CN114284465A - 正极浆料的制备方法、正极极片及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极浆料的制备方法、正极极片及锂离子电池。该制备方法包括：在第一压力条件下，使导电浆料经第一喷射形成导电浆料喷雾；导电浆料包括第一导电炭黑和第一溶剂，导电浆料喷雾的密度与正极活性材料喷雾的密度的比值为1:(0.2～200)；在第二压力条件下，使正极活性材料经第二喷射形成正极活性材料喷雾；导电浆料喷雾与正极活性材料喷雾接触并在正极活性材料的表面形成包覆层，得到预包覆正极活性材料；将预包覆正极活性材料、第二导电炭黑、粘结剂和第二溶剂混合后得到正极浆料；第一导电炭黑的粒径小于第二导电炭黑的粒径，第一导电炭黑的吸油值大于第二导电炭黑的吸油值。该正极极片的导电性能好。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池制备技术领域，具体而言，涉及一种正极浆料的制备方法、正极极片及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有较高的能量和功率密度、循环稳定性和高电压平台等优点，目前在动力、储能、3C和电动工具等领域已广泛应用。随着近几年国家经济发展、环保要求和科技的不断提高，锂离子电池在电动汽车等领域发挥着越来越重要的作用。
正极材料是锂离子电池重要的组成部分，常用的锂离子电池正极材料主要包括镍钴锰三元正极材料、镍钴锰铝四元正极材料、磷酸铁锂正极材料、钴酸锂和锰酸锂正极材料。不同类型的正极材料有各自的优缺点，适用于不同的应用场景，但目前大多数正极材料的本征电导率较低。虽然目前会采用包覆和掺杂的方式对电化学性能进行改进，但对正极材料的电子电导率和电芯层级离子电导的优化并没有实现较大的改进。
锂离子电池正极材料具有半导体性质，其电导率较低。为了保证良好的充放电性能，会在正极匀浆制片工序中添加导电剂。导电剂的引入不仅可以改善电子电导性能，降低内阻，而且能够提高离子电导率，这对电芯电化学性能的改善极为重要。
目前常用的导电剂有导电炭黑、碳纳米管、导电石墨和石墨烯等，将其通过搅拌等匀浆方法将导电剂分散和填充到正极活性材料颗粒表面和界面之间，从而达到提高电子电导率的目的。虽然上述传统工艺流程较为简单，但是其存在导电剂在正极浆料中的分散均一性差、导电剂在正极活性材料的表面难以实现均匀包覆的问题，这会导致正极极片的导电性差以及锂离子电池的倍率性能和循环性能较差的问题。
在此基础上，研究并开发出一种能够改善导电剂分散均匀性和包覆效果的方法，这对于提升正极极片的导电性以及锂离子电池的倍率性能和循环性能具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种正极浆料的制备方法、正极极片及锂离子电池，以解决现有技术中正极浆料中导电剂分散均匀性差和包覆效果差导致正极极片导电性差的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种正极浆料的制备方法，该正极浆料的制备方法包括：在第一压力条件下，使导电浆料经第一喷射形成导电浆料喷雾；导电浆料包括第一导电炭黑和第一溶剂；在第二压力条件下，使正极活性材料经第二喷射形成正极活性材料喷雾；导电浆料喷雾的密度与正极活性材料喷雾的密度的比值为1:(0.2～200)；导电浆料喷雾与正极活性材料喷雾接触并在正极活性材料的表面形成包覆层，得到预包覆正极活性材料；将预包覆正极活性材料、第二导电炭黑、粘结剂和第二溶剂混合后得到正极浆料；第一导电炭黑的粒径小于第二导电炭黑的粒径，第一导电炭黑的吸油值大于第二导电炭黑的吸油值。
进一步地，导电浆料喷雾的密度为0.01～0.5g/cm3，正极活性材料喷雾的密度为0.1～2g/cm3。
进一步地，第一导电炭黑的原生粒子粒径与第二导电炭黑的原生粒子粒径的比值为1:(1～20)，第一导电炭黑的比表面积与第二导电炭黑的比表面积的比值为1:(0.02～1)，第一导电炭黑的吸油值与第二导电炭黑的吸油值的比值为1:(0.1～1)。
进一步地，第一导电炭黑的原生粒子粒径为5～40nm，比表面积为65～1500m2/g，吸油值为250～500mL/100g。
进一步地，第二导电炭黑的原生粒子粒径为40～100nm，比表面积为30～65m2/g，吸油值为50～250mL/100g。
进一步地，所述第一喷射的过程中的所述第一压力与所述第二喷射过程中的第二压力的比值为(0.015～100):1，所述第一喷射过程中的所述第一环境温度与所述第二喷射过程中的第二环境温度的比值为1:(1～2)；优选地，第一喷射的过程中，第一压力为3～100MPa，第一环境温度为80～200℃；优选地，第二喷射的过程中，第二压力为1～200MPa，第二环境温度为80～200℃。
进一步地，导电浆料还包括：导电剂和分散剂，按重量份计，导电浆料包括1～15份第一导电炭黑、1～10份导电剂、0.2～5份分散剂和70～97.2份第一溶剂；优选地，分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫醇、N-羟基琥珀酰亚胺、聚丙烯酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、马来酸单聚乙二醇单甲醚酯和聚偏氟乙烯组成的组中的一种或多种；优选地，第一溶剂和第二溶剂分别独立地选自水、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲苯、甲醇、乙腈和乙酸乙酯组成的组中的一种或多种；更优选地，正极活性材料、第一导电炭黑与导电剂的重量比为(93.8～97):(2～2.6):(1～3.6)。
进一步地，预包覆正极活性材料、第二导电炭黑、粘结剂与第二溶剂的重量比为(58～70):(0.2～1.5):(0.3～2.5):(26～41.5)；优选地，导电剂选自碳纳米管、导电石墨和石墨烯组成的组中的一种或多种。
进一步地，正极活性材料选自镍钴锰三元正极材料、镍钴锰铝四元正极材料、无钴正极材料、磷酸铁锂正极材料、钴酸锂和锰酸锂正极材料组成的组中的一种或多种；粘结剂选自聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯腈、聚丙烯醇、聚四氟乙烯和聚烯烃组成的组中的一种或多种；优选地，正极活性材料选自单晶和/或多晶。
进一步地，形成预包覆正极活性材料的过程还包括：导电浆料喷雾与正极活性材料喷雾接触并在正极活性材料的表面形成包覆层，经干燥处理后得到预包覆正极活性材料；优选地，干燥处理的温度为80～250℃，时间为2～24h。
进一步地，混合为湿法混合过程或干法混合过程；当混合采用湿法混合过程时，湿法混合过程包括：对预包覆正极活性材料、第二导电炭黑、粘结剂和第二溶剂进行搅拌；优选地，搅拌的过程中，搅拌线速度为7～15m/s，温度为25～45℃，时间为1.5～4h。
为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种正极极片，该正极极片包括正极浆料层和集流体，正极浆料层由正极浆料涂布制得，且正极浆料由本申请提供的上述正极浆料的制备方法制得。
本发明的又一方面提供了一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、电解液以及设置在正极极片和负极极片之间的隔膜，正极极片选自本申请提供的上述正极极片。
应用本发明的技术方案，特定密度比值的导电浆料喷雾与正极活性材料喷雾相互接触，能够使含特定成分的导电浆料包覆在正极活性材料的表面并形成包覆层，这能够提高正极活性材料的离子导电性和电子导电性，进而提高正极极片的导电性；同时，由于该第一导电炭黑的粒径较小(比表面积较大)且吸油值较大，使得包覆层能够具有更高的保液吸液能力。此外，该包覆层能够牢固地粘结在正极活性材料的表面，其具有较高的结构稳定性，能够提高锂离子电池的循环稳定性。
将预包覆正极活性材料、第二导电炭黑、粘结剂和第二溶剂混合后能够使第二导电炭黑分布并填充于预包覆正极活性材料之间，进而形成较好的导电网络结构，这可以降低正极极片的电阻，提高正极极片的导电性；同时，相比于直接将导电剂与正极活性材料、粘结剂以及溶剂混合的传统方法，采用上述正极浆料的制备方法能够避免在正极活性材料之间形成复杂的电子传输和离子传输通路，能够大幅度提高离子转移速率，进而提高锂离子电池的倍率性能。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的正极浆料的制备方法存在正极浆料中导电剂分散均匀性差和包覆效果差导致正极极片导电性差的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种正极浆料的制备方法，该正极浆料的制备方法包括：在第一压力条件下，使导电浆料经第一喷射形成导电浆料喷雾；导电浆料包括第一导电炭黑和第一溶剂；在第二压力条件下，使正极活性材料经第二喷射形成正极活性材料喷雾，导电浆料喷雾的密度与正极活性材料喷雾的密度的比值为1:(0.2～200)；导电浆料喷雾与正极活性材料喷雾接触并在正极活性材料的表面形成包覆层，得到预包覆正极活性材料；将预包覆正极活性材料、第二导电炭黑、粘结剂和第二溶剂混合后得到正极浆料；第一导电炭黑的粒径小于第二导电炭黑的粒径，第一导电炭黑的吸油值大于第二导电炭黑的吸油值。
特定密度比值的导电浆料喷雾与正极活性材料喷雾相互接触，能够使含特定成分的导电浆料包覆在正极活性材料的表面并形成包覆层，这能够提高正极活性材料的离子导电性和电子导电性，进而提高正极极片的导电性；同时，由于该第一导电炭黑的粒径较小(比表面积较大)且吸油值较大，使得包覆层能够具有更高的保液吸液能力。此外，该包覆层能够牢固地粘结在正极活性材料的表面，其具有较高的结构稳定性，能够提高锂离子电池的循环稳定性。
将预包覆正极活性材料、第二导电炭黑、粘结剂和第二溶剂混合后能够使第二导电炭黑分布并填充于预包覆正极活性材料之间，进而形成较好的导电网络结构，这可以降低正极极片的电阻，提高正极极片的导电性；同时，相比于直接将导电剂与正极活性材料、粘结剂以及溶剂混合的传统方法，采用上述正极浆料的制备方法能够避免在正极活性材料之间形成复杂的电子传输和离子传输通路，能够大幅度提高离子转移速率，进而提高锂离子电池的倍率性能。
在一种优选的实施方式中，导电浆料喷雾的密度为0.01～0.5g/cm3，正极活性材料喷雾的密度为0.1～2g/cm3。导电浆料喷雾的密度和正极活性材料喷雾的密度分别包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提高正极活性材料的离子导电性和电子导电性，进而进一步提高正极极片的导电性。
在一种优选的实施方式中，第一导电炭黑的原生粒子粒径与第二导电炭黑的原生粒子粒径的比值为1:(1～20)，第一导电炭黑的比表面积与第二导电炭黑的比表面积的比值为1:(0.02～1)，第一导电炭黑的吸油值与第二导电炭黑的吸油值的比值为1:(0.1～1)。第一导电炭黑的原生粒子粒径、比表面积和吸油值与第二导电炭黑的原生粒子粒径、比表面积和吸油值之间的比值分别包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于发挥其球型的原生粒子形态和融接成枝状结构的聚集体对电解液的吸液保液作用，进而有利于提升锂离子的迁移速率，从而有利于提升锂离子电池的倍率性能；同时，有利于提高第一导电炭黑在正极活性材料表面的吸附能力，形成结构更加稳定的包覆层，进而提高预包覆活性材料的结构稳定性；同时有利于第二导电炭黑更好地分布并填充于预包覆正极活性材料之间，进而形成更适宜电子和锂离子传输的导电网络结构，进而进一步降低正极极片的电阻，从而提高正极极片的导电性。
在一种优选的实施方式中，第一导电炭黑的原生粒子粒径为5～40nm，比表面积为65～1500m2/g，吸油值为250～500mL/100g。第一导电炭黑的原生粒子粒径、比表面积和吸油值包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步发挥其球型的原生粒子形态和融接成枝状结构的聚集体对电解液的吸液保液作用，进而有利于进一步提升锂离子的迁移速率，从而有利于进一步提升锂离子电池的倍率性能；同时，有利于进一步提高第一导电炭黑在正极活性材料表面的吸附能力，形成结构更加稳定的包覆层，进而进一步提高预包覆活性材料的结构稳定性。
为了更进一步提高锂离子的迁移速率，进而更进一步提升锂离子电池的倍率性能；同时，更进一步提高预包覆活性材料的结构稳定性，优选地，第一导电炭黑的原生粒子粒径为8～23nm，比表面积为140～700m2/g，吸油值为300～450mL/100g。
在一种优选的实施方式中，第二导电炭黑的原生粒子粒径为40～100nm，比表面积为30～65m2/g，吸油值为50～250mL/100g。第二导电炭黑的原生粒子粒径、比表面积和吸油值包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步第二导电炭黑更好地分布并填充于预包覆正极活性材料之间，进而进一步形成更适宜电子和锂离子传输的导电网络结构，进而进一步降低正极极片的电阻，从而进一步提高正极极片的导电性。
为了进一步形成更快传输电子和锂离子的导电网络结构，进而更进一步提高正极极片的导电性，优选地，第二导电炭黑的原生粒子粒径为50～80nm，比表面积为30～48m2/g，吸油值为140～210mL/100g。
在一种优选的实施方式中，第一喷射的过程中的第一压力与第二喷射过程中的第二压力的比值为(0.015～100):1，第一喷射过程中的第一环境温度与第二喷射过程中的第二环境温度的比值为1:(1～2)。相比于其它取值范围，将第一压力与第二压力的比值限定在上述范围内，同时，将第一环境温度与第二环境温度的比值限定在上述范围内有利于提高第一导电炭黑在正极活性材料表面的包覆效果。
在一种优选的实施方式中，第一喷射的过程中，第一压力为3～100MPa，第一环境温度为80～200℃；第二喷射的过程中，第二压力为1～200MPa，第二环境温度为80～200℃。相比于其它取值范围，将第一压力和第一环境温度限定在上述范围内有利于使导电浆料在喷射后形成尺寸大小适宜的小颗粒，同时形成特定密度的导电浆料喷雾；在此基础上，将第二压力和第二环境温度限定在上述范围内有利于使正极活性材料以干粉的状态喷出形成喷雾而以特定的密度悬浮在环境中，进而有利于第一导电炭黑在该正极活性材料表面进行包覆。
导电浆料中，导电剂的引入能够提高导电浆料的导电性；分散剂的引入有利于提高第一导电炭黑和导电剂在第一溶剂中的分散性，有利于提高其相容性。在一种优选的实施方式中，导电浆料还包括：导电剂和分散剂。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，导电浆料包括1～15份第一导电炭黑、1～10份导电剂、0.2～5份分散剂和70～97.2份第一溶剂。导电浆料中，第一导电炭黑、导电剂、分散剂和第一溶剂的用量包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内一方面有利于进一步提高导电浆料的导电性，从而进一步提高锂离子电池的倍率性能；另一方面，有利于控制将导电浆料的固含量和粘度控制在适宜范围内，进而便于进行第一喷射的加工过程。
为了进一步提高第一导电炭黑和导电剂在第一溶剂中的分散性，优选地，分散剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫醇、N-羟基琥珀酰亚胺、聚丙烯酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、马来酸单聚乙二醇单甲醚酯和聚偏氟乙烯组成的组中的一种或多种；第一溶剂和第二溶剂分别独立地包括但不限于水、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲苯、甲醇、乙腈和乙酸乙酯组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，正极活性材料、第一导电炭黑与导电剂的重量比为(93.8～97):(2～2.6):(1～3.6)。相比于其它范围，将正极活性材料、第一导电炭黑与导电剂的重量比限定在上述范围内有利于形成导电性更加优异的包覆层，使得预包覆正极活性材料的导电性进一步得到提升。
在一种优选的实施方式中，预包覆正极活性材料、第二导电炭黑、粘结剂与第二溶剂的重量比为(58～70):(0.2～1.5):(0.3～2.5):(26～41.5)。相比于其它范围，将预包覆正极活性材料、第二导电炭黑、粘结剂与第二溶剂的重量比限定在上述范围内有利于进一步形成更适宜电子和锂离子传输的导电网络结构，进而进一步降低正极极片的电阻，从而进一步提高锂离子电池的倍率性能。
在一种优选的实施方式中，导电剂包括但不限于碳纳米管、导电石墨和石墨烯组成的组中的一种或多种。上述种类的导电剂具有较好的导电性能，将其作为导电浆料的组成成分进行第一喷射过程能够形成含有第一导电炭黑和导电剂的包覆层，这有利于改善包覆层的导电结构，进一步降低包覆层的内阻，从而提高预包覆正极活性材料的导电性，进而提高锂离子电池的倍率性能。
在一种优选的实施方式中，正极活性材料包括但不限于镍钴锰三元正极材料、镍钴锰铝四元正极材料、无钴正极材料、磷酸铁锂正极材料、钴酸锂和锰酸锂正极材料组成的组中的一种或多种；粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯腈、聚丙烯醇、聚四氟乙烯和聚烯烃组成的组中的一种或多种。相比于其它种类，采用上述种类的正极活性材料和粘结剂有利于提高锂离子电池的倍率性能，同时有利于提高正极活性材料与粘结剂的结合力以及导电剂与导电剂之间的结合力，进而提高正极极片的结构稳定性。
在一种可选的实施方式中，正极活性材料包括但不限于单晶和/或多晶。
在一种优选的实施方式中，形成预包覆正极活性材料的过程还包括：导电浆料喷雾与正极活性材料喷雾接触并在正极活性材料的表面形成包覆层，经干燥处理后得到预包覆正极活性材料。
在一种优选的实施方式中，干燥处理的温度为80～250℃，时间为2～24h。干燥处理的温度和时间包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高包覆层与正极活性材料的结合力，有利于提高预包覆正极活性材料的结构稳定性，进而有利于提高锂离子电池的循环稳定性。
在一种优选的实施方式中，混合为湿法混合过程或干法混合过程。
在一种优选的实施方式中，当混合采用湿法混合过程时，湿法混合过程包括：对预包覆正极活性材料、第二导电炭黑、粘结剂和第二溶剂进行搅拌。
在一种优选的实施方式中，搅拌的过程中，搅拌线速度为7～15m/s，温度为25～45℃，时间为1.5～4h。搅拌过程中的搅拌速率和温度包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高预包覆正极活性材料和第二导电炭黑在第二溶剂中的分散均匀性，有利于使第二导电炭黑更好地填充在预包覆正极活性材料之间，进而进一步提高正极极片的导电性。
本申请第二方面还提供了一种正极极片，该正极极片包括正极浆料层和集流体，正极浆料层由正极浆料涂布制得，且正极浆料由本申请提供的上述正极浆料的制备方法制得。
本申请提供的上述正极浆料中含有预包覆正极活性材料，该预包覆正极活性材料中包覆层能够牢固地粘结在正极活性材料的表面，其具有较高的结构稳定性，能够提高锂离子电池的循环稳定性；同时，该正极浆料中第二导电炭黑分布并填充于预包覆正极活性材料之间，进而形成较好的导电网络结构，这可以降低正极极片的电阻，提高正极极片的导电性。将上述正极极片涂布于集流体表面能够制得正极极片，该正极极片具有良好的导电性，有利于提高锂离子电池的倍率性能和循环稳定性。
在一种优选的实施方式中，集流体包括但不限于铝箔和/或涂碳铝箔。
本申请第三方面还提供了一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、电解液以及设置在正极极片和负极极片之间的隔膜，该正极极片包括但不限于本申请提供的上述正极极片。
本申请提供的上述正极极片具有良好的导电性，将其应用于锂离子电池中，能够大幅度提高锂离子电池的倍率性能和循环稳定性。
需要说明的是，本申请中全部实施例和对比例中制得的正极极片的电导率或极片电阻测试采用双平面可控压探头电阻法进行测试；本申请中全部实施例和对比例中制得的锂离子电池的倍率性能测试条件如下：5Ah软包电池(型号为6011676)，常温25℃条件下，3C/0.33C容量放电/充电；循环性能测试条件如下：5Ah软包电池(型号为6011676)，高温45℃循环。1C/1C循环放电容量保持率。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
一种正极浆料的制备方法，包括：
本实施例1中，按重量份计，导电浆料包括2.67份第一导电炭黑(原生粒子粒径为23nm，比表面积为130m2/g，吸油值为270mL/100g)、1.33份碳纳米管(内径为7～11nm)、0.27份的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和95.73份N-甲基吡咯烷酮(NMP)。其中，第一导电炭黑与碳纳米管的重量比为2:1。
将上述导电浆料在第一压力条件下经第一喷射形成密度为0.05g/cm3的导电浆料喷雾，其中，第一压力为5MPa，第一环境温度为150℃；将三元正极单晶材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)在第二压力条件下经第二喷射形成密度为2.5g/cm3的正极活性材料喷雾，第二压力为15MPa，第二环境温度为150℃。使上述导电浆料喷雾与上述正极活性浆料喷雾接触，得到预包覆镍钴锰三元正极单晶材料。上述预包覆镍钴锰三元正极单晶材料的制备过程中，A的密度与B的密度之比为1:50，第一喷射的过程中的第一压力与第二喷射过程中的第二压力的比值为0.33:1，第一喷射过程中的第一环境温度与第二喷射过程中的第二环境温度的比值为1:1。将该预包覆镍钴锰三元正极单晶材料在110℃条件下干燥5h至第一溶剂的残留量小于100ppm。
将上述制得的67份预包覆镍钴锰三元正极单晶材料、1.0份第二导电炭黑(原生粒子粒径为48nm，比表面积为39m2/g，吸油值为180mL/100g、1.8份聚偏氟乙烯(PVDF)和30.2份NMP混合，在温度为25℃的条件下，以11m/s的搅拌线速度搅拌3h，得到正极浆料。第一导电炭黑的原生粒子粒径与第二导电炭黑的原生粒子粒径的比值为1:2.09，第一导电炭黑的比表面积与第二导电炭黑的比表面积的比值为1:0.3，第一导电炭黑的吸油值与第二导电炭黑的吸油值的比值为1:0.67。
将上述制得的正极浆料涂布在铝箔的表面，得到双面含有正极浆料层的正极极片。其中该正极极片的面密度为30mg/cm2，压实密度为3.2g/cm3。待该含有正极浆料层的正极极片干燥后，对该含有正极浆料层的正极极片进行导电性测试，测得其电阻率为5.0Ω·cm。
以上述正极极片为正极，以人造石墨为负极，以1mol/L的LiPF6(溶剂的体积比EC/DMC/DEC＝1:1:1)溶液为电解液，采用孔隙率为35％的聚乙烯(PE)隔膜，组装形成锂离子电池。对该组装形成的锂离子电池进行倍率性能和循环性能测试，测试结果见表1。
根据表1可知，与对比例1相比，上述锂离子电池的倍率放电性能提高了8％，充电能力提高了4％，循环1500周后容量保持率提高了6％，-20℃低温条件下的容量保持率提高了5％。
实施例2
与实施例1的区别在于：将导电浆料由顶部向下喷射而形成喷雾，正极材料粉末是由底部向上喷射形成粉末喷雾，即第一喷射的方向为由上至下，第二喷射的方向为由下至上。
含有正极浆料层的正极极片的制备方法与实施例1相同。对该含有正极浆料层的正极极片进行导电性测试，测得其电阻率为5.1Ω·cm。
锂离子电池的组装方法与实施例1相同。锂离子电池的电化学性能测试结果见表1。
实施例3
与实施例1的区别在于：导电浆料中第一导电炭黑与碳纳米管的重量比为1:1.8；第一溶剂为水，分散剂为羧甲基纤维素钠；第一环境温度和第二环境温度分别为90℃。
含有正极浆料层的正极极片的制备方法与实施例1相同。对该含有正极浆料层的正极极片进行导电性测试，测得其电阻率为5.3Ω·cm。
锂离子电池的组装方法与实施例1相同。锂离子电池的电化学性能测试结果见表1。
实施例4
与实施例1的区别在于：导电浆料中未加入导电剂碳纳米管；正极活性材料为磷酸铁锂。
含有正极浆料层的正极极片的制备方法与实施例1相同。对该含有正极浆料层的正极极片进行导电性测试，测得其电阻率为10.2Ω·cm。
锂离子电池的组装方法与实施例1相同。锂离子电池的电化学性能测试结果见表1。
实施例5
与实施例1的区别在于：第一导电炭黑和碳纳米管的重量比为2.6:1，正极活性材料为镍锰二元无钴正极材料；第一导电炭黑的原生粒子粒径为40nm，比表面积为800m2/g，吸油值365mL/100g，碳纳米管的内径为7～11nm，正极活性材料与碳纳米管的重量比为38:1。
含有正极浆料层的正极极片的制备方法与实施例1相同。对该含有正极浆料层的正极极片进行导电性测试，测得其电阻率为4.5Ω·cm。
锂离子电池的组装方法与实施例1相同。锂离子电池的电化学性能测试结果见表1。
实施例6
与实施例1的区别在于：导电浆料喷雾的密度为0.01g/cm3；正极活性材料喷雾的密度为2g/cm3(导电浆料喷雾的密度与正极活性材料喷雾的密度的比值为1:200)。
含有正极浆料层的正极极片的制备方法与实施例1相同。对该含有正极浆料层的正极极片进行导电性测试，测得其电阻率为5.4Ω·cm。
锂离子电池的组装方法与实施例1相同。锂离子电池的电化学性能测试结果见表1。
实施例7
与实施例1的区别在于：导电浆料喷雾的密度为0.5g/cm3；正极活性材料喷雾的密度为0.1g/cm3(导电浆料喷雾的密度与正极活性材料喷雾的密度的比值为1:0.2)。
含有正极浆料层的正极极片的制备方法与实施例1相同。对该含有正极浆料层的正极极片进行导电性测试，测得其电导率为电阻率为5.8Ω·cm。
锂离子电池的组装方法与实施例1相同。锂离子电池的电化学性能测试结果见表1。
实施例8
与实施例1的区别在于：第一导电炭黑的原生粒子粒径为5nm，比表面积为1500m2/g，吸油值为500mL/100g；第二导电炭黑的原生粒子粒径为40nm，比表面积为65m2/g，吸油值为250mL/100g(第一导电炭黑的原生粒子粒径与第二导电炭黑的原生粒子粒径的比值为1:8，比表面积的比值为1:0.33，吸油值的比值为1:0.5)。
含有正极浆料层的正极极片的制备方法与实施例1相同。对该含有正极浆料层的正极极片进行导电性测试，测得其电阻率为4.8Ω·cm。
锂离子电池的组装方法与实施例1相同。锂离子电池的电化学性能测试结果见表1。
实施例9
与实施例1的区别在于：第一导电炭黑的原生粒子粒径为40nm，比表面积为1500m2/g，吸油值为250mL/100g；第二导电炭黑的原生粒子粒径为100nm，比表面积为30m2/g，吸油值为50mL/100g(第一导电炭黑的原生粒子粒径与第二导电炭黑的原生粒子粒径的比值为1:2.5，比表面积的比值为1:0.02，吸油值的比值为1:0.2)。
含有正极浆料层的正极极片的制备方法与实施例1相同。对该含有正极浆料层的正极极片进行导电性测试，测得其电阻率为5.5Ω·cm。
锂离子电池的组装方法与实施例1相同。锂离子电池的电化学性能测试结果见表1。
实施例10
与实施例1的区别在于：第一导电炭黑的原生粒子粒径为50nm，第二导电炭黑的原生粒子粒径为150nm(第一导电炭黑的原生粒子粒径与第二导电炭黑的原生粒子粒径的比值为1:3)。
含有正极浆料层的正极极片的制备方法与实施例1相同。对该含有正极浆料层的正极极片进行导电性测试，测得其电阻率为6.2Ω·cm。
锂离子电池的组装方法与实施例1相同。锂离子电池的电化学性能测试结果见表1。
实施例11
与实施例1的区别在于：第一喷射的过程中，第一压力为3MPa，第一环境温度为80℃；第二喷射的过程中，第二压力为1MPa，第二环境温度为80℃(第一压力与第二压力的比值为3:1，第一环境温度与第二环境温度的比值为1:1)。
含有正极浆料层的正极极片的制备方法与实施例1相同。对该含有正极浆料层的正极极片进行导电性测试，测得其电阻率为6.8Ω·cm。
锂离子电池的组装方法与实施例1相同。锂离子电池的电化学性能测试结果见表1。
实施例12
与实施例1的区别在于：第一喷射的过程中，第一环境温度为200℃；第二喷射的过程中，第二压力为200MPa，第二环境温度为200℃(第一压力与第二压力的比值为0.025:1，第一环境温度与第二环境温度的比值为1:1)。
含有正极浆料层的正极极片的制备方法与实施例1相同。对该含有正极浆料层的正极极片进行导电性测试，测得其电阻率为4.3Ω·cm。
锂离子电池的组装方法与实施例1相同。锂离子电池的电化学性能测试结果见表1。
实施例13
与实施例1的区别在于：第一喷射的过程中，第一压力为100MPa，第一环境温度为25℃；第二喷射的过程中，第二压力为200MPa，第二环境温度为25℃(第一压力与第二压力的比值为0.5:1，第一环境温度与第二环境温度的比值为1:1)。
含有正极浆料层的正极极片的制备方法与实施例1相同。对该含有正极浆料层的正极极片进行导电性测试，测得其电阻率为7.0Ω·cm。
锂离子电池的组装方法与实施例1相同。锂离子电池的电化学性能测试结果见表1。
实施例14
与实施例1的区别在于：正极活性材料、第一导电炭黑与导电剂的重量比为93.8:2.6:1。
含有正极浆料层的正极极片的制备方法与实施例1相同。对该含有正极浆料层的正极极片进行导电性测试，测得其电阻率为4.6Ω·cm。
锂离子电池的组装方法与实施例1相同。锂离子电池的电化学性能测试结果见表1。
实施例15
与实施例1的区别在于：正极活性材料、第一导电炭黑与导电剂的重量比为97:2:3.6。
含有正极浆料层的正极极片的制备方法与实施例1相同。对该含有正极浆料层的正极极片进行导电性测试，测得其电电阻率为4.3Ω·cm。
锂离子电池的组装方法与实施例1相同。锂离子电池的电化学性能测试结果见表1。
实施例16
与实施例1的区别在于：正极活性材料、第一导电炭黑与导电剂的重量比为90:1:0.5。
含有正极浆料层的正极极片的制备方法与实施例1相同。对该含有正极浆料层的正极极片进行导电性测试，测得其电阻率为5.8Ω·cm。
锂离子电池的组装方法与实施例1相同。锂离子电池的电化学性能测试结果见表1。
实施例17
与实施例1的区别在于：预包覆正极活性材料、第二导电炭黑、粘结剂与第二溶剂的重量比为58:1.5:2.5:26。
含有正极浆料层的正极极片的制备方法与实施例1相同。对该含有正极浆料层的正极极片进行导电性测试，测得其电阻率为5.2Ω·cm。
锂离子电池的组装方法3与实施例1相同。锂离子电池的电化学性能测试结果见表1。
实施例18
与实施例1的区别在于：预包覆正极活性材料、第二导电炭黑、粘结剂与第二溶剂的重量比为70:0.2:0.3:41.5。
含有正极浆料层的正极极片的制备方法与实施例1相同。对该含有正极浆料层的正极极片进行导电性测试，测得其电阻率为5.9Ω·cm。
锂离子电池的组装方法与实施例1相同。锂离子电池的电化学性能测试结果见表1。
实施例19
与实施例1的区别在于：预包覆正极活性材料、第二导电炭黑、粘结剂与第二溶剂的重量比为80:0.1:0.1:25。
含有正极浆料层的正极极片的制备方法与实施例1相同。对该含有正极浆料层的正极极片进行导电性测试，测得其电阻率为6.0Ω·cm。
锂离子电池的组装方法与实施例1相同。锂离子电池的电化学性能测试结果见表1。
对比例1
与实施例1的区别在于：采用传统的湿法工艺，将67份正极活性材料(镍钴锰三元正极单晶材料)、1份第一导电炭黑、1份第二导电炭黑、1份碳纳米管、0.25份PVP、29.75份聚偏氟乙烯(PVDF)和29.75份NMP混合并搅拌，得到正极浆料。
含有正极浆料层的正极极片的制备方法与实施例1相同。对该含有正极浆料层的正极极片进行导电性测试，测得其电阻率为11.9Ω·cm。
锂离子电池的组装方法与实施例1相同。锂离子电池的电化学性能测试结果见表1。
对比例2
与实施例1的区别在于：第一导电炭黑的吸油值为200mL/100g，且小于第二导电炭黑的吸油值300mL/100g(第一导电炭黑的吸油值与第二导电炭黑的吸油值的比值为1:1.5)。
含有正极浆料层的正极极片的制备方法与实施例1相同。对该含有正极浆料层的正极极片进行导电性测试，测得其电阻率为28.2Ω·cm。
锂离子电池的组装方法与实施例1相同。锂离子电池的电化学性能测试结果见表1。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
比较实施例1、6和7以及对比例1并结合表1中测试结果可知，实施例1中制得的正极极片的电阻率仅为5.0Ω·cm，实施例6为5.4Ω·cm，实施例7为5.8Ω·cm，均远低于对比例1中正极极片的电阻率11.9Ω·cm；同时，实施例1中制得的锂离子电池的倍率充电恒流冲入比为83.2％，实施例6为82.2％，实施例7为83.1％，而对比例1仅为80.1％。这表明，相比于直接将导电剂与正极活性材料、粘结剂PVDF以及溶剂NMP混合的传统方法，采用本申请提供的上述正极浆料的制备方法能够避免在正极活性材料之间形成复杂的电子传输和离子传输通路，能够大幅度提高离子转移速率，进而提高锂离子电池的倍率性能。
比较实施例1和对比例2并结合表1中测试结果可知，对比例2中制得的正极极片的电阻率高达28.2Ω·cm，而实施例1中仅为5.0Ω·cm，实施例1中的正极极片导电性明显优于对比例2；同时，对比例2中制得的锂离子电池的放电容量保持率、高温循环性能和低温循环性能均差于实施例1中制得的锂离子电池。由此可知，特定密度的导电浆料喷雾与正极活性材料喷雾相互接触，能够使含特定成分的导电浆料包覆在正极活性材料的表面并形成包覆层，这能够提高正极活性材料的离子导电性和电子导电性，进而提高正极极片的导电性。同时，由于该第一导电炭黑的粒径较小(比表面积较大)且吸油值较大，使得包覆层能够具有更高的保液吸液能力。此外，实施例1中该包覆层能够牢固地粘结在正极活性材料的表面，其具有较高的结构稳定性，能够提高锂离子电池的循环稳定性。
比较实施例1、8至10可知，第一导电炭黑的原生粒子粒径、比表面积和吸油值包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于发挥其球型的原生粒子形态和融接成枝状结构的聚集体对电解液的吸液保液作用，进而有利于提升锂离子的迁移速率，从而有利于提升锂离子电池的倍率性能；同时，有利于提高第一导电炭黑在正极活性材料表面的吸附能力，形成结构更加稳定的包覆层，进而提高预包覆活性材料的结构稳定性。第二导电炭黑的原生粒子粒径、比表面积和吸油值包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于第二导电炭黑更好地分布并填充于预包覆正极活性材料之间，进而形成更适宜电子和锂离子传输的导电网络结构，进而进一步降低正极极片的电阻，从而提高正极极片的导电性。
比较实施例1、11至13可知，相比于其它取值范围，将第一压力和第一环境温度限定在本申请优选范围内有利于使导电浆料在喷射后形成尺寸大小适宜的小颗粒，同时形成特定密度的导电浆料喷雾；在此基础上，将第二压力和第二环境温度限定在本申请优选范围内有利于使正极活性材料以干粉的状态喷出形成喷雾而以特定的密度悬浮在环境中，进而有利于第一导电炭黑在该正极活性材料表面进行包覆。
比较实施例1、14至16并结合表1中测试结果可知，实施例14中制得的正极极片的电阻率为4.6Ω·cm，实施例15为4.3Ω·cm，分别优于实施例1中的5.0Ω·cm。由此可知，相比于其它范围，将正极活性材料、第一导电炭黑与导电剂的重量比限定在本申请优选范围内有利于形成导电性更加优异的包覆层，使得预包覆正极活性材料的导电性进一步得到提升。
比较实施例1、17至19可知，相比于其它范围，将预包覆正极活性材料、第二导电炭黑、粘结剂与第二溶剂的重量比限定在本申请优选范围内有利于进一步形成更适宜电子和锂离子传输的导电网络结构，进而进一步降低正极极片的电阻，从而进一步提高锂离子电池的倍率性能。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种正极浆料的制备方法，其特征在于，所述正极浆料的制备方法包括：
在第一压力条件下，使导电浆料经第一喷射形成导电浆料喷雾；所述导电浆料包括第一导电炭黑和第一溶剂；
在第二压力条件下，使正极活性材料经第二喷射形成正极活性材料喷雾；所述导电浆料喷雾的密度与所述正极活性材料喷雾的密度的比值为1:(0.2～200)；
所述导电浆料喷雾与所述正极活性材料喷雾接触并在所述正极活性材料的表面形成包覆层，得到预包覆正极活性材料；
将所述预包覆正极活性材料、第二导电炭黑、粘结剂和第二溶剂混合后得到正极浆料；所述第一导电炭黑的粒径小于所述第二导电炭黑的粒径，所述第一导电炭黑的吸油值大于所述第二导电炭黑的吸油值。
2.根据权利要求1所述的正极浆料的制备方法，其特征在于，所述导电浆料喷雾的密度为0.01～0.5g/cm3，所述正极活性材料喷雾的密度为0.1～2g/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的正极浆料的制备方法，其特征在于，所述第一导电炭黑的原生粒子粒径与所述第二导电炭黑的原生粒子粒径的比值为1:(1～20)，所述第一导电炭黑的比表面积与所述第二导电炭黑的比表面积的比值为1:(0.02～1)，所述第一导电炭黑的吸油值与所述第二导电炭黑的吸油值的比值为1:(0.1～1)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的正极浆料的制备方法，其特征在于，所述第一导电炭黑的原生粒子粒径为5～40nm，比表面积为65～1500m2/g，吸油值为250～500mL/100g。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的正极浆料的制备方法，其特征在于，所述第二导电炭黑的原生粒子粒径为40～100nm，比表面积为30～65m2/g，吸油值为50～250mL/100g。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的正极浆料的制备方法，其特征在于，所述第一喷射的过程中的所述第一压力与所述第二喷射过程中的第二压力的比值为(0.015～100):1，所述第一喷射过程中的第一环境温度与所述第二喷射过程中的第二环境温度的比值为1:(1～2)；
优选地，所述第一喷射的过程中，所述第一压力为3～100MPa，所述第一环境温度为80～200℃；
优选地，所述第二喷射的过程中，所述第二压力为1～200MPa，所述第二环境温度为80～200℃。
7.根据权利要求6所述的正极浆料的制备方法，其特征在于，所述导电浆料还包括：导电剂和分散剂，按重量份计，所述导电浆料包括1～15份所述第一导电炭黑、1～10份所述导电剂、0.2～5份所述分散剂和70～97.2份所述第一溶剂；
优选地，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫醇、N-羟基琥珀酰亚胺、聚丙烯酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、马来酸单聚乙二醇单甲醚酯和聚偏氟乙烯组成的组中的一种或多种；
优选地，所述第一溶剂和第二溶剂分别独立地选自水、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲苯、甲醇、乙腈和乙酸乙酯组成的组中的一种或多种；
更优选地，所述正极活性材料、所述第一导电炭黑与所述导电剂的重量比为(93.8～97):(2～2.6):(1～3.6)。
8.根据权利要求7所述的正极浆料的制备方法，其特征在于，所述预包覆正极活性材料、所述第二导电炭黑、所述粘结剂与所述第二溶剂的重量比为(58～70):(0.2～1.5):(0.3～2.5):(26～41.5)；
优选地，所述导电剂选自碳纳米管、导电石墨和石墨烯组成的组中的一种或多种。
9.根据权利要求7或8所述的正极浆料的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料选自镍钴锰三元正极材料、镍钴锰铝四元正极材料、无钴正极材料、磷酸铁锂正极材料、钴酸锂和锰酸锂正极材料组成的组中的一种或多种；所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯腈、聚丙烯醇、聚四氟乙烯和聚烯烃组成的组中的一种或多种；
优选地，所述正极活性材料选自单晶和/或多晶。
10.根据权利要求9所述的正极浆料的制备方法，其特征在于，所述形成预包覆正极活性材料的过程还包括：
所述导电浆料喷雾与所述正极活性材料喷雾接触并在所述正极活性材料的表面形成包覆层，经干燥处理后得到预包覆正极活性材料；
优选地，所述干燥处理的温度为80～250℃，时间为2～24h。
11.根据权利要求10所述的正极浆料的制备方法，其特征在于，所述混合为湿法混合过程或干法混合过程；
当所述混合采用湿法混合过程时，所述湿法混合过程包括：对所述预包覆正极活性材料、所述第二导电炭黑、所述粘结剂和所述第二溶剂进行搅拌；
优选地，所述搅拌的过程中，搅拌线速度为7～15m/s，温度为25～45℃，时间为1.5～4h。
12.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极浆料层和集流体，所述正极浆料层由正极浆料涂布制得，且所述正极浆料由权利要求1至11中任一项所述的正极浆料的制备方法制得。
13.一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、电解液以及设置在所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜，其特征在于，所述正极极片选自权利要求12所述的正极极片。
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