JP7195414B2 - セパレータ及び電気化学デバイス - Google Patents

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Description

本出願は、電気化学デバイス分野に関し、特に、セパレータおよび前記セパレータを適用した電気化学デバイスに関する。
セパレータ中のポリマーバインダーは、電解質の膨潤及び化成工程の熱圧を経た後、押しつぶされて成膜され、電気化学デバイス（例えば、リチウムイオン電池）の倍率性能及び循環性能に影響し、ひいては、循環途中の負極へのリチウムの析出を招く。セパレーターのポリマーバインダーは、弱極性ポリマーバインダーであることが多く、電解液との親和性が悪いことによる、電解液の輸送が困難となり、高圧密材系では電解液浸潤不良が生じやすい。
上記問題を克服するために、従来は、以下の２つの手段が一般的に採用されている。第一に、ポリマーバインダーの架橋度を上げることにより、ポリマーバインダーの膨潤度を下げ、第２に、化成工程条件を調整し、例えば、化成工程温度を下げ、化成工程圧力を小さく、化成工程フロー時間を短縮する。しかしながら、ポリマーバインダーの架橋度を増加させると、ポリマーバインダーの粒子の剛性が増加し、ポリマーバインダーの接着力が低下してしまう。また、一般的に、架橋度の変化によって膨潤度を正確に調整することは困難である。一方、化成工程条件を調整することによって、セパレータとタブとの間の界面接着力が低下し、電気化学デバイスが変形しやすくなる。また、電気化学デバイス界面平坦度が低下すると、界面におけるリチウム析出が発生しやすく、ひいては電気化学デバイスの循環性能に影響する。
本出願は、セパレータの多孔質基材上に無機粒子を含むバインダー塗膜を形成することにより、電解液の膨潤及び化成工程の熱圧を経た後、押しつぶされて成膜されるのを防止するとともに、セパレータの電解液との親和性を向上させ、電解液の輸送を促進する。
本発明の一実施例は、多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面上に位置する第１塗膜と、を含むセパレータを提供する。前記第１塗膜は、コアシェル構造の粒子である第１ポリマーバインダーと、第１無機粒子とを含む。
いくつかの実施例において、前記セパレータは、前記多孔質基材と前記第１塗膜との間に配置され、第２ポリマーバインダーと第２無機粒子を含む第２塗膜をさらに備える。
いくつかの実施例において、前記第１塗膜は、補助バインダーをさらに含み、前記第１ポリマーバインダーと、前記第１無機粒子と、前記補助バインダーとの質量比が、１０～８０：８５～５：５～１５である。
いくつかの実施例において、前記第１塗膜は、粒子単層構造である。
いくつかの実施例において、第１ポリマーバインダーが、下記式（１）～（３）を満たし、３００ｎｍ≦Ｄｖ５０≦５０００ｎｍ…式（１）、Ｄｖ９０≦１．５＊Ｄｖ５０…式（２）、Ｄｎ１０≦２００ｎｍ…式（３）、ここで、Ｄｖ５０は、体積基準の粒度分布において、小粒径側から体積累積５０％となる粒子径を示し、Ｄｖ９０は、体積基準の粒度分布において、小粒径側から体積累積９０％となる粒子径を示し、Ｄｎ１０は、数基準の粒度分布において、小粒径側から数累積１０％となる粒子径を示す。
いくつかの実施例において、前記セパレータが下記式（４）を満たす請求項１に記載のセパレータ。
０．３＊第１ポリマーバインダーＤｖ５０≦第１無機粒子Ｄｖ５０≦０．７＊第１ポリマーバインダーＤｖ５０…式（４）。
いくつかの実施例において、前記第１ポリマーバインダーのコアは、以下のモノマー、すなわちアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、スチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸の少なくとも１つが重合してなるポリマーから選択される。
いくつかの実施例において、前記第１ポリマーバインダーのシェルは、以下のモノマー、すなわちアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの少なくとも１種が重合してなるポリマーから選択される。
いくつかの実施例において、前記第１無機粒子は、三酸化二アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化スズ、セリア、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上である。
また、本発明の一実施例は、正極タブと、負極タブと、正極タブと前記負極タブとの間に設けられた前記セパレータとを含む電気化学デバイスを提供する。
本出願は第１塗膜において、第１無機粒子を用いることにより、第１ポリマーバインダーが接着作用を発揮するのを確保しつつ、電解液の輸送を促進し、電気化学デバイスのレート性能を向上させることができる。
本出願実施の形態や従来技術における技術案をより明確に説明するために、以下に、実施の形態や従来技術における説明に必要な図面を簡単に紹介し、以下において、図面は本出願の一部の実施の形態に過ぎず、当業者にとって、創造的な工夫を要することなく、また、これらの図面からも他の図面が得られることは明らかである。
図１は、本出願の一実施の形態に係るセパレータの概略構成図である。 図２は、本出願の他の実施の形態に係るセパレータの概略構成図である。 図３は、本願実施例２のセパレータの１０００倍に拡大した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。
以下、本出願の実施の形態における図面を結び合わせて、本発明の実施例中の技術案について明確かつ完全に記述するが、当然ながら、記述される実施例は本発明の一部の実施例であるにすぎず、すべての実施例ではない。本発明中の実施例に基づき、当業者が、創造的な作業を行っていない前提の下で得た他のあらゆる実施例は、いずれも本発明が保護する範囲に属する。
図１は、本出願の一実施の形態に係るセパレータの概略構成図である。図１を参照して、本出願のセパレータは、多孔質基材１と、多孔質基材１上に設けられた第１塗膜２とを含む。第１塗膜２は、多孔質基材１の一方の面上に位置している。他の実施の形態では、多孔質基材１の両面に第１塗膜２が設けられていてもよい。
多孔質基材１は、以下のいずれか１種類の重合体または２種以上の混合物からなるポリマーフィルム、多層ポリマーフィルムまたは不織布である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリカルボン酸、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、シクロオレフィン共重合体（シクロオレフィンコポリマー）、ポリフェニレンスルフィドおよびポリビニルナフタレン。ポリエチレンは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種の成分である。多孔質基材１の平均孔径は０．００１μｍ～１０μｍである。多孔質基材１の空孔率は、５％～９５％である。また、多孔質基材１の厚さは、０．５～５０μｍである。
第１塗膜２は、第１ポリマーバインダー３と、第１無機粒子４とを含む。第１ポリマーバインダー３は、コアシェル構造の粒子である。第１ポリマーバインダー３の核は、以下のモノマーから選択される少なくとも１種の重合により形成されるポリマーである。アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、スチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸。第１ポリマーバインダー３のシェルは、以下のモノマーから選択される少なくとも１種の重合により形成されたポリマーである。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル。本出願では、コアシェル粒子構造の第１ポリマーバインダーを利用することにより、ポリマーバインダーの粒子の均一性の向上に寄与する一方で、後期加熱プロセスにおいて、第１ポリマーバインダーのシェルは、まず、軟化することができ、その後、第１ポリマーバインダーのコアは、接着作用を奏することができる。第１ポリマーバインダーのコアシェル構造の粒子は、本分野において通常の乳化重合法により得ることができる。
いくつかの実施例において、第１無機粒子４は、三酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化スズ、二酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上である。第１無機粒子４は、高硬度の無機材料であり、電解液の膨潤及び化成工程の熱圧を経た後に著しく変化せず、支持骨格として機能するとともに、第１無機粒子４は、良好な電解液親和性を有し、電解液輸送に有利である。
また、図２を参照して、いくつかの実施例において、セパレータは、多孔質基材１と第１塗膜２との間に設けられた第２塗膜７をさらに含み、前記第２塗膜７は、第２ポリマーバインダーおよび第２無機粒子を含む。第２塗膜７における第２ポリマーバインダーは、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデン－トリクロロエチレンの共重合体、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニルの共重合体、ポリイミド、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースリチウム、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエンの共重合体、ポリフェニレンサルファミド、ポリビニルアルコール、スチレン－ブタジエンの共重合体及びポリフッ化ビニリデンから選択される１種または２種以上である。ポリアクリル酸エステルは、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル及びポリアクリル酸ブチルのうちの１種以上を含む。
いくつかの実施例において、第２無機粒子は、三酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化スズ、二酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウムのうちの一つまたは複数種から選択されてもよい。第２無機粒子の含有量は特に限定されない。しかし、第２塗膜７の総重量を１００％として、第２無機粒子の重量パーセントが４０％～９９％である。第２無機粒子の重量パーセントが４０％未満であると、第２ポリマーバインダーが多く存在し、第２無機粒子間に形成される隙間体積が低下し、孔径および空隙率が低下するため、リチウムイオンの伝導が遅くなり、電気化学デバイスの性能が低下する。第２無機粒子の重量パーセントが９９％を超えると、第２ポリマーバインダーの含有量が低くなりすぎると、第２無機粒子間を十分に付着させることができず、最終的に形成されるセパレータの機械的特性が低下する。
また、ある実施の形態において、第１塗膜２は補助バインダをさらに含み、第１のポリマーバインダと第１無機粒子と補助バインダとの質量比は１０～８０：８５～５：５～１５である。いくつかの実施例において、補助バインダは、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデン－トリクロロエチレンの共重合体、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニルの共重合体、ポリイミド、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースリチウム、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエンの共重合体、ポリフェニレンサルファミド、ポリビニルアルコール、スチレン－ブタジエンの共重合体及びポリフッ化ビニリデンから選択される１種または２種以上である。ポリアクリル酸エステルは、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル及びポリアクリル酸ブチルのうちの１種以上を含む。第１ポリマーバインダーの含有量が少なすぎると、接着性能が低下し、第１ポリマーバインダーの含有量が多すぎると、電気化学デバイスの倍率性能が低下する。補助接着剤は、第１塗膜の接着性を高めることに寄与し、補助接着剤の含有量が少なすぎると、接着性能の向上が目立たず、補助接着剤の含有量が多すぎると、電気化学デバイスの倍率性能が悪化する。第１無機粒子の添加量が少なすぎると、支持効果が起きず、添加量が多すぎると、第１ポリマーバインダーの接着作用の発揮に影響する。
図１に示すように、いくつかの実施の形態において、第１塗膜２は、粒子単層構造である。粒子単層構造は、電気化学デバイスのエネルギー密度の向上に寄与するとともに、電気化学デバイスの倍率性能及び循環性能を改善することができる。
いくつかの実施例において、第１ポリマーバインダーは、球形または類球形であり、第１ポリマーバインダーは、下記式（１）～（３）を満たすものである。
３００ｎｍ≦Ｄｖ５０≦５０００ｎｍ…式（１）。
Ｄｖ９０≦１．５＊Ｄｖ５０…式（２）。
Ｄｎ１０≦２００ｎｍ…式（３）。
ここで、Ｄｖ５０は、体積基準の粒度分布において、小粒径側から体積累積５０％となる粒子径を示し、Ｄｖ９０は、体積基準の粒度分布において、小粒径側から体積累積９０％となる粒子径を示し、Ｄｎ１０は、数基準の粒度分布において、小粒径側から数累積１０％となる粒子径を示す。以上の式を満たす第１ポリマーバインダーは、粒子の整合性が高く、粒子の整合性が高い方が第１ポリマーバインダーの接着作用を発揮することに寄与するとともに、電気化学デバイスの厚みの整合性を高めることができる。第１ポリマーバインダーの粒径は小さすぎると、電気化学デバイスの倍率性能が低下し、第１ポリマーバインダーの粒径が大きすぎると、接着性能が影響を受ける。
いくつかの実施例において、セパレータは、下記式（４）を満たす。
０．３＊第１ポリマーバインダーＤｖ５０≦第１無機粒子Ｄｖ５０≦０．７＊第１ポリマーバインダーＤｖ５０…式（４）。
第１無機粒子の主な作用は、化成工程において第１ポリマーバインダーが押しつぶされることを防止することであり、第１無機粒子の粒径が小さすぎると、支持作用を果たすことができない。一方、第１無機粒子の粒径が大きすぎると、例えば第１ポリマーバインダーの粒径に近づいたり大きくなったりすると、熱圧時に第１ポリマーバインダーが接着作用を発揮できなくなることによる、接着が失われる。また、第１無機粒子が支持している厚さの空間が電解液の輸送に寄与する。
また、本発明は、前記セパレータを含むリチウムイオン電池を提供する。本出願において、リチウムイオン電池は、電気化学デバイスの一例としてのみ、電気化学デバイスは、他の好適な装置を備えていてもよい。正極タブと、負極タブと、電解質とをさらに備え、正極タブと負極タブとの間には本出願のセパレータが挿入されている。正極タブは正極集電体を含み、負極タブは負極集電体を含み、正極集電体はアルミ箔やニッケル箔であってもよく、負極集電体は銅箔やニッケル箔であってもよい。
正極タブ
正極タブは、正極材料を含み、正極材料は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵・放出可能な正極材料（以下、「リチウムＬｉを吸蔵・放出可能な正極材料」ということがある）を含む。リチウム（Ｌｉ）を吸蔵・放出可能な正極材料の例としては、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸バナジウム酸素リチウム、リン酸鉄リチウム、チタン酸リチウム及びリチウムリッチマンガン系材料を含んでもよい。
具体的には、コバルト酸リチウムの化学式は、化学式１のようにすることができる。
ＬｉｘＣｏａＭ１ｂＯ２－ｃ 化学式１
ここで、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びシリコン（Ｓｉ）から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘ、ａ、ｂ及びｃ値は、それぞれ、０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、－０．１≦ｃ≦０．２の範囲内である。
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムやアルミニウム酸リチウムは、化学式２のようにすることができる。
Ｌｉ ｙ Ｎｉ ｄ Ｍ２ ｅ Ｏ ２－ｆ 化学式２
ここで、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびケイ素（Ｓｉ）から選ばれる少なくとも１種を表し、ｙ、ｄ、ｅおよびｆ値は、それぞれ、０．８≦ｙ≦１．２、０．３≦ｄ≦０．９８、０．０２≦ｅ≦０．７、－０．１≦ｆ≦０．２の範囲内である。
マンガン酸リチウムの化学式は、化学式３のようにすることができる。
ＬｉｚＭｎ２－ｇＭ３ｇＯ４－ｈ 化学式３
ここで、Ｍ３は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）から選ばれる少なくとも１種を表し、ｚ、ｇおよびｈは、それぞれ、０．８≦ｚ≦１．２、０≦ｇ≦１．０、および－０．２≦ｈ≦０．２の範囲内である。
負極タブ
負極タブは、負極材料を含み、負極材料は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵・放出可能な負極材料（以下、「リチウムＬｉを吸蔵・放出可能な負極材料」ということがある）を含む。リチウム（Ｌｉ）を吸蔵・放出可能な負極材料の例としては、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、リチウムの窒化物、例えば、ＬｉＮ３、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、ポリマー材料を挙げることができる。
炭素材料の例としては、低黒鉛化の炭素、易黒鉛化の炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ソフト炭素、ハード炭素、熱分解炭素、コークス、ガラス炭素、有機ポリマー化合物焼結体、炭素繊維及び活性炭を含んでもよい。コークスは、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスを含んでもよい。有機高分子化合物焼結体とは、例えば、フェノールプラスチックやフラン樹脂などのポリマー材料を適切な温度で焼成して炭化させることにより得られる材料であり、これらの材料のいくつかは、低黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分割される。ポリマー材料の例は、ポリアセチレンやポリピロールを含んでもよい。
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵・放出可能なこれらの負極材料には、さらに、リチウム金属の充電と放電の電圧に近い材料を選択する。負極材料の充電と放電の電圧が低いほど、電気化学デバイス（例えばリチウムイオン電池）は、より高いエネルギー密度を有しやすいからである。このうち、負極材料は、炭素材料を選択することができ、充電と放電時の結晶構造がわずかに変化するため、これにより、良好な循環特性と大きな充電と放電の容量を得ることができる。特に、グラファイトを選択することができ、大きな電気化学当量と高いエネルギー密度を与えることができるからである。
また、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵・放出可能な負極材料は、単体のリチウム金属、リチウム（Ｌｉ）とともに合金を形成可能な金属元素および半金属元素、これらの元素を含む合金および化合物等を含んでいてもよい。特に、これらは、炭素材料とともに用いられ、この場合、循環特性に優れ、かつ高エネルギー密度が得られるからである。ここで用いられる合金としては、２種または複数種の金属元素を含む合金の他、１種または複数種の金属元素と１種または複数種の半金属元素とを備える合金を含んでもよい。この合金は、以下の状態である固溶体、共晶結晶（共晶混合物）、金属間化合物及びその混合物であってもよい。
金属元素および半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、シリコン（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）およびハフニウム（Ｈｆ）を含んでいてもよい。上記合金及び化合物の例は、化学式であるＭａｓＭｂｔＬｉｕを有する材料及び化学式であるＭａｐＭｃｑＭｄｒを有する材料を含んでもよい。これらの化学式において、Ｍａは、リチウムとともに合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種の元素を示し、Ｍｂは、リチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種の元素を示し、Ｍｃは、非金属元素の少なくとも１つの元素を示し、Ｍｄは、Ｍａを除く金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種の元素を示し、そして、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑ及びｒは、ｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０及びｒ≧０を満たす。
また、負極には、リチウム（Ｌｉ）を含まない無機化合物が用いられてもよく、例えば、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＮｉＳ及びＭｏＳ。
電解質
上記リチウムイオン電池は、さらに電解質を含み、電解質は、ゲル電解質、固体電解質、電解液の一種又は複数種であってもよく、電解液は、リチウム塩と非水溶媒とを含む。
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＢＯＢおよびジフルオロホウ酸リチウムから選ばれる１種または複数種である。例えば、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６が好ましく用いられ、高いイオン導電率を有し循環特性が向上するからである。
非水溶媒は、カーボネート化合物、カルボン酸エステル化合物、エーテル化合物、その他の有機溶媒またはこれらの組み合わせであってもよい。
カーボネート化合物は、鎖状カーボネート化合物、環状カーボネート化合物、フッ素化カーボネート化合物、又はその組み合わせであってもよい。
鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、及びそれらの組み合わせが挙げられる。環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）およびそれらの組合せが挙げられる。かかるフッ素化カーボネート組成物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、１，１，２，２－テトラフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１－フルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネートおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
カルボン酸エステル化合物としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、デカラクトン、バレロラクトン、メバロノラクトン、メチルバレロラクトン、カプロラクトン、ギ酸メチルおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
エーテル化合物の一例は、ジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、２－ジメトキシエタン、１、２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランおよびこれらの組み合わせである。
その他の有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、１、２－ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、１、３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル、及びリン酸エステル等が例示される。
上記においてリチウムイオン電池を例に挙げて説明したが、本出願を読んだうえで、本出願のセパレータは、他の適切な電気化学デバイスに使用できると当業者が想到できる。このような電気化学デバイスは、電気化学反応を生じさせるすべてのデバイスであり、具体的には、一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池、または容量の全てを含む。
この電気化学デバイスは、当業者が知る従来の方法で製造することができる。電気化学デバイスの製造方法のある実施の形態において、正極タブと負極タブとの間に介挿されたセパレータによって電気化学デバイスを形成する。最終製品の製造方法と要求性能に応じて、電気化学デバイスの製造過程において適切な工程で液状の電解質を注入することができる。すなわち、液状の電解質を、電気化学デバイスの組み立て前、あるいは電気化学デバイスの組み立て中の最後の工程で注入することができる。
具体的には、本出願の電気化学デバイスはリチウムイオン電池であり、リチウムイオン電池の電気化学デバイスは、捲回型、ラミネート型（積載型）、折り畳み型であってもよい。
以下、リチウムイオン電池を例に挙げ、具体的な実施例を併せてリチウムイオン電池の製造について説明するが、当業者は、本出願において記載された製造方法が、あくまで一例であり、他のいかなる適切な製造方法も本出願の範囲にあることは理解できる。
本出願の実施例と比較例のリチウムイオン電池の製造過程を以下に示す。
比較例１
（１）セパレータの作製
ベーマイトとポリアクリル酸エステルを質量比９０：１０で混合し、脱イオン水に溶かして第２塗膜スラリーを形成する。次いで、マイクログラビアコート法を利用して、第２塗膜スラリーを多孔質基材（ポリエチレン、厚さ７μｍ、平均孔径０．０７３μｍ、空孔率２６％）の一面に均一に塗布し、乾燥処理によって、第２塗膜と多孔質基材の２層構造を得る。
ポリフッ化ビニリデンとポリアクリル酸エステルとを質量比９６：４で混合して脱イオン水に溶かして第１塗膜スラリーを形成し、ポリフッ化ビニリデンのＤｖ５０は、６００ｎｍである。その後、マイクログラビアコート法を利用して、第１塗膜スラリーを、第２塗膜と多孔質基材との２層構造の表面に均一に塗布し、乾燥処理によって所要のセパレータが得られる。
（２）正極タブの準備
正極活物質であるコバルト酸リチウムと、導電剤であるアセチレンブラックと、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを質量比９４：３：３でＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒系に十分に撹拌混合均一にした後、正極集電体Ａｌ箔上に塗布し、乾燥、冷間、ストリップ（strip）、正極タブを得る。
（３）負極タブの製造
負極活物質である人造黒鉛と、導電剤であるアセチレンブラックと、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を質量比９６：１：１．５：１．５で脱イオン水溶媒系に均一に撹拌混合した後、負極集電体Ｃｕ箔上に塗布し、乾燥、冷間、ストリップ（strip）、負極タブを得る。
（４）電解液の調製
リチウム塩ＬｉＰＦ６と非水有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝５０：５０、質量比）は質量比８：９２で調製された溶液は、リチウムイオン電池の電解液となる。
（５）リチウムイオン電池の製造方法
正極タブ、セパレータ、負極タブをこの順に積層して、セパレータが、正極タブと負極タブとの間にあって安全に隔離する役割を果たし、捲回して電気化学デバイスを得る。電気化学デバイスをパッケージに収容し、電解液を注液してパッケージ化し、リチウムイオン電池を得る。
比較例２
比較例１の製造方法と一致し、異なる点は、比較例２におけるポリフッ化ビニリデンとポリアクリル酸エステルの質量比が８：１６である。
比較例３
比較例１の製造方法と一致し、異なる点は、比較例３のセパレータの製造方法が以下の通りである。
ベーマイトとポリアクリル酸エステルを質量比９０：１０で脱イオン水に混合して溶解させて第２塗膜スラリーを形成する。次いで、マイクログラビアコート法を利用して、第２塗膜スラリーを多孔質基材（ポリエチレン、厚さ７μｍ、平均孔径０．０７３μｍ、空孔率２６％）の一面に均一に塗布し、乾燥処理することにより、第２塗膜と多孔質基材の２層構造を得る。
第１ポリマーバインダー（コアがポリメタクリル酸エチル、シェルがメチルメタクリレート－メチルスチレンの共重合体）をパルセータに添加し、第１ポリマーバインダーのＤｖ５０が６００ｎｍ、Ｄｖ９０が８２３ｎｍ、Ｄｎ１０が１２１ｎｍである。そして、補助バインダであるポリアクリル酸エステルを添加して均一に撹拌し続け、最後に脱イオン水を加えてスラリー粘度を調整する。第１ポリマーバインダーと補助バインダーとの質量比は、９０：１０である。スラリーを上記第２塗膜と多孔質基材との２層構造の両表面に塗布し、両表面に第１塗膜を形成し、乾燥し、所望のセパレータを得る。
実施例１
比較例１の製造方法と一致し、異なる点は、実施例１のセパレータの製造方法が以下の通りである。
ベーマイトとポリアクリル酸エステルを質量比９０：１０で脱イオン水に混合して溶解させて第２塗膜スラリーを形成する。次いで、マイクログラビアコート法を利用して、第２塗膜スラリーを多孔質基材（ポリエチレン、厚さ７μｍ、平均孔径０．０７３μｍ、空孔率２６％）の一面に均一に塗布し、乾燥処理することにより、第２塗膜と多孔質基材の２層構造を得る。
第１ポリマーバインダー（コアがポリメタクリル酸エチル、シェルがメチルメタクリレート－メチルスチレンの共重合体）をパルセータに添加し、第１ポリマーバインダーのＤｖ５０が３００ｎｍ、Ｄｖ９０が２７６ｎｍ、Ｄｎ１０が１０９ｎｍである。三酸化二アルミニウム粒子（第一無機粒子）を添加し、５０％ずつ２回に分けて加え、均一に攪拌する。三酸化二アルミニウム粒子のＤｖ５０は１５０ｎｍである。そして、補助バインダーであるポリアクリル酸エステルを添加し、撹拌を続けて均一に撹拌し、最後に脱イオン水を加えてスラリー粘度を調整する。第１ポリマーバインダーと、三酸化二アルミニウムと、補助バインダーとの質量比が４０：５０：１０である。上記第２塗膜と多孔質基材との２層構造の両面にスラリーを塗布し、両表面に第１塗膜が形成され、粒子は、単層構造であり、乾燥、すなわち、所望のセパレータを得る。
実施例２
実施例１の製造方法と一致し、異なる点は、実施例２における第１ポリマーバインダーのＤｖ５０が６００ｎｍ、Ｄｖ９０が８２３ｎｍ、Ｄｎ１０が１２１ｎｍであり、三酸化二アルミニウム粒子のＤｖ５０が、３００ｎｍであることである。
実施例３
実施例１の製造方法と一致し、異なる点は、実施例３における第１ポリマーバインダーのＤｖ５０が１２００ｎｍ、Ｄｖ９０が１６７０ｎｍ、Ｄｎ１０が１３３ｎｍであり、三酸化二アルミニウム粒子のＤｖ５０が６００ｎｍであることである。
実施例４
実施例１の製造方法と一致し、異なる点は、実施例４における第１ポリマーバインダーのＤｖ５０が１６００ｎｍ、Ｄｖ９０が２２５３ｎｍ、Ｄｎ１０が１３６ｎｍであり、三酸化二アルミニウム粒子のＤｖ５０が８００ｎｍであることである。
実施例５
実施例１の製造方法と一致し、異なる点は、実施例５における第１ポリマーバインダーのＤｖ５０が２８００ｎｍ、Ｄｖ９０が３８９１ｎｍ、Ｄｎ１０が１５２ｎｍであり、三酸化二アルミニウム粒子のＤｖ５０が１４００ｎｍであることである。
実施例６
実施例１の製造方法と一致し、異なる点は、実施例６における第１ポリマーバインダーのＤｖ５０が４０００ｎｍ、Ｄｖ９０が５３９１ｎｍ、Ｄｎ１０が１７２ｎｍであり、三酸化二アルミニウム粒子のＤｖ５０が２０００ｎｍであることである。
実施例７
実施例１の製造方法と一致し、異なる点は、実施例７における第１ポリマーバインダーのＤｖ５０が５０００ｎｍ、Ｄｖ９０が６９３１ｎｍ、Ｄｎ１０が１９６ｎｍであり、三酸化二アルミニウム粒子のＤｖ５０が２５００ｎｍであることである。
実施例８
実施例２の製造方法と一致し、異なる点は、実施例８における第１ポリマーバインダーと、三酸化二アルミニウムと、補助バインダーとの質量比が１０：８０：１０であることである。
実施例９
実施例２の製造方法と一致し、異なる点は、実施例９における第１ポリマーバインダーと、三酸化二アルミニウムと、補助バインダーとの質量比が３０：６０：１０であることである。
実施例１０
実施例２の製造方法と一致し、異なる点は、実施例１０における第１ポリマーバインダーと、三酸化二アルミニウムと、補助バインダーとの質量比が５０：４０：１０であることである。
実施例１１
実施例２の製造方法と一致し、異なる点は、実施例１１における第１ポリマーバインダーと、三酸化二アルミニウムと、補助バインダーとの質量比が６０：３０：１０であることである。
実施例１２
実施例２の製造方法と一致し、異なる点は、実施例１２における第１ポリマーバインダーと、三酸化二アルミニウムと、補助バインダーとの質量比が８０：１０：１０であることである。
実施例１３
実施例２の製造方法と一致し、異なる点は、実施例１３における三酸化二アルミニウム粒子のＤｖ５０が１８０ｎｍであることである。
実施例１４
実施例２の製造方法と一致し、異なる点は、実施例１４における三酸化二アルミニウム粒子のＤｖ５０が２４０ｎｍであることである。
実施例１５
実施例２の製造方法と一致し、異なる点は、実施例１５における三酸化二アルミニウム粒子のＤｖ５０が３６０ｎｍであることである。
実施例１６
実施例２の製造方法と一致し、異なる点は、実施例１６における三酸化二アルミニウム粒子のＤｖ５０が４２０ｎｍであることである。
実施例１７
実施例２の製造方法と一致し、異なる点は、実施例１７における第１ポリマーバインダーのＤｖ９０が１１３２ｎｍ、Ｄｎ１０が１８２ｎｍであることである。
実施例１８
実施例２の製造方法と一致し、異なる点は、実施例１８における第１ポリマーバインダーのＤｖ９０が８８６ｎｍ、Ｄｎ１０が２７９ｎｍであることである。
実施例１９
実施例２の製造方法と一致し、異なる点は、実施例１９における第１ポリマーバインダーのＤｖ９０が１０９７ｎｍ、Ｄｎ１０が２７３ｎｍであることである。
その後、実施例および比較例のリチウムイオン電池について、接着力と倍率性能試験を行い、具体的な試験方法は以下の通りである。
（１）接着力試験
１８０°剥離試験基準でセパレータと正負極シートの乾圧接着力を試験し、セパレータおよび正負極タブを５４．２ｍｍ＊７２．５ｍｍのサンプルに断裁し、セパレータを正極タブ／負極タブに複合し、熱圧プレスを用いて熱圧し、条件が８５℃、１ＭＰａ、８５Ｓであり、複合したサンプルを１５ｍｍ＊５４．２ｍｍの小条に断裁し、１８０°剥離試験基準に基づいて接着力を試験する。
（２）倍率性能試験
恒温タンクの温度を２５℃に設定する。０.５Ｃ定電流で４.４Ｖに充電し、定電圧で０.０５Ｃに充電し、５ｍｉｎで静置し、０.１Ｃ定電流で３Ｖに充電し、５ｍｉｎで静置する。その後で、０.５Ｃ定電流で４.４Ｖに充電し、定電圧で０.０５Ｃに充電し、５ｍｉｎで静置し、２Ｃ定電流で３Ｖに充電し、２Ｃ放電容量を記録し、倍率性能試験を行う。２Ｃ放電倍率性能＝２Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量＊１００％。
実施例１－１９および比較例１－３についての実験パラメータと測定結果を下記の表１に示す。比較の便宜のため、表１の結果をグループ分けして示す。
Figure 0007195414000001
実施例１－１９と比較例１－２を比較することにより、第１塗膜に第１無機粒子を用いることにより、セパレータと正／負極タブとの乾圧接着力が増大したり、リチウムイオン電池の倍率性能が顕著に向上したりすることが分かる。
実施例１－７を比較することにより、第１ポリマーバインダーの粒子粒径の増大に伴い、セパレータと正／負極タブとの乾圧接着力が小さくなり、リチウムイオン電池の倍率性能が次第に向上する傾向にあることが分かる。
実施例２、８－１２を比較することにより、第１ポリマーバインダーに対する第１無機粒子の含有量の増大に伴い、セパレータおよび正／負極タブの乾圧接着力が小さくなり、リチウムイオン電池の倍率性能が向上する傾向にあることが分かる。
実施例２と１３－１６の比較することにより、第１無機粒子Ｄｖ５０と第１ポリマーバインダーＤｖ５０とは、０．３＊第１ポリマーバインダーＤｖ５０≦第１無機粒子Ｄｖ５０≦０．７＊第１ポリマーバインダーＤｖ５０を満たすべきである。第１無機粒子の粒径が小さすぎると、支持作用を果たすことができない。一方、第１無機粒子の粒径が大きくなり過ぎると、例えば、第１ポリマーバインダーの粒径に近接または大きすぎると、熱圧時に第１ポリマーバインダーが接着作用を発揮できず、接着が失われ、第１ポリマーバインダーＤｖ５０に対する第１無機粒子Ｄｖ５０の増大に伴い、セパレータと正／負極タブとの乾圧接着力が減少する傾向となり、リチウムイオン電池の倍率性能が向上する傾向にあるからである
実施例２と１７－１９とを比較することにより、第１ポリマーバインダーの粒径が大きすぎて、Ｄｖ９０≦１．５＊Ｄｖ５０、またはＤｎ１０≦２００ｎｍの関係を満たさないと、第１ポリマーバインダー粒子の整合性が悪く、セパレータと正／負極タブとの乾圧接着力が小さくなり、小粒子のＤｎ１０がリチウムイオン電池の倍率性能に影響することがわかる。
実施例２、８－１２および比較例３を比較することにより、第１塗膜に第１無機粒子を採用することにより、リチウムイオン電池の倍率性能が顕著に向上することがわかる。
なお、図３を参照して、本出願の実施例２で得られたセパレータを１０００倍で拡大して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図を観察し、そのうち、５は第１ポリマーバインダー、６は第１無機粒子であり、第１ポリマーバインダーの粒子分布は均一であることが認められる。
以上、開示されたのは本出願の好適な実施の形態のみであり、本出願をここに限定することは勿論できないため、本出願の均等な変化に従って、本出願に包含される範囲を限定するものである。
多孔質基材 １
第１塗膜 ２
第１ポリマーバインダー ３、５
第１無機粒子 ４、６
第２塗膜 ７

Claims (8)

  1. 多孔質基材と、
    前記多孔質基材の少なくとも一方の面上に位置する第１塗膜と、
    前記第１塗膜は、コアシェル構造の粒子である第１ポリマーバインダーと、第１無機粒子とを含み、
    第１ポリマーバインダーが、下記式（１）～（３）を満たし、
    ３００ｎｍ≦Ｄｖ５０≦５０００ｎｍ…式（１）、
    Ｄｖ９０≦１．５＊Ｄｖ５０…式（２）、
    Ｄｎ１０≦２００ｎｍ…式（３）、
    ここで、Ｄｖ５０は、体積基準の粒度分布において、小粒径側から体積累積５０％となる粒子径を示し、Ｄｖ９０は、体積基準の粒度分布において、小粒径側から体積累積９０％となる粒子径を示し、Ｄｎ１０は、数基準の粒度分布において、小粒径側から数累積１０％となる粒子径を示し、
    セパレータが下記式（４）を満たすセパレータ。
    ０．３＊第１ポリマーバインダーＤｖ５０≦第１無機粒子Ｄｖ５０≦０．７＊第１ポリマーバインダーＤｖ５０…式（４）。
  2. 前記多孔質基材と前記第１塗膜との間に配置され、第２ポリマーバインダーと第２無機粒子を含む第２塗膜をさらに備える請求項１記載のセパレータ。
  3. 前記第１ポリマーバインダーのコアは、以下のモノマー、すなわちアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、スチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸の少なくとも１つが重合してなるポリマーから選択される請求項１に記載のセパレータ。
  4. 前記第１ポリマーバインダーのシェルは、以下のモノマー、すなわちアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの少なくとも１種が重合してなるポリマーから選択される請求項１に記載のセパレータ。
  5. 前記第１塗膜は、補助バインダーをさらに含み、前記第１ポリマーバインダーと、前記第１無機粒子と、前記補助バインダーとの質量比が、１０～８０：８５～５：５～１５である請求項１に記載のセパレータ。
  6. 前記第１塗膜は、粒子単層構造である請求項１に記載のセパレータ。
  7. 前記第１無機粒子は、三酸化二アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化スズ、セリア、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上である請求項１に記載のセパレータ。
  8. 正極タブと、
    負極タブと、
    正極タブと前記負極タブとの間に設けられ、請求項１～７のいずれか１項に記載のセパレータとを含む電気化学デバイス。
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