CN114256499B - 一种具备补锂硫化物固态电解质膜的全固态电池制备方法 - Google Patents

一种具备补锂硫化物固态电解质膜的全固态电池制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种全固态电池制备方法，包括：(1)在氩气气氛下，将硫化物电解质、粘结剂和溶剂混合，混合均匀后得到电解质浆料；(2)采用涂布的方式将电解质浆料涂于正极极片表面；(3)采用静电喷粉装置，将惰性锂粉均匀的撒在步骤(2)的未干燥的硫化物电解质层表面；(4)将步骤(3)得到的电解质膜在真空环境下干燥并加压致密化；(5)将步骤(4)得到的补锂硫化物固态电解质膜与负极极片进行加压致密化后封装，得到硫化物全固态电池。本发明制备的复合固态电解质膜在实现负极补锂的同时可以改善固态电解质膜与负极极片间的界面接触，制备的硫化物全固态电池既降低了界面阻抗，又提升了其倍率性能和容量保持率。

Description

一种具备补锂硫化物固态电解质膜的全固态电池制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池制造技术领域，具体涉及一种具备补锂硫化物固态电解质膜的全固态电池制备方法。
背景技术
全固态电池由于其高安全性和高能量密度被广泛认为是下一代储能器件的关键技术，基于硫化物固态电解质的固态电池由于拥有高离子电导率和良好的机械性能而成为最有潜力的技术方向之一。
由于硫化物电化学窗口较窄，导致基于硫化物固态电解质的固态电池在阴极侧容易被氧化，阳极侧容易被还原，伴随着副反应的发生，锂离子存在不可逆损耗，这也会导致电池的循环性能变差。采用补锂的方法，不仅可以弥补负极的首效损失，同时锂源引入可以提升电池的能量密度和循环性能。现有惰性锂粉补锂方法中，利用惰性锂粉混入负极浆料中的方法，存在锂粉溶解及压实密度降低的问题；利用惰性锂粉撒在负极极片表面的方法，存在粉尘和不均匀问题；利用惰性锂粉制备浆料涂在负极极片表面的方法，存在工艺流程复杂及锂粉上浮的问题。
采用浆料法制备硫化物固态电解质膜不仅可以与现有电池制造技术匹配，也可以制备较薄电解质层从而提升电池能量密度。但是在通过外界施加压力使正极极片、电解质膜和负极片充分接触的过程中，电解质膜与电极间界面接触面积小，从而导致界面阻抗过大，对硫化物全固态电池的性能产生较大影响。通过对极片或电解质膜表面进行改性，可以改善接触性差的问题。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种具备补锂硫化物固态电解质膜的全固态电池制备方法，旨在解决干法补锂粉尘大且不均匀和湿法补锂工艺流程复杂的问题。
为了实现上述目的，本发明提供的一种具备补锂硫化物固态电解质膜的全固态电池制备方法，包括：
(1)在氩气气氛下，将硫化物电解质、粘结剂和溶剂混合，混合均匀后得到电解质浆料；
(2)采用涂布的方式将电解质浆料涂于正极极片表面；
(3)采用静电喷粉装置，将惰性锂粉均匀的撒在步骤(2)的未干燥的硫化物电解质层表面；
(4)将步骤(3)得到的电解质膜在真空环境下干燥并加压致密化；
(5)将步骤(4)得到的补锂硫化物固态电解质膜与负极极片进行加压致密化后封装，得到硫化物全固态电池。
优选地，所述步骤(3)中的惰性锂粉的粒径为0.1～5μm。
优选地，所述步骤(3)中的惰性锂粉的粒径为0.1～1μm。
优选地，步骤(3)中单位面积喷撒的惰性锂粉负载量与单位面积硫化物固态电解质的质量比为(0.5～2):100。
优选地，步骤(4)中真空干燥的温度为60～150℃，干燥时间为8～32h。
优选地，步骤(4)和步骤(5)中所述加压致密化的方法选自平板静压、等静压、热压、辊压的一种或多种。
优选地，所述硫化物电解质包括Li7P3S11、β-Li3PS4、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li7P2S8I、Li4PS4I、Li6PS5Clx Br1-x、Li6PS5ClyI1-y、Li6PS5BrzI1-z、Li6PS5-xOxCl中的一种或几种，其中，x、y、z＝0～1；
步骤(1)中所述粘结剂包括丁腈橡胶、聚偏氟乙烯、乙基纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇缩丁醛、聚氧化乙烯中的一种或多种；
步骤(1)中所述溶剂包括甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈、丁酸丁酯、四氢呋喃、异丁酸异丁酯、环己烷、环己酮、正庚烷中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中粘结剂的加入量为混合物总质量的0.5％～10％，浆料的固含量为1wt％～80wt％。
优选地，步骤(2)中所述正极极片中正极活性物质包括钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料、富锂锰基材料中的一种或多种。
优选地，步骤(5)中所述负极极片中负极活性物质包括石墨、硅基材料、锂金属中的一种或多种。
目前惰性锂粉的干法补锂技术，存在粉尘以及不均匀问题，惰性锂粉会在极片表面发生移动；惰性锂粉湿法补锂技术，工艺复杂，且由于惰性锂粉密度较小，配制浆料的分散性较差，同时粘结剂的使用也会造成电池内部阻抗增加。
在本技术方案中，在利用湿法浆料涂布制备硫化物电解质膜层后，采用静电喷粉装置直接将惰性锂粉撒在硫化物电解质膜表面，依靠未干燥的电解质层中溶剂和粘结剂的共同作用，撒下的惰性锂粉可以均匀附着在电解质层表面，经过真空干燥和加压致密化后，溶剂挥发，电解质层中的粘结剂可以起到固定惰性锂粉的作用。同时，惰性锂粉密度较小，会浮在硫化物电解质膜表面，实现有效分散。硫化物电解质浆料配制过程中所用到的粘结剂和溶剂也不会对惰性锂粉理化性能造成破坏。
另外，由于硫化物电解质膜表面存在惰性锂粉层，硫化物电解质膜与负极极片的界面接触得到改善，大幅降低了电池界面电阻，从而提升硫化物全固态电池倍率性能和容量保持率。
附图说明
图1为本发明补锂硫化物固态电解质膜截面示意图。
图2为本发明实施例1所制得的补锂硫化物固态电解质膜截面扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例2所得到的硫化物固态电池的首圈充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当注意的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，可以做出若干调整和改进，这都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种补锂硫化物固态电解质膜，正极极片活性物质为LiCoO2，负极极片活性物质为石墨，硫化物固态电解质选用Li6PS5Cl，粘结剂选择丁腈橡胶，溶剂选择二甲苯。
具备补锂硫化物固态电解质膜的全固态电池制备方法包括如下步骤：
(1)在氩气气氛中，将500mgLi6PS5Cl和10mg丁腈橡胶混合均匀后，加入二甲苯进行搅拌，通过控制二甲苯的质量，控制浆料的固含量为65％。
(2)利用间隙为300μm刮刀将硫化物电解质浆料刮涂在LiCoO2正极极片上。
(3)在浆料涂好后，立即采用静电喷粉设备将粒径为1μm惰性锂粉均匀撒在未干燥的硫化物电解质层表面，通过对静电喷粉装置的流量控制，单位面积喷撒的惰性锂粉负载量与单位面积硫化物固态电解质的质量比为1:100。
(4)将附着惰性锂粉的电解质膜转移到真空烘箱中并在100℃下干燥24h。
(5)采用平板静压的方式在100Mpa下对补锂硫化物固态电解质膜进行致密化。
(6)将石墨极片附在补锂硫化物固态电解质膜表面后采用等静压的方式在250Mpa下进行加压后进行铝塑膜封装即可得到硫化物固态电池。
(7)采用蓝电电池测试系统对固态电池进行电化学测试，充放电的电压范围为2.8～4.2V，在25℃下以0.1C进行充放电测试。
实施例2
本实施例提供一种补锂硫化物固态电解质膜，正极极片活性物质为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，负极极片活性物质为石墨，硫化物固态电解质选用Li6PS5Cl，粘结剂选择聚甲基丙烯酸甲酯，溶剂选择乙酸丁酯。
具备补锂硫化物固态电解质膜的全固态电池制备方法包括如下步骤：
(1)在氩气气氛中，将500mgLi6PS5Cl和8mg聚甲基丙烯酸甲酯混合均匀后，加入乙酸丁酯进行搅拌，通过控制乙酸丁酯的质量，控制浆料的固含量为68％。
(2)利用间隙为300μm刮刀将硫化物电解质浆料刮涂在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极极片上。
(3)在浆料涂好后，立即采用静电喷粉设备将粒径为1μm惰性锂粉均匀撒在未干燥的硫化物电解质层表面，通过对静电喷粉装置的流量控制，单位面积喷撒的惰性锂粉负载量与单位面积硫化物固态电解质的质量比为1:90。
(4)将附着惰性锂粉的电解质膜转移到真空烘箱中并在80℃下干燥24h。
(5)采用平板静压的方式在100Mpa下对补锂硫化物固态电解质膜进行致密化。
(6)将石墨极片附在补锂硫化物固态电解质膜表面后采用等静压的方式在250Mpa下进行加压后进行铝塑膜封装即可得到硫化物固态电池。
(7)采用蓝电电池测试系统对固态电池进行电化学测试，充放电的电压范围为2.9～4.2V，在60℃下以0.1C进行充放电测试。
实施例3
本实施例提供一种补锂硫化物固态电解质膜，正极极片活性物质为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，负极极片活性物质为硅碳材料，硫化物固态电解质选用Li6PS5Br，粘结剂选择聚甲基丙烯酸甲酯，溶剂选择丁酸丁酯。
具备补锂硫化物固态电解质膜的全固态电池制备方法包括如下步骤：
(1)在氩气气氛中，将500mgLi6PS5Cl和10mg聚甲基丙烯酸甲酯混合均匀后，加入丁酸丁酯进行搅拌，通过控制丁酸丁酯的质量，控制浆料的固含量为60％。
(2)利用间隙为300μm刮刀将硫化物电解质浆料刮涂在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极极片上。
(3)在浆料涂好后，立即采用静电喷粉设备将粒径为2μm惰性锂粉均匀撒在未干燥的硫化物电解质层表面，通过对静电喷粉装置的流量控制，单位面积喷撒的惰性锂粉负载量与单位面积硫化物固态电解质的质量比为1:80。
(4)将附着惰性锂粉的电解质膜转移到真空烘箱中在110℃下干燥24h。
(5)采用平板静压的方式在100Mpa下对补锂硫化物固态电解质膜进行致密化。
(6)将硅碳负极极片附在补锂硫化物固态电解质膜表面后采用等静压的方式在300Mpa下进行加压后进行铝塑膜封装即可得到硫化物固态电池。
(7)采用蓝电电池测试系统对固态电池进行电化学测试，充放电的电压范围为2.8～4.2V，在25℃下以0.1C进行充放电测试。
对比例1
本对比例提供一种补锂硫化物固态电解质膜，正极极片活性物质为LiCoO2，负极极片活性物质为石墨，硫化物固态电解质选用Li6PS5Cl，粘结剂选择丁腈橡胶，溶剂选择二甲苯。
(1)在氩气气氛中，将500mgLi6PS5Cl和10mg丁腈橡胶混合均匀后，加入二甲苯进行搅拌，通过控制二甲苯的质量，控制浆料的固含量为65％。
(2)利用间隙为300μm刮刀将硫化物电解质浆料刮涂在LiCoO2正极极片上。
(3)在浆料涂好后，立即采用静电喷粉设备将粒径为5μm惰性锂粉均匀撒在未干燥的硫化物电解质层表面，通过对静电喷粉装置的流量控制，单位面积喷撒的惰性锂粉负载量与单位面积硫化物固态电解质的质量比为1:100。
(4)将附着惰性锂粉的电解质膜转移到真空烘箱中在100℃下干燥24h。
(5)采用平板静压的方式在100Mpa下对补锂硫化物固态电解质膜进行致密化。
(6)将石墨极片附在补锂硫化物固态电解质膜表面后采用等静压的方式在250Mpa下进行加压后进行铝塑膜封装即可得到硫化物固态电池。
(7)采用蓝电电池测试系统对固态电池进行电化学测试，充放电的电压范围为2.8～4.2V，在25℃下以0.1C进行充放电测试。
对比例2
本对比例提供一种补锂硫化物固态电解质膜，正极极片活性物质为LiCoO2，负极极片活性物质为石墨，硫化物固态电解质选用Li6PS5Cl，粘结剂选择丁腈橡胶，溶剂选择二甲苯。
(1)在氩气气氛中，将500mgLi6PS5Cl和10mg丁腈橡胶混合均匀后，加入二甲苯进行搅拌，通过控制二甲苯的质量，控制浆料的固含量为65％。
(2)利用间隙为300μm刮刀将硫化物电解质浆料刮涂在LiCoO2正极极片上。
(3)在浆料涂好后，立即采用静电喷粉设备将粒径为1μm惰性锂粉均匀撒在未干燥的硫化物电解质层表面，通过对静电喷粉装置的流量控制，单位面积喷撒的惰性锂粉负载量与单位面积硫化物固态电解质的质量比为1:50。
(4)将附着惰性锂粉的电解质膜转移到真空烘箱中在100℃下干燥24h。
(5)采用平板静压的方式在100Mpa下对补锂硫化物固态电解质膜进行致密化。
(6)将石墨极片附在补锂硫化物固态电解质膜表面后采用等静压的方式在250Mpa下进行加压后进行铝塑膜封装即可得到硫化物固态电池。
(7)采用蓝电电池测试系统对固态电池进行电化学测试，充放电的电压范围为2.8～4.2V，在25℃下以0.1C进行充放电测试。
对比例3
本对比例提供一种补锂硫化物固态电解质膜，正极极片活性物质为LiCoO2，负极极片活性物质为石墨，硫化物固态电解质选用Li6PS5Cl，粘结剂选择丁腈橡胶，溶剂选择二甲苯。
(1)在氩气气氛中，将500mgLi6PS5Cl和10mg丁腈橡胶混合均匀后，加入二甲苯进行搅拌，通过控制二甲苯的质量，控制浆料的固含量为65％。
(2)利用间隙为300μm刮刀将硫化物电解质浆料刮涂在LiCoO2正极极片上。
(3)在浆料涂好后，立即采用静电喷粉设备将粒径为5μm惰性锂粉均匀撒在未干燥的硫化物电解质层表面，通过对静电喷粉装置的流量控制，单位面积喷撒的惰性锂粉负载量与单位面积硫化物固态电解质的质量比为1:50。
(4)将附着惰性锂粉的电解质膜转移到真空烘箱中在100℃下干燥24h。
(5)采用平板静压的方式在100Mpa下对补锂硫化物固态电解质膜进行致密化。
(6)将石墨极片附在补锂硫化物固态电解质膜表面后采用等静压的方式在250Mpa下进行加压后进行铝塑膜封装即可得到硫化物固态电池。
(7)采用蓝电电池测试系统对固态电池进行电化学测试，充放电的电压范围为2.8～4.2V，在25℃下以0.1C进行充放电测试。
对比例4
本对比例提供一种补锂硫化物固态电解质膜，采用干法补锂的方法，正极极片活性物质为LiCoO2，负极极片活性物质为石墨，硫化物固态电解质选用Li6PS5Cl，粘结剂选择丁腈橡胶，溶剂选择二甲苯。
(1)在氩气气氛中，将500mgLi6PS5Cl和10mg丁腈橡胶混合均匀后，加入二甲苯进行搅拌，通过控制二甲苯的质量，控制浆料的固含量为65％。
(2)利用间隙为300μm刮刀将硫化物电解质浆料刮涂在LiCoO2正极极片上。
(3)将电解质膜转移到真空烘箱中在100℃下干燥24h。
(4)在电解质膜充分干燥后，采用静电喷粉设备将粒径为1μm惰性锂粉均匀撒在硫化物电解质层表面，通过对静电喷粉装置的流量控制，单位面积喷撒的惰性锂粉负载量与单位面积硫化物固态电解质的质量比为1:100。
(5)采用平板静压的方式在100Mpa下对补锂硫化物固态电解质膜进行致密化。
(6)将石墨极片附在补锂硫化物固态电解质膜表面后采用等静压的方式在250Mpa下进行加压后进行铝塑膜封装即可得到硫化物固态电池。
(7)采用蓝电电池测试系统对固态电池进行电化学测试，充放电的电压范围为2.8～4.2V，在25℃下以0.1C进行充放电测试。
实施例1-3和对比例1-4制得的补锂硫化物固态电解质膜离子电导率和硫化物全固态电池100圈循环后容量保持率见表1。
表1
离子电导率(mS/cm) 100圈后容量保持率
实施例1 1.62 88％
实施例2 1.78 86％
实施例3 1.56 87％
对比例1 1.45 84％
对比例2 1.21 85％
对比例3 1.04 84％
对比例4 1.62 短路
从表1可以看出，实施例1-3制备的补锂硫化物固态电解质膜显示出较高的离子电导率以及相对稳定的容量保持率，对比例1和对比例2相比实施例1，惰性锂粉的粒径增大和负载量增加会导致离子电导率的降低，补锂量增加，容量保持率并不高，结合对比例3可以综合考虑；同时，结合干法补锂的方式，可以发现，由于惰性锂粉分布不均匀，在循环过程中电池发生短路。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种具备补锂硫化物固态电解质膜的全固态电池制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)在氩气气氛下，将硫化物电解质、粘结剂和溶剂混合，混合均匀后得到电解质浆料；
(2)采用涂布的方式将电解质浆料涂于正极极片表面；
(3)采用静电喷粉装置，将惰性锂粉均匀的撒在步骤(2)的未干燥的硫化物电解质层表面；所述惰性锂粉的粒径为0.1～2μm；单位面积喷撒的惰性锂粉负载量与单位面积硫化物固态电解质的质量比为(0.5～2):100；
(4)将步骤(3)得到的电解质膜在真空环境下干燥并加压致密化；
(5)将步骤(4)得到的补锂硫化物固态电解质膜与负极极片进行加压致密化后封装，得到硫化物全固态电池。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的惰性锂粉的粒径为0.1～1μm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中真空干燥的温度为60～150℃，干燥时间为8～32h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)和步骤(5)中所述加压致密化的方法选自平板静压、等静压、热压、辊压的一种或多种。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物电解质包括Li7P3S11、β-Li3PS4、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li7P2S8I、Li4PS4I、Li6PS5ClxBr1-x、Li6PS5ClyI1-y、Li6PS5BrzI1-z、Li6PS5-xOxCl中的一种或几种，其中，0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1；
步骤(1)中所述粘结剂包括丁腈橡胶、聚偏氟乙烯、乙基纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇缩丁醛、聚氧化乙烯中的一种或多种；
步骤(1)中所述溶剂包括甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈、丁酸丁酯、四氢呋喃、异丁酸异丁酯、环己烷、环己酮、正庚烷中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中粘结剂的加入量为混合物总质量的0.5％～10％，浆料的固含量为1wt％～80wt％。
7.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述正极极片中正极活性物质包括钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料、富锂锰基材料中的一种或多种。
8.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述负极极片中负极活性物质包括石墨、硅基材料、锂金属中的一种或多种。
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