CN115332725B - 一种隔膜和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池的技术领域，具体涉及一种隔膜，以及含有该隔膜的电池。该隔膜包括基材，设置于所述基材至少一个表面的消锂层，以及设置于所述消锂层表面的缓冲层；所述消锂层包括含有高价金属元素M的无机固态电解质；所述M选自碱土金属元素、过渡金属元素、主族金属元素和类金属元素中至少一种；所述缓冲层的孔隙率为10‑90％。该电池提高了预锂化锂金属的利用率，消除了电芯内部短路的安全隐患和自放电K值偏大的问题，提升了预锂化电芯的安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池的技术领域，具体涉及一种隔膜，以及含有该隔膜的电池。
背景技术
锂离子电池具有较高的能量密度、较长的循环寿命以及环境友好等优点，被大量应用在手机、笔记本电脑等便携式电子产品和新能源汽车上。尤其对于新能源汽车，发展新能源汽车可以有效缓解能源与环境问题。而动力电池是解决纯电动汽车“里程焦虑”的关键因素，因此高能量密度动力电池的研究，是如今新能源汽车领域至关重要的一环。
在锂离子电池首次充电的过程(化成)中，负极需要形成SEI膜从而消耗正极大量的活性锂离子，使得电芯的首效偏低，电池中的活性锂偏少。预锂化，即补锂技术，是解决首效偏低问题的重要策略之一，通过预锂化技术抵消掉生成SEI膜以及负极材料额外消耗所造成的正极活性锂的损失。目前负极片工艺补锂技术是实现预锂化技术的重要方案之一，在负极片表面辊压锂箔或锂粉，通过金属锂与负极材料的电势差，构筑锂离子和电子通道，通过锂箔或锂粉自放电进行预锂化。
将金属锂通过一定压力辊压在负极极片表面，在未注液之前，金属锂与极片之间具备一定的粘接性，金属锂与负极活性材料间缓慢的锂离子传输速度，导致了速度缓慢的固态嵌锂反应，此时的粘接性没有问题。待将正负极片和隔膜组装成电芯，封装注液之后，由于电解液的存在，使得金属锂与负极活性材料之间的锂离子传输速度加快，预锂化反应加剧。但金属锂是辊压在负极极片表面的，金属锂与负极极片表面接触的地方电子与锂离子传输速度更快，使得接触的地方优先进行预锂化嵌锂反应，与负极表面接触的金属锂的嵌锂消失以及预锂化反应产气等，会使得金属锂与负极片之间的粘结性减弱，容易发生预锂化反应后期残留锂屑剥离于负极片的发生。由于负极表面预锂化副反应产物以及电解液的隔离，使得锂屑与负极极片之间缺少电子通道，导致锂屑游离于负极与隔膜之间。在高温高压化成产生的气体冲击，二封真空抽气产生的气体以及电解液快速流动的条件下，使得游离的锂屑在电芯中乱跑，容易引发电芯自放电K值偏大问题以及内部短路安全问题。
因此，研发一种能够消除残余的锂屑粉末，提升电芯的安全性能和解决电芯自放电K值偏大问题的预锂化电池有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种隔膜，以及还有该隔膜的电池，该电池提高了预锂化锂金属的利用率，消除了电芯内部短路的安全隐患和自放电K值偏大的问题，提升了预锂化电芯的安全性能。
本发明的发明人发现，所述隔膜的缓冲层能够避免电池负极的补锂层与隔膜的消锂层直接接触，消除了对电芯预锂化过程的影响，提高了预锂化锂金属的利用率。在化成时的高温高压条件下，隔膜的缓冲层被压缩，使得预锂化后的残余锂屑与消锂层接触，通过直接的氧化还原反应将残余锂屑消耗干净，而化成过程的高温条件使得氧化还原反应加快，加快了残余锂金属屑的消除。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种隔膜，所述隔膜包括基材，设置于所述基材至少一个表面的消锂层，以及设置于所述消锂层表面的缓冲层；所述消锂层包括含有高价金属元素M的无机固态电解质；所述M选自碱土金属元素、过渡金属元素、主族金属元素和类金属元素中至少一种；所述缓冲层的孔隙率为10-90％。
本发明第二方面提供了一种电池，该电池包括负极片和本发明第一方面所述的隔膜；所述负极片的至少一个表面设置有补锂层；所述补锂层与所述隔膜的缓冲层接触。
本发明采用上述技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明提供的电池，可以消除电芯预锂化之后的游离的残余锂屑，避免预锂化电芯内部短路所带来的安全隐患和预锂化电芯自放电所带来的K值偏大问题，降低了循环过程中电芯析锂所带来的安全隐患；
(2)本发明提供的电池，在消除残余电芯内残余锂屑的同时，不会影响金属锂的利用率，不会对预锂化过程带来负面影响；
(3)本发明提供的电池，由于无机固体电解质具有较高的锂离子电导率，从而对隔膜以及隔膜/负极界面处的锂离子传输具有促进作用，对界面粘接性有提升作用。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
附图说明
图1所示为本发明实施例1中负极片和隔膜的结构示意图。
附图标记说明
1、隔膜；11、隔膜基材；12、消锂层；13、缓冲层；2、负极片；21、补锂层。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
除非另有定义，本发明中所使用的所有科学和技术术语具有与本发明涉及技术领域的技术人员通常理解的相同的含义。
本发明第一方面提供了一种隔膜，所述电池隔膜包括基材，设置于所述基材至少一个表面的消锂层，以及设置于所述消锂层表面的缓冲层；所述消锂层包括含有高价金属元素M的无机固态电解质；所述M选自碱土金属元素、过渡金属元素、主族金属元素和类金属元素中至少一种；所述缓冲层的孔隙率为10-90％。
本发明中，所述无机固态电解质具有化学性质相对稳定、极高的离子电导率、低廉的价格和较低密度等优点，而且对电解液稳定，不会带来电解液副反应产物，对界面粘接性好。无机固态电解质的超高的锂离子电导率也对锂离子在隔膜以及隔膜/负极片界面处的传输起到很好的促进作用。
本发明的无机固态电解质可以为但不限于无机陶瓷固态电解质。
本发明中，所述“高价”是指金属元素M的化合价>0的价态，例如高价可以指+1价、+2价、+3价或+4价。
示例性地，所述缓冲层的孔隙率可以但不限于10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。
本发明中，所述“孔隙率”是指缓冲层中孔的体积占缓冲层总体积的百分比。
本发明的发明人发现，在电池进行负极预锂化反应时，缓冲层能够隔开负极的补锂层与隔膜的消锂层，避免二者直接接触消耗金属锂，从而提高预锂化锂金属的利用率。预锂化结束后，化成阶段缓冲层被压缩，消锂层的无机固态电解质中的高价金属元素M能够与预锂化之后的残余的锂屑发生氧化还原反应，消除了残余的金属锂屑，消除了电芯内部短路的安全隐患和自放电K值偏大的问题，提升了预锂化电芯的安全性能。
为了更好地提高电池的预锂化性能和电芯安全性能，可以对其中一个或多个技术特征做进一步优选。
在一实例中，以所述消锂层的总重量为基准，所述无机固态电解质的含量为50-80wt％。
示例性地，以所述消锂层的总重量为基准，所述无机固态电解质的含量为50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％和80wt％。
优选地，以所述消锂层的总重量为基准，所述无机固态电解质的含量为60-70wt％。
在一实例中，所述消锂层的厚度为0.5μm-5μm。
示例性地，所述消锂层的厚度为0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm和5μm。
优选地，所述消锂层的厚度为1μm-3μm。
进一步，所述消锂层的孔隙率为10％-90％。优选消锂层的孔隙率可以提高隔膜的电导率。
示例性地，所述消锂层的孔隙率为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％。
优选地，所述消锂层的孔隙率为70％-90％。
进一步，所述M选自IIA族金属元素、IVB族金属元素、VB族金属元素、VIIIB族金属元素、IIB族金属元素、IIIA族金属元素、IVA族金属元素中至少一种。
在一实例中，所述M选自Mg、Ga、Ba、Ti、Zr、Hf、V、Zn、Co、Ni、Rh、Nb、Ge、Sn、Al和La中的至少一种。
优选地，所述M选自Ti、Ti、Ge、Sn和La的至少一种。
在一实例中，所述无机固态电解质包括包括NASICON结构、钙钛矿结构、thio-LISICON结构或石榴石结构的固态电解质颗粒中的至少一种。
示例性地，所述NASICON结构型的固态电解质包括Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)、LiTi2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、LiHf2(PO4)3和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)中的至少一种，0<x<2。
示例性地，所述钙钛矿结构的固态电解质包括LixLa2/3-x/3TiO3(LLTO)，0<x<3。
示例性地，所述thio-LISICON结构的固态电解质包括Li10GeP2S12和Li10SnP2S12中的至少一种。
示例性地，所述石榴石结构的固态电解质包括Li5La3R2O12、Li6ALa2R2O12、Li5.5La3R1.75D0.25O12和Li7La3Zr2O12中的至少一种，其中，R为Nb或T中的一种。
在一实例中，所述无机固态电解质为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)。
在一实例中，所述无机固态电解质为Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)，0<x<2。
在一实例中，所述无机固态电解质为LixLa2/3-x/3TiO3(LLTO)，0<x<3。
在一实例中，所述无机固态电解质的粒径为0.5μm-5μm。
进一步，所述消锂层还包括无机氧化物陶瓷颗粒。
在一实例中，所述无机氧化物陶瓷颗粒选自勃姆石、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、Al(OH)3、Mg(OH)2和SiC中的至少一种。
优选无机氧化物陶瓷颗粒与无机固态电解质配合使用，能够使隔膜的机械强度更高。
在一实例中，所述无机陶瓷颗粒的粒径为1μm-5μm。
在一实例中，所述无机固态电解质和所述无机氧化物陶瓷颗粒的质量比为(1.5-3)﹕1。
示例性地，所述无机固态电解质和所述无机氧化物陶瓷颗粒的质量比为1.5﹕1、1.8﹕1、2﹕1、2.2﹕1、2.5﹕1、2.8﹕1或3﹕1。
进一步，所述缓冲层的厚度为0.2μm-3μm。
示例性地，所述缓冲层的厚度为0.2μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm和3μm。
优选地，所述缓冲层的厚度为0.3μm-1μm。优选缓冲层的厚度在1μm以内，可以使电池在化成阶段时，缓冲层被压缩后，残余的金属锂屑与固态电解质更容易接触，促进消除残余的金属锂屑。
进一步，所述缓冲层中孔的孔径为1μm-1mm。
需要说明的是，此处“孔径”是指缓冲层中所有孔的尺寸分布范围。
示例性地，所述缓冲层中孔的孔径为1μm、2μm、5μm、10μm、50μm、100μm、300μm、500μm、700μm、800μm和1mm。
优选地，所述缓冲层中孔的孔径为100μm-800μm。
进一步，所述缓冲层包括有机聚合物。
示例性地，所述有机聚合物选自聚酰亚胺、聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯、芳香族聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯撑苯并二唑、聚乙烯酸、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、密胺树脂和金属有机框架材料(MOFs)中的至少一种。
进一步，所述有机聚合物的粒径为0.01μm-50μm。
示例性地，所述有机聚合物的粒径为0.01μm、0.1μm、2μm、4μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40m和50μm。
优选地，所述有机聚合物的粒径为0.1m-10μm。
进一步，所述有机聚合物的介电常数为5F/m-50F/m。
本发明还提供了制备所述隔膜的方法，包括以下步骤：
(1)将无机固态电解质、无机氧化物陶瓷颗粒与第一粘结剂混合均匀，将上述混合后的物料使用第一溶剂溶解获得第一浆料；
(2)将第一浆料涂覆在隔膜基材的一面或两面，形成消锂层；
(3)将有机聚合物与第二粘结剂混合均匀，将上述混合后的物料使用第二溶剂溶解获得第二浆料；
(4)将第二浆料涂覆在步骤(2)的消锂层表面；
(5)将步骤(4)获得的隔膜进行激光打孔，控制打孔的孔径、开孔率和打孔深度。
上述关于步骤(1)、(2)、(3)、(4)和(5)的顺序可以更换。
在一实例中，所述第一粘结剂和第二粘结剂独立地选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯和丁苯橡胶中的至少一种。
在一实例中，所述第一溶剂和第二溶剂独立地选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-二甲基酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和水中的至少一种。
在一实例中，所述隔膜基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和芳纶中的至少一种。
在一实例中，所述第一浆料的固体含量为30-60wt％。
在一实例中，所述第二浆料的固体含量为20-80wt％。
进一步，所述步骤(5)中的激光打孔的形状不固定，孔径为1μm-1mm，优选为100μm-800μm。
进一步，所述步骤(5)中激光打孔的开孔率为10％-90％，优选为70％-90％。
进一步，所述步骤(5)中激光打孔的打孔深度为缓冲层的厚度至缓冲层的厚度+消锂层的厚度，优选打孔深度为缓冲层的厚度，恰好使消锂层裸露出来。
本发明第二方面提供了一种电池，该电池包括负极片和本发明第一方面所述的隔膜；所述负极片的至少一个表面设置有补锂层；所述补锂层与所述隔膜的缓冲层接触。
在一实例中，所述的负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层。
示例性地，所述的负极集流体为具有导电性而不会在二次电池中引起不利的化学变化的物质，可以选自铜、不锈钢、铝、镍、钛、碳布或者所述材料的复合物。
所述负极活性物质层包括负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂。
在一实例中，所述负极活性物质选自括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、钛酸锂、活性炭、单晶硅、无定型硅、硅氧复合物、硅碳复合物、(硅、锡、锗、锑、铋、铝的单质、合金或其化合物)、氮化物和新型合金中的至少一种。
在一实例中，所述负极导电剂选自导电炭黑(SP)、科琴黑、乙炔黑、石墨导电剂(KS-6、KS-15、S-O、SEG-6)、碳纤维(VGCG)、碳纳米管(CNT)和石墨烯中的至少一种。
在一实例中，所述负极粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯和丁苯橡胶中的至少一种。
在一实例中，所述补锂层含有金属锂、锂合金、含锂氧化物、含锂硫化物、含锂氮化物和含锂氟化物中的至少一种。
在一实例中，所述补锂层的厚度为0.5μm-5μm。
示例性地，所述补锂层的厚度为0.5μm、1μm、2μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm。
本发明还提供了一种预锂化负极片的制备方法，包括以下步骤：将锂箔均匀地辊压粘接在负极片的两面，得到预锂化负极片。
在一实例中，所述预锂化锂箔辊压压力控制在1MPa-25MPa。
在一实例中，所述辊压后的锂箔的厚度在5μm内。
本发明中，所述电池还包括正极片和电解质。本发明第一方面所述的电池隔膜设置于正极片、负极片之间。
在一实例中，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层。
所述的正极集流体为具有导电性而不会在二次电池中引起不利的化学变化的物质，包括但不限于铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金。
所述正极活性物质层包括正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂。对正极活性物质没有特别限制，可以使用本领域的任何常用正极活性材料，例如，可以是包含钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂(LiNixCoyM1-x-yO2，其中，0≤x，y≤1且x+y≤1；其中，M为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr、Ta、W、B、F、Si中的一种或几种)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、磷酸锰铁锂或钛酸锂中的至少一种。
在一实例中，所述电解质可以为凝胶电解质、固体电解质和液体电解液的至少一种。
在一实例中，所述电池为卷绕或叠片式锂离子电池。
本发明的电池提高了预锂化锂金属的利用率，消除了电芯内部短路的安全隐患和自放电K值偏大的问题，提升了预锂化电芯的安全性能。
在本发明中，当用编号对术语进行区分时，例如“第一溶剂”、“第二溶剂”等，这种表述方式中的编号仅起到区分的作用，而不表示先后顺序，在没有特别说明的情况下，编号的数字大小不对技术方案带来任何限定的效果。
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下面结合具体实施例详细描述本发明，这些实施例用于理解而不是限制本发明。
实施例1
一种锂离子电池，包括以下制备方法：
(1)制备预锂化负极片N1
将负极活性物质石墨Gr+20％SiO、负极粘结剂和导电炭黑混合，经高速搅拌得到分散均匀的混合物。混合物中，固体成分包含90wt％的Gr+SiO、5wt％的粘结剂和5wt％的导电炭黑。混合物使用水作为溶剂制成负极活性物质浆料，该浆料中固体含量为50wt％。将该浆料均匀地涂在负极集流体铜箔双面，烘干，辊压，得到负极片。将锂箔均匀地辊压粘接所得的负极片的两面，补锂层厚度为1μm，便得到预锂化负极片N1。
(2)制备含有消锂层和缓冲层的隔膜
(2.1)将与金属锂反应的无机固态电解质LATP、无机氧化物陶瓷勃姆石与粘结剂PVDF混合，经高速搅拌得到分散均匀的混合物。该混合物中，固体成分包含65wt％的LATP、30wt％的勃姆石和5wt％的PVDF。混合物使用NMP制成LATP-勃姆石浆料，浆料中固体含量为50wt％。将该浆料均匀地涂在隔膜基材的一面或两面，烘干，得到涂覆消锂层的隔膜材料，消锂层的厚度为2μm；
其中，LATP的粒径为2μm，勃姆石的粒径为3μm；
(2.2)将有机聚合物聚酰亚胺(PI)与粘结剂PVDF混合，经高速搅拌得到分散均匀的混合物。混合物中，固体成分包含90wt％的PI、10wt％的PVDF。混合物使用NMP制成PI浆料，浆料中固体含量为50wt％。将该浆料薄薄地涂覆在步骤(2.1)的隔膜消锂层上，烘干，PI涂层的厚度为1μm；
(2.3)将上述步骤(2.2)得到的双层涂层隔膜材料进行激光打孔，孔径为500μm，开孔率为70％，打孔深度为1μm，得到涂覆消锂层和缓冲层的隔膜材料S1。
(3)制备正极片P1
将正极活性物质三元镍钴锰NCM、粘结剂PVDF和导电炭黑混合，经高速搅拌得到分散均匀的混合物。混合物中，固体成分包含95wt％的NCM、2wt％的粘结剂PVDF和3wt％的导电炭黑。混合物使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂制成正极活性物质浆料，浆料中固体含量为70wt％。将该浆料均匀地涂在铝箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到正极片记为P1。
(4)组装电池C1
将预锂化负极片N1和正极极片P1冲片后，隔膜材料采用S1隔膜，采用Z型叠片形成裸电池，分别转出铝极耳和铜镀镍极耳。其中，负极和隔膜组装的结构示意图如图1所示。
注液预锂化，静置24h后，再用铝塑膜封装。电解液采用含1M的六氟磷酸锂电解液，溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/1,2丙二醇碳酸酯按1:1:1(体积比)的混合溶剂。封装后对电池进行高温高压化成和老化，得到长宽厚为160mm×60mm×10mm的方形软包装电池，记为C1。叠片结构电芯的设计容量为8000mAh。
实施例2
参照实施例1进行，与实施例1不同之处在于：步骤(2.1)的混合物中，固体成分包含60wt％的LLTO、30wt％的勃姆石和10wt％的PVDF，消锂层的厚度为1μm，制备得到的电池为C2。
实施例3
参照实施例1进行，与实施例1不同之处在于：步骤(2.1)的混合物中，固体成分包含70wt％的LAGP、25wt％的勃姆石和5wt％的PVDF，将隔膜S1中无机固态电解质由LATP替换为LAGP，消锂层的厚度为3μm，制备得到的电池为C3。
实施例4
参照实施例1进行，与实施例1不同之处在于：将隔膜S1中缓冲层材料由PI改为聚氨酯，制备得到的电池为C4。
实施例5
参照实施例1进行，与实施例1不同之处在于：隔膜S1中缓冲层的厚度由1μm修改为3μm，制备得到的电池为C5。
实施例6
参照实施例1进行，与实施例1不同之处在于：步骤(2.3)中，孔径由500μm修改为1mm，制备得到的电池为C6。
实施例7
参照实施例1进行，与实施例1不同之处在于：步骤(2.3)中，孔径由500μm修改为20μm，制备得到的电池为C7。
实施例8
参照实施例1进行，与实施例1不同之处在于：步骤(2.3)中，开孔率由70％改为30％，制备得到的电池为C8。
实施例9
参照实施例1进行，与实施例1不同之处在于：步骤(2.3)中，打孔深度由1μm改为2μm，制备得到的电池为C9。
实施例10
参照实施例1进行，与实施例1不同之处在于：隔膜S1中消锂层的厚度为由2μm改为5μm，制备得到的电池为C10。
对比例1
参照实施例1进行，与实施例1不同之处在于：隔膜S1中不含有缓冲层，制备得到的电池为C11。
对比例2
参照实施例1进行，与实施例1不同之处在于：隔膜S1中缓冲层的厚度为5μm，制备得到的电池为C12。
对比例3
参照实施例1进行，与实施例1不同之处在于：隔膜S1不含有无机固态电解质LATP，消锂层构成为95wt％的勃姆石和5wt％的PVDF，制备得到的电池为C13。
对比例4
参照实施例1进行，与实施例1不同之处在于：将隔膜S1中不含无机固态电解质LATP，消锂层构成为95wt％的勃姆石和5wt％的PVDF，同时将隔膜S1不含缓冲层，制备得到的电池为C14。
对制得的锂离子电池C1至C14进行测试：
(1)测试电池的首效：测量锂离子电池首次放电和首次充电的比值，得到锂离子电池的首效。具体结果如表1所示。
(2)测试电池的K值：将50％SOC的电芯测电压V1，25℃下静置3天，测电压V2，K＝(V1-V2)/72，即为K值，每小时的电压降mV/h。
(3)观察电池满电后，电池内部锂屑数量的多少：将C1～C11分选满电的电池进行拆解，观察卷芯或叠芯内部和外部存在锂屑的数量情况，并进行记录。
(4)测试电池的循环性能、循环膨胀、循环过程中软包电芯表面是否出现麻点：测试锂离子电池C1至C12在常温下，以1C恒流恒压充电至4.2V，再以1C放电到2.75V，100％DOD循环，记录不同循环圈数的放电容量值，得到如表2所示的结果，其中，表2中的@80％代表锂离子电池到达80％SOC时的循环次数。循环膨胀为循环500次时满电电芯最大厚度增加值与循环初始时满电电芯厚度的比值。同时观察循环500次时，电芯表面是否有凸起的麻点，一般为循环后期在锂屑上锂沉积有关。
表1
从表1的数据来看，缓冲层中打孔孔径大小会影响缓冲层的阻隔效果，孔径偏大，消锂层与预锂化金属锂也会有少量接触，比如1mm孔径的C6电芯，其首效比C1电芯低2％。但孔径过小，又会影响消锂陶瓷层的消锂效果，导致锂屑残留，消除不干净，比如20μm孔径的C7电芯，与C1电芯相比，残留少量锂屑。另外缓冲层的厚度偏厚、打孔率偏小都会影响消锂陶瓷层对锂屑的消除效果，导致锂屑残留，比如C7、C8、C9电池都有或多或少锂屑残留。
对比例1中无缓冲层的阻隔，与金属锂反应的消锂层会消耗预锂化金属锂活性锂源，使得预锂化首效降低，降低电芯的能量密度，比如C11电芯较C1电芯首效低5％。对比例3中消锂层无消锂物质，与C1电芯相比，C13残留较多锂屑。
表2
从表2可以看出，电池循环寿命的长短与循环膨胀大小以及电芯表面麻点数量是正相关的。通过对麻点电芯拆解分析，麻点是在预锂化后残留锂屑的基础上循环后期锂沉积形成枝晶所形成的。其中，电池C1-C6通过消锂层与锂屑充分接触，预锂化后残留锂屑被反应干净，因而循环后期并不产生麻点，循环膨胀和循环性能都最优。而残留锂屑的电芯由于析锂麻点的存在，其循环性能和循环膨胀都较差，甚至析锂麻点的存在会带来电芯短路着火的风险。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种电池，其特征在于，包括负极片和隔膜；所述负极片的至少一个表面设置有补锂层；所述隔膜包括基材，设置于所述基材至少一个表面的消锂层，以及设置于所述消锂层表面的缓冲层；所述补锂层与所述隔膜的缓冲层接触；
所述消锂层包括含有高价金属元素M的无机固态电解质；所述M选自过渡金属元素、主族金属元素和类金属元素中至少一种；
所述缓冲层的孔隙率为10-90%；
所述电池在负极预锂化反应时，缓冲层隔开负极的补锂层与隔膜的消锂层，避免补锂层和消锂层直接接触消耗金属锂；预锂化结束后，化成阶段缓冲层被压缩，消锂层的无机固态电解质中的高价金属元素M与预锂化之后的残余锂屑发生氧化还原反应；
所述缓冲层的厚度为0.2μm-3μm。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，以所述消锂层的总重量为基准，所述无机固态电解质的含量为50-80wt%；
和/或，所述消锂层的厚度为0.5μm-5μm。
3.根据权利要求1所述的电池，其中，所述无机固态电解质包括NASICON结构、钙钛矿结构、thio-LISICON结构或石榴石结构的固态电解质颗粒中的至少一种；
和/或，所述无机固态电解质的粒径为0.5μm-5μm。
4.根据权利要求1所述的电池，其中，所述M选自Mg、Ga、Ba、Ti、Zr、Hf、V、Zn、Co、Ni、Rh、Nb、Ge、Sn、Al和La中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电池，其中，所述消锂层还包括无机氧化物陶瓷颗粒；所述无机氧化物陶瓷颗粒选自勃姆石、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、Al(OH)3、Mg(OH)2和SiC中的至少一种；
和/或，所述无机氧化物陶瓷颗粒的粒径为1μm-5μm。
6.根据权利要求5所述的电池，其中，所述无机固态电解质和所述无机氧化物陶瓷颗粒的质量比为（1.5-3）﹕1。
7.根据权利要求1-5任一项所述的电池，其中，所述缓冲层中孔的孔径为1μm-1mm。
8.根据权利要求1-5任一项所述的电池，其中，所述缓冲层包括有机聚合物；
所述有机聚合物选自聚酰亚胺、聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯、芳香族聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯撑苯并二唑、聚乙烯酸、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、密胺树脂、共价三嗪框架聚合物、多孔芳香框架聚合物和金属有机骨架材料中的至少一种；
所述有机聚合物的粒径为0.01μm-50μm。
9.根据权利要求1-5任一项所述的电池，其中，所述补锂层含有金属锂、锂合金、含锂氧化物、含锂硫化物、含锂氮化物和含锂氟化物中的至少一种；
和/或，所述补锂层的厚度为0.5μm-5μm。
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