CN113555532A - 固态电池用一体化高性能电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固态电池用一体化高性能电极的制备方法，首先将正极材料、粘结剂分散在固态电解质溶液中形成混合正极悬浮液，后采用喷涂法将混合正极悬浮液喷涂到集流体上形成正极复合电极，待溶剂完全挥发后，在集流体的对侧直接喷涂锂粉，即得所述固态电池用一体化高性能电极。和传统正极、负极、固态电解质层三层压合的方法相比，本发明的正极和固态电解质为融合成型，负极为锂粉直接喷涂，这种结构可在最大程度上降低界面阻力，降低电极片阻抗，提高固态电池性能。
Description
技术领域
本发明属于固态电池领域，特别涉及一种固态电池用一体化高性能电极的制备方法。
背景技术
随着技术的发展，传统液态锂电池安全问题可能成为未来液态锂电池发展道路上最大的障碍，这主要是由于其电解质为易燃的有机物而造成的。
固态电池则是一种采用固体电解质替代电解液和隔膜的技术。一方面，固体电解质具备离子导电性，能够替代传统电解液，起到在正负极之间传输锂离子的作用；另一方面，固体电解质不易燃，同时具备电子绝缘性，可以替代隔膜，隔绝正负极，防止短路，具有极高的安全性。
但是目前固态电池还是存在一些问题。首先是其固态电解质离子电导率低，更重要的是电池中固固界面相容性太差，传统固体电极与固体电解质界面接触性差，直接界面阻抗过大，这是制约固态锂电池循环性能的主要瓶颈。
为了解决固固相容性差的问题，研究者们一般会对正极材料进行改性，提高其界面相容性，例如对正极材料进行包覆改性。中国专利CN112038612A采用锂离子导体亚磷酸盐层对正极材料进行包覆，从而提高材料和电解质的界面相容性；CN112164776A则是含锂金属氧化物和导电材料双包覆。这种对正极材料进行改性的办法，虽然可能一定程度上降低界面阻力，但是对于正极材料的包覆，一定程度上阻碍了锂离子的嵌入脱出，增加了传质阻力，降低了材料的比容量，因此，并不是根本上解决界面传质阻力问题的途径。此外，传统固态电池中，正极层、固态电解质层以及负极层为互相独立的，后期采用热压的方式成型，各层之间还是存在较大的界面阻力。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提供一种固态电池用一体化高性能电极的制备方法，能够有效的降低电池的阻抗，提高电池的倍率性能以及循环性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术手段：
本发明提供一种固态电池用一体化高性能电极的制备方法，包括如下步骤：首先将正极材料、粘结剂分散在固态电解质溶液中形成混合正极悬浮液，后采用喷涂法将混合正极悬浮液喷涂到集流体上形成正极复合电极，待溶剂完全挥发后，在集流体的对侧直接喷涂锂粉，即得到固态电池用一体化高性能电极。
本发明中，将正极材料混合在固态电解质溶液中，有利于正极活性物质在固态电解质中的均匀分散，最大程度上降低界面阻力；采用喷涂而非热压的方法将正极材料和固态电解质的混合溶液直接喷涂在集流体上，使得电解质层可更好的和集流体结合，后续直接将锂粉喷涂到电解质层上，而非传统工艺中和锂片压合，进一步减少了传统固态电池层的层间阻力。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选的，所述一体化高性能电极的制备方法具体步骤如下：
1)将固态电解质完全溶解于溶剂，形成固态电解质溶液；
2)将正极材料、粘接剂加入固态电解质溶液中，超声分散均匀，生成混合正极悬浮液；
3)将混合正极悬浮液加入喷枪中，利用氮气当载气，缓慢将其喷到集流体表面，喷涂一层后，待溶剂蒸干，再次喷涂，反复该步骤直到正极悬浮液全部喷涂完毕后得到正极复合电极；
4)将锂粉放置于静电喷涂设备的喷射器中，将锂粉喷涂在正极复合电极集流体的对侧，即得所述一体化高性能电极。
优选的，在步骤2)中，以质量比计，正极材料：粘接剂：固态电解质＝0.5～50：0.05～10：100。
进一步的，在步骤2)中，以质量比计，正极材料：粘接剂：固态电解质＝2～10：0.05～5：100。
优选的，所述固态电解质溶液中粘接剂为Nafion。
Nafion为一种行业内常用的全氟磺酸树脂，由美国杜邦公司所开发。虽然为高分子化合物，其具有良好的电导率和粘黏性，在固态电解质溶液中添加Nafion溶液，可以提高电解质层和基底层之间的结合力，另外还可以进一步提高材料的电导率。
优选的，步骤1)中所述固态电解质溶液中掺杂有快离子导体锂盐。
进一步的，所述快离子导体锂盐为硅酸锂、钛酸锂、铝酸锂、钒酸锂中的一种或多种。
进一步的，所述快离子导体锂盐的质量分数为0.01～2％。
向固态电解质中添加酸性无机纳米粒子，可以有效提升电解质电化学性能，特别是添加的为快离子导体锂盐，可以促进Li+离子的嵌入脱出，提高材料性能。
优选的，所述正极材料为层状正极材料、尖晶石型正极材料、橄榄石型正极材料中的一种或多种。
优选的，本领域常用的正极活性物质均适用于本发明，可以是掺杂型的正极活性物质，也可以是未掺杂的正极活性物质，典型但非限制性地可以包Li1+x1NiyCozMntMsO2-δ、LiMx2Mn2-x2O4、LiFe1-x3Mx3PO4、Li2Fe1-x4Mx4SiO4以及LiFe1-x5Mx5SO4F中的任意一种或至少两种的混合物，其中，0≤x1≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤t≤1，0≤s≤1，0≤δ≤0.2，0≤x2≤0.5，其中0≤x3≤1，其中0≤x4≤1，0≤x5≤1，M选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu、W、Pt或Au中的任意一种或至少两种的混合物。
优选的，所述正极活性物质为LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiNi0.5Mn0.5O2、Li(NiCoMn)1/3O2、Li1.2Ni0.8Mn0.1Co0.1O2、Li1.2Ni0.6Mn0.2Co0.2O2、Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2和LiMn2O4中的任意一种或多种混合物。
优选的，所述集流体为铜箔、铝片、铜网中的一种。
优选的，所述固态电解质为PEO(聚氧乙烯)、PAN(聚丙烯腈)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)和PVDF(聚偏二氟乙烯)中的一种或多种。
优选的，步骤4)中锂粉和正极材料的质量比为2:1～1:10。
根据上述制备方法制备的一体化高性能电极在固态电池中的应用。
本发明的优点：
1、本发明提出了一种一体化高性能电极的制备方法，和传统正极、负极、固态电解质层三层压合的方法相比，本发明的正极和固态电解质为融合成型，负极为锂粉直接喷涂，这种结构可在最大程度上降低界面阻力，降低电极片阻抗，提高固态电池性能；
2、和传统的刮涂或者热压法相比，本发明采用喷涂法将混合正极悬浮液喷涂在集流体表面，操作简便，便于工业化放大生产，形成的电极片厚度均匀，电导性好；
3、本发明的制备过程简单，易于放大，是一种适合于工业应用的方法，有利于推进新能源产业的发展，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的一体化电极结构示意图。
图2为实施例1、对比例1制备材料的电化学性能图。
图3为实施例2、对比例2制备材料的电化学性能图。
图4为实施例1、实施例3制备材料的电化学性能图。
图5为实施例1、对比例1制备材料的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供一种一体化高性能电极的制备方法，包括如下步骤：首先将正极材料、粘结剂分散在固态电解质溶液中形成混合正极悬浮液，后采用喷涂法将混合正极悬浮液喷涂到集流体上形成正极复合电极，待溶剂完全挥发后，在集流体的对侧直接喷涂锂粉，即得到固态电池用一体化高性能电极。
优选的，所述一体化高性能电极的制备方法具体步骤如下：
1)将固态电解质完全溶解于溶剂，形成固态电解质溶液；
2)将正极材料、粘接剂加入固态电解质溶液中，超声分散均匀，生成混合正极悬浮液；
3)将混合正极悬浮液加入喷枪中，利用氮气当载气，缓慢将其喷到集流体表面，喷涂一层后，待溶剂蒸干，再次喷涂，反复该步骤直到正极悬浮液全部喷涂完毕后得到正极复合电极；
4)将锂粉放置于静电喷涂设备的喷射器中，将锂粉喷涂在正极复合电极集流体的对侧，即得所述一体化高性能电极。
优选的，在步骤2)中，以质量比计，正极材料：粘接剂：固态电解质＝0.5～50：0.05～10：100。
进一步的，在步骤2)中，以质量比计，正极材料：粘接剂：固态电解质＝2～10：0.05～5：100。
优选的，所述固态电解质溶液中粘接剂为Nafion。
优选的，步骤1)中所述固态电解质溶液中掺杂有快离子导体锂盐。
进一步的，所述快离子导体锂盐为硅酸锂、钛酸锂、铝酸锂、钒酸锂中的一种或多种。
进一步的，所述快离子导体锂盐的质量分数为0.01～2％。
优选的，所述正极材料为层状正极材料、尖晶石型正极材料、橄榄石型正极材料中的一种或多种。
优选的，本领域常用的正极活性物质均适用于本发明，可以是掺杂型的正极活性物质，也可以是未掺杂的正极活性物质，典型但非限制性地可以包Li1+x1NiyCozMntMsO2-δ、LiMx2Mn2-x2O4、LiFe1-x3Mx3PO4、Li2Fe1-x4Mx4SiO4以及LiFe1-x5Mx5SO4F中的任意一种或至少两种的混合物，其中，0≤x1≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤t≤1，0≤s≤1，0≤δ≤0.2，0≤x2≤0.5，其中0≤x3≤1，其中0≤x4≤1，0≤x5≤1，M选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu、W、Pt或Au中的任意一种或至少两种的混合物。
优选的，所述正极活性物质为LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiNi0.5Mn0.5O2、Li(NiCoMn)1/3O2、Li1.2Ni0.8Mn0.1Co0.1O2、Li1.2Ni0.6Mn0.2Co0.2O2、Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2和LiMn2O4中的任意一种或多种混合物。
优选的，所述集流体为铜箔、铝片、铜网中的一种。
优选的，所述固态电解质为PEO(聚氧乙烯)、PAN(聚丙烯腈)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)和PVDF(聚偏二氟乙烯)中的一种或多种。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
一种一体化高性能电极的制备方法，具体步骤如下：
1)将100g PEO完全溶解于50ml乙醇溶液，形成固态电解质溶液；
2)将10g NCM811材料、20ml 5wt.％Nafion溶液加入步骤1)制备的固态电解质溶液中，超声分散均匀，形成混合正极悬浮液；
3)将混合正极悬浮液加入喷枪中，利用氮气当载气，缓慢将其喷到铜箔表面，喷涂一层后，待溶剂蒸干，再次喷涂，反复该步骤直到混合正极悬浮液全部喷涂完毕后得到正极复合电极；
4)将10g锂粉放置于静电喷涂设备的喷射器中，将锂粉喷涂在正极复合电极集流体的对侧，即得所述一体化高性能电极。
将得到的一体化高性能电极片组装成为扣电，在0.1C下进行充放电，测试结果见表1。一体化高性能电极片的结构见图1。
对比例1
将NCM811材料作为正极材料，锂片作为负极，PEO作为固态电解质，采用传统热压法组装成固态电池，正负极活性物质载量和实施例1相同。
实施例2
一种一体化高性能电极的制备方法，具体步骤如下：
1)将100g PEO完全溶解于50ml乙醇溶液，形成固态电解质溶液；
2)将20g NCM811材料、10ml 5wt.％Nafion溶液加入步骤1)制备的固态电解质溶液中，超声分散均匀，形成混合正极悬浮液；
3)将混合正极悬浮液加入喷枪中，利用氮气当载气，缓慢将其喷到铜箔表面，喷涂一层后，待溶剂蒸干，再次喷涂，反复该步骤直到混合正极悬浮液全部喷涂完毕后得到正极复合电极；
4)将15g锂粉放置于静电喷涂设备的喷射器中，将锂粉喷涂在正极复合电极集流体的对侧，即得所述一体化高性能电极。
对比例2
和实施例2相比，步骤1)改成：
1)将100g PEO、2g钒酸锂完全溶解于50ml乙醇溶液，形成固态电解质溶液；
即在固态电解质中加入快离子盐，其他步骤保持不变。
实施例3
一种一体化高性能电极的制备方法，具体步骤如下：
1)将100g PAN完全溶解于50ml乙醇溶液，形成固态电解质溶液；
2)将20g NCM811材料、15ml 5wt.％Nafion溶液加入步骤1)制备的固态电解质溶液中，超声分散均匀，形成混合正极悬浮液；
3)将混合正极悬浮液加入喷枪中，利用氮气当载气，缓慢将其喷到铝片表面，喷涂一层后，待溶剂蒸干，再次喷涂，反复该步骤直到混合正极悬浮液全部喷涂完毕后得到正极复合电极；
4)将15g锂粉放置于静电喷涂设备的喷射器中，将锂粉喷涂在正极复合电极集流体的对侧，即得所述一体化高性能电极。
实验结果
将上述各实施例和对比例的一体化高性能电极组装成固态电池，在0.2C下进行充放电，循环性能的测试条件为LR 2032，0.2C，2.5～4.25V，测试结果见表1。
表1样品测试结果
由表1数据及图2～4可看出，本发明制备的一体化电极具有低阻抗、高放电容量、高循环稳定性的特点。
通过实施例1和对比例1的对比可知，和传统多层热压法制备固态电池相比，本发明制备的一体化电极电池阻抗明显下降，有效克服了固固界面层之间的阻力，并且经50th以后容量基本保持不变，说明一体化电极具有良好的稳定性，喷涂上去的锂粉在电池运行过程中未发生脱落，并且由于锂粉和固态电池质接触面积较大，不会发生传统固态电池中的锂枝晶问题，更是进一步降低了电池内阻，提高了电池的稳定性；正极材料和固态电解质进行了混合，结合更为紧密。
和实施例2相比，对比例2加入了快离子导体。虽然电池内阻有少许上升，但是组装的电池比容量高，首效高，这是由于快离子导体促进了Li+离子的嵌入脱出所致，电池表现出了更优的电化学性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种固态电池用一体化高性能电极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：首先将正极材料、粘结剂分散在固态电解质溶液中形成混合正极悬浮液，后采用喷涂法将混合正极悬浮液喷涂到集流体上形成正极复合电极，待溶剂完全挥发后，在集流体的对侧直接喷涂锂粉，即得所述固态电池用一体化高性能电极。
2.根据权利要求1所述的固态电池用一体化高性能电极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将固态电解质完全溶解于溶剂，形成固态电解质溶液；
2)将正极材料、粘接剂加入固态电解质溶液中，超声分散均匀，形成混合正极悬浮液；
3)将混合正极悬浮液加入喷枪中，利用氮气当载气，缓慢将其喷到集流体表面，喷涂一层后，待溶剂蒸干，再次喷涂，反复该步骤直到正极悬浮液全部喷涂完毕后得到正极复合电极；
4)将锂粉放置于静电喷涂设备的喷射器中，将锂粉喷涂在正极复合电极集流体的对侧，即得所述固态电池用一体化高性能电极。
3.根据权利要求2所述的固态电池用一体化高性能电极的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述固态电解质为PEO(聚氧乙烯)、PAN(聚丙烯腈)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)和PVDF(聚偏二氟乙烯)中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的固态电池用一体化高性能电极的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述固态电解质溶液还中掺杂有快离子导体锂盐，所述快离子导体锂盐为硅酸锂、钛酸锂、铝酸锂、钒酸锂中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的固态电池用一体化高性能电极的制备方法，其特征在于：所述快离子导体锂盐的质量分数为0.01～2％。
6.根据权利要求2所述的固态电池用一体化高性能电极的制备方法，其特征在于：步骤2)中，以质量比计，正极材料：粘接剂：固态电解质＝0.5～50：0.05～10：100。
7.根据权利要求2所述的固态电池用一体化高性能电极的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述粘接剂为Nafion。
8.根据权利要求2所述的固态电池用一体化高性能电极的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述正极材料为层状正极材料、尖晶石型正极材料、橄榄石型正极材料中的一种或多种。
9.根据权利要求2所述的固态电池用一体化高性能电极的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述集流体为铜箔、铝片、铜网中的一种。
10.根据权利要求2所述的固态电池用一体化高性能电极的制备方法，其特征在于：步骤4)所述中锂粉和正极材料的质量比为2:1～1:10。
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