CN109722124A

CN109722124A - 核壳聚合物改性陶瓷浆料及锂离子电池隔膜和包含其的锂离子电池及其制备

Info

Publication number: CN109722124A
Application number: CN201811642517.5A
Authority: CN
Inventors: 徐锋; 袁海朝; 田海龙; 苏碧海
Original assignee: Hebei Gellec New Energy Material Science and Technoloy Co Ltd
Current assignee: Hebei Gellec New Energy Material Science and Technoloy Co Ltd
Priority date: 2018-12-29
Filing date: 2018-12-29
Publication date: 2019-05-07

Abstract

本发明提供了核壳聚合物改性陶瓷浆料及锂离子电池隔膜和包含其的锂离子电池及其制备。本发明核壳聚合物改性陶瓷浆料主要由陶瓷粉与核壳聚合物混合得到，通过将陶瓷材料与核壳聚合物复合，能够提高无机陶瓷粒子在基体聚合物中的分散性，在一定程度上改善界面结合的情况，使得应力能够更好的传递给陶瓷离子，从而使得复合后的材料在强度、韧性上大幅提高，进而达到提升隔膜韧性及强度的目的，并改善隔膜的安全性和使用寿命，进而能够延长电池的使用寿命，提高电池的安全性。

Description

核壳聚合物改性陶瓷浆料及锂离子电池隔膜和包含其的锂离子电池及其制备

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及核壳聚合物改性陶瓷浆料及锂离子电池隔膜和包含其的锂离子电池及其制备。

背景技术

目前，全社会都在倡导低碳生活，我国在新能源及节能减排方面也取得了较大的进展。锂电池由于具有较高的能量密度以及优异的环保性，已经开始全面取代传统的铅酸、镍氢和镍镉电池，成为21世纪最重要的储能元件。锂电池发展的技术水平快慢会直接影响整个新能源产业的发展速度和质量，而锂电池的能量密度也是现如今人们最关心的一个话题，隔膜作为锂电池的重要组成部分，对锂电池的安全性及使用寿命都有一定影响。

现有技术中大多采用陶瓷改性和涂胶改性两种方案以优化隔膜性能。其中，目前的主流方式仍为陶瓷涂覆改性。对于日益提高的关于锂电池的要求而言，普通陶瓷改性存在着涂层脆性大，粉体易脱落的问题，而这也会影响涂装改性的效果，无法实现对于隔膜性能的有效优化。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种核壳聚合物改性陶瓷浆料，本发明中，以核壳聚合物微球对陶瓷浆料进行改性，从而提高陶瓷涂层的韧性及强度，同时达到提高锂电池安全性和延长使用寿命的目的。

本发明的第二目的在于提供一种表面涂布有本发明陶瓷浆料的锂离子电池隔膜。

本发明的第三目的在于提供一种包含本发明隔膜的锂离子电池。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种核壳聚合物改性陶瓷浆料，所述核壳聚合物改性陶瓷浆料主要由陶瓷粉与核壳聚合物混合得到。

优选的，本发明中，所述的核壳聚合物改性陶瓷浆料的原料还包括水，胶黏剂，以及分散剂。

同时，本发明也提供了一种核壳聚合物改性陶瓷浆料的制备方法，包括：(a)将核壳聚合物与水搅拌混合，得到混合物a；(b)将陶瓷粉与分散剂加入水中搅拌混合，然后砂磨，得到混合物b；(c)将混合物a与混合物b以及胶黏剂混合，得到核壳聚合物改性陶瓷浆料。

进一步的，本发明也提供了一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括：将本发明核壳聚合物改性陶瓷浆料涂布于隔膜基材，干燥后，得到锂离子电池隔膜。

优选的，本发明所述的制备方法中，所述涂布为单面涂布或双面涂布。

优选的，本发明所述的制备方法中，涂布所形成的涂层厚度为1～10μm；更优选的，涂层厚度为2～5μm。

优选的，本发明所述的制备方法中，所述干燥包括烘干；更优选的，烘干温度为50～70℃。

同样的，本发明也提供了由本发明制备方法所得到的锂离子电池隔膜。

同时，本发明还提供了包含本发明锂离子电池隔膜的锂离子电池。

进一步的，本发明也提供了由本发明锂离子电池所驱动的设备。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明中，通过将陶瓷材料与核壳聚合物复合，能够提高无机陶瓷粒子在基体聚合物中的分散性，在一定程度上改善界面结合的情况，使得应力能够更好的传递给陶瓷离子，从而使得复合后的材料在强度、韧性上大幅提高，进而达到提升隔膜韧性及强度的目的，并改善隔膜的安全性和使用寿命，同时也能够延长电池的使用寿命，提高电池的安全性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明具体实施方式中实施例1所制备的锂离子电池隔膜扫描电镜检测图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

有鉴于隔膜性能对于锂离子电池使用寿命和性能的影响，以及现有隔膜改性涂料所存在的不足，本发明提供了一种新型核壳聚合物改性的陶瓷浆料，以解决现有改性涂料在使用性能和效果上所存在的不足。

具体的，本发明所提供的陶瓷浆料，是以陶瓷粉，核壳聚合物，水(优选为纯水)，分散剂，胶黏剂为原料经混合制备得到；

具体的，原料陶瓷粉可以为：氧化铝、勃姆石、和硫酸钡等中的至少一种；

原料核壳聚合物可以为：甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯聚合成壳、甲基丙烯酸甲酯-聚丁二烯聚合成壳和丙烯酸丁酯-苯乙烯聚合成壳等中的至少一种；

原料分散剂可以为：三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酰胺和焦磷酸钠等中的至少一种；

原料胶黏剂可以为：羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇和聚甲基丙酸钠等中的至少一种。

进一步的，按照质量百分数计，各原料用量如下：

陶瓷粉，30～40％，例如可以为，但不限于32、35、38、或者39％等；核壳聚合物2～5％，例如可以为，但不限于3,或者4％等；水50～60％，例如可以为，但不限于55、60，或者55％等，分散剂0.2～0.5％，例如可以为，但不限于0.3，或者0.4％等，胶黏剂3～6％，例如可以为，但不限于4，或者5％等。

如上的核壳聚合物改性陶瓷浆料的制备方法可参考如下：

(a)将核壳聚合物与水在搅拌设备中共混搅拌20～30min，搅拌转速控制在2500～3000r/min，得到混合物a；

(b)将陶瓷粉与分散剂加入水中搅拌混合，然后砂磨，得到混合物b；

(c)将混合物a与混合物b以及胶黏剂在同时具备超声波振荡功能的真空、高速分散、行星搅拌设备中搅拌混合，得到核壳聚合物改性陶瓷浆料。

经核壳聚合物混合改性后，能够有效改善陶瓷浆料与隔膜基材的结合性能，同时也能够改善隔膜的强度和韧性，进而保证锂电池使用过程中的安全性，并提高锂电池的使用寿命。

进一步的，本发明核壳聚合物改性陶瓷浆料在隔膜上涂布的方式可参考如下：

在隔膜基材(例如PE膜)的一侧或两侧，涂布核壳聚合物改性陶瓷浆料，涂布速度控制在30～50m/min，涂布后所形成的涂层厚度控制在1～10μm，例如可以为，但不限于2、3、4、5、6、7、8，或者9μm(优选为2～5μm)；

然后，将隔膜在烘干设备中进行烘干，烘干温度控制在50～70℃。

经过如上涂布处理后的隔膜材料，则能够通过涂层的改性，在韧性、强度，以及使用寿命上都得到有效的改善和提高，得到一种具有耐热缩、高强度、高渗透特性的锂电隔膜。

同时，如上所制备的隔膜材料还能够用以制备相应的锂离子电池。该锂离子电池中，则包括：由如上方法所制得的隔膜、含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片和电解液；

所述正极片还包括粘结剂和导电剂，将包含有正极活性材料、粘结剂和导电剂的正极浆料涂覆在正极集流体上，待正极浆料干燥后获得正极片；

同样的，将包含有负极活性材料、粘结剂和导电剂的负极浆料涂覆在负极集流体上，待负极浆料干燥后获得负极片；

正极活性材料可以为：钴酸锂LiCoO₂、镍钴锰酸锂三元材料、磷酸亚铁锂、磷酸铁锂(LiFePO₄)、锰酸锂(LiMnO₂)中的一种，也可以将其中至少两种材料混合作为正极活性材料，例如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，或者LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2等；

负极活性材料为石墨和/或硅材料；

所述电解液可以由锂盐和有机溶剂混合制备得到；

其中，所述有机溶剂为环状碳酸酯溶剂和/或线性碳酸酯溶剂；所述环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯(EC)以及碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种；所述线性碳酸酯为：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DEC)，以及碳酸甲丙酯(MPC)中的至少一种；

所述锂盐(导电锂盐)为六氟磷酸锂(LiPF₆)、二氟磷酸锂(LiPF₂O₂)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、二草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲基磺酸锂(LiSO₃CF₃)，以及双三氟甲基磺酰亚胺锂(Li(CF₃SO₂)₂N)中的至少一种。

进一步的，如上的锂离子电池还可以进一步用于相应的锂电驱动设备中，例如：手机、摄像机、笔记本电脑等便携式电子仪器设备；或者电动汽车、无线电动工具等大型设备。

实施例1

按照如下方法，制备锂电池隔膜：

(i)涂布浆料的制备：按质量百分比取下述原料，氧化铝30％，核壳聚合物5％，羧甲基纤维素钠5％，三聚磷酸钠0.5％，以及余量的纯水。

先将核壳聚合物与水在行星搅拌设备中共混30min搅拌转速3000r/min，制好备用；

将陶瓷粉末和分散剂置于纯水中搅拌，搅拌后进行砂磨，砂磨后与核壳聚合物溶液和胶黏剂在同时具有超声波振荡功能的真空、高速分散、行星搅拌设备中(转速0-4000r/min可调、超声波频率15kHz振荡)混合，配制成改性后的陶瓷涂布浆料，备用；

(ii)涂布：将厚度为16μm的PE膜置于装载有步骤(a)所制备的陶瓷涂布浆料的涂布机上进行单面涂布，控制涂布速度50m/min，控制涂布后的涂层厚度为4μm，得到涂层膜；

(iii)烘干：萃取后的隔离膜牵引辊牵引进入烘干设备进行烘干，备用，烘干温度为60℃。

实施例1所制备电池隔膜的扫描电镜图如图1所示。

实施例2

按照如下方法，制备锂电池隔膜：

(i)涂布浆料的制备：按质量百分比取下述原料，硫酸钡15％，核壳聚合物2％，六偏磷酸钠6％，六偏磷酸钠0.4％，以及余量的纯水。

先将核壳聚合物与水在行星搅拌设备中共混20min搅拌转速2500r/min，制好备用；

(ii)涂布：将厚度为16μm的PE膜置于装载有步骤(a)所制备的陶瓷涂布浆料的涂布机上进行双面涂布，控制涂布速度50m/min，控制涂布后的双面涂层厚度均为3μm，得到涂层膜；

实施例3

按照如下方法，制备锂电池隔膜：

(i)涂布浆料的制备：按质量百分比取下述原料，勃姆石粉20％，核壳聚合物3％，聚乙烯醇5％，聚丙烯酰胺0.4％，以及余量的纯水。

先将核壳聚合物与水在行星搅拌设备中共混25min搅拌转速2500r/min，制好备用；

(ii)涂布：将厚度为12μm的PE膜置于装载有步骤(a)所制备的陶瓷涂布浆料的涂布机上进行双面涂布，控制涂布速度50m/min，控制涂布后的一面的涂层厚度为3μm，另一面的涂层厚度为4μm得到涂层膜；

实验例1电池隔膜性能检测

分别对实施例1中未进行改性的PE膜和改性后的实施例1产品隔膜进行性能检测，具体检测项目和结果如表1所示：

表1锂离子电池隔膜性能对照检测数据

由如上对照检测结果可知，经过核壳聚合物改性后的陶瓷浆料能够明显改善锂离子电池隔膜的强度和韧性等性能，这对于锂离子电池使用寿命和性能的改善也是有利的。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims

1.一种核壳聚合物改性陶瓷浆料，其特征在于，所述核壳聚合物改性陶瓷浆料主要由陶瓷粉与核壳聚合物混合得到。

2.根据权利要求1所述的核壳聚合物改性陶瓷浆料，其特征在于，所述壳聚合物改性陶瓷浆料的原料还包括水，胶黏剂，以及分散剂。

3.一种核壳聚合物改性陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，包括：

(a)将核壳聚合物与水搅拌混合，得到混合物a；

(c)将混合物a与混合物b以及胶黏剂混合，得到核壳聚合物改性陶瓷浆料。

4.一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括：将权利要求1或2所述的核壳聚合物改性陶瓷浆料涂布于隔膜基材，干燥后，得到锂离子电池隔膜。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述涂布为单面涂布或双面涂布。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，涂布所形成的涂层厚度为1～10μm；

优选的，涂层厚度为2～5μm。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述干燥包括烘干；

优选的，烘干温度为50～70℃。

8.根据权利要求4-7中任一项所述制备方法所得到的锂离子电池隔膜。

9.包含权利要求8所述锂离子电池隔膜的锂离子电池。

10.由权利要求9所述的锂离子电池所驱动的设备。