CN116741930A - 一种正极极片及包含所述正极极片的电化学装置和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种正极极片及包含所述正极极片的电化学装置和电子装置。所述正极极片包括正极集流体和在所述正极集流体两个表面上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含正极活性物质和石墨烯，所述正极活性物质的粒径Dv50与所述正极极片厚度THK之间满足关系式7.74≤Dv501/2+0.05THK≤10.2，所述石墨烯的层数n、石墨烯在正极活性物质层中的质量百分比w和所述正极活性物质层的单面涂覆量CW满足关系式0.078≤w*CW+0.01n≤1.9。

Description

一种正极极片及包含所述正极极片的电化学装置和电子装置
本发明是申请号为202010228361.7，申请日为2020年3月27日，发明名称为“一种正极极片及包含所述正极极片的电化学装置和电子装置”的分案申请。
技术领域
本发明涉及储能领域，具体涉及一种正极极片及包含所述正极极片的电化学装置和电子装置。
背景技术
随着锂离子电池行业的发展，市场对锂离子电池能量密度的要求也越来越高。为了提高锂离子电池的能量密度，可以通过提高正极极片的压实密度来实现。但是，提高正极极片的压实密度，容易产生极片脆断的问题。解决高压实密度正极极片的脆断问题将会对提高锂离子电池能量密度有很好的促进作用。
发明内容
本申请发明人对高压实密度正极极片的脆断问题进行了深入研究，发现在正极极片的正极活性物质层中引入石墨烯，通过协同调控正极活性物质层厚度、正极活性物质的粒径、正极活性物质层的涂覆量，并控制石墨烯的层数和质量占比，不仅可以改善高压实密度正极极片易脆断的问题，且所制备的锂离子电池具有较好的循环性能。
本申请的第一方面提供一种正极极片，其包含正极集流体和正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质和石墨烯，正极活性物质的粒径Dv50与正极极片厚度THK之间的关系满足如下条件：
7.74≤Dv501/2+0.05THK≤10.2，
Dv50的单位为μm，
THK的单位为μm；
石墨烯的层数n、石墨烯在正极活性物质层中的质量百分比w和正极活性物质层的单面涂覆量CW满足如下关系：
0.078≤w*CW+0.01n≤1.9，
CW的单位为mg/1540.25mm2。
在本申请的一些实施方式中，正极极片的冷压后压实密度为4.2g/mm3～4.35g/mm3。
在本申请的一些实施方式中，正极活性物质包括包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂或含锂锰基材料中的至少一种。
在本申请的一些实施方式中，Dv50为13μm～18μm，优选为14μm～16μm。
在本申请的一些实施方式中，正极极片厚度THK为80μm～115μm。
在本申请的一些实施方式中，正极极片满足以下特征中的至少一者：
石墨烯在正极活性物质层中的质量百分比w为0.01％～0.5％，石墨烯的层数n为6～20层；
正极活性物质层的单面涂覆量CW为180mg/1540.25mm2～350mg/1540.25mm2。
在本申请的另一些实施方式中，石墨烯在正极活性物质层中的质量百分比w为0.05％～0.3％；
石墨烯的层数n为8～14层；
正极活性物质层的单面涂覆量CW为220mg/1540.25mm2～350mg/1540.25mm2。
在本申请的一些实施方式中，正极活性物质层还含有导电剂，导电剂包括炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管中的至少一种。
在本申请的一些实施方式中，正极活性物质层还含有粘结剂，粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯中的至少一种。
本申请的第二方面提供一种电化学装置，包括上述任一项所述的正极极片。
本申请第三方面一种电子装置，其包含上述任一项所述的电化学装置。
本申请通过良好匹配正极活性物质的粒径分布、正极极片的厚度的关系并引入适量的石墨烯，得到了兼具高压实密度、高能量密度以及电性能优异的电化学装置和电子装置。
当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
本申请中所用的术语一般为本领域技术人员常用的术语，如果与常用术语不一致，以本申请中的术语为准。
在本文中，以下术语的含义如下：
正极活性物质的粒径Dv50：正极活性物质材料在体积基准的粒度分布中，粒径在Dv50以下的正极活性物质体积含量占全部颗粒的50％；粒径的单位为μm。
具体实施方式
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请的第一方面提供一种正极极片，其包含正极集流体和正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质和石墨烯，正极活性物质的粒径Dv50与正极极片厚度THK之间的关系满足如下条件：
7.74≤Dv501/2+0.05THK≤10.2，
Dv50的单位为μm，
THK的单位为μm；
石墨烯的层数n、石墨烯在正极活性物质层中的质量百分比w和正极活性物质层的单面涂覆量CW满足如下关系：
0.078≤w*CW+0.01n≤1.9，
CW的单位为mg/1540.25mm2。
正极极片的厚度THK是指双面涂覆的正极极片在冷压后的整体厚度，其中包括正极集流体和正极活性物质层，单位为μm。
在本申请的一些实施方式中，正极极片的冷压后压实密度为4.2g/mm3～4.35g/mm3。冷压后压实密度越高，说明正极活性物质层所包含的活性材料越多，从而对应地提高锂离子电池的能量密度。
发明人发现，在本申请的正极极片中，合理控制正极活性物质的粒径，并引入石墨烯，可以获得冷压后压实密度高且电池性能优异的锂离子电池。在本申请的一个实施方案中，使正极活性物质的平均粒径Dv50与正极极片厚度THK之间的关系满足7.74≤Dv501/2+0.05THK≤10.2，并且所述石墨烯的层数n、所述正极活性物质层中石墨烯的质量百分比w、所述正极活性物质层的单面涂覆量CW的关系满足0.078≤w*CW+0.01n≤1.9时，得到了冷压后压实密度高，电池循环性能优异的锂离子电池。其中，CW的单位为mg/1540.25mm2；w代表石墨烯在正极活性物质层中的质量百分比。
在本申请中，所述正极集流体的选择没有特别限定，可以用本领域技术人员已知的任何方法制备或购自商业途径。例如，可以选用铝箔。
经过深入研究，发明人发现，正极活性物质的平均粒径Dv50过大或正极活性物质层的厚度较大，导致Dv501/2+0.05THK的上限超过10.2时，正极极片压实密度过小，电池的体积能量密度较低。
不基于任何理论，发明人认为，由于正极活性物质的平均粒径Dv50过大，颗粒堆积较差，孔隙较多，单位体积内的活性材料较少，进而导致正极极片的能量密度降低；正极活性物质层厚度较大，离子传输路径变长，离子扩散阻力变大，电芯的循环性能降低；进一步地，极片压实密度过小，正极颗粒间易接触不良，颗粒在充放电的膨胀过程中，导电网络易遭到破坏，从而导致循环性能恶化，尤其是电池在高温环境下的循环性能。
在一些实施方式中，所述正极活性物质的平均粒径Dv50为13μm～18μm，优选为14μm～16μm。
在本申请中，正极活性物质的平均粒径Dv50可使用激光衍射粒度分布测量仪(Mastersizer 3000)，依据粒度分布激光衍射方法(具体参照GB/T19077-2016)，测量出体积粒径分布，并用中位值Dv50表示平均粒径的体积分布。
在一些实施方式中，所述正极极片厚度THK为80μm～110μm。
发明人发现，通过采用特定粒径的正极活性物质，并调整正极极片的厚度THK，可协同特定层数的石墨烯以及石墨烯的加入量以保证正极极片具有更高的冷压后压实密度和更良好的循环性能。
在本申请中，对锂离子电池的正极活性物质没有特别限制，例如，所述正极活性物质可以包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和含锂锰基材料中的至少一种。这些正极材料可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
例如，在上述正极活性物质中，钴酸锂的化学式可以为LixCoaM1bO2-c，其中，M1选自由镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)、硅(Si)及其组合组成的群组，x、a、b和c值分别在以下范围内：0.8≤x≤1.2、0.8≤a≤1、0≤b≤0.2、-0.1≤c≤0.2。
正极活性物质的涂覆重量也会影响到正极极片的性能。单位面积正极的涂覆重量越大，电池的能量密度越大，但是，涂覆重量太大时，离子的扩散阻抗越大。随着电池充放电过程的进行，离子浓度梯度逐渐变大，极化增大。因此，电芯达到最佳的充放电性能需要控制电极的涂覆重量。
发明人经过深入的研究发现，在正极极片的活性物质涂层中引入具备层状结构的石墨烯，在冷压时能够在颗粒之间起到润滑作用，改善颗粒滑移，减小正极集流体受力，降低颗粒材料在正极集流体中的嵌入，改善极片脆性。使得极片在高压实下保持较好的柔韧性，极片对折时不会出现脆断。但石墨烯为片状材料，添加量太多会造成离子通道的z方向传导，添加量太少，起不到改善颗粒间滑移，增加压实密度的作用。
在本申请中，将正极极片的正极活性物质层单面涂覆量CW和石墨烯的含量w、层数n综合考虑，经过深入研究发现，当三者之间关系满足0.078≤w*CW+0.01n≤1.9时，电池的动力学性能以及能量密度得到进一步改善，提高电池的能量密度。
不基于任何理论，发明人认为，石墨烯含量偏高，正极活性物质层单面涂覆量偏大以及石墨烯层数太多，导致w*CW+0.01n的上限大于1.9时，正极极片的电子离子传输路径变长，导电性变差，从而导致电池的动力学性能较差，且正极高压实密度使得正极极片内部孔道结构比较致密，不利于电解液浸润，活性离子在正极极片孔道内部的液相传导阻力变大，进而不利于电池整体动力学性能以及循环性能的提升。
石墨烯含量偏低，正极活性物质层单面涂覆量偏小以及石墨烯层数太小，导致w*CW+0.01n的下限小于0.078时，石墨烯的润滑作用降低，在极片冷压过程，正极活性物质颗粒对集流体破坏加大，且极片易发生脆断，从而可能导致压实密度降低，无法达到预期的能量密度。但是石墨烯层数太多，导电性能易恶化，易导致循环性能的降低。因此需要选择合适的石墨烯层数，提高极片的压实密度，增加电芯能量密度，改善循环性能。
在一些实施方式中，所述的正极极片满足以下特征中的至少一个：
所述石墨烯在所述正极活性物质层中的质量百分比w为0.01％～0.5％，优选为0.05％～0.3％；所述石墨烯的层数n为6～20层，优选为8～14层；所述正极活性物质层的单面涂覆量CW为180mg/1540.25mm2～340mg/1540.25mm2；优选为220mg/1540.25mm2～350mg/1540.25mm2。以上的特征可以仅满足其中一项，或同时满足其中的2～4项，本申请对此不做额外的特殊限定。
石墨烯的层数n，可通过本领域已知的方式测定得到。例如，可通过使用原子力显微镜(AFM)测试得到，将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与石墨烯表面轻轻接触，由于针尖尖端原子与石墨烯表面原子间存在极微弱的排斥力，通过在扫描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与石墨烯表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。同时利用光学检测法或隧道电流检测法，可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得石墨烯片厚度的信息，进而换算出石墨烯的层数。
在一些实施方式中，所述正极活性物质层还含有导电剂，所述导电剂包括炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管中的至少一种。这些导电剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。导电剂的含量没有特别限制，可以使用常规的含量。例如导电剂含量可以占所述正极活性物质层的0.5～10wt％。
在一些实施方式中，所述正极活性物质层还含有粘结剂，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯中的至少一种。这些粘合剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。所述粘结剂含量没有特别限制，例如粘结剂的含量可以占所述正极活性物质层的0.5～10wt％。
在一些实施方式中，本申请提供一种电化学装置，其包含本申请所述的正极极片。本申请所述的电化学装置包括且不限于二次电池或超级电容。下面以锂离子电池为例进行说明。
锂离子电池通常包含正极极片、负极极片、隔膜和电解质。其中，负极极片通常包括负极集流体和负极活性物质层，负极活性物质层中含有负极活性物质。负极活性物质例如可以包括石墨、硅、硅碳等中的至少一种。
在本申请中，负极极片没有特别限制，可以为本领域公知的任何负极极片。负极集流体也没有特别限定，只要能实现本申请的目的即可。例如可以使用铜箔、铝箔等等，优选铜箔。
在本申请中，电解液没有特别限制，电解液可以是凝胶态、固态和液态中的任意一种。本申请对电解液没有任何限制，只要能实现本发明目的即可。例如，液态电解液包括锂盐和非水溶剂。
所述锂盐没有任何限制，例如锂盐可以选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3和LiPO2F2中的至少一种。这些锂盐可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。例如，锂盐可选用LiPF6。
所述非水溶剂没有任何限制，例如可以选自碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、腈化合物、其它有机溶剂中的至少一种。
例如，所述碳酸酯化合物可以选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯中的至少一种。这些非水溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
所述隔膜没有特别限制，例如，隔膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔膜可包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料可以选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。任选地，可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。任选地，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
例如，无机物层包括无机颗粒和粘结剂，所述无机颗粒没有特别限制，例如可以选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。所述粘结剂没有特别限制，例如可以选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
本申请还提供一种电子装置，其包含本申请的电化学装置。
本申请所述的电子装置包括本领域一般的电子装置，例如笔记本电脑、手机、电动摩托车、电动汽车、电动玩具等。
本领域技术人员当能理解，本申请上述的说明仅为举例，并非对本申请的限定。
本申请通过在正极极片的活性物质涂层中引入石墨烯，良好匹配正极活性物质层的厚度、正极活性物质的粒径、正极活性物质层的涂覆量，并控制石墨烯的层数和质量占比，得到了兼具高压实密度、高能量密度以及循环性能优异的电化学装置。
测试方法
极片厚度测试
将极片冲切成1540.25mm2的小圆片，使用千分尺或万分尺均匀测试5个不同点的厚度，计算5个点的平均值后，即为极片的厚度。
正极极片冷压后压实密度测试
将正极浆料均匀涂覆于正极集流体表面后，经过110～120℃烘箱干燥，然后使用80～120t压力常温压制得到的冷压后的正极极片。
冷压后正极极片的压实密度通过计算得到：正极极片的压实密度＝CW(mg/1540.25mm2)/1540.25/正极极片厚度(mm)。
循环性能测试
分别在25℃和45℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以0.7C倍率充电至4.45V、以1C倍率放电至3.0V，进行满充满放循环测试，直至锂离子电池的容量小于初始容量的80％，记录循环次数。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应当理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限定本申请的范围。
实施例1
正极极片的制备：
将作为导电剂的导电炭黑和碳纳米管(质量比为1:2)、粘结剂PVDF溶液(7％)按照1:1的比例混合，加入NMP制作导电胶液。混合完成后，加入正极活性物质钴酸锂(Dv50为15.6μm)，搅拌一定时间后将固含量为75％的石墨烯(层数n为10层)NMP浆料加入，在真空搅拌机作用下继续搅拌至体系均匀，获得固含量～75％的正极浆料。各组分质量比为钴酸锂(LCO)：导电剂：粘结剂＝97.8:0.9:1.2；其中石墨烯在所述正极活性物质层中的质量比w为0.1％。将正极浆料按照单面涂覆量CW为303mg/1540.25mm2均匀涂覆在厚度为9μm的正极集流体铝箔的两个表面上，110℃烘干后，然后使用100t压力常温压制、分切得到正极极片厚度THK为100μm的正极极片。
在本实施例中，Dv501/2+0.05THK为8.95；w*CW+0.01n为0.40。
负极极片的制备：
将负极活性材料石墨、增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比97：1.2：1.3进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系均匀，获得固含量为50％负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为5μm的负极集流体铜箔的两个表面上，90℃烘干后经过100t压力常温压制、分切得到厚度为127um负极极片。
电解液的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1：1：1进行混合得到有机溶剂，然后将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中，配置成浓度为1mol/L的电解液。
隔离膜的制备：
选用厚度为15μm的聚乙烯膜作为隔离膜。
锂离子电池的制备：
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
实施例2
除了将粘结剂替换为PVDF-HFP、正极极片厚度THK为80μm、单面涂覆量CW为234mg/1540.25mm2以外，其余与实施例1相同。
在本实施例中，Dv501/2+0.05THK为7.95；w*CW+0.01n为0.33。
实施例3
除了将粘结剂替换为PVDF-PTFE、正极极片厚度THK为85μm，单面涂覆量CW为251mg/1540.25mm2以外，其余与实施例1相同。
在本实施例中，Dv501/2+0.05THK为8.20；w*CW+0.01n为0.35。
实施例4
除了正极极片厚度THK为90μm，单面涂覆量CW为267mg/1540.25mm2以外，其余与实施例1相同。
在本实施例中，Dv501/2+0.05THK为8.45；w*CW+0.01n为0.37。
实施例5
除了在制备正极极片时，将导电剂替换为碳纳米管，各组分质量比为钴酸锂(LCO)：导电剂：粘结剂＝98:0.9:1，正极极片厚度THK为110μm，单面涂覆量CW为329mg/1540.25mm2以外，其余与实施例1相同。
在本实施例中，Dv501/2+0.05THK为9.45；w*CW+0.01n为0.43。
实施例6
除了在制备正极极片时，各组分质量比为钴酸锂(LCO)：导电剂：粘结剂＝97.50：1.1：1.30，正极极片厚度THK为105μm，单面涂覆量CW为313mg/1540.25mm2以外，其余与实施例1相同。
在本实施例中，Dv501/2+0.05THK为9.20；w*CW+0.01n为0.41。
实施例7
除了在制备正极极片时，将导电剂替换为碳纳米管，各组分质量比为钴酸锂(LCO)：导电剂：粘结剂＝97.40：1.3：1.10，正极活性物质的Dv50为15μm、石墨烯在所述正极活性物质层中的质量比w为0.2％、单面涂覆量CW为300mg/1540.25mm2以外，其余与实施例1相同。
在本实施例中，Dv501/2+0.05THK为8.87；w*CW+0.01n为0.70。
实施例8
除了在制备正极极片时，各组分质量比为钴酸锂(LCO)：导电剂：粘结剂＝97.30：1.3：1.10，石墨烯在所述正极活性物质层中的质量比w为0.3％以外，其余与实施例7相同。
在本实施例中，Dv501/2+0.05THK为8.87；w*CW+0.01n为0.70。
实施例9
除了在制备正极极片时，各组分质量比为钴酸锂(LCO)：导电剂：粘结剂＝97.20：1.3：1.10，石墨烯在所述正极活性物质层中的质量比w为0.4％以外，其余与实施例7相同。
在本实施例中，Dv501/2+0.05THK为8.87；w*CW+0.01n为1.00。
实施例10
除了在制备正极极片时，各组分质量比为钴酸锂(LCO)：导电剂：粘结剂＝97.10：1.3：1.10，石墨烯在所述正极活性物质层中的质量比w为0.5％以外，其余与实施例7相同。
在本实施例中，Dv501/2+0.05THK为8.87；w*CW+0.01n为1.60。
实施例11
除了正极活性物质的Dv50为14.5μm、在制备正极极片时，将导电剂替换为科琴黑+碳纳米管(质量比为2:1)，各组分质量比为钴酸锂(LCO)：导电剂：粘结剂＝97.50：1.3：1.10，正极极片厚度THK为90μm、石墨烯的层数n为12层、单面涂覆量CW为267mg/1540.25mm2以外以外，其余与实施例1相同。
在本实施例中，Dv501/2+0.05THK为8.31；w*CW+0.01n为0.39。
实施例12
除了正极活性物质的Dv50为16.3μm、在制备正极极片时，将导电剂替换为炭黑+科琴黑+碳纳米管(质量比为1:1:3)，各组分质量比为钴酸锂(LCO)：导电剂：粘结剂＝97.30：1.3：1.10，正极极片厚度THK为85μm、石墨烯在所述正极活性物质层中的质量比w为0.3％、石墨烯的层数n为12层、单面涂覆量CW为251mg/1540.25mm2以外，其余与实施例1相同。
在本实施例中，Dv501/2+0.05THK为8.29；w*CW+0.01n为0.87。
实施例13
除了正极活性物质的Dv50为16.2μm、在制备正极极片时，将导电剂替换为炭黑+乙炔黑+碳纳米管(质量比为1:1:2)，各组分质量比为钴酸锂(LCO)：导电剂：粘结剂＝97.40：1.3：1.10，正极极片厚度THK为88μm、石墨烯在所述正极活性物质层中的质量比w为0.2％、石墨烯的层数n为12层、单面涂覆量CW为260mg/1540.25mm2以外，其余与实施例1相同。
在本实施例中，Dv501/2+0.05THK为8.42；w*CW+0.01n为0.64。
实施例14
除了正极活性物质的Dv50为15.8μm、在制备正极极片时，将导电剂替换为乙炔黑+碳纳米管(质量比为1:1)，各组分质量比为钴酸锂(LCO)：导电剂：粘结剂＝98.00：0.9：1.00，正极极片厚度THK为92μm、石墨烯的层数n为12层、单面涂覆量CW为274mg/1540.25mm2以外，其余与实施例1相同。
在本实施例中，Dv501/2+0.05THK为8.57；w*CW+0.01n为0.39。
实施例15
除了正极活性物质的Dv50为14.9μm、在制备正极极片时，将导电剂替换为炭黑+乙炔黑(质量比为2:1)，各组分质量比为钴酸锂(LCO)：导电剂：粘结剂＝97.80：0.9：1.00，正极极片厚度THK为110μm、石墨烯在所述正极活性物质层中的质量比w为0.3％、单面涂覆量CW为333mg/1540.25mm2、石墨烯的层数n为12层以外，其余与实施例1相同。
在本实施例中，Dv501/2+0.05THK为9.36；w*CW+0.01n为1.12。
实施例16
除了正极活性物质的Dv50为14.2μm、在制备正极极片时，各组分质量比为钴酸锂(LCO)：导电剂：粘结剂＝97.80：0.9：1.00，正极极片厚度THK为113μm、石墨烯在所述正极活性物质层中的质量比w为0.3％、单面涂覆量CW为343mg/1540.25mm2、石墨烯的层数n为12层以外，其余与实施例1相同。
在本实施例中，Dv501/2+0.05THK为9.42；w*CW+0.01n为1.15。
实施例17
除了正极活性物质的Dv50为14μm、在制备正极极片时，将导电剂替换为乙炔黑+碳纳米管(质量比为1:3)，各组分质量比为钴酸锂(LCO)：导电剂：粘结剂＝97.90：0.9：1.00，正极极片厚度THK为85μm、石墨烯在所述正极活性物质层中的质量比w为0.2％、单面涂覆量CW为248mg/1540.25mm2、石墨烯的层数n为12层以外，其余与实施例1相同。
在本实施例中，Dv501/2+0.05THK为7.99；w*CW+0.01n为0.62。
实施例18
除了正极活性物质的Dv50为14.8μm、在制备正极极片时，将导电剂替换为炭黑+科琴黑+碳纳米管(质量比为1:1:1)，各组分质量比为钴酸锂(LCO)：导电剂：粘结剂＝97.80：0.9：1.00，正极极片厚度THK为102μm、石墨烯在所述正极活性物质层中的质量比w为0.3％、单面涂覆量CW为307mg/1540.25mm2、石墨烯的层数n为12层以外，其余与实施例1相同。
在本实施例中，Dv501/2+0.05THK为8.95；w*CW+0.01n为1.04。
实施例19
除了正极活性物质的Dv50为15.3μm、在制备正极极片时，将粘结剂替换为PVDF-PTFE，各组分质量比为钴酸锂(LCO)：导电剂：粘结剂＝97.40：1.1：1.30，正极极片厚度THK为97μm、石墨烯在所述正极活性物质层中的质量比w为0.2％、单面涂覆量CW为290mg/1540.25mm2、石墨烯的层数n为12层以外，其余与实施例1相同。
在本实施例中，Dv501/2+0.05THK为8.76；w*CW+0.01n为0.70。
实施例20
除了正极活性物质的Dv50为15.6μm、在制备正极极片时，将粘结剂替换为PVDF-PTFE，各组分质量比为钴酸锂(LCO)：导电剂：粘结剂＝97.30：1.1：1.30，正极极片厚度THK为88μm、石墨烯在所述正极活性物质层中的质量比w为0.3％、单面涂覆量CW为256mg/1540.25mm2、石墨烯的层数n为7层以外，其余与实施例1相同。
在本实施例中，Dv501/2+0.05THK为8.35；w*CW+0.01n为0.84。
实施例21
除了正极活性物质的Dv50为14.7μm、在制备正极极片时，将粘结剂替换为PVDF-PTFE，各组分质量比为钴酸锂(LCO)：导电剂：粘结剂＝97.50：1.1：1.30，正极极片厚度THK为103μm、石墨烯在所述正极活性物质层中的质量比w为0.1％、单面涂覆量CW为310mg/1540.25mm2、石墨烯的层数n为15层以外，其余与实施例1相同。
在本实施例中，Dv501/2+0.05THK为8.98；w*CW+0.01n为0.46。
实施例22
除了正极活性物质的Dv50为15.1μm、在制备正极极片时，将粘结剂替换为PVDF-PTFE，各组分质量比为钴酸锂(LCO)：导电剂：粘结剂＝97.40：1.1：1.30，正极极片厚度THK为78μm、石墨烯在所述正极活性物质层中的质量比w为0.2％、单面涂覆量CW为225mg/1540.25mm2、石墨烯的层数n为9层以外，其余与实施例1相同。
在本实施例中，Dv501/2+0.05THK为7.79；w*CW+0.01n为0.54。
实施例23
除了正极活性物质的Dv50为13.8μm、在制备正极极片时，将粘结剂替换为PVDF-PTFE，各组分质量比为钴酸锂(LCO)：导电剂：粘结剂＝97.50：1.1：1.30，正极极片厚度THK为98μm、石墨烯在所述正极活性物质层中的质量比w为0.1％、单面涂覆量CW为293mg/1540.25mm2、石墨烯的层数n为9层以外，其余与实施例1相同。
在本实施例中，Dv501/2+0.05THK为8.61；w*CW+0.01n为0.38。
对比例1
除了正极活性物质的Dv50为13.2μm、正极极片厚度THK为70μm、单面涂覆量CW为195mg/1540.25mm2、石墨烯的层数n为3层以外，其余与实施例1相同。
Dv501/2+0.05THK为7.13；w*CW+0.01n为0.22。
对比例2
除了正极活性物质的Dv50为18μm、正极极片厚度THK为125μm、石墨烯在所述正极活性物质层中的质量比w为0.5％、单面涂覆量CW为378mg/1540.25mm2、石墨烯的层数n为30层以外，其余与实施例1相同。
Dv501/2+0.05THK为10.49；w*CW+0.01n为2.19。
对比例3
除了正极活性物质的Dv50为14.7μm、正极极片厚度THK为130μm、石墨烯在所述正极活性物质层中的质量比w为1％、单面涂覆量CW为394mg/1540.25mm2、石墨烯的层数n为12层以外，其余与实施例1相同。
在本实施例中，Dv501/2+0.05THK为10.33；w*CW+0.01n为4.06。
对比例4
除了正极活性物质的Dv50为12μm、正极极片厚度THK为70μm、石墨烯在所述正极活性物质层中的质量比w为0.01％、单面涂覆量CW为188mg/1540.25mm2、石墨烯的层数n为7层以外，其余与实施例1相同。
Dv501/2+0.05THK为6.96；w*CW+0.01n为0.09。
对比例5
除了正极活性物质的Dv50为20μm、正极极片厚度THK为50μm、单面涂覆量CW为129mg/1540.25mm2、石墨烯的层数n为7层以外，其余与实施例1相同。
Dv501/2+0.05THK为6.97；w*CW+0.01n为0.20。
对比例6
除了正极活性物质的Dv50为5μm、正极极片厚度THK为80μm、单面涂覆量CW为205mg/1540.25mm2、石墨烯的层数n为7层以外，其余与实施例1相同。
Dv501/2+0.05THK为6.24；w*CW+0.01n为0.28。
对比例7
除了将石墨烯替换为人造石墨KS-6以外，其余与实施例1相同。
对比例8
除了将石墨烯替换为片状石墨SFG-6以外，其余与实施例1相同。
实施例1-23和对比例1-8的参数及测试结果如表1和表2所示。
表1
/>
表2
/>
从表1、表2可以看出，实施例1-23的电池具有高压实密度以及循环寿命长的特点，这是由于正极活性物质的粒径分布搭配石墨烯，能够实现更好的颗粒堆积，达到高压实密度的目的。同时，石墨烯的加入优化了电极的孔隙分布，锂离子从正极活性物质脱出后能够顺利的到达负极，在提升极片压实密度的同时，保持良好的电芯性能。
实施例1-6给出正极活性物质物质的平均粒径Dv50固定为15.6μm的测试结果，当调节正极极片厚度THK并满足Dv501/2+0.05THK介于7.74～10.2之间时，电池可兼具高压实密度以及高循环性能的特点。
不基于任何理论，发明人认为，正极活性物质的平均粒径Dv50偏小或正极极片厚度THK偏小，导致Dv501/2+0.05THK的下限值小于7.74时，极片的压实密度很差，电芯能量密度较低。正极活性物质的平均粒径Dv50偏大或正极极片厚度THK偏大，导致Dv501/2+0.05THK的上限值大于10.2时，正极活性颗粒的堆积也会很差，锂离子的固相扩散及液相扩散成为电芯性能发挥的主要瓶颈，导致电池的循环性能变差。
其中正极活性物质的平均粒径Dv50的优选范围为14～16μm，正极极片厚度THK的优选范围为80～110μm。且发明人需要说明的是，当正极活性物质的平均粒径Dv50以及正极极片厚度THK中的一个或两个未落入上述优选范围，但满足Dv501/2+0.05THK介于7.74～10.2之间时，所得的电池仍可兼具高压实密度以及高循环性能的特点。例如实施例22和实施例23，正极活性物质的平均粒径Dv50和正极极片厚度THK均未落入上述优选范围，但是通过合理控制石墨烯添加量、石墨烯层数和正极极片厚度THK之间的匹配关系，使得Dv501/2+0.05THK介于7.74～10.2之间，能够达到高压密，实现高性能的特点。
不基于任何理论，发明人认为，正极活性物质层的石墨烯含量、涂布重量以及石墨烯层数不匹配，导致w*CW+0.01n的上限大于1.84时，涂布重量太高导致锂离子在极片中的传输路径变长，且由于石墨烯含量较高，对锂离子z方向的传导有一定阻碍作用，导致锂离子在内部液相传导的阻力较大，进而造成电芯性能的进一步恶化。正极活性物质层的石墨烯含量、涂布重量以及石墨烯层数不匹配，导致w*CW+0.01n的下限值小于0.078时，涂布重量太低以及石墨烯含量太少导致颗粒之间无法有效润滑，高压密时容易出现脆片的问题，无法进行卷绕。与实施例1-23相比，对比例1、4-6制备得到的极片压实密度明显降低，对比例2、3、7和8中虽然冷压后压实密度较高，但是循环性能明显下降。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及实施例，对本申请作了详尽的描述，但在本申请基础上，可以进行一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本申请精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本申请要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种正极极片，其包含正极集流体和在正极集流体两个表面上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含正极活性物质和石墨烯，所述正极活性物质的粒径Dv50与所述正极极片厚度THK之间的关系满足如下条件：
7.74≤Dv501/2+0.05THK≤10.2，
Dv50的单位为μm，THK的单位为μm；所述正极极片厚度THK为80μm～115μm；所述正极活性物质的粒径Dv50为13μm～18μm；
所述石墨烯的层数n、石墨烯在正极活性物质层中的质量百分比w和所述正极活性物质层的单面涂覆量CW满足如下关系：
0.078≤w*CW+0.01n≤1.9，
CW的单位为mg/1540.25mm2，所述正极活性物质层的单面涂覆量CW为180mg/1540.25mm2～350mg/1540.25mm2；
所述正极极片的压实密度为4.2mg/mm3～4.35mg/mm3。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其中，7.74≤Dv501/2+0.05THK＜9，0.078≤w*CW+0.01n≤1.9。
3.根据权利要求1所述的正极极片，其中，7.74≤Dv501/2+0.05THK≤8.87，0.078≤w*CW+0.01n≤1.9。
4.根据权利要求1所述的正极极片，其中，所述正极活性物质包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂或含锂锰基材料中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的正极极片，其满足以下特征中的至少一个：
所述石墨烯在所述正极活性物质层中的质量百分比w为0.01％～0.5％；
所述石墨烯的层数n为6～20层。
6.根据权利要求5所述的正极极片，其满足以下特征中的至少一者：
所述石墨烯在所述正极活性物质层中的质量百分比为0.05％～0.3％；
所述石墨烯的层数为8～14层；
所述正极活性物质层的单面涂覆量CW为220mg/1540.25mm2～350mg/1540.25mm2。
7.根据权利要求1所述的正极极片，其中，所述正极活性物质层还含有导电剂，所述导电剂包括炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的正极极片，其中，所述正极活性物质层还含有粘结剂，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯中的至少一种。
9.一种电化学装置，其包含权利要求1-8任一项所述的正极极片。
10.一种电子装置，其包含权利要求9所述的电化学装置。
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