CN105273444A

CN105273444A - 一种浆料组合物及包含该浆料组合物的锂离子电池隔膜

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Publication number: CN105273444A
Application number: CN201410352528.5A
Authority: CN
Inventors: 赵义丽; 陈彤红; 梁丽华; 桑大力; 王广伟
Original assignee: CHINA LUCKY GROUP Corp; Lucky Film Co Ltd
Current assignee: CHINA LUCKY GROUP Corp; Lucky Film Co Ltd
Priority date: 2014-07-23
Filing date: 2014-07-23
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2034-07-23
Also published as: CN105273444B; JP2016025093A; KR20160012083A; JP6068573B2

Abstract

本发明涉及一种浆料组合物及包含该浆料组合物的锂离子电池隔膜，该浆料组合物包含无机微粒、水溶性聚合物、非水溶性有机微粒和水，其中水溶性聚合物作为分散剂，均匀吸附在无机微粒表面，使无机微粒均匀、稳定分散于水中，得到无机微粒的水分散液；非水溶性有机微粒为核壳结构，由于壳层材料的存在，使作为核层材料的非水溶性聚合物均匀分散于水中；将无机微粒的水分散液和非水溶性有机微粒混合均匀，本发明制备得到的浆料组合物用于锂离子电池隔膜，通过对隔膜的涂覆改性，提高锂离子电池隔膜的耐热性能，减少隔膜热收缩引起的短路等安全问题，显著提高了锂离子电池的可靠性。

Description

一种浆料组合物及包含该浆料组合物的锂离子电池隔膜

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种浆料组合物和一种使用该浆料组合物的锂离子电池隔膜。

背景技术

锂离子电池具有寿命长、能量密度高等优点而被广泛应用。锂离子电池一般具有正极、负极、隔膜和非水电解液。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，起着隔离正负极和离子传导的作用，一般为厚度10～50μm左右的极薄多微孔膜。

从锂离子电池的应用领域来看，目前主要集中在笔记本电脑和手机市场，在全球新一代3G移动通讯技术、互联网、数字化娱乐便携设备逐步普及的情况下，笔记本电脑、手机、数码产品、游戏机等3C领域的需求将继续保持旺盛的增长。同时，随着锂离子电池的不断发展，其应用领域将由目前传统的消费电子产品扩展到功率/能量型系统领域。电动工具、新能源汽车和能源存储系统将是未来锂离子电池的重点应用领域。

随着锂离子电池的高容量化、高功率化，对隔膜性能方面，具有更高的要求，提高隔膜性能是提高锂离子电池的电稳定性的方法之一。如果隔膜的热稳定性较差，会由于电池内温度上升而引起隔膜损伤(基于树枝状结晶的裂断)或变形(收缩)，以及由此会发生电极间短路，从而存在电池过热或起火的危险。

为了提高隔膜的耐热性，减少隔膜热收缩引起的短路等安全问题，提高锂离子电池的可靠性。本领域的技术人员采用使多微孔膜交联的方法、添加无机物的方法、以及将具有耐热性的树脂和聚乙烯树脂混合使用的方法等。

其中，在美国专利第5,641,565号中公开了混炼使用耐热性优异的树脂的方法。该技术是为了阻止因添加聚乙烯和作为不同种类树脂的聚丙烯以及无机物而导致的物理性能下降，因此需要分子量为100万以上的超高分子量树脂，增加了加工的难度。此外，还附加了对所用的无机物进行提取、去除的工序，因此存在工序复杂的缺点。

为解决工序复杂问题，目前普遍采用的是在多微孔膜上形成涂层的方法，本领域的技术人员开发了多种锂离子电池隔膜用浆料组合物，以提高锂离子电池隔膜的耐热性能。

韩国公开专利第2007-0080245号和国际公开专利WO2005/049318中，通过采用含有聚偏氟乙烯共聚物的浆料组合物对隔膜进行涂覆改性，以提高隔膜的耐热性及锂离子电池的热稳定性。但由于聚偏氟乙烯共聚物易溶于作为非水电解液使用的有机溶剂(碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯等)或易于凝胶化，因此在提高电池热稳定性方面有一定的局限性。

日本专利公开第2002-355938号中介绍了采用含有高耐热树脂的浆料组合物对聚乙烯类微多孔膜进行涂覆改性。由于高耐热树脂涂层通过相分离形成气孔，其孔径根据湿度及温度等干燥条件，相分离大小和均匀性会有很大差异，因此在生产质量均匀性优异的隔膜方面受到限制。此外，当发生类似电池内部短路等电池异常时，不能有效阻止由于温度急剧上升引发的基底层收缩。由于涂层具有优异的耐热性，因此在基底层的熔化温度130℃下不会发生热变形，从而可以防止一部分的基底层收缩，但是由于涂层中树脂松散的网络结构，在完全阻止基底层收缩方面，阻力不足，因此该浆料组合物不适合作为提高隔膜热稳定性的涂层材料。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种浆料组合物，该组合物用于锂离子电池隔膜，通过对隔膜的涂覆改性，提高锂离子电池隔膜的耐热性能，减少隔膜热收缩引起的短路等安全问题，显著提高了锂离子电池的可靠性。

本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：

一种浆料组合物，包含如下质量份数的组份：

10～50质量份平均粒径为0.05～3μm的无机微粒，

0～5质量份的水溶性聚合物，

0.01～20质量份的非水溶性有机微粒，以及

35～90质量份的水；

其中，所述的非水溶性有机微粒具有核壳结构，非水溶性有机微粒的核由熔融温度或玻璃化转变温度大于170℃的非水溶性聚合物构成。

在上述浆料组合物中，无机微粒为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO、ZrO₂、CeO₂、NiO、CaO、ZnO、Y₂O₃、Si₃N₄、Ti₂N₂、Ti₃N₄、BN、AlN、TiC、SiC、CaCO₃、BaTiO₃、BaSO₄、Al₂(SO₄)₃、Al(OH)₃、K₄TiO₄、MgSiO₃、CaSiO₃、SiS₂、SiPO₄或SnTiO₃中的一种或几种，优选Al₂O₃、SiO₂或TiO₂；所述无机微粒的平均粒径为0.1～1μm，优选为0.2～0.6μm。

在上述浆料组合物中，水溶性聚合物为主链和/或支链含有氨基、亚氨基、羧基或羟基中一种或几种亲水基团的聚合物；具体为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、纤维素、葡萄糖、淀粉或水解淀粉钠中的一种或几种。

在上述浆料组合物中，构成非水溶性有机微粒的核的非水溶性聚合物为聚苯砜、聚酰胺、聚芳酯或聚酰亚胺中的一种或几种。

在上述浆料组合物中，非水溶性有机微粒的壳为主链和/或支链含有氨基、亚氨基、羧基或羟基中一种或几种亲水基团的聚合物；具体为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、纤维素、葡萄糖、淀粉或水解淀粉钠中的一种或几种。

在上述浆料组合物中，构成非水溶性有机微粒的核的非水溶性聚合物与构成非水溶性有机微粒的壳的聚合物的质量比为：10:1～1:100，优选为5:1～1:10。

在上述浆料组合物中，水溶性聚合物的数均分子量为200～1000000，优选为500～500000；所述的非水溶性聚合物的数均分子量为5000～1000000，优选为10000～500000；所述非水溶性有机微粒的壳的数均分子量为200～1000000，优选为500～500000。

在上述浆料组合物中，非水溶性有机微粒为棒状、球形、片状或椭球形，优选球状或椭球形；平均粒径为0.01～0.5μm，优选0.03～0.45μm。

在上述浆料组合物中，无机微粒与水溶性聚合物的质量比为90:10～99.99:0.01；无机微粒与非水溶性有机微粒的质量比为60:40～99.9:0.1。

在上述浆料组合物中，包含如下质量份数的组份：

20～40质量份平均粒径为0.05～3μm的无机微粒，

0.001～5质量份的水溶性聚合物，

0.1～5质量份的非水溶性有机微粒，以及

50-85质量份的水。

一种锂离子电池隔膜，包含：

至少一个聚合物多微孔层；和

至少一个由权利要求1～11所述的浆料组合物形成的涂层。

在上述锂离子电池隔膜中，聚合物多微孔层为聚烯烃多微孔膜，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚氯乙烯中的一种或几种。

在上述锂离子电池隔膜中，聚合物多微孔层为聚环烯烃、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺或聚四氟乙烯中一种或几种树脂构成的多微孔膜、或所述树脂纤维编织而成的多微孔膜，或所述树脂纤维构成的无纺布多微孔膜。

在上述锂离子电池隔膜中，聚合物多微孔层为单层结构、双层结构、三层结构或多层结构。

在上述锂离子电池隔膜中，聚合物多微孔层的厚度为6～40μm，优选为9～30μm。

在上述锂离子电池隔膜中，浆料组合物形成的涂层厚度为0.5～20μm，优选1～10μm。

在上述锂离子电池隔膜中，将所述浆料组合物涂布到聚合物多微孔层表面形成涂层，所述涂层的厚度为电池隔膜厚度的5～70％，优选为10～60％。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)、本发明公开的浆料组合物可用于锂离子电池隔膜，包含无机微粒、水溶性聚合物、非水溶性有机微粒和水，其中水溶性聚合物作为分散剂，均匀吸附在无机微粒表面，使无机微粒均匀、稳定分散于水中，得到无机微粒的水分散液；非水溶性有机微粒为核壳结构，由于壳层材料的存在，使作为核层材料的非水溶性聚合物均匀分散于水中；将无机微粒的水分散液和非水溶性有机微粒混合均匀，本发明制备得到的浆料组合物，用于锂离子电池隔膜，通过对隔膜的涂覆改性，提高锂离子电池隔膜的耐热性能，减少隔膜热收缩引起的短路等安全问题，显著提高了锂离子电池的可靠性；

(2)、本发明公开的浆料组合物中含有熔融温度或玻璃化转变温度大于170℃的非水溶性聚合物，选自聚苯砜、聚酰胺、聚芳酯、聚酰亚胺中的一种或几种，不溶于作为非水电解液使用的有机溶剂(碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯等)且不能凝胶化，有效避免了现有技术中因作为粘合剂的聚合物在电解液中溶解或凝胶化，导致在锂离子电池中涂层脱落，难以有效发挥无机微粒的耐热性能的问题，能够有效发挥无机微粒的耐热性能，起到提高隔膜热稳定性的作用；

(3)、本发明公开的浆料组合物中含有以主链和/或支链含有氨基、亚氨基、羧基、羟基中一种或几种亲水性基团的聚合物为壳，以非水溶性聚合物为核的核壳结构的非水溶性有机微粒，由于主链和/或支链含有氨基、亚氨基、羧基、羟基中一种或几种亲水性基团的聚合物的存在，使非水溶性有机微粒能够均匀分散于水介质中，本发明的浆料组合物中非水溶性有机微粒作为粘合剂，在对聚合物多微孔膜进行涂覆改性时，通过壳层材料的功能性基团与无机微粒表面的水溶性聚合物间的相互作用，能够有效防止涂覆改性隔膜的落粉现象，在涂层中，无机微粒和非水溶性有机微粒间通过堆积形成微孔结构，微粒间良好的粘附性避免了现有技术中由于树脂松散的网络结构，在完全阻止基底层收缩方面阻力不足、不能有效提高隔膜热稳定性的问题；

(4)、本发明公开的浆料组合物，采用主链和/或支链含有氨基、亚氨基、羧基、羟基中一种或几种亲水性基团的水溶性聚合物作为分散剂，其均匀吸附在无机微粒表面，使无机微粒均匀、稳定分散于水中，解决了无机微粒在水介质中因团聚而形成的凝聚，导致浆料组合物稳定性变差的问题；

(5)、本发明公开的一种锂离子电池隔膜用浆料组合物为水性体系，具有不燃、无毒、无污染等环保优点，避免了因采用有机溶剂时，挥发性有机化合物(VOC)较多、气味大、污染环境、危害工人健康等问题、

(6)、本发明提供的锂离子电池隔膜，是在一层或多层聚合物多微孔层的单面或双面涂覆本发明的浆料组合物形成的涂层改性隔膜，其中，无机微粒均匀分布在聚合物多微孔层上，当温度过高使得聚合物多微孔层发生皱缩时，无机微粒仍然能够保证正负极隔离，从而提高电池的安全性能；本发明公开的锂离子电池隔膜不但具有热稳定性好的特点，而且本发明提供的浆料组合物形成耐热涂层与聚合物多微孔层结合力高、耐热涂层表面润湿性能好，用作锂离子电池的隔膜具有优良的综合性能；

(7)、本发明采用具有核壳结构的非水溶性有机微粒，由于主链和/或支链含有氨基、亚氨基、羧基、羟基中一种或几种亲水性基团的聚合物的存在，通过其保护作用，一方面，可以使非水溶性有机微粒能够均匀分散于水中；另一方面，可以有效提高其对无机微粒的粘附性，避免了涂覆改性隔膜的落粉现象；此外通过对非水溶性有机微粒的平均粒径进行优选，优选为0.01～0.5μm，显著提高了组合物的稳定性，粒径太小会导致隔膜透气性能变差，从而对锂离子电池的电性能产生不利影响；粒径过大会导致无机微粒间的粘附性降低，会引起涂覆改性隔膜的落粉现象。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明公开的浆料组合物，包含无机微粒、水溶性聚合物、非水溶性有机微粒和水。其中，水溶性聚合物作为分散剂，均匀吸附在无机微粒表面，使无机微粒均匀、稳定分散于水中，得到无机微粒的水分散液；非水溶性有机微粒为核壳结构，由于壳层材料的存在，使作为核层材料的非水溶性聚合物均匀分散于水中；将无机微粒的水分散液和非水溶性有机微粒混合均匀，得到了本发明公开的锂离子电池隔膜用浆料组合物。

下面将依次对无机微粒的水分散液、非水溶性有机微粒以及锂离子电池隔膜用浆料组合物分别进行详细说明。

一、无机微粒的水分散液

本发明浆料组合物中添加无机微粒的目的主要是为了增加隔膜的电解液浸渍性和耐热性能，无机微粒选自Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO、ZrO₂、CeO₂、NiO、CaO、ZnO、Y₂O₃等氧化物系陶瓷，Si₃N₄、Ti₂N₂、Ti₃N₄、BN、AlN等氮化物系陶瓷，TiC、SiC、CaCO₃、BaTiO₃、BaSO₄、Al₂(SO₄)₃、Al(OH)₃、K₄TiO₄、MgSiO₃、CaSiO₃、SiS₂、SiPO₄、SnTiO₃等无机微粒中的一种或几种。其中，从电化学稳定性的观点出发，优选Al₂O₃、SiO₂、TiO₂，更优选Al₂O₃，特别是α晶型的Al₂O₃。

但是，由于以α-Al₂O₃为代表的无机微粒，是晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组合，微粒具有大量的界面，晶界原子达15％-50％，会出现较多的悬键，原子配位不足，表面能高，颗粒间极易团聚，形成尺寸较大的团聚体，从而影响其应用。

无机微粒在介质中的分散是本发明需要解决的关键问题。采用本发明浆料组合物对聚合物多微孔膜进行涂覆改性时，无机微粒的不均匀分散会导致涂层厚度均匀性较差、涂层孔径和孔隙率不均，而且较大团聚体的存在会导致对设备磨损严重，甚至划伤作为基体材料的聚合物多微孔膜。另外，陶瓷浆料的稳定性和再分散性也是保证涂层均一性的前提。

本发明采用球磨机、砂磨机、珠磨机、胶磨机、分散机、辊磨机、高速叶轮分散机、分配器、匀浆机、高速冲击轧辊、高速剪切机、超声波分散机中的一种或多种方式，使大尺寸无机微粒的团聚体产生连续的塑性变形，细化为小尺寸微粒。在水介质中，无机微粒之间的相互作用是排斥势能和引力势能的综合作用，引力势能与粒径成正比，排斥势能与粒径的平方成正比，无机微粒引力势能减小的速度远小于排斥势能的降低速度，无机微粒自身的聚集体表现出极强的引力作用，因此，保持原有的无机微粒分散体是很困难的。

本发明在将大尺寸无机微粒的团聚体细化为小尺寸微粒后，选择主链和/或支链含有氨基、亚氨基、羧基、羟基中一种或几种亲水性基团的水溶性聚合物作为分散剂，选自聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、纤维素、葡萄糖、淀粉、水解淀粉钠中的一种或几种。由于其含有氨基、或亚氨基、或羧基、或羟基等功能性基团，能够与无机微粒表面的阳离子形成较强的氢键，很容易吸附在无机微粒表面，形成一层高分子保护膜，包围在无机微粒周围，此时微粒间的排斥作用得到加强，呈现出空间位阻效应，至吸附平衡时，无机微粒表面的分散剂覆盖率高，排列相对均匀，当两个无机微粒相互靠近时，吸附层重叠，从而引起重叠区域能量的增加，产生无机微粒间的排斥作用，因而阻止了无机微粒间的进一步团聚，提高无机微粒的水分散液的稳定性。

予以说明，本发明中，上述水溶性聚合物是指在25℃下，将该聚合物溶解于100g的水时，不溶物低于0.5％(质量百分比)的聚合物。

上述细化后的小尺寸无机微粒的平均粒径为0.05～3μm，优选为0.1～1μm，更优选为0.2～0.6μm。当无机微粒的平均粒径为0.05μm以下，在对聚合物多微孔膜进行涂覆改性时，由于粒径较小，无机微粒容易进入聚合物多微孔膜的微孔中，导致隔膜透气性能变差，从而对锂离子电池的电性能产生不利影响；当无机微粒的平均粒径为3μm以上，在对聚合物多微孔膜进行涂覆改性时，难以在聚合物多微孔膜表面形成厚度小的多孔层，而且在无机微粒的水分散液中，由于粒径较大，重力作用大于无机微粒的布朗运动，导致无机微粒的水分散液的分散性和稳定性变差，而无机微粒的水分散液的稳定性和再分散性是保证涂层均一性的前提。

此外，上述细化后的小尺寸无机微粒的平均粒径的分散系数为0.5以下，优选为0.3以下，更优选为0.1以下。当分散系数在0.5以上时，无机微粒的粒径均匀性较差，粒径不均会导致涂层孔径和孔隙率不均，而且对设备磨损严重，甚至划伤作为基底材料的聚合物多微孔膜。

予以说明，本实施方式中的“平均粒径”和“平均粒径的分散系数”是指使用激光粒度仪测得的值。

上述水溶性聚合物的数均分子量为200～1000000，优选为500～500000，更优选为1000～200000。当分子量低于200时，水溶性聚合物的链段较短，空间位阻效应不明显，不能很好的起到保护无机微粒的作用；当分子量高于1000000时，较长的分子链导致不同微粒表面的水溶性聚合物链间易于缠结，引起絮凝现象，导致无机微粒的水分散液的稳定性变差。

从无机微粒的水分散液的分散性和稳定性观点出发，通过调节作为分散剂的水溶性聚合物的用量，在保证无机微粒均匀分散，无机微粒的水分散液具有良好稳定性和再分散性的前提下，尽量减少水溶性聚合物的用量，使其保持在无机微粒的饱和吸附量。减少游离水溶性聚合物的量，一方面可以避免因游离水溶性聚合物与吸附到无机微粒表面的水溶性聚合物之间的链缠结而引起的絮凝现象，导致分散液稳定性降低；另一方面，在对聚合物多微孔膜进行涂覆改性时，游离水溶性聚合物在体系中处于伸展状态，能够进入到作为基体材料的聚合物多微孔膜的孔径中，或进入无机微粒堆积形成的空隙中，导致涂覆改性隔膜透气性降低，进而影响锂离子电池的电性能。

予以说明，无机微粒的饱和吸附量是指无机微粒所能吸附的分散剂的最大量。

上述无机微粒与水溶性聚合物的质量比为90:10～99.99:0.01，优选为95:5～99.5:0.5。当无机微粒与水溶性聚合物的质量比低于90:10时，由于水溶性聚合物的含量较高，大于无机微粒的最大吸附量，部分水溶性聚合物处于游离状态，易于无机微粒表面吸附的水溶性聚合物间缠结，引起絮凝现象，对无机微粒的水分散液的分散性和稳定性，以及锂离子电池性能均有不利影响；当无机微粒与水溶性聚合物的质量比99.99:0.01时，水溶性聚合物的含量低于无机微粒的最大吸附量，无机微粒表面不能被水溶性聚合物均匀吸附，导致无机微粒的水分散液的分散性和稳定性变差。

二、非水溶性有机微粒

当对聚合物多微孔膜进行涂覆改性时，如果采用聚合物溶液作为粘合剂，聚合物链处于伸展状态，容易进入作为基底材料的聚合物多微孔膜的孔径中，或进入到由无机微粒堆积而形成的微孔中，导致隔膜透气性变差，进而影响锂离子电池的电性能。这种堵塞聚合物多微孔膜和涂层中无机微粒堆积而形成的微孔的情况，在涂层厚度越大或粘合剂相对于无机微粒的比例越多时，则越容易发生。

如采用降低涂层厚度的方法时，在超过基底材料切断温度、温度持续上升时，涂层将不能有效阻止正负极接触，引起两极短路，导致爆炸、着火等安全性问题。另外，如采用降低粘合剂用量的方法时，会存在无机微粒不充分粘结的情况，将导致无机微粒易于从基底材料表面剥离、脱落的现象。

为避免使用聚合物溶液作为粘合剂导致陶瓷改性隔膜透气性变差问题，本发明公开的浆料组合物中采用具有核壳结构的非水溶性有机微粒作为粘合剂。

同时，为有效避免现有技术中因作为粘合剂的聚合物在电解液中溶解或凝胶化，导致在锂离子电池中涂层脱落，难以有效发挥无机微粒的耐热性能的问题。非水溶性有机微粒中含有熔融温度或玻璃化转变温度大于170℃的非水溶性聚合物，其不溶于作为非水电解液使用的有机溶剂(碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯等)且不能凝胶化，能够有效发挥无机微粒的耐热性能，起到提高隔膜热稳定性的作用。

予以说明，本发明中，上述非水溶性聚合物是指在25℃下，将该聚合物溶解于100g的水时，可溶物低于0.1％(质量百分比)的聚合物。

一般情况下，熔融温度或玻璃化转变温度大于170℃的非水溶性聚合物均具有刚性结构，使其对无机微粒的粘结性较差，因此在本发明作为粘合剂的非水溶性有机微粒中，以主链和/或支链含有氨基、亚氨基、羧基、羟基中一种或几种亲水性基团的聚合物为壳，以熔融温度或玻璃化转变温度大于170℃的非水溶性聚合物为核。其中，壳层材料与核层材料通过氢键、静电作用、疏水作用和范德华力等非共价键作用缔合，优选通过氢键作用进行缔合，采用分子间自组装的方式形成具有核壳结构的非水溶性有机微粒，由于主链和/或支链含有氨基、亚氨基、羧基、羟基中一种或几种亲水性基团的聚合物的存在，通过其保护作用，一方面，可以使非水溶性有机微粒能够均匀分散于水中；另一方面，可以有效提高其对上述无机微粒的粘附性，避免了涂覆改性隔膜的落粉现象。

分子自组装是一种快速、有效的获得纳米及亚微米尺度新材料的途径。一般来说，自组装是指处于平衡状态下的各个单元间或各个分子间通过非共价键的作用自发形成稳定的、结构明确的聚集体的过程。参与自组装过程的非共价键可以是氢键、静电作用、疏水作用和范德华力等。

上述非水溶性聚合物选自聚苯砜、聚酰胺、聚芳酯、聚酰亚胺中的一种或几种。其数均分子量为5000～1000000，优选为10000～500000，更优选为20000～300000。当非水溶性聚合物的分子量为5000以下时，很难保证非水溶性聚合物的耐高温性能；当非水溶性聚合物的分子量为1000000以上时，很难通过分子间自组装方式得到具有核壳结构的非水溶性有机微粒。

上述作为壳层材料的主链和/或支链含有氨基、亚氨基、羧基、羟基中的一种或几种功能性基团的聚合物，选自聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、纤维素、葡萄糖、淀粉、水解淀粉钠中的一种或几种，优选为与本发明上述“一、无机微粒的水分散液”中所选的作为分散剂的水溶性聚合物相同。其分子量为200～1000000，优选为500～500000，更优选为2000～200000。当壳层材料的分子量为200以下时，由于分子链段较短，很难形成完整的壳将上述非水溶性聚合物包裹，不能得到非水溶性有机微粒；当壳层材料的分子量为1000000以上时，将会导致壳层较厚，使得到非水溶性有机微粒不能充分发挥非水溶性聚合物的耐高温性能。

非水溶性有机微粒中，非水溶性聚合物与主链和/或支链含有氨基、亚氨基、羧基、羟基中一种或几种亲水性基团的聚合物的质量比为10:1～1:100，优选为5:1～1:10，更优选为1:1～1:5。当非水溶性聚合物与主链和/或支链含有氨基、亚氨基、羧基、羟基中一种或几种亲水性基团的聚合物的质量比大于10:1时，将由于壳层材料的含量降低，导致不能够形成完整的壳，不能将非水溶性聚合物包裹，不能得到在水中稳定分散的非水溶性有机微粒；当非水溶性聚合物与主链和/或支链含有氨基、亚氨基、羧基、羟基中一种或几种亲水性基团的聚合物的质量比小于1:100时，将由于壳层材料的含量较高，导致壳层较厚，使得到的非水溶性有机微粒不能充分发挥非水溶性聚合物的耐高温性能。

本发明非水溶性有机微粒可以为棒状、球形、片状、椭球形等任意形貌，从稳定性方面考虑，优选为球状和椭球形，进一步优选为球形。其平均粒径为0.01～0.50μm，优选为0.03～0.45μm，更优选为0.05～0.40μm。当非水溶性有机微粒的平均粒径小于0.01μm时，在对聚合物多微孔膜进行涂覆改性时，由于粒径较小，非水溶性有机微粒容易进入聚合物多微孔膜的微孔中，导致隔膜透气性能变差，从而对锂离子电池的电性能产生不利影响；当非水溶性有机微粒的平均粒径为0.50μm以上，在水溶性有机微粒与无机微粒的质量比保持不变的情况下，无机微粒与作为粘合剂的水溶性有机微粒的接触面积将明显减少，导致无机微粒间的粘附性降低，可能会引起涂覆改性隔膜的落粉现象。

予以说明，本实施方式中的“平均粒径”是指使用激光粒度仪测得的值。

三、锂离子电池隔膜用浆料组合物

本发明公开的锂离子电池隔膜用浆料组合物，以水为介质，包含上述实施方式中的“一、无机微粒的水分散液”和“二、非水溶性有机微粒”，如上述“一、无机微粒的水分散液”所述，本发明无机微粒的水分散液中包含无机微粒以及吸附在其表面的水溶性聚合物。

为了提高浆料组合物的稳定性和涂覆性能，本发明的锂离子电池隔膜用浆料组合物中，还可以包含表面活性剂、粘度调节剂等助剂，这些助剂只要对锂离子电池无不利影响就没有特别限制。

其中，表面活性剂可以选自任意对锂离子电池无不利影响的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂，可以选择一种或几种的混合物。粘度调节剂可以选自羧甲基纤维素等纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸盐、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、壳多糖、壳聚糖衍生物等中的一种或几种。

本发明的锂离子电池隔膜用浆料组合物中，无机微粒的含量为10～50质量份，优选为20～40质量份。当无机微粒的含量低于10质量份时，在对聚合物多微孔膜进行涂覆改性时，由于无机微粒的含量过低，使涂层不能充分起到提高隔膜耐高温性能的作用；当无机微粒的含量高于50质量份时，可能由于无机微粒的含量过高，导致浆料的稳定性下降。

本发明的锂离子电池隔膜用浆料组合物中，水溶性聚合物的含量为0.001～5质量份，具体的含量根据无机微粒的饱和吸附量而定，如本发明实施方式“一、无机微粒的水分散液”中所述，优选地，水溶性聚合物的含量控制在与无机微粒的饱和吸附量接近，保证水溶性聚合物完全吸附在无机微粒的表面的同时，尽量减少锂离子电池隔膜用浆料组合物中游离水溶性聚合物的含量。

本发明的锂离子电池隔膜用浆料组合物中，非水溶性有机微粒的含量为0.001～20质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。当非水溶性有机微粒的含量低于0.001质量份时，很难保证无机微粒的粘附性，对聚合物多微孔膜进行涂覆改性时，将导致涂层剥离或落粉现象；当非水溶性有机微粒的含量高于20质量份时，可能由于非水溶性有机微粒的含量过高，导致浆料的稳定性下降。

此外，本发明的锂离子电池隔膜用浆料组合物中，还限定无机微粒与非水溶性有机微粒的质量比为60:40～99.9:0.1，优选为80:20～99:1。当无机微粒与非水溶性有机微粒的质量比低于60:40时，可能由于无机微粒的含量过低，在对聚合物多微孔膜进行涂覆改性时，在完全阻止基底层收缩方面，涂层的阻力不足，不能有效提高隔膜的热稳定性；当无机微粒与非水溶性有机微粒的质量比高于99.9:0.1，由于作为粘合剂的非水溶性有机微粒的含量过低，很难保证无机微粒的粘附性，对聚合物多微孔膜进行涂覆改性时，将导致涂层剥离或落粉现象。

本发明公开的锂离子电池隔膜包含：至少一个聚合物多微孔层，和至少一个由本发明公开的浆料组合物形成的涂层。

下面将依次对聚合物多微孔层、涂层以及锂离子电池隔膜分别进行详细说明。

一、聚合物多微孔层

本发明公开的锂离子电池隔膜中，作为基底材料的聚合物多微孔膜可以为任意没有电子传导性、但具有离子传导性、且具有耐溶剂性、化学稳定性、孔径微细的多孔质膜。可选自聚烯烃多微孔膜，其中，聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚氯乙烯中的一种或几种。还可选自聚环烯烃、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚四氟乙烯中的一种或几种树脂构成多微孔膜、或由其树脂纤维编织而成的多微孔膜、或其树脂纤维构成的无纺布多微孔膜等。聚合物多微孔膜可以为上述列举的任意多微孔膜组成的单层结构、双层结构、三层结构或多层结构。从易于本发明公开的锂离子电池隔膜浆料组合物的涂覆、且能够降低隔膜厚度而提高锂离子电池内部活性物质比例、以及具有闭孔特性而提高锂离子电池隔膜的安全性角度考虑，优选聚烯烃多微孔膜，进一步优选单层结构的聚烯烃多微孔膜，特别是优选单层聚乙烯或聚丙烯多微孔膜。

从锂离子电池的安全性和比容量角度考虑，作为基底材料的聚合物多微孔膜的厚度为6～40μm，优选为9～30μm。

二、涂层

由本发明公开的浆料组合物形成的涂层中，含有无机微粒、水溶性聚合物、非水溶性有机微粒。

其中，无机微粒与水溶性聚合物的质量比为90:10～99.99:0.01，优选为95:5～99.5:0.5，其主要是从锂离子电池隔膜用浆料组合物的稳定性角度考虑而优选。无机微粒与非水溶性有机微粒的质量比为60:40～99.9:0.1，优选为80:20～99:1。当无机微粒与非水溶性有机微粒的质量比低于60:40时，可能由于无机微粒的含量过低，涂层不能完全阻止基底层收缩，不能有效提高隔膜的热稳定性；当无机微粒与非水溶性有机微粒的质量比高于99.9:0.1，由于作为粘合剂的非水溶性有机微粒的含量过低，很难保证无机微粒的粘附性，将导致涂层从聚合物多微孔膜表面剥离或出现落粉现象。

由本发明公开的锂离子电池隔膜用浆料组合物形成的涂层厚度为0.5～20μm，优选1～10μm。当厚度小于0.5μm时，不能有效提高隔膜的热稳定性；当厚度大于20μm时，将导致隔膜的透气性变差，而且厚度较高时，相对来说，锂离子电池中的活性物质将降低，电池的比容量将下降。

三、锂离子电池隔膜

本发明公开的锂离子电池隔膜是采用涂布方式，将上述浆料组合物涂覆到聚合物多微孔膜的单面或双面，形成由无机微粒堆积而成的、具有多微孔结构的涂层，得到双层或三层膜。其中，聚合物多微孔膜主要作为涂层的支撑体，涂层能够有效提高隔膜的耐热性，从而提高锂离子电池的安全性。

将锂离子电池隔膜用浆料组合物涂布到聚合物多微孔膜表面的方法，只要是能够实现所需的涂层厚度、涂布均匀性则无特别限定。可选的方法有：凹版涂布法、微凹版涂布法、逆转棍涂布法、转印辊涂布法、浸涂法、棒涂法、挤压涂布法、丝网印刷、喷涂法等。

在本发明公开的锂离子电池隔膜中，涂层为隔膜厚度的5～70％，优选为10～60％，进一步优选为15～50％。当涂层厚度低于隔膜厚度的5％时，很难起到提高隔膜耐高温性的作用；而当涂层厚度高于隔膜厚度的70％时，将会导致隔膜的透气性能变差，最终影响隔膜的离子电导率。

需要说明的时，本发明公开锂离子电池隔膜用浆料组合物还可以用于锂离子电池正极和负极的涂覆，亦能起到提高锂离子电池安全性的目的。采用本发明公开的锂离子电池隔膜用浆料组合物对锂离子电池正极和负极进行涂覆后，得到的正极、负极、以及由其组装的锂离子电池也在本发明的保护范围内。

结合上述内容，本发明提供了以下优选实施例，主要的技术参数和效果列于表1中，详细说明如下：

实施例1

1、锂离子电池隔膜用浆料组合物

(1)无机微粒的水分散液

取1000gAl₂O₃在2500g水中浸润，采用球磨机将Al₂O₃细化至平均粒径为3μm的小尺寸微粒后，加入0.1g数均分子量为200的聚乙二醇，搅拌4h，得到Al₂O₃水分散液。

(2)非水溶性有机微粒

将0.09g数均分子量为1000000的聚丙烯酸溶于0.9gDMAc中，得到聚丙烯酸溶液；将0.91g数均分子量为5000的聚苯砜溶于9.1gDMAc中，得到聚苯砜溶液；将聚丙烯酸溶液与聚苯砜溶液混合均匀，形成油相；在搅拌条件下，将40g水快速加入到上述油相中，搅拌20min后，超滤除去DMAc，继续超滤浓缩至固含量为10％时，停止超滤，得到平均粒径为0.4μm、分散于水中的、以聚丙烯酸为壳、聚苯砜为核的核壳结构有机微粒。

(3)锂离子电池隔膜用浆料组合物

将上述无机微粒的水分散液和非水溶性有机微粒混合均匀，补加水至浆料组合物的固含量为10.01％，得到本实施例中的锂离子电池隔膜用浆料组合物。

本实施例中锂离子电池隔膜用浆料组合物制备完成后，放置20天后观察其仍保持很好的分散性，没有硬聚集现象，说明其具有良好的稳定性。

2、锂离子电池隔膜

采用上述浆料组合物，用浸涂法对40μm厚的PP/PE/PP三层膜进行单面涂覆，干燥后，得到本实施例的锂离子电池隔膜，其中涂层厚度为2μm，占隔膜厚度的5％。在150℃下，烘烤1h后，隔膜的热收缩率MD为3.5％，TD为0.2％，具有很好的热稳定性。

实施例2

1、锂离子电池隔膜用浆料组合物

(1)无机微粒的水分散液

取350gAl₂O₃在500g水中浸润，采用匀浆机将Al₂O₃细化至平均粒径为0.1μm的小尺寸微粒后，加入5g数均分子量为170000的聚乙烯醇，搅拌6h，得到Al₂O₃水分散液。

(2)非水溶性有机微粒

将8.33g数均分子量为170000的聚乙烯醇溶于138.8gDMAc中，得到聚乙烯醇溶液；将1.67g数均分子量为180000的聚酰胺溶于16.7gDMAc中，得到聚酰胺溶液；将聚乙烯醇溶液与聚酰胺溶液混合均匀，形成油相；在搅拌条件下，将400g水快速加入到上述油相中，搅拌30min后，超滤除去DMAc，继续超滤浓缩至固含量为10％时，停止超滤，得到平均粒径为0.3μm、分散于水中的、以聚乙烯醇为壳、聚酰胺为核的核壳结构有机微粒。

(3)锂离子电池隔膜用浆料组合物

将上述无机微粒的水分散液和非水溶性有机微粒混合均匀，补加水至浆料组合物的固含量为36.50％，得到本实施例中的锂离子电池隔膜用浆料组合物。

2、锂离子电池隔膜

采用上述浆料组合物，用棒涂法对12μm厚的PE单层膜进行单面涂覆，干燥后，得到本实施例的锂离子电池隔膜，其中涂层厚度为2μm，占隔膜厚度的14％。在150℃下，烘烤1h后，隔膜的热收缩率MD为1.3％，TD为0.7％，具有很好的热稳定性。

实施例3

1、锂离子电池隔膜用浆料组合物

(1)无机微粒的水分散液

取400gSiO₂在400g水中浸润，采用高速剪切机将SiO₂细化至平均粒径为0.4μm的小尺寸微粒后，加入0.5g数均分子量为1000的聚丙烯酸，搅拌2h，得到SiO₂水分散液。

(2)非水溶性有机微粒

将8.6g数均分子量为2000的聚丙烯酸溶于86gDMAc中，得到聚丙烯酸溶液；将21.4g数均分子量为50000的聚酰亚胺溶于142.7gDMAc中，得到聚酰亚胺溶液；将聚丙烯酸溶液与聚酰亚胺溶液混合均匀，形成油相；在搅拌条件下，将500g水快速加入到上述油相中，搅拌60min后，超滤除去DMAc，继续超滤浓缩至固含量为15％时，停止超滤，得到平均粒径为0.01μm、分散于水中的、以聚丙烯酸为壳、聚酰亚胺为核的核壳结构有机微粒。

(3)锂离子电池隔膜用浆料组合物

将上述无机微粒的水分散液和非水溶性有机微粒混合均匀，补加水至浆料组合物的固含量为43.05％，得到本实施例中的锂离子电池隔膜用浆料组合物。

2、锂离子电池隔膜

采用上述浆料组合物，用逆转棍涂布法对16μm厚的PP单层膜进行单面涂覆，干燥后，得到本实施例的锂离子电池隔膜，其中涂层厚度为10μm，占隔膜厚度的38％。在150℃下，烘烤1h后，隔膜的热收缩率MD为0.3％，TD为0％，具有很好的热稳定性。

实施例4

1、锂离子电池隔膜用浆料组合物

(1)无机微粒的水分散液

取280gAl₂O₃在300g水中浸润，采用高速剪切机将Al₂O₃细化至平均粒径为0.2μm的小尺寸微粒后，加入0.2g数均分子量为50000的羧甲基纤维素钠，搅拌8h，得到Al₂O₃水分散液。

(2)非水溶性有机微粒

将4.95g数均分子量为200的羧甲基纤维素钠溶于93gDMAc中，得到羧甲基纤维素钠溶液；将0.05g数均分子量为1000000的聚芳酯溶于1gDMAc中，得到聚芳酯溶液；将羧甲基纤维素钠溶液与聚芳酯溶液混合均匀，形成油相；在搅拌条件下，将300g水快速加入到上述油相中，搅拌30min后，超滤除去DMAc，继续超滤浓缩至固含量为10％时，停止超滤，得到平均粒径为0.1μm、分散于水中的、以羧甲基纤维素钠为壳、聚芳酯为核的核壳结构有机微粒。

(3)锂离子电池隔膜用浆料组合物

将上述无机微粒的水分散液和非水溶性有机微粒混合均匀，补加水至浆料组合物的固含量为28.52％，得到本实施例中的锂离子电池隔膜用浆料组合物。

2、锂离子电池隔膜

采用上述浆料组合物，用浸涂法对6μm厚的PE单层膜进行双面涂覆，干燥后，得到本实施例的锂离子电池隔膜，其中涂层厚度为14μm，占隔膜厚度的70％。在150℃下，烘烤1h后，隔膜的热收缩率MD为0.1％，TD为0.2％，具有很好的热稳定性。

实施例5

1、锂离子电池隔膜用浆料组合物

(1)无机微粒的水分散液

取500gSiO₂在300g水中浸润，采用高速剪切机将SiO₂细化至平均粒径为0.05μm的小尺寸微粒后，加入50g数均分子量为1000000的聚丙二醇，搅拌5h，得到SiO₂水分散液。

(2)非水溶性有机微粒

将70g数均分子量为240000的聚乙烯醇溶于1400gDMAc中，得到聚乙烯醇溶液；将30g数均分子量为270000的聚酰胺溶于150gDMAc中，得到聚酰胺溶液；将聚乙烯醇溶液与聚酰胺溶液混合均匀，形成油相；在搅拌条件下，将4000g水快速加入到上述油相中，搅拌60min后，超滤除去DMAc，继续超滤浓缩至固含量为10％时，停止超滤，得到平均粒径为0.5μm、分散于水中的、以聚乙烯醇为壳、聚酰胺为核的核壳结构有机微粒。

(3)锂离子电池隔膜用浆料组合物

将上述无机微粒的水分散液和非水溶性有机微粒混合均匀，补加水至浆料组合物的固含量为65.00％，得到本实施例中的锂离子电池隔膜用浆料组合物。

2、锂离子电池隔膜

采用上述浆料组合物，用挤压涂布法对20μm厚的PP单层膜进行单面涂覆，干燥后，得到本实施例的锂离子电池隔膜，其中涂层厚度为6μm，占隔膜厚度的23％。在150℃下，烘烤1h后，隔膜的热收缩率MD为2.1％，TD为0％，具有很好的热稳定性。

实施例6

1、锂离子电池隔膜用浆料组合物

(1)无机微粒的水分散液

取300gAl₂O₃在300g水中浸润，采用超声波分散机将Al₂O₃细化至平均粒径为0.7μm的小尺寸微粒后，加入3g数均分子量为240000的聚乙烯醇，搅拌4h，得到Al₂O₃水分散液。

(2)非水溶性有机微粒

将66.7g数均分子量为20000的聚丙二醇溶于445gDMAc中，得到聚丙二醇溶液；将133.3g数均分子量为100000的聚酰亚胺溶于1333gDMAc中，得到聚酰亚胺溶液；将聚丙二醇溶液与聚酰亚胺溶液混合均匀，形成油相；在搅拌条件下，将3000g水快速加入到上述油相中，搅拌30min后，超滤除去DMAc，继续超滤浓缩至固含量为15％时，停止超滤，得到平均粒径为0.4μm、分散于水中的、以聚丙二醇为壳、聚酰亚胺为核的核壳结构有机微粒。

(3)锂离子电池隔膜用浆料组合物

将上述无机微粒的水分散液和非水溶性有机微粒混合均匀，补加水至浆料组合物的固含量为50.30％，得到本实施例中的锂离子电池隔膜用浆料组合物。

2、锂离子电池隔膜

采用上述浆料组合物，用转印辊涂布法对20μm厚的PE单层膜进行单面涂覆，干燥后，得到本实施例的锂离子电池隔膜，其中涂层厚度为5μm，占隔膜厚度的20％。在150℃下，烘烤1h后，隔膜的热收缩率MD为2.3％，TD为1.6％，具有很好的热稳定性。

对比例1

1、锂离子电池隔膜用浆料组合物

在锂离子电池隔膜用浆料组合物中，除不含有聚乙烯醇外，其它与实施例2相同。本对比例中锂离子电池隔膜用浆料组合物的固含量为36.00％，涂布液制备完成后，放置4小时后观察其出现分层，并产生硬聚集，很难重新分散开，其稳定性较差。

2、锂离子电池隔膜

上述浆料组合物制备好后，立即用棒涂法对12μm厚的PE单层膜进行单面涂覆，干燥后，得到本实施例的锂离子电池隔膜，其中涂层厚度为2μm，占隔膜厚度的14％。在150℃下，烘烤1h后，隔膜的热收缩率MD为1.6％，TD为0.6％，具有很好的热稳定性。

对比例2

1、锂离子电池隔膜用浆料组合物

在锂离子电池隔膜用浆料组合物中，除不含有以聚丙二醇为壳、聚酰亚胺为核的核壳结构有机微粒外，其它与实施例6相同。本对比例中锂离子电池隔膜用浆料组合物的固含量为30.30％，放置20天后观察其仍保持很好的分散性，没有硬聚集现象，说明其具有良好的稳定性。

2、锂离子电池隔膜

采用上述浆料组合物，用转印辊涂布法对20μm厚的PE单层膜进行单面涂覆，干燥后，得到本实施例的锂离子电池隔膜，其中涂层厚度为5μm，占隔膜厚度的20％。在150℃下，烘烤1h后，隔膜的热收缩率MD为4.2％，TD为3.3％，具有很好的热稳定性。

表1

以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims

1.一种浆料组合物，其特征在于：包含如下质量份数的组份：

10～50质量份平均粒径为0.05～3μm的无机微粒，

0～5质量份的水溶性聚合物，

0.01～20质量份的非水溶性有机微粒，以及

35～90质量份的水；

2.根据权利要求1所述的一种浆料组合物，其特征在于：所述无机微粒为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO、ZrO₂、CeO₂、NiO、CaO、ZnO、Y₂O₃、Si₃N₄、Ti₂N₂、Ti₃N₄、BN、AlN、TiC、SiC、CaCO₃、BaTiO₃、BaSO₄、Al₂(SO₄)₃、Al(OH)₃、K₄TiO₄、MgSiO₃、CaSiO₃、SiS₂、SiPO₄或SnTiO₃中的一种或几种，优选Al₂O₃、SiO₂或TiO₂；所述无机微粒的平均粒径为0.1～1μm，优选为0.2～0.6μm。

3.根据权利要求1所述的一种浆料组合物，其特征在于：所述水溶性聚合物为主链和/或支链含有氨基、亚氨基、羧基或羟基中一种或几种亲水基团的聚合物。

4.根据权利要求3所述的一种浆料组合物，其特征在于：所述水溶性聚合物为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、纤维素、葡萄糖、淀粉或水解淀粉钠中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种浆料组合物，其特征在于：构成非水溶性有机微粒的核的非水溶性聚合物为聚苯砜、聚酰胺、聚芳酯或聚酰亚胺中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种浆料组合物，其特征在于：所述非水溶性有机微粒的壳为主链和/或支链含有氨基、亚氨基、羧基或羟基中一种或几种亲水基团的聚合物。

7.根据权利要求6所述的一种浆料组合物，其特征在于：所述非水溶性有机微粒的壳为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、纤维素、葡萄糖、淀粉或水解淀粉钠中的一种或几种。

8.根据权利要求1、5、6或7所述的一种浆料组合物，其特征在于：所述构成非水溶性有机微粒的核的非水溶性聚合物与构成非水溶性有机微粒的壳的聚合物的质量比为：10:1～1:100，优选为5:1～1:10。

9.根据权利要求1、3、4、5、6或7所述的一种浆料组合物，其特征在于：所述水溶性聚合物的数均分子量为200～1000000，优选为500～500000；所述的非水溶性聚合物的数均分子量为5000～1000000，优选为10000～500000；所述非水溶性有机微粒的壳的数均分子量为200～1000000，优选为500～500000。

10.根据权利要求1所述的一种浆料组合物，其特征在于：所述非水溶性有机微粒为棒状、球形、片状或椭球形，优选球状或椭球形；平均粒径为0.01～0.5μm，优选0.03～0.45μm。

11.根据权利要求1所述的一种浆料组合物，其特征在于：所述无机微粒与所述水溶性聚合物的质量比为90:10～99.99:0.01；所述无机微粒与所述非水溶性有机微粒的质量比为60:40～99.9:0.1。

12.根据权利要求1～11任一权利要求所述的一种浆料组合物，其特征在于：包含如下质量份数的组份：

20～40质量份平均粒径为0.05～3μm的无机微粒，

0.001～5质量份的水溶性聚合物，

0.1～5质量份的非水溶性有机微粒，以及

50-85质量份的水。

13.一种锂离子电池隔膜，其特征在于包含：

至少一个聚合物多微孔层；和

至少一个由权利要求1～11所述的浆料组合物形成的涂层。

14.根据权利要求13所述的一种锂离子电池隔膜，其特征在于：所述聚合物多微孔层为聚烯烃多微孔膜，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚氯乙烯中的一种或几种。

15.根据权利要求13所述的一种锂离子电池隔膜，其特征在于：所述聚合物多微孔层为聚环烯烃、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺或聚四氟乙烯中一种或几种树脂构成的多微孔膜、或所述树脂纤维编织而成的多微孔膜，或所述树脂纤维构成的无纺布多微孔膜。

16.根据权利要求13、14或15所述的一种锂离子电池隔膜，其特征在于：所述聚合物多微孔层为单层结构、双层结构、三层结构或多层结构。

17.根据权利要求13、14或15所述的一种锂离子电池隔膜，其特征在于：所述聚合物多微孔层的厚度为6～40μm，优选为9～30μm。

18.根据权利要求13、14或15所述的一种锂离子电池隔膜，其特征在于：所述浆料组合物形成的涂层厚度为0.5～20μm，优选1～10μm。

19.根据权利要求13、14或15所述的一种锂离子电池隔膜，其特征在于：将所述浆料组合物涂布到聚合物多微孔层表面形成涂层，所述涂层的厚度为电池隔膜厚度的5～70％，优选为10～60％。