CN108565396A - 一种预锂化膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Tianmu Energy Anode Material Co ltd
Institute of Physics of CAS
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Abstract

本发明公开了一种预锂化膜及其制备方法和应用，包括：1um‑50um的基膜和涂布在所述基膜之上的0.02um‑100um的预锂化层；所述预锂化层包括：1wt％‑99.99wt％的预锂化材料，0wt％‑98.99wt％的涂层材料，0.01wt％‑10wt％的粘结剂，0％‑10wt％的导电添加剂材料和0wt％‑2wt％的分散剂和0wt％‑2wt％的助剂；其中，所述预锂化材料为：在电压控制下可以发生电化学反应释放出锂离子的材料；所述预锂化材料具体包括：LixM1yOz、LixM2y(PO4)z、LixM2y(SiO4)z、Li2S、LixM1ySz；其中x,y,z为整数或非整数且满足化学式的电价平衡；M1为金属元素、过渡金属元素、稀土元素、碱金属元素、I VA族元素的一种或者一种以上的组合；M2为金属元素、过渡金属元素、稀土元素、碱金属元素、I VA族元素的一种或者一种以上的组合。

Description

一种预锂化膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，尤其涉及一种预锂化膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因具有输出电压高、能量密度高、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应等特点，作为主要的储能器件成功应用于移动电源领域。为了进一步满足电网储能、电动汽车以及消费类电子产品对储能器件的需求，更长循环寿命、安全性更好、能量密度更高的电极材料以及锂电池体系成为研究热点。
锂电池在工作过程中，锂离子在正负极中进行穿梭。锂电池能量密度的高低很大一部分上取决于电池中活性锂离子的多少。然而目前商业化中的锂电池中，首周时正极材料和负极材料往往不可逆的消耗锂离子。因此补充被消耗的锂离子成为一种有效提高锂电池能量密度的手段。
目前预锂化技术主要为负极预锂化、正极预锂化等，负极预锂化往往采用金属锂或者还原性较强的锂化材料作为锂源，在制备和使用过程中对环境要求比较、并且十分危险。而正极预锂化往往是将锂化材料直接和正极材料一起进行涂布，降低了正极材料使用量，因此降低了电池的可逆容量。
因此，迫切需要提出一种可以大规模生产、应用的预锂化方法。
发明内容
本发明提供了一种预锂化膜及其制备方法和应用。本发明的预锂化膜包括基膜、涂布在其表面的预锂化材料、粘结剂、添加剂和助剂；应用本发明材料的电池在首周运行过程中，预锂化膜释放出锂离子，用于补充首周电极材料锂离子的损耗，预锂化膜同时兼具陶瓷隔膜的优点，提高了隔膜的使用温度、吸液性等性能。本发明预锂化膜的制备方法简单、对环境要求低、原材料丰富、工艺简单，易于大规模生产；本发明所提供的预锂化膜可以应用于液态锂离子电池、准固态锂离子电池、全固态电池以及锂金属电池中。
第一方面，本发明实施例提供了一种预锂化膜，所述包括：1um-50um的基膜和涂布在所述基膜之上的0.02um-100um的预锂化层；
所述预锂化层包括：1wt％-99.99wt％的预锂化材料，0wt％-98.99wt％的涂层材料，0.01wt％-10wt％的粘结剂，0％-10wt％的导电添加剂材料和 0wt％-2wt％的分散剂和0wt％-2wt％的助剂；
其中，所述预锂化材料为：在电压控制下可以发生电化学反应释放出锂离子的材料；所述预锂化材料具体包括：LixM1yOz、LixM2y(PO4)z、 LixM2y(SiO4)z、Li2S或LixM1ySz；
x,y,z为整数或非整数且满足化学式的电价平衡；M1为金属元素、过渡金属元素、稀土元素、碱金属元素、IVA族元素的一种或者一种以上的组合；M2为金属元素、过渡金属元素、IVA族元素的一种或者一种以上的组合；
其中，所述预锂化材料在充电化成后，转化为含锂源材料或不含锂源材料；
所述含锂源材料具体包括：LiaM1bOc、LiaM2b(PO4)c或LiaM2b(SiO4)c、 Li2S、LiaM1bSc；其中a,b,c为整数或非整数且满足化学式的电价平衡；M1 为金属元素、过渡金属元素、稀土元素、碱金属元素、IVA族元素的一种或者一种以上的组合；M2为金属元素、过渡金属元素、IVA族元素的一种或者一种以上的组合；
所述不含锂源材料包括：CuO、Cu2O、Fe2O3、Fe3O4、FeO、Al2O3、Co3O4、 Co2O3、V2O5、MnO、Mn2O3、NiO、MgO、TiO2、AlPO4、TiPO4、CoPO4、MnPO4、Ni3(PO4)2、Mg3(PO4)2、Co2(PO4)3中的一种或多种组合。
优选的，所述预锂化材料具体包括：LixCuyOz、LixFeyOz、LixAlyOz、 LixVyOz、LixCoyOz、LixMnyOz、LixNiyOz、Li2C2O4、LixMgyOz、LixTiyOz、LixCuy(PO4)z、 LixFey(PO4)z、LixAly(PO4)z、LixVy(PO4)z、LixMny(PO4)z、LixNiy(PO4)z、 LixMgy(PO4)z或LixTiy(PO4)z的一种或多种的组合。优选的，所述基膜包括聚丙烯PP膜、聚乙烯PE膜、无纺布隔膜、纤维隔膜、陶瓷隔膜、固态电解质隔膜中的一种或多种复合。
优选的，所述预锂化材料为球形、椭球形或无规则多边形的颗粒，尺寸为50nm-5000nm。
优选的，所述涂层材料包括陶瓷材料、聚合物材料、压电材料、导热材料、导电材料的一种或者几种组合；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯- 醋酸乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁脂、乙烯 -醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯以及聚四氟乙烯中的一种或者多种混合；
所述导电添加剂为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴碳、石墨烯、金属银、金属金、气相生长炭纤维VGCF、导电石墨KS-6、炭黑SUPER-P的一种或者多种混合；
所述分散剂为聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚丙烯酸钾、辛基苯酚聚氧乙烯或磺酸盐氟分散剂中的一种或者多种；
所述助剂为聚二甲基硅氧烷、硅油、聚醚类、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯酰胺的一种或几种组合。
第二方面，本发明实施例提供了一种用于制备上述第一方面所述的预锂化膜的制备方法，包括：
将分散剂、粘结剂、导电添加剂以及助剂和溶剂按所需比例加入到预搅拌罐中，溶解完全得到第一混合物；其中，所述的溶剂为极性溶剂,包括去离子水、N-甲基吡咯烷酮NMP、酒精或二甲基甲酰胺DMF；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯以及聚四氟乙烯中的一种或者多种混合；所述导电添加剂为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴碳、石墨烯、金属银、金属金、VGCF、KS-6、SUPER-P的一种或者多种混合；所述水溶性分散剂为聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚丙烯酸钾、辛基苯酚聚氧乙烯或磺酸盐氟分散剂中的一种或者多种；所述助剂为聚二甲基硅氧烷、硅油、聚醚类、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯酰胺的一种或几种组合；
按所需比例将预锂化材料和涂层材料逐步加入到所述第一混合物中，进行高速搅拌分散，搅拌速度为10-5000rpm，得到第二混合物；其中所述预锂化材料具体为在电压控制下可以发生电化学反应释放出锂离子的材料，包括：LixM1yOz、LixM2y(PO4)z、LixM2y(SiO4)z、Li2S或LixM1ySz；其中 x,y,z为整数或非整数且满足化学式的电价平衡；M1为金属元素、过渡金属元素、稀土元素、碱金属元素、IVA族元素的一种或者一种以上的组合； M2为金属元素、过渡金属元素、IVA族元素的一种或者一种以上的组合；其中所述涂层材料包括陶瓷材料、聚合物材料、压电材料、导热材料、导电材料的一种或者几种组合；
将所述第二混合物用筛网过滤得到涂覆浆料；
将所述涂覆浆料以1m/min-100m/min的速度涂布于基膜的一面或者两面，在40℃-100℃下干燥后得到预锂化膜；其中，所述基膜包括PP膜、 PE膜、无纺布膜或纤维膜中的任一种。
优选的，所述将所述涂覆浆料以1m/min-100m/min的速度涂布于基膜的一面或者两面之前，所述方法还包括：
对所述基膜进行电晕处理。
第三方面，本发明实施例提供了一种对第一方面所述的预锂化膜进行预锂化处理的方法，包括：
将预锂化膜作为隔膜材料装配锂电池，其中，将涂覆有预锂化层的一侧靠近正极极片进行装配；
将装配得到的锂电池进行充电化成；
其中，所述锂电池按照结构组成划分，包括液态锂电池、准固态锂电池、固态锂电池的一种或者多种；
或者，所述锂电池按照外形结构划分，包括圆柱锂电池、方形锂电池、软包锂电池、叠片锂电池、扣式锂电池的一种或者多种。
第四方面，本发明实施例提供了一种包括上述第一方面所述的预锂化膜的锂电池。
本发明的预锂化膜包括基膜、涂布在其表面的预锂化材料、粘结剂、添加剂和助剂；应用本发明材料的电池在首周运行过程中，预锂化膜释放出锂离子，用于补充首周电极材料锂离子的损耗，预锂化膜同时兼具陶瓷隔膜的优点，提高了隔膜的使用温度、吸液性等性能。本发明预锂化膜的制备方法简单、对环境要求低、原材料丰富、工艺简单，易于大规模生产；本发明所提供的预锂化膜可以应用于液态锂离子电池、准固态锂离子电池、全固态电池以及锂金属电池中。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的预锂化膜的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的预锂化膜的制备方法流程图；
图3为本发明实施例1提供的预锂化膜SEM图；
图4为本发明实施例1提供的预锂化膜半电池性能测试图；
图5为本发明实施例2提供的预锂化膜半电池与对比例1的性能测试对比图；
图6为本发明实施例2提供的预锂化膜半电池与对比例3的性能测试对比图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种预锂化膜包括：1um-50um的基膜和涂布在基膜之上的0.02um-100um的预锂化层；结构如图1所示。
预锂化层包括：1wt％-99.99wt％的预锂化材料，0wt％-98.99wt％的涂层材料，0.01wt％-10wt％的粘结剂，0％-10wt％的导电添加剂材料和0wt％-2wt％的分散剂和0wt％-2wt％的助剂；
其中，预锂化材料为：在电压控制下可以发生电化学反应释放出锂离子的材料；预锂化材料具体包括：LixM1yOz、LixM2y(PO4)z、LixM2y(SiO4)z、 Li2S或LixM1ySz；x,y,z为整数或非整数且满足化学式的电价平衡；M1为金属元素、过渡金属元素、稀土元素、碱金属元素、IVA族元素的一种或者一种以上的组合；M2为金属元素、过渡金属元素、IVA族元素的一种或者一种以上的组合。
具体的，预锂化材料具体包括：LixCuyOz、LixFeyOz、LixAlyOz、LixVyOz、 LixCoyOz、LixMnyOz、LixNiyOz、Li2C2O4、LixMgyOz、LixTiyOz、LixCuy(PO4)z、LixFey(PO4)z、LixAly(PO4)z、LixVy(PO4)z、LixMny(PO4)z、LixNiy(PO4)z、 LixMgy(PO4)z或LixTiy(PO4)z的一种或多种的组合。
上述预锂化材料在充电化成后，转化为含锂源材料或不含锂源材料。其中，含锂源材料包括：LiaM1bOc、LiaM2b(PO4)c、LiaM2b(SiO4)c、Li2S或 LiaM1bSc；a,b,c为整数或非整数且满足化学式的电价平衡；M1为金属元素、过渡金属元素、稀土元素、碱金属元素、IVA族元素的一种或者一种以上的组合；M2为金属元素、过渡金属元素、IVA族元素的一种或者一种以上的组合。
进一步的，含锂源材料具体包括：LixCuyOz、LixFeyOz、LixAlyOz、LixVyOz、 LixCoyOz、LixMnyOz、LixNiyOz、Li2C2O4、LixMgyOz、LixTiyOz、LixCuy(PO4)z、 LixFey(PO4)z、LixAly(PO4)z、LixVy(PO4)z、LixMny(PO4)z、LixNiy(PO4)z、 LixMgy(PO4)z或LixTiy(PO4)z的一种或多种的组合。
不含锂源材料包括：CuO、Cu2O、Fe2O3、Fe3O4、FeO、Al2O3、Co3O4、Co2O3、 V2O5、MnO、Mn2O3、NiO、MgO、TiO2、AlPO4、TiPO4、CoPO4、MnPO4、Ni3(PO4)2、 Mg3(PO4)2、Co2(PO4)3中的一种或多种组合。
基膜包括聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜、无纺布隔膜、纤维隔膜、陶瓷隔膜、固态电解质隔膜中的一种或多种复合。
预锂化材料为球形、椭球形或无规则多边形的颗粒，尺寸为
50nm-5000nm。
涂层材料包括陶瓷材料、聚合物材料、压电材料、导热材料、导电材料的一种或者几种组合，具体包括Al2O3、BaTiO3、聚(偏二氟乙烯-co- 六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯(PEO)、 TiO2、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、CuO、固态电解质材料和导电炭材料等。
粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯以及聚四氟乙烯中的一种或者多种混合；
导电添加剂为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴碳、石墨烯、金属银、金属金、气相生长炭纤维(Vapor-grown carbon fiber， VGCF),导电石墨KS-6、炭黑SUPER-P的一种或者多种混合；
分散剂为聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚丙烯酸钾、辛基苯酚聚氧乙烯或磺酸盐氟分散剂中的一种或者多种；
助剂为聚二甲基硅氧烷、硅油、聚醚类、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯酰胺的一种或几种组合。
本发明的预锂化膜包括基膜、涂布在其表面的预锂化材料、粘结剂、添加剂和助剂；应用本发明材料的电池在首周运行过程中，预锂化膜释放出锂离子，用于补充首周电极材料锂离子的损耗，预锂化膜同时兼具陶瓷隔膜的优点，提高了隔膜的使用温度、吸液性等性能。本发明所提供的预锂化膜可以应用于液态锂离子电池、准固态锂离子电池、全固态电池以及锂金属电池中。
下面对本发明实施例提供的预锂化膜的制备方法进行介绍。
本实施例提供的预锂化膜的制备方法，其步骤如图2所示，包括：
步骤210，将分散剂、粘结剂、导电添加剂以及助剂和溶剂按所需比例加入到预搅拌罐中，溶解完全得到第一混合物；
溶剂为极性溶剂,包括去离子水、N-甲基吡咯烷酮NMP、酒精或二甲基甲酰胺DMF；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯以及聚四氟乙烯中的一种或者多种混合；所述导电添加剂为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴碳、石墨烯、金属银、金属金、VGCF、KS-6、SUPER-P 的一种或者多种混合；所述水溶性分散剂为聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚丙烯酸钾、辛基苯酚聚氧乙烯或磺酸盐氟分散剂中的一种或者多种；所述助剂为聚二甲基硅氧烷、硅油、聚醚类、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯酰胺的一种或几种组合.
步骤220，按所需比例将预锂化材料和涂层材料逐步加入到所述第一混合物中，进行高速搅拌分散，搅拌速度为10-5000rpm，得到第二混合物；
其中，预锂化材料具体为在电压控制下可以发生电化学反应释放出锂离子的材料，包括：LixM1yOz、LixM2y(PO4)z、LixM2y(SiO4)z、Li2S或LixM1ySz；其中x,y,z为整数或非整数且满足化学式的电价平衡；M1为金属元素、过渡金属元素、稀土元素、碱金属元素、IVA族元素的一种或者一种以上的组合；M2为金属元素、过渡金属元素、IVA族元素的一种或者一种以上的组合；其中所述涂层材料包括陶瓷材料、聚合物材料、压电材料、导热材料、导电材料的一种或者几种组合。
步骤230，将第二混合物用筛网过滤得到涂覆浆料；
步骤240，将涂覆浆料以1m/min-100m/min的速度涂布于基膜的一面或者两面，在40℃-100℃下干燥后得到预锂化膜。
其中，基膜包括PP膜、PE膜、无纺布膜或纤维膜中的任一种。
优选的，在本步骤之前还可以对基膜进行电晕处理。
本发明预锂化膜的制备方法简单、对环境要求低、原材料丰富、工艺简单，易于大规模生产。
将本发明的预锂化膜装配成电池并进行预锂化处理，将预锂化膜作为隔膜材料装配锂电池，其中，将涂覆有预锂化层的一侧靠近正极极片进行装配；然后将装配得到的锂电池进行充电化成。
装配的锂电池按照结构组成划分，包括液态锂电池、准固态锂电池、固态锂电池的一种或者多种；
或者，按照外形结构划分，包括圆柱锂电池、方形锂电池、软包锂电池、叠片锂电池、扣式锂电池的一种或者多种。
应用本发明材料的电池在首周运行过程中，预锂化膜释放出锂离子，用于补充首周电极材料锂离子的损耗，预锂化膜同时兼具陶瓷隔膜的优点，提高了隔膜的使用温度、吸液性等性能。
下面通过具体的实例，对本发明的技术方案进行进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种预锂化膜，包括基膜和涂布于基膜一侧的锂化浆料构成的预锂化层，其中基膜为聚丙烯多孔膜，厚度为16um，采用单面涂布方式，涂布厚度在2um，形成预锂化层。涂布浆料按照质量比为：锂化组合物20％，NMP 80％；其中，锂化组合物的制备按照质量比为：锂化材料 Li2CuO2粉体为50％,粒径D50为1um，粘结剂PVDF为50％。
在本实施例中的预锂化膜采用如下方法制备得到，具体包括步骤：
(1)将粘结剂PVDF和去离子水按照上述比例加入到预搅拌罐中，溶解完全，得到混合物I；
(2)将锂化材料Li2CuO2粉体逐步加入到混合物I中，进行高速搅拌分散，搅拌转速为50rpm，分散转速1700rpm，得到混合物Ⅱ；
(3)将上述混合物Ⅱ用400目筛网过滤得到涂覆浆料；
(4)将上述涂覆浆料涂布分于经过电晕处理的基膜的一面，涂布速度为5m/min，在50℃干燥，干燥后得到预锂化膜。
本发明实施例1提供的预锂化膜的SEM图如图3所示，从图3中可以看出，锂化材料分布均匀。
将本发明实施例1提供的预锂化膜与涂覆有钴酸锂正极材料的正极极片、金属锂、电解液装成半电池，并进行电池性能测试，结果见图4。
实施例2
本实施例提供了一种预锂化膜，包括基膜和涂布于基膜一侧的锂化浆料构成的预锂化层，其中基膜为聚丙烯多孔膜，厚度为16um，采用单面涂布方式，涂布厚度在10um，形成预锂化层。涂布浆料按照质量比为：锂化组合物20％，NMP 80％；其中，锂化组合物的制备按照质量比为：锂化材料 Li2CuO2粉体为50％,粒径D50为1um，粘结剂PVDF为50％。
制备预锂化膜的方法同实施例1。
将本实施例提供的预锂化膜与涂覆有钴酸锂正极材料的正极极片、金属锂、电解液装成半电池，并进行电池性能测试，结果见图5。
将本实施例提供的预锂化膜与涂覆有NCM正极材料的正极极片、涂覆有SC400负极材料的负极极片、电解液装成半电池，并进行电池性能测试，结果见图6。
实施例3
本实施例提供了一种预锂化膜，包括基膜和涂布于基膜一侧的锂化浆料构成的预锂化层，其中基膜为聚丙烯多孔膜，厚度为16um，采用单面涂布方式，涂布厚度在10um，形成预锂化层。涂布浆料按照质量比为：锂化组合物20％，NMP 80％；其中，锂化组合物的制备按照质量比为：锂化材料 Li2CuO2粉体为20％,粒径D50为1um，氧化铝粉体为20％，粒径D50为200nm 粘结剂PVDF为50％。
制备预锂化膜的方法同实施例1。
将本实施例提供的预锂化膜与涂覆有钴酸锂正极材料的正极极片、金属锂、电解液装成半电池，并进行电池性能测试，结果见表1。
实施例4
本实施例提供了一种预锂化膜，包括基膜和涂布于基膜一侧的锂化浆料构成的预锂化层，其中基膜为聚丙烯多孔膜，厚度为16um，采用单面涂布方式，涂布厚度在10um，形成预锂化层。涂布浆料按照质量比为：锂化组合物20％，去离子水80％；其中，锂化组合物的制备按照质量比为：锂化材料Li2CuO2粉体为96％,粒径D50为1um，粘结剂羧甲基纤维素钠为1％，粘结剂丁苯乳胶为1％、分散剂聚乙二醇为1％、助剂辛基苯酚聚氧乙烯为 1％。
制备预锂化膜的方法同实施例1。
将本实施例提供的预锂化膜与涂覆有钴酸锂正极材料的正极极片、金属锂、电解液装成半电池，并进行电池性能测试，结果见表1。
实施例5
本实施例提供了一种预锂化膜，包括基膜和涂布于基膜一侧的锂化浆料构成的预锂化层，其中基膜为聚丙烯多孔膜，厚度为16um，采用单面涂布方式，涂布厚度在10um，形成预锂化层。涂布浆料按照质量比为：锂化组合物20％，NMP 80％；其中，锂化组合物的制备按照质量比为：锂化材料 Li5FeO4粉体为50％,粒径D50为200um，粘结剂PVDF为50％。
制备预锂化膜的方法同实施例1。
实施例6
本实施例提供了一种预锂化膜，包括基膜和涂布于基膜一侧的锂化浆料构成的预锂化层，其中基膜为陶瓷隔膜，厚度为12um，采用单面涂布方式，涂布厚度在10um，形成预锂化层。涂布浆料按照质量比为：锂化组合物20％，NMP 80％；其中，锂化组合物的制备按照质量比为：锂化材料Li2CuO2粉体为60％,粒径D50为200um，粘结剂PVDF为40％。
制备预锂化膜的方法同实施例1。
将本实施例提供的预锂化膜与涂覆有钴酸锂正极材料的正极极片、金属锂、电解液装成半电池，并进行电池性能测试，结果见表1。
对比例1
将陶瓷Al2O3隔膜与涂覆有钴酸锂正极材料的正极极片、金属锂、电解液装成半电池，并进行电池性能测试，结果见表1。
对比例2
将PP隔膜与涂覆有钴酸锂正极材料的正极极片、金属锂、电解液装成半电池，并进行电池性能测试，结果见表1。
对比例3
本对比例提供了一种氧化铜陶瓷隔膜，包括基膜和涂布于基膜一侧的氧化铜层，其中基膜为聚丙烯多孔膜，厚度为16um。
将氧化铜陶瓷隔膜与涂覆有NCM正极材料的正极极片、涂覆有SC400 负极材料的负极极片、电解液装成半电池，并进行电池性能测试，结果见图6。
制备预锂化膜的方法同实施例1。
表1
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种预锂化膜，其特征在于，所述预锂化膜包括：1um-50um的基膜和涂布在所述基膜之上的0.02um-100um的预锂化层；
所述预锂化层包括：1wt％-99.99wt％的预锂化材料，0wt％-98.99wt％的涂层材料，0.01wt％-10wt％的粘结剂，0％-10wt％的导电添加剂材料和0wt％-2wt％的分散剂和0wt％-2wt％的助剂；
其中，所述预锂化材料为：在电压控制下可以发生电化学反应释放出锂离子的材料；所述预锂化材料具体包括：LixM1yOz、LixM2y(PO4)z或LixM2y(SiO4)z、Li2S或LixM1ySz；
x,y,z为整数或非整数且满足化学式的电价平衡；M1为金属元素、过渡金属元素、稀土元素、碱金属元素、IVA族元素的一种或者一种以上的组合；M2为金属元素、过渡金属元素、IVA族元素的一种或者一种以上的组合；其中，所述预锂化材料在充电化成后，转化为含锂源材料或不含锂源材料；
所述含锂源材料具体包括：LiaM1bOc、LiaM2b(PO4)c或LiaM2b(SiO4)c、Li2S或LiaM1bSc；其中a,b,c为整数或非整数且满足化学式的电价平衡；M1为金属元素、过渡金属元素、稀土元素、碱金属元素、IVA族元素的一种或者一种以上的组合；M2为金属元素、过渡金属元素、IVA族元素的一种或者一种以上的组合；
所述不含锂源材料包括：S、CuO、Cu2O、Fe2O3、Fe3O4、FeO、Al2O3、Co3O4、Co2O3、V2O5、MnO、Mn2O3、NiO、MgO、TiO2、AlPO4、TiPO4、CoPO4、MnPO4、Ni3(PO4)2、Mg3(PO4)2、Co2(PO4)3中的一种或多种组合。
2.根据权利要求1所述的预锂化膜，其特征在于，所述预锂化材料具体包括：Li2S、LixCuyOz、LixFeyOz、LixAlyOz、LixVyOz、LixCoyOz、LixMnyOz、LixNiyOz、Li2C2O4、LixMgyOz、LixTiyOz、LixCuy(PO4)z、LixFey(PO4)z、LixAly(PO4)z、LixVy(PO4)z、LixMny(PO4)z、LixNiy(PO4)z、LixMgy(PO4)z或LixTiy(PO4)z的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的预锂化膜，其特征在于，所述基膜包括聚丙烯PP膜、聚乙烯PE膜、无纺布隔膜、纤维隔膜、陶瓷隔膜、固态电解质隔膜中的一种或多种复合。
4.根据权利要求1所述的预锂化膜，其特征在于，所述预锂化材料为球形、椭球形或无规则多边形的颗粒，尺寸为50nm-5000nm。
5.根据权利要求1所述的预锂化膜，其特征在于，
所述涂层材料包括陶瓷材料、聚合物材料、压电材料、导热材料、导电材料的一种或者几种组合；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯以及聚四氟乙烯中的一种或者多种混合；
所述导电添加剂为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴碳、石墨烯、金属银、金属金、气相生长炭纤维VGCF、导电石墨KS-6、炭黑SUPER-P的一种或者多种混合；
所述分散剂为聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚丙烯酸钾、辛基苯酚聚氧乙烯或磺酸盐氟分散剂中的一种或者多种；
所述助剂为聚二甲基硅氧烷、硅油、聚醚类、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯酰胺的一种或几种组合。
6.一种制备上述权利要求1-5任一所述的预锂化膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将分散剂、粘结剂、导电添加剂以及助剂和溶剂按所需比例加入到预搅拌罐中，溶解完全得到第一混合物；其中，所述的溶剂为极性溶剂,包括去离子水、N-甲基吡咯烷酮NMP、酒精或二甲基甲酰胺DMF；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯以及聚四氟乙烯中的一种或者多种混合；所述导电添加剂为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴碳、石墨烯、金属银、金属金、VGCF、KS-6、SUPER-P的一种或者多种混合；所述水溶性分散剂为聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚丙烯酸钾、辛基苯酚聚氧乙烯或磺酸盐氟分散剂中的一种或者多种；所述助剂为聚二甲基硅氧烷、硅油、聚醚类、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯酰胺的一种或几种组合；
按所需比例将预锂化材料和涂层材料逐步加入到所述第一混合物中，进行高速搅拌分散，搅拌速度为10-5000rpm，得到第二混合物；其中所述预锂化材料具体为在电压控制下可以发生电化学反应释放出锂离子的材料，包括：、LixM1yOz、LixM2y(PO4)z、LixM2y(SiO4)z、Li2S或LixM1ySz；其中x,y,z为整数或非整数且满足化学式的电价平衡；M1为金属元素、过渡金属元素、稀土元素、碱金属元素、IVA族元素的一种或者一种以上的组合；M2为金属元素、过渡金属元素、IVA族元素的一种或者一种以上的组合；其中所述涂层材料包括陶瓷材料、聚合物材料、压电材料、导热材料、导电材料的一种或者几种组合；
将所述第二混合物用筛网过滤得到涂覆浆料；
将所述涂覆浆料以1m/min-100m/min的速度涂布于基膜的一面或者两面，在40℃-100℃下干燥后得到预锂化膜；其中，所述基膜包括PP膜、PE膜、无纺布膜或纤维膜中的任一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述将所述涂覆浆料以1m/min-100m/min的速度涂布于基膜的一面或者两面之前，所述方法还包括：
对所述基膜进行电晕处理。
8.一种对上述权利要求1-5任一所述的预锂化膜进行预锂化处理的方法，其特征在于，所述方法包括：
将预锂化膜作为隔膜材料装配锂电池，其中，将涂覆有预锂化层的一侧靠近正极极片进行装配；
将装配得到的锂电池进行充电化成；
其中，所述锂电池按照结构组成划分，包括液态锂电池、准固态锂电池、固态锂电池的一种或者多种；
或者，所述锂电池按照外形结构划分，包括圆柱锂电池、方形锂电池、软包锂电池、叠片锂电池、扣式锂电池的一种或者多种。
9.一种包括上述权利要求1-5任一所述的预锂化膜的锂电池。
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