆层占硅基材料质量百分数0.5～1％。如果第一包覆层占硅基材料质量百分数的过大，在硅基材料粒径固定(则表面积固定)的条件下则厚度过厚，会增加其界面阻抗、导致离子的传递受阻，影响其动力学性能。

可选的，第一包覆层的厚度为1nm～1000nm。进一步的，第一包覆层的厚度的上限可为1000nm、950nm、900nm、800nm、750nm、700nm、600nm、500nm、400nm，第一包覆层的厚度的下限可为1nm、5nm、10nm、20nm、50nm、100nm、200nm、300nm，第一包覆层厚度的范围可由上限、下限的任意数值组成。

可选的，导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种；

其中，聚吡咯选自式I所示化合物中的至少一种，聚噻吩选自式II所示化合物中的至少一种；

其中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₂₁、R₂₂各自独立的选自氢、取代或未取代的C₁～C₁₂烷基、取代或未取代的C₆～C₁₂芳基、取代或未取代的C₅～C₁₂芳杂基；

取代基选自卤素、C₁～C₆烷基。

进一步的，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₂₁、R₂₂各自独立的选自氢、C₁～C₆烷基。

进一步的，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₂₁、R₂₂可均为氢。

其中，导电聚合物可通过其单体与过硫酸铵氧化聚合反应所得。

进一步的，聚苯胺选用数均分子量为450～10⁶的聚苯胺，聚吡咯选用数均分子量为300～10⁶的聚吡咯，聚噻吩选用数均分子量为400～10⁶的聚噻吩。

可选的，第二包覆层占硅基材料的质量百分数为0.5～10％。进一步的，第二包覆层占硅基材料质量百分数的上限为10％、9％、8％、7％、5％、3％、2％，第二包覆层占硅基材料质量百分数的下限为0.5％、0.8％、1％、1.5％。第二包覆层占硅基材料质量百分数的范围可由上限、下限的任意数值组成。优选的，第二包覆层占硅基材料的质量百分数为1～5％。如果第二包覆层占硅基材料的质量百分数过大，在硅基材料粒径固定的条件下则厚度过厚，会增加离子的扩散路径，影响其动力学性能；如果第二包覆层占硅基材料的质量百分数过小，则第二包覆层厚度过薄，会降低材料界面的电子传递能力，同时第二包覆层较薄难以有效抑制硅基材料的体积膨胀，导致其循环性能变差。

可选的，第二包覆层的厚度为0.1μm～3μm。进一步的，第二包覆层的厚度的上限可为3μm、2.5μm、2μm、1.5μm、1μm、0.5μm，第二包覆层的厚度的下限可为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm，第二包覆层厚度的范围可由上限、下限的任意数值组成。

可选的，硅基材料选自硅、氧化硅、氧化亚硅、硅与碳的复合材料、硅的卤化物、硅合金中的至少一种。

可选的，硅基材料的粒径为0.1μm～100μm。

本发明实施例的第二方面提供一种负极材料的制备方法，至少包括如下步骤：

将硅基材料分散在溶剂中，加入氢氟酸，再加入氢氧化锂溶液，搅拌后得到含有氟化锂为第一包覆层的硅基材料；

在具有第一包覆层的硅基材料表面原位包覆导电聚合物，即得本申请的负极材料。

其中，原位包覆至少包括以下步骤：将导电聚合物的单体与具有第一包覆层的硅基材料混合，然后加入氧化剂，即得含有导电聚合物的第二包覆层的硅基材料。

具体的，本申请实施例的负极材料的制备方法可采用以下工艺：

1、将硅基材料分散在溶剂中，分散均匀后加入氢氟酸，持续搅拌分散1～2h，得到悬浊液；

其中，溶剂可以是有机溶剂，也可以是水；具体的，有机溶剂可选择醇类有机溶剂，例如异丙醇等；

其中，硅基材料与溶剂的体积重量比为1g：10～50mL；

2、将氢氧化锂溶解于去离子水中后，缓慢加入到上述悬浊液中，持续搅拌反应后得到含有氟化锂的第一包覆层的硅基材料；

其中，氢氧化锂优选采用一水氢氧化锂；其中，一水氢氧化锂与氢氟酸的质量比为1：0.4～2.0；

3、将导电聚合物的单体与具有第一包覆层的硅基材料混合，然后加入氧化剂，即得含有导电聚合物的第二包覆层的硅基材料。

本申请实施例的第三方面提供一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中，负极极片包括本发明实施例第一方面的负极材料。

在本申请实施例的电池中，正极极片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。

当二次电池是锂离子二次电池时，正极活性材料可选自锂过渡金属复合氧化物，具体可以包含锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物，这些锂过渡金属氧化物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物，上述物质的一种或几种的混合物。

正极极片中的粘结剂可列举：聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、水系丙烯酸树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、氟化橡胶和聚氨酯，并不限于此。

在本申请实施例的电池中，负极极片包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。

负极活性材料除包括本发明实施例第一方面的负极材料外，还可以含有软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物(SiO_x，0.5<x≤2)、硅碳复合物、钛酸锂、能与锂形成合金的金属中的至少一种。其中，硅碳复合物可选自石墨-硅材料复合材料、石墨-硬炭-硅材料复合材料。

负极极片中的粘结剂可以列举出选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、水系丙烯酸树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、氟化橡胶和聚氨酯中的至少一种，并不限于此。并优选丁苯橡胶(SBR)。负极极片中还可含有增稠剂，如羧甲基纤维素钠(CMC)。

正极极片和负极极片中的导电剂可以相同，也可不同，本领域技术人员可根据具体要求进行选择。例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管导电纤维中的至少一种。常用的导电剂可列举：科琴黑(超细导电碳黑，粒径为30μm～40nm)、SP(Super P，小颗粒导电碳黑，粒径为30μm～40μm)、S-O(超微细石墨粉，粒径为3μm～4μm)、KS-6(大颗粒石墨粉，粒径为6.5μm)、乙炔黑、VGCF(气相生长碳纤维，粒径为3μm～20μm)，并不限于此。可选用的导电剂还包括金属粉末、导电须晶、导电金属化合物、导电高分子等。

在本申请实施例的电池中，隔膜的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。

在本申请实施例的电池中，还含有电解液，电解液中含有电解质和有机溶剂。具体的，有机溶剂可选自环状碳酸酯、链状酯、内酯、醚和酰胺中的一种或二种以上。

具体可选的，有机溶剂为选自C₁～C₈链状碳酸酯、C₁～C₈环状碳酸酯、C₁～C₈链状羧酸酯、环C₁～C₈环状羧酸酯、C₂～C₈醚、C₂～C₈酰胺中的至少一种。

作为C₁～C₈链状碳酸酯的实例，可列举：碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的至少一种；

作为C₁～C₈环状碳酸酯的实例，可列举：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；

作为C₁～C₈链状羧酸酯的实例，可列举：丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的至少一种；

作为C1～C₈环状羧酸酯的实例，可列举：1,4-丁内酯。

作为C₂～C₈醚的实例，可列举四氢呋喃。

下面以锂离子电池为例，进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

1、负极材料制备

将10g硅基材料溶解于200mL的异丙醇中超声分散形成悬浮液；按照氟化锂:硅基材料质量＝1％的比例，将10mL浓度1％的氢氟酸的加入到上述悬浮液中，并持续搅拌分散；0.16g一水氢氧化锂溶于100mL去离子水后，缓慢加入上述分散液，持续搅拌反应后得到氟化锂包覆的硅基材料；按照导电聚合物:硅基材料＝2％的比例，将苯胺单体加入到上述反应后的带酸性的分散液中，加入氧化剂过硫酸铵来氧化聚合苯胺单体，得到聚苯胺包覆的硅基材料；将上述反应后的悬浊液过滤、洗涤，干燥后得到聚苯胺和氟化锂包覆的硅基材料。

2、电芯的制备

将活性物质LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比97:2:1在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片。将上述合成的负极材料、人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比20:75:2:2:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入电解液并封装。

实施例2

按照与实施例1相同的方法制备硅基材料和锂离子电池，不同的是氟化锂:硅基材料质量比＝0.1％；一水氢氧化锂的加入量为0.016g。

实施例3

按照与实施例1相同的方法制备硅基材料和锂离子电池，不同的是氟化锂:硅基材料质量比＝0.5％；一水氢氧化锂的加入量为0.08g。

实施例4

按照与实施例1相同的方法制备硅基材料和锂离子电池，不同的是氟化锂:硅基材料质量比＝5％；一水氢氧化锂的加入量为0.8g。

实施例5

按照与实施例1相同的方法制备硅基材料和锂离子电池，不同的是聚苯胺:硅基材料质量比＝0.5％。

实施例6

按照与实施例1相同的方法制备硅基材料和锂离子电池，不同的是聚苯胺:硅基材料质量比＝1％。

实施例7

按照与实施例1相同的方法制备硅基材料和锂离子电池，不同的是聚苯胺:硅基材料质量比＝5％。

实施例8

按照与实施例1相同的方法制备硅基材料和锂离子电池，不同的是聚苯胺:硅基材料质量比＝10％。

实施例9

按照与实施例1相同的方法制备硅基材料和锂离子电池，不同的是聚苯胺换成聚吡咯。

实施例10

按照与实施例1相同的方法制备硅基材料和锂离子电池，不同的是聚苯胺换成聚噻吩。

对比例1

按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，不同的是硅基材料采用未经处理的硅基材料。

对比例2

按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，不同的是硅基材料采用上述仅包覆0.1％氟化锂的硅基材料。

对比例3

按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，不同的是硅基材料采用上述仅包覆2％聚苯胺的硅基材料。

实施例1～10和对比例1～3硅基材料的组成如表1所示。

其中，聚苯胺选用数均分子量为450～10⁶的聚苯胺，具体约为20000；

聚吡咯选用数均分子量为300～10⁶的聚吡咯，具体约为20000，其结构式为

聚噻吩选用数均分子量为400～10⁶的聚噻吩，具体约为20000，其结构式为

表1

循环性能测试

将采用所有对比例和实施例的硅基材料制备的锂离子电池各组取5支，通过以下步骤对锂离子电池重复进行充电和放电，并计算锂离子电池的首次库伦效率和放电容量保持率。

首先，在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在1/3C的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.2V，然后在1/3C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为2.5V，记录首次循环的充放电容量；而后以1C/1C恒电流进行500次的充电和放电循环，记录第500次循环的放电容量。

循环容量保持率＝(第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。

实验结果表2所示。

表2

通过实施例1和对比例3以及对比例1和2的实验结果比较可以得知，包覆氟化锂有助于提高锂离子电池的首次库伦效率和循环容量保持率，这主要跟氟化锂作为硅负极的SEI膜主要成分有关，包覆在硅负极表面的氟化锂构筑了一层人造的SEI膜，在首次充电过程中，SEI膜形成不会消耗更多的锂离子，减少了锂的损失，从而减少了不可逆容量，提高了可逆容量的发挥，即首次库伦效率提高。在后续的循环过程中，氟化锂层可减少硅基材料与电解液的接触，从而减少副反应的发生。

通过比较实施例1和对比例2以及对比例1和3的实验结果，可以看出包覆聚苯胺后的硅基电池的循环容量保持率更高，包覆在硅基材料表面的聚苯胺较好的柔韧性可有效缓解硅基材料的在充放电过程中的体积膨胀，防止其颗粒破碎和从集流体脱落，同时其较好的导电性能和粘接性能可提高硅基的导电性和粘接效果，从而提高负极的接触电阻和结构稳定性。另外，硅基材料表面的聚苯胺的-NH₂官能团能与负极浆料中的粘接剂产生很好的交联作用，从而进一步提高负极的粘接效果，提高电极的物理结构稳定性。因此，包覆氟化锂和聚苯胺有利于提高电池的循环稳定性。

对比实施例1和实施例2～8的结果，可以看出氟化锂对改善电池的首次库伦效率效果显著，包覆聚苯胺对改善电池的循环容量保持率具有更好的效果。对比实施例1和实施例9、10的结果，可发现聚吡咯和聚噻吩跟聚苯胺一样，具有改善锂离子电池循环稳定性的作用。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料为表面设置有包覆层的硅基材料，所述包覆层包括第一包覆层和第二包覆层；

所述第一包覆层设置于所述硅基材料表面，所述第一包覆层含有氟化锂；

所述第二包覆层设置于所述第一包覆层的表面，所述第二包覆层含有导电聚合物。

2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述第一包覆层与所述硅基材料的质量比为0.001～0.05：1，优选为0.005～0.01：1。

3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述第一包覆层厚度为1nm～1000nm。

4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种；

其中，所述聚吡咯选自式I所示化合物中的至少一种，所述聚噻吩选自式II所示化合物中的至少一种；

其中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₂₁、R₂₂各自独立的选自氢、取代或未取代的C₁～C₁₂烷基、取代或未取代的C₆～C₁₂芳基、取代或未取代的C₅～C₁₂芳杂基；

取代基选自卤素、C₁～C₆烷基。

5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述第二包覆层与所述硅基材料的质量比为0.005～0.1：1，优选为0.01～0.05：1。

6.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述第二包覆层的厚度为0.1μm～3μm。

7.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅基材料选自硅、氧化硅、氧化亚硅、硅与碳的复合材料、硅的卤化物、硅合金中的至少一种；所述硅基材料的粒径为0.1μm～100μm。

8.一种负极材料的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：

将硅基材料分散在溶剂中，加入氢氟酸后再加入氢氧化锂溶液，搅拌后得到含有氟化锂的第一包覆层的硅基材料；

在具有所述第一包覆层的硅基材料表面原位包覆导电聚合物，即得含有导电聚合物的第二包覆层的硅基材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述原位包覆至少包括以下步骤：

将导电聚合物的单体与具有所述第一包覆层的硅基材料混合，然后加入氧化剂，即得所述负极材料。

10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1～7任一项所述的负极材料。