CN103620820A - 二次电池用多孔膜、二次电池用隔板及二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种二次电池用多孔膜，其含有非导电性粒子及水溶性聚合物，其中，作为水溶性聚合物，使用含有烯属不饱和羧酸单体单元15重量%～50重量%、(甲基)丙烯酸酯单体单元30重量%～80重量%及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元0.5重量%～10重量%的共聚物。

Description

二次电池用多孔膜、二次电池用隔板及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用多孔膜、具有其的二次电池用隔板以及二次电池。
背景技术
在被实用化的电池中，锂二次电池显示高的能量密度，尤其是较多地用于小型电子设备用途。另外，锂二次电池除小型用途之外，还有望用于汽车。这种锂二次电池一般具有含有担载于集电体的电极合剂层(也称为电极活性物质层)的正极和负极、以及隔板和非水电解液。另外，前述电极合剂层通常含有平均粒径5μm～50μm左右的电极活性物质和电极合剂层用粘结剂。
正极和负极的电极合剂层通常在集电体上涂敷含有电极活性物质的粉末及溶剂的浆料组合物，使溶剂干燥而制作。另外，作为用于隔离正极和负极的隔板，通常使用厚度10μm～50μm左右的非常薄的隔板。而且，锂二次电池是经过电极和隔板的层压工序及切割为规定的电极形状的切割工序等工序制造的。
但是，在通过该一系列的制造工序的期间，电极活性物质从电极合剂层上脱落，一部分脱落的电极活性物质有时作为异物包含在电池内。这种异物的粒径为5μm～50μm左右，与隔板的厚度为同程度。因此，有时异物在被组装的电池内贯通隔板而引起短路。
另外，在电池的工作时，一般伴有发热，其结果，由拉伸聚乙烯树脂等拉伸树脂构成的隔板也被加热。由拉伸树脂构成的隔板即使在大概150℃以下的温度也容易收缩，容易产生电池的短路。另外，如钉子那样的锐利形状的突起物贯穿电池时(例如钉刺试验时)，存在瞬时发生短路、产生反应热、短路部扩大的倾向。
因此，为了解决这种问题，提出了在隔板的表面或隔板的内部设置含有无机填料等非导电性粒子的二次电池用多孔膜。通过在隔板上设置这种多孔膜，隔板的强度提高，安全性提高。
作为与如上所述的多孔膜有关的技术，已知有例如专利文献1及专利文献2中所记载的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2009/96528号
专利文献2:国际公开第2009/123168号
发明内容
发明所要解决的技术问题
目前，作为用于制造电极合剂层的浆料组合物的溶剂，一般使用有机溶剂。但是，在使用了有机溶剂的制造方法中，存在如下问题：有机溶剂的再利用需要费用，使用有机溶剂时需要确保安全性。因此，近年来，一直在研究使用水作为溶剂的制造方法。
通常，在锂二次电池内含有水时，有可能会因为电解而产生气体。因此，通常在使用水作为溶剂的情况下，在集电体上涂敷浆料组合物，通过干燥充分地除去水来制造电极。另外，为了进一步抑制水残留于锂二次电池内，尝试了在干燥室内进行将电池要素收容在壳体内等操作。具体而言，尝试了：准备电极、隔板及电解液等电池要素，对这些电池要素充分干燥将水出去之后，将该电池要素移至充分地进行了干燥的干燥室，在干燥室内进行电池的组装。
但是，设有多孔膜的隔板从干燥室的外部移至干燥室时，往往发生变形。具体而言，移至干燥室时，有时产生卷曲。这种卷曲有可能使电池制造的操作性降低。因此，期望开发抑制这种卷曲的技术。
另外，多孔膜有可能由于卷曲产生的内部应力而从隔板上剥离。因此，也期望提高多孔膜对隔板的密合强度。
本发明是鉴于上述的课题而完成的，其目的在于，提供一种二次电池用多孔膜、以及具有该二次电池用多孔膜的二次电池用隔板及二次电池，所述二次电池用多孔膜在从干燥室的外部移至内部时不易产生卷曲，对隔板的密合强度高。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人为了解决上述技术问题而进行了潜心研究，结果发现：二次电池用多孔膜中所含的水分量的变化是卷曲的原因之一；组合特定单体单元而得到的共聚物为水溶性，具有粘结力优异、且容易释放水的性质；以及使用了该共聚物的多孔膜在移至干燥室之前只要使水分量充分地减少，就可以抑制卷曲，完成了本发明。
即，本发明如下所述。
一种二次电池用多孔膜，其含有非导电性粒子及水溶性聚合物，其中，
所述水溶性聚合物是含有15重量%～50重量%的烯属不饱和羧酸单体单元、30重量%～80重量%的(甲基)丙烯酸酯单体单元及0.5重量%～10重量%的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。
如[1]所述的二次电池用多孔膜，其中，将所述多孔膜在恒温恒湿室(温度25℃、湿度50%)内保存1天时的所述多孔膜的水分量“W1”和
将所述多孔膜在干燥室(露点-60℃、湿度0.05%)内保存1天时的所述多孔膜的水分量“W2”满足
W1/W2≤2.5的关系。
如[1]或[2]所述的二次电池用多孔膜，其还含有玻璃化转变温度为-50℃～20℃的粘结剂。
如[3]所述的二次电池用多孔膜，其中，所述粘结剂为含有(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。
如[4]所述的二次电池用多孔膜，其中，所述粘结剂所含的所述共聚物中以“(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元”表示的重量比为1/99以上30/70以下。
如[1]～[5]中任一项所述的二次电池用多孔膜，其中，所述水溶性聚合物中的烯属不饱和羧酸单体为烯属不饱和单羧酸单体。
如[1]～[6]中任一项所述的二次电池用多孔膜，其中，所述水溶性聚合物的1重量%水溶液的粘度为0.1mPa.s～20000mPa.s。
一种二次电池用隔板，其具有有机隔板、以及
形成于所述有机隔板表面上的[1]～[7]中任一项所述的多孔膜。
一种二次电池，其具有正极、负极、隔板及电解液，其中，
所述隔板为[8]所述的二次电池用隔板。
发明效果
根据本发明，可以实现二次电池用多孔膜以及具有该二次电池用多孔膜的二次电池用隔板及二次电池，所述二次电池用多孔膜在从干燥室的外部转移至内部时不易产生卷曲，对隔板的密合强度高。
具体实施方式
下面，对本发明示出实施方式及例示物详细地进行说明，但本发明并不限定于以下所示的实施方式及例示物，可以在不超出本发明的权利要求及其均等范围的范围内任意地变更而实施。需要说明的是，在以下的说明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙烯酸。另外，(甲基)丙烯腈是指丙烯腈及甲基丙烯腈。而且，某种物质为水溶性是指：在25℃下将该物质0.5g溶解于100g的水时，不溶分低于0.5重量%。另一方面，某种物质为非水溶性是指：在25℃下将该物质0.5g溶解于100g的水时，不溶分为90重量%以上。
[1.二次电池用多孔膜]
本发明的二次电池用多孔膜(以下，有时称为“本发明的多孔膜”)是含有非导电性粒子及水溶性聚合物的膜。另外，本发明的多孔膜还可以含有多孔膜用粘结剂。
[1-1.非导电性粒子]
非导电性粒子为形成本发明的多孔膜的多孔结构的粒子。通常，非导电性粒子间的空隙成为本发明的多孔膜的孔。
作为非导电性粒子，可以使用无机粒子，也可以使用有机粒子。
无机粒子在溶剂中的分散稳定性优异，在用于制造本发明的多孔膜的浆料组合物(以下，有时称为“多孔膜用浆料组合物”)中不易沉淀，可以长时间维持均匀的浆料状态。其中，作为非导电性粒子的材料，优选电化学上稳定，而且适于与水溶性聚合物混合而制备多孔膜用浆料组合物的材料。从这种观点出发，作为非导电性粒子的无机材料，如果列举优选实例，可列举：氧化铝(氧化铝)、氧化铝的水合物(勃姆石(AlOOH)、水铝矿(Al(OH)3)、氧化硅、氧化镁(氧化镁)、氢氧化镁、氧化钙、氧化钛(二氧化钛)、BaTiO3、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物粒子；氮化铝、氮化硼等氮化物粒子；硅、钻石等共价键合结晶粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶粒子；滑石、蒙脱石等粘土微粒子等。其中，从电解液中的稳定性和电位稳定性的观点出发，优选氧化物粒子，其中，从吸水性低且耐热性(例如对180℃以上的高温的耐性)优异的观点出发，更优选氧化钛、氧化铝、氧化铝的水合物、氧化镁及氢氧化镁，特别优选氧化铝、氧化铝的水合物、氧化镁及氢氧化镁。
作为有机粒子，通常使用聚合物(聚合物)的粒子。就有机粒子而言，通过调整其表面的官能团的种类及量，可以控制其对水的亲和性，进而可以控制本发明的多孔膜中所含的水分量。作为非导电性粒子的有机材料，列举优选的实例时，可列举：聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等各种高分子化合物等。形成粒子的上述高分子化合物也可以使用混合物、改性体、衍生物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物、交联体等。另外，使用聚合物的粒子作为有机粒子时，其玻璃化转变温度优选高于20℃。有机粒子可以由2种以上的高分子化合物的混合物来形成。
非导电性粒子根据需要可以实施元素取代、表面处理、固溶体化等处理。另外，非导电性粒子可以在1个粒子中单独含有前述材料中的1种，也可以以任意的比率组合含有2种以上。而且，非导电性粒子可以组合使用由不同的材料形成的2种以上的粒子。
非导电性粒子的体积平均粒径D50通常为0.1μm以上、优选0.2μm以上，通常为5μm以下、优选2μm以下、更优选1μm以下。通过使用这种体积平均粒径D50的非导电性粒子，即使本发明的多孔膜的厚度变薄，也可以得到均匀的多孔膜，因此，可以提高电池的容量。需要说明的是，前述体积平均粒径D50表示在激光衍射法测定的粒度分布中从粒径小的一侧起进行计算的累积体积达到50%时的粒径。
非导电性粒子的BET比表面积例如优选为0.9m2/g以上，进一步优选为1.5m2/g以上。另外，从抑制非导电性粒子的凝聚，将多孔膜用浆料组合物的流动性适合化的观点出发，优选BET比表面积不过大，例如优选为150m2/g以下。
非导电性粒子的形状可以列举例如：球状、针状或棒状等柱状、鳞片状等板状、四针状(利用连结粒子形成的形状等)等形状。在使用无机粒子作为非导电性粒子的情况下，优选四针状(连结粒子)、板状。无机粒子提高具有前述形状，可以容易地确保多孔膜中的空隙率(气孔率)，可以确保充分的离子传导度。
[1-2.水溶性聚合物]
水溶性聚合物是分别以特定的比率含有烯属不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元和含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。在以水为溶剂制备多孔膜用浆料组合物的情况下，水溶性聚合物覆盖非导电性粒子而提高非导电性粒子的分散性，因此，可以得到均匀的多孔膜。另外，在本发明的多孔膜中，水溶性聚合物也具有连结非导电性粒子的功能。另外，由于水溶性聚合物的粘结力优异，所以，本发明的多孔膜不易从有机隔板上剥离。而且，该水溶性聚合物存在容易释放水的倾向，因此，可以在移至干燥室之前充分地减少本发明的多孔膜内的水分量，所以，可以抑制水分量的变化引起的多孔膜的变形。
烯属不饱和羧酸单体单元是指来自烯属不饱和羧酸单体的结构单元。烯属不饱和羧酸单体单元含有非导电性粒子及提高对有机隔板的密合性的羧基(-COOH基)，是强度高的结构单元。所以，可以提高本发明的多孔膜对隔板的密合强度，或使本发明的多孔膜的强度提高。
作为烯属不饱和羧酸单体，可列举例如：烯属不饱和单羧酸及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。作为烯属不饱和单羧酸的实例，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。作为烯属不饱和单羧酸的衍生物的实例，可列举：2-乙基丙烯酸、异丁烯酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。作为烯属不饱和二羧酸的实例，可列举：马来酸、富马酸、衣康酸等。作为烯属不饱和二羧酸的酸酐的实例，可列举：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。作为烯属不饱和二羧酸的衍生物的实例，可列举：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸等，马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯等。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和单羧酸。这是因为，可以进一步提高水溶性聚合物对水的分散性。需要说明的是，烯属不饱和羧酸单体可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
水溶性聚合物所含的烯属不饱和羧酸单体单元的比例通常为15重量%以上、优选20重量%以上、更优选25重量%以上，通常为50重量%以下、优选45重量%以下、更优选40重量%以下。通过烯属不饱和羧酸单体单元的比例为前述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物对水的溶解性。另外，通过其为上限值以下，可以提高本发明的多孔膜和有机隔板的密合性。通常，水溶性聚合物所含的烯属不饱和羧酸单体单元的比例与在制造水溶性聚合物所使用的烯属不饱和羧酸单体占总单体的比例(进料比)相同。
(甲基)丙烯酸酯单体单元是指来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元。但是，在(甲基)丙烯酸酯单体中，那些含有氟的单体被分类于含氟(甲基)丙烯酸酯单体，而与(甲基)丙烯酸酯单体相区别。由于(甲基)丙烯酸酯单体单元的强度高，所以，可以使水溶性聚合物的分子稳定化。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂基酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯等甲基丙烯酸烷基酯等。需要说明的是，这些物质可以使用仅1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
水溶性聚合物所含的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例通常为30重量%以上、优选35重量%以上、更优选40重量%以上，通常为80重量%以下、优选75重量%以下、更优选70重量%以下。通过(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为前述范围的下限值以上，可以提高本发明的多孔膜和有机隔板的密合性。另外，通过其为上限值以下，可以抑制本发明的多孔膜在电解液中的溶胀性，提高本发明的二次电池用隔板(以下，有时称为“本发明的隔板”)的离子传导性。通常，水溶性聚合物所含的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例与在制造水溶性聚合物时所使用的(甲基)丙烯酸酯单体占总单体的比例(进料比)相同。
含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元为来自含氟(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元。通过含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元，水溶性聚合物可以发生弹性形变，所以，可以提高本发明的多孔膜的强度，另外，可以缓和因水分量的变化而产生的应力，防止卷曲的产生。
作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体，可列举例如下述式(I)表示的单体。
[化学式1]
在前述式(I)中，R1表示氢原子或甲基。
在前述式(I)中，R2表示含有氟原子的烃基。烃基的碳数通常为1以上，通常为18以下。另外，R2所含的氟原子数目可以为1个，也可以为2个以上。
如果列举式(I)表示的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的实例，可列举：(甲基)丙烯酸氟化烷基酯、(甲基)丙烯酸氟化芳基酯、(甲基)丙烯酸氟化芳烷基酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸氟化烷基酯。作为这种单体的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸β-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,9H-全氟-1-壬酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,11H-全氟十一烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸3[4[1-三氟甲基-2,2-双[双(三氟甲基)氟甲基]乙炔基氧基]苯酰氧基]2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯等。需要说明的是，这些物质可以使用仅1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
水溶性聚合物所含的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例通常为0.5重量%以上，优选1重量%以上，通常为10重量%以下、优选5重量%以下。含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为前述范围的下限值以上时，可以提高本发明的多孔膜的离子传导性。另外，该比例为前述范围的上限值以下时，可以提高本发明的多孔膜对有机隔板的密合性。通常，水溶性聚合物所含的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例与在制造水溶性聚合物时所使用的含氟(甲基)丙烯酸酯单体占总单体的比例(进料比)相同。
只要不显著地损害本发明的效果，水溶性聚合物可以含有上述的烯属不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的结构单元。这种结构单元是来自可以与烯属不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体或含氟(甲基)丙烯酸酯单体节能型共聚的单体的结构单元。
作为前述可以共聚的单体，可列举例如：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上的碳-碳双键的羧酸酯单体；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物单体；乙烯、丙烯等烯烃类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类单体；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类单体；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物单体等。需要说明的是，前述可以共聚的单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
在水溶性聚合物中，烯属不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的结构单元的比例优选为0重量%～10重量%，更优选为0重量%～5重量%。
水溶性聚合物的重均分子量优选为100以上、更优选500以上、特别优选1000以上，优选为500000以下、更优选250000以下、特别优选150000以下。通过将水溶性聚合物的重均分子量设定为上述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物的强度而形成稳定的多孔膜，因此，可以改善例如非导电性粒子的分散性及二次电池的高温保存特性等。另外，通过将该中均分子量设定为上述范围的上限值以下，可以软化水溶性聚合物，因此，可以改善例如本发明的多孔膜对有机隔板的密合性等。需要说明的是，水溶性聚合物的重均分子量可以利用GPC(凝胶渗透色谱法)，将在二甲基甲酰胺的10体积%水溶液中溶解0.85g/ml的硝酸钠得到的溶液作为展开溶剂，以聚苯乙烯换算的值的形式求出。
水溶性聚合物的玻璃化转变温度通常为0℃以上、优选5℃以上，通常为100℃以下、优选50℃以下。由于水溶性聚合物的玻璃化转变温度为上述范围，从而可以兼顾本发明的多孔膜的密合性和柔软性。需要说明的是，水溶性聚合物的玻璃化转变温度可以通过组合各种单体而调整。
水溶性聚合物做成1重量%水溶液时的粘度优选为0.1mPa.s以上、更优选1mPa.s以上、特别优选10mPa.s以上，优选为20000mPa.s以下、更优选10000mPa.s以下、特别优选5000mPa.s以下。通过将前述粘度设定为上述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物的强度并使本发明的多孔膜的耐久性提高，或提高多孔膜用浆料组合物的稳定性。另外，通过设定为上限值以下，可以改善多孔膜用浆料组合物的涂敷性，并提高本发明的多孔膜与有机隔板的密合强度。前述粘度可以通过例如水溶性聚合物的分子量来调整。需要说明的是，前述粘度为使用E型粘度计、在25℃下以60rpm的转速进行测定时得到的值。
作为水溶性聚合物的制造方法，可以将例如含有上述的烯属不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体及含氟(甲基)丙烯酸酯单体的单体组合物在水性溶剂中进行聚合而制造。
作为水性溶剂，可列举例如：水；二丙酮醇、γ-丁内酯等酮类；乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类；丙二醇单甲基醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇叔丁基醚、丁基溶纤剂、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基丙醚、三乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚等二醇醚类；1,3-二氧戊环、1,4-二氧戊环、四氢呋喃等醚类等。其中，水没有可燃性，因此特别优选。需要说明的是，可以使用水作为主溶剂，并混合上述记载的水以外的水性溶剂来使用。
聚合方法没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。作为聚合方法，例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种方法都可以使用。
由此，可得到通常在水性溶剂中溶解水溶性聚合物而得到的水溶液。可以从这样得到的水溶液中取出水溶性聚合物。通常使用溶解于水性溶剂的状态的水溶性聚合物制造多孔膜用浆料组合物，使用该多孔膜用浆料组合物制造本发明的多孔膜。
由于在水性溶剂中含有水溶性聚合物的前述水溶液通常为酸性，因此，可以根据需要将水溶液进行碱化、使pH为pH7～pH13。由此可以使水溶液的适用性提高，另外，可以改善多孔膜用浆料组合物的涂敷性。作为碱化达到pH7～pH13的方法，可列举例如：将氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱金属水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化镁水溶液等碱土金属水溶液、氨水溶液等碱水溶液进行混合的方法。需要说明的是，前述水溶液可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。在此，作为混合的水溶液，优选氨水溶液。这是因为，在制造多孔膜用浆料组合物、涂敷该浆料组合物并使其干燥而形成多孔膜的情况下，可以减少残存于该形成的多孔膜中的水分量。
水溶性聚合物的量相对于非导电性粒子100重量份通常为0.1重量份以上、优选0.5重量份以上、更优选1重量份以上，通常为10重量份以下、优选5重量份以下。通过水溶性聚合物的量为前述范围的下限值以上，可以提高对本发明的多孔膜的有机隔板的密合性。另外，通过设为上限值以下，可以提高本发明的多孔膜的离子传导性。
[1-3.粘结剂]
本发明的多孔膜根据需要可以含有粘结剂。粘结剂起到维持本发明的多孔膜的机械强度的作用。作为粘结剂，通常使用非水溶性的聚合物，其中，优选非水溶性的粒子状聚合物(以下，有时称为“非水溶性粒子状聚合物”)。
非水溶性粒子状聚合物等粘结剂优选含有(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。含有(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的粘结剂在氧化还原上稳定，容易得到高寿命的电池。另外，通过将含有这些结构单元的丙烯酸酯用作粘结剂，本发明的多孔膜的柔软性提高，由此，在切开时或卷绕时可以抑制非导电性粒子从本发明的多孔膜上脱落。
(甲基)丙烯腈单体单元是指来自(甲基)丙烯腈的结构单元。需要说明的是，粘结剂作为(甲基)丙烯腈单体单元，可以仅含有来自丙烯腈的结构单元，也可以仅含有来自甲基丙烯腈的结构单元，还可以以任意比率组合含有来自丙烯腈的结构单元和来自甲基丙烯腈的结构单元的两者。
(甲基)丙烯酸酯单体单元是指来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。列举(甲基)丙烯酸酯的实例时，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上的碳-碳双键的羧酸酯类等。需要说明的是，粘结剂作为(甲基)丙烯酸酯单体单元，可以含有仅1种，也可以以任意的比率组合含有2种以上。
粘结剂含有(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的情况，(甲基)丙烯腈单体单元相对于(甲基)丙烯酸酯单体单元的重量比(“(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元”表示的重量比)优选为1/99以上，更优选5/95以上，另外，优选为30/70以下，更优选25/75以下。前述重量比为前述范围的下限值以上时，防止通过在本发明的二次电池中粘结剂在电解液中溶胀而离子传导性降低，可以抑制速率特性的降低。另外，通过前述重量比为前述范围的上限值以下，可以防止粘结剂的强度降低引起的本发明的多孔膜的强度降低。通常，粘结剂所含的(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例与在制造粘结剂时所使用的(甲基)丙烯腈单体及(甲基)丙烯酸酯单体占总单体的比例(进料比)相同。
另外，粘结剂优选具有交联性基团。通过具有交联性基团，可以使粘结剂彼此、或水溶性聚合物和粘结剂交联，所以，可以抑制本发明的多孔膜溶解于电解液或溶胀，可以实现坚韧且柔软的多孔膜。
作为交联性基团，通常使用通过热而产生交联反应的热交联性基团。列举交联性基团的实例时，可列举：环氧基、N-羟甲基酰胺基、噁唑啉基、烯丙基等，其中，由于容易调节交联及交联密度，因此，优选环氧基及烯丙基。需要说明的是，交联性基团的种类可以为1种，也可以为2种以上。
交联性基团在粘结剂的制造时可以通过将含有交联性基团的单体进行共聚而导入粘结剂中，也可以使用具有交联性基团的化合物(交联剂)并利用惯用的改性方法而导入粘结剂中。例如，热交联性的交联性基团在制造粘结剂时，通过将提供(甲基)丙烯腈单体单元的单体、提供(甲基)丙烯酸酯单体的单体、含有热交联性的交联基的单体、以及根据需要可以与它们共聚的其它单体进行共聚，可以导入粘结剂中。
粘结剂具有交联性基团的情况，通常，粘结剂含有具有交联性基团的结构单元(以下，适当称为“交联性单体单元”)。粘结剂所含的具有交联性基团的结构单元的种类可以为1种，也可以为2种以上。如果列举与交联性单体单元对应的单体或交联剂的实例，可列举以下单体。
作为含有环氧基的单体，可列举例如含有碳-碳双键及环氧基的单体、含有卤原子及环氧基的单体等。
作为含有碳-碳双键及环氧基的单体，可列举例如：乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚、邻烯丙基苯基缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚；丁二烯单环氧化物、氯丁烯单环氧化物、4,5-环氧基-2-戊烯、3,4-环氧基-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧基-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧基-1-丁烯、1,2-环氧基-5-己烯、1,2-环氧基-9-癸烯等链烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-庚烯酸酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类等。
作为具有卤原子及环氧基的单体，可列举例如：环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷、环氧氟丙烷、β-甲基环氧氯丙烷等环氧卤丙烷；对氯苯乙烯氧化物；二溴苯基缩水甘油基醚等。
作为含有N-羟甲基酰胺基的单体，可列举例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类等。
作为含有噁唑啉基的单体，可列举例如：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。
作为含有烯丙基的单体，可列举例如：烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯等。
另外，作为交联剂，可使用例如有机过氧化物、通过热或光而发挥效果的交联剂等。需要说明的是，交联剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。其中，在含有热交联性的交联性基团方面，优选有机过氧化物及通过热而发挥效果的交联剂。
作为有机过氧化物，可列举例如：甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物类；1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化缩酮类；叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢等过氧化氢类；二异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、α,α’双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯等二烷基过氧化物类；辛酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物等二酰基过氧化物类；过氧化二碳酸酯等过氧化酯类等。需要说明的是，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。其中，从交联后的树脂的性能方面考虑，优选二烷基过氧化物，烷基的种类优选根据成形温度而变化。
作为通过热而发挥效果的交联剂(固化剂)，可以使用能够通过加热进行交联反应的物质。作为通过热而发挥效果的交联剂，可列举例如：二胺、三胺或其以上的脂肪族多元胺、脂环族多元胺、芳香族多元胺双叠氮、酸酐、二醇、多元酚、聚酰胺、二异氰酸酯、聚异氰酸酯等。作为具体的实例，可列举：六亚甲基二胺、三亚甲基四胺、二亚甲基三胺、四亚甲基五胺等脂肪族多元胺类；二氨基环己烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷；1,3-(二氨基甲基)环己烷、
Figure BDA0000445856860000141
烷二胺、异佛尔酮二胺、N-氨基乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷等脂环族多元胺类；4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、4,4’-二氨基二苯基砜、间苯二胺等芳香族多元胺类；4,4-双叠氮亚苄基(4-甲基)环己酮、4,4’-二叠氮查尔酮、2,6-双(4’-叠氮亚苄基)环己酮、2,6-双(4’-叠氮亚苄基)-4-甲基-环己酮、4,4’-二叠氮二苯基砜、4,4’-二叠氮二苯基甲烷、2,2’-二叠氮茋等双叠氮类；邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、纳迪克酸酐、1,2-环己烷二羧酸、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性降冰片烯树脂等酸酐类；1,3’-丁二醇、1,4’-丁二醇、氢醌二羟基二乙基醚、三环癸烷二甲醇等二醇类；1,1,1-三羟甲基丙烷等三醇类；酚醛树脂、甲酚醛树脂等多元酚类；三环癸烷二醇、二苯基硅烷二醇、乙二醇及其衍生物、二乙二醇及其衍生物、三乙二醇及其衍生物等多元醇类；尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-11、尼龙-612、尼龙-12、尼龙-46、甲氧基甲基化聚酰胺、聚六亚甲基二胺对苯二甲酰胺、聚六亚甲基间苯二甲酰胺等聚酰胺类；六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯类；二异氰酸酯类的二聚物或三聚物、二异氰酸酯类加成于二醇类或三醇类等得到的聚异氰酸酯类；利用嵌段剂保护异氰酸酯部而得到的嵌段化异氰酸酯类等。需要说明的是，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。其中，根据多孔膜的强度、密合性优异等理由，优选芳香族多元胺类、酸酐类、多元酚类、多元醇类，其中，特别优选4,4-二氨基二苯基甲烷(芳香族多元胺类)、马来酸酐改性降冰片烯树脂(酸酐)、多元酚类等。
通过光而发挥效果的交联剂(固化剂)可列举例如通过照射g线、h线、i线等紫外线、远紫外线、x射线、电子线等活化射线，与粘结剂进行反应，生成交联化合物的光反应性物质，可列举例如芳香族双叠氮化合物、光产胺剂、光产酸剂等。
作为芳香族双叠氮化合物的具体例，作为代表例可列举：4,4’-二叠氮查尔酮、2,6-双(4’-叠氮亚苄基)环己酮、2,6-双(4’-叠氮亚苄基)4-甲基环己酮、4,4’-二叠氮二苯基砜、4,4’-二叠氮二苯甲酮、4,4’-二叠氮二苯基、2,7-二叠氮芴、4,4’-二叠氮苯基甲烷等。需要说明的是，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为光胺发生剂的具体例，可列举芳香族胺或脂肪族胺的邻硝基苄氧基羰基氨基甲酸酯、2,6-二硝基苄氧基羰基氨基甲酸酯或α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄氧基羰基氨基甲酸酯体等。更具体而言，可列举例如：苯胺、环己基胺、哌啶、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、1,3-(二氨基甲基)环己烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、苯二胺等邻硝基苄氧基羰基氨基甲酸酯体。需要说明的是，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
光产酸剂是通过照射活化射线而解裂，生成布朗斯台德酸或路易斯酸等酸的物质。作为其实例，可列举：鎓盐、卤化有机化合物、醌二叠氮化合物、α,α-双(磺酰基)二偶氮甲烷类化合物、α-羰基-α-磺酰基-二偶氮甲烷类化合物、砜化合物、有机酸酯化合物、有机酸酰胺化合物、有机酸酰亚胺化合物等。需要说明的是，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
粘结剂具有交联性基团的情况，粘结剂中交联性单体单元的存在量相对于(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的总计量100重量份优选为0.01重量份以上、更优选0.05重量份以上，另外，优选为5重量份以下、更优选4重量份以下、特别优选3重量份以下。设定为前述范围的下限值以上时，可以提高本发明的多孔膜的强度、防止本发明的多孔膜在电解液中溶胀而降低二次电池的速率特性。另外，设定为前述范围的上限值以下时，可以防止交联反应过度地进行引起的本发明的多孔膜的柔软性的降低。通常，粘结剂所含的交联性单体单元的比例与在制造粘结剂时使用的与交联性单体单元对应的单体或交联剂占总单体的比例(进料比)相同。
而且，除上述的结构单元(即(甲基)丙烯腈单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元及交联性基团单体单元)之外，粘结剂可以含有任意的结构单元。列举对应于这些结构单元的单体的实例时，可列举：苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物；丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等酰胺类单体等。需要说明的是，粘结剂可以仅含有1种这些结构单元，也可以以任意的比率组合含有2种以上这些结构单元。但是，从显著地发挥含如上所述的(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的优点的观点出发，优选任意的结构单元的量少，特别优选不含有任意的结构单元。
粘结剂的重均分子量通常大于水溶性聚合物的重均分子量，优选为10000以上、更优选20000以上，优选为500000以下、更优选200000以下。粘结剂的重均分子量在上述范围时，容易使本发明的多孔膜的强度及非导电性粒子的分散性为良好。
粘结剂的体积平均粒径D50优选为0.01μm以上，另外，优选为0.5μm以下，更优选0.2μm以下。通过使粘结剂的体积平均粒径D50为前述范围的下限值以上，可以较高地维持本发明的多孔膜的多孔性而抑制多孔膜的电阻，良好地保持电池物性。另外，通过使其为前述范围的上限值以下，可以增多非导电性粒子和粘结剂的粘接点而提高粘结性。
粘结剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50℃以上，更优选-40℃以上，特别优选为-30℃以上，另外，优选为20℃以下，更优选为15℃以下，特别优选为5℃以下。通过前述玻璃化转变温度(Tg)为前述范围，可以提高本发明的多孔膜的柔软性，提高隔板的耐弯曲性，降低本发明的多孔膜裂开导致的不良率。另外，也可以抑制将本发明的多孔膜及隔板卷绕成卷时或卷绕时产生裂缝及缺损。需要说明的是，粘结剂的玻璃化转变温度可以通过组合各种单体而调整。
粘结剂的量相对于非导电性粒子100重量份通常为0.1重量份以上、优选0.2重量份以上、更优选0.5重量份以上，通常为20重量份以下、优选15重量份以下、更优选10重量份以下。通过将粘结剂的量设定为前述范围的下限值以上，可以提高本发明的多孔膜的强度。另外，通过设定为前述范围的上限值以下，可以抑制本发明的多孔膜的透气度而使二次电池的速率特性良好。另外，将粘结剂的量设定为前述范围，在可以维持非导电性粒子之间的粘结性及对有机隔板的粘结性方面、可以维持多孔膜的柔软性方面、以及可以抑制阻碍Li的移动而增大二次电池的电阻方面也具有意义。
水溶性聚合物与粘结剂的重量比(水溶性聚合物/粘结剂)优选为0.01以上，更优选0.1以上，另外，优选为1.5以下，更优选1.0以下。通过前述重量比为前述范围的下限值以上，可以使非导电性粒子的分散性和多孔膜的强度提高，通过设定为上限值以下，可以使多孔膜用浆料组合物的稳定提高。
粘结剂的制造方法没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等任一种方法。其中，由于可以在水中进行聚合，可以直接作为多孔膜用浆料组合物的材料使用，所以，优选乳液聚合法及悬浮聚合法。另外，制造粘结剂时，优选在其反应体系中含有分散剂。分散剂可以采用在通常的合成中所使用的分散剂。作为具体例，可列举：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、四十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸盐；月桂酸钠等脂肪酸盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸酯钠盐、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠盐等乙氧基硫酸酯盐；链烷磺酸盐；烷基醚磷酸酯钠盐；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂基酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子性乳化剂；明胶、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚合度700以上且皂化度75%以上的聚乙烯基醇等水溶性高分子；等。需要说明的是，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。其中，优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、四倍十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐，从耐氧化性优异的方面考虑，进一步优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐。分散剂的量可以任意地设定，相对于单体总量100重量份，通常为0.01重量份～10重量份左右。
[1-4.其它成分]
除上述的成分之外，本发明的多孔膜可以含有任意成分。任意成分可以使用不会过度对本发明的二次电池中的电池反应产生不良影响的物质。另外，任意成分的种类可以为1种，也可以为2种以上。
[1-5.多孔膜的制造方法]
本发明的多孔膜可以如下制造：例如在适当的涂敷基材表面涂敷多孔膜用浆料组合物而形成涂膜，并且从形成的涂膜除去水。
多孔膜用浆料组合物含有非导电性粒子、水溶性聚合物及水、以及根据需要的粘结剂等成分。通常，在多孔膜用浆料组合物中，一部分水溶性聚合物溶解于水，但其它一部分水溶性聚合物吸附于非导电性粒子的表面，由此，非导电性粒子用水溶性聚合物的层(分散稳定层)包覆而提高非导电性粒子的水中的分散性。
水在多孔膜用浆料组合物中起到溶剂的作用。在多孔膜用浆料组合物中，非导电性粒子在水中不易凝聚且良好地分散。
多孔膜用浆料组合物所含的水量通常可以在使得多孔膜用组合物具有如下粘度的水量范围内任意设定，所述粘度不会损害制造本发明的多孔膜时的操作性。具体而言，按照使多孔膜用浆料组合物的固体成分浓度通常达到20重量%～50重量%的方式设定水量。
多孔膜用浆料组合物可以含有粘度调整剂。通过含有粘度调整剂，可以使多孔膜用浆料组合物的粘度为所期望的范围，提高非导电性粒子的分散性，或提高多孔膜用浆料组合物的涂敷性。
作为粘度调整剂，优选使用水溶性的多糖。作为多糖，可列举例如：天然类高分子、纤维素半合成类高分子等。需要说明的是，粘度调整剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为天然类高分子，可列举例如来自植物或动物的多糖及蛋白质等。另外，根据情况，也可以例示进行了利用微生物等进行的发酵处理、或利用热进行了处理的天然类高分子。这些天然类高分子可以分类为植物系天然类高分子、动物系天然类高分子及微生物系天然类高分子等。
作为植物系天然类高分子，可列举例如：阿拉伯树胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、角豆胶、刺梧桐胶、卡拉胶、果胶、琼脂、榅桲籽(榅桲)、海藻胶(褐藻提取物)、淀粉(来自稻米、玉米、马铃薯、小麦等的淀粉)、甘草等。另外，作为动物系天然类高分子，可列举例如：骨胶原、酪蛋白、白蛋白、明胶等。而且，作为微生物系天然类高分子，可列举：黄原胶、葡聚糖、琥珀葡聚糖、支链淀粉(pullulan)等。
纤维素半合成类高分子可以分类为非离子性、阴离子性及阳离子性。
作为非离子性纤维素半合成类高分子，可列举例如：甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素等烷基纤维素；羟乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素硬脂氧基醚、羧甲基羟乙基纤维素、烷基羟乙基纤维素、壬基酚聚醚基羟乙基纤维素等羟基烷基纤维素等。
作为阴离子性纤维素半合成类高分子，可列举利用各种衍生基团对上述的非离子性纤维素半合成类高分子进行了取代而得到的烷基纤维素以及其钠盐及铵盐等。列举具体例时，可列举：纤维素硫酸钠、甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及它们的盐等。
作为阳离子性纤维素半合成类高分子，可列举例如：低氮羟乙基纤维素二甲基二烯丙基氯化铵(POLYQUATERNIUM-4)、氯化O-[2-羟基-3-(三甲基铵基)丙基]羟乙基纤维素(POLYQUATERNIUM-10)、氯化O-[2-羟基-3-(月桂基二甲基铵基)丙基]羟乙基纤维素(POLYQUATERNIUM-24)等。
其中，从可以取得阳离子性、阴离子性或两性的特性方面考虑，优选纤维素半合成类高分子、其钠盐及其铵盐。而且，其中，从非导电性粒子分散性的观点出发，特别优选阴离子性的纤维素半合成类高分子。
另外，纤维素半合成类高分子的醚化度优选为0.5以上、更优选0.6以上，优选为1.0以下、更优选0.8以下。在此，醚化度是指纤维素中每个无水葡萄糖单元1个的羟基(3个)中被取代为羧甲基等而得到的取代体的取代度。醚化度理论上可以取0～3的值。醚化度在上述范围的情况，纤维素半合成类高分子吸附于非导电性粒子的表面，并且也表现出对水的相容性，因此，分散性优异，可以将非导电性粒子微分散至一次粒子水平。
而且，使用高分子(包括聚合物)作为粘度调整剂时，由利用乌伯娄德粘度计求出的特性粘度算出的粘度调整剂的平均聚合度优选为500以上、更优选1000以上、特别优选1000以上，优选为2500以下、更优选2000以下、特别优选1500以下。粘度调整剂的平均聚合度有时对多孔膜用浆料组合物的流动性及多孔膜的膜均匀性、以及工序上的工艺产生影响。通过使平均聚合度为前述范围，可以使多孔膜用浆料组合物的长期稳定性提高，可以在进行涂布时不产生凝聚物且不产生厚度不均。
多孔膜用浆料组合物含有粘度调整剂时，粘度调整剂的量相对于非导电性粒子100重量份通常为0.1重量份以上、优选0.2重量份以上，通常为10重量份以下、优选7重量份以下、更优选5重量份以下。通过使粘度调整剂的量为前述范围，可以使多孔膜用浆料组合物的粘度为容易使用的优选范围。另外，粘度调整剂通常也包含在本发明的多孔膜中。通过使粘度调整剂的量为前述范围的下限值以上，可以提高本发明的多孔膜的强度，另外，通过使其为上限值以下，可以使本发明的多孔膜的柔软性变得良好。
除上述的成分之外，多孔膜用浆料组合物可以含有任意成分。任意成分可以使用不会过度对二次电池中的电池反应产生不良影响的物质。另外，任意成分的种类可以为1种，也可以为2种以上。
作为任意成分，可列举例如：分散剂、电解液分散抑制剂等。
作为分散剂，可例示：阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、聚合物化合物。分散剂的具体种类通常根据使用的非导电性粒子来选择。
另外，多孔膜用浆料组合物可以含有例如烷基类表面活性剂、硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过含有表面活性剂，可以防止涂敷多孔膜用浆料组合物时的凹陷，或使多孔膜的平滑性提高。作为表面活性剂的量，优选对电池特性不产生影响的范围，在本发明的多孔膜中，优选为达到10重量%以下的量。
另外，多孔膜用浆料组合物可以含有例如气相二氧化硅、气相氧化铝等体积平均粒径低于100nm的纳米微粒子。通过含有纳米微粒子，可以控制多孔膜用浆料组合物的触变性，而且，其中可以使本发明的多孔膜的平衡性提高。
而且，只要不明显损害本发明的效果，多孔膜用浆料组合物可以含有水以外的溶剂。可以含有例如丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、二甲苯、环己酮等。
在多孔膜用浆料组合物中，由于非导电性粒子的分散性高，所以，可以容易地降低粘度。从制造本发明的多孔膜时涂敷性良好的观点出发，多孔膜用浆料组合物的具体粘度优选为10mPa.s～2000mPa.s。需要说明的是，上述粘度为使用E型粘度计，在25℃下以60rpm的转速测定时得到的值。
多孔膜用浆料组合物的制造方法没有特别限定。通常，多孔膜用浆料组合物是将上述的非导电性粒子、水溶性聚合物、水、以及根据需要使用的粘结剂等任意成分进行混合而得到的。对混合顺序没有特别限制。另外，对混合方法也没有特别限制。通常，为了使非导电性粒子快速地分散，使用分散机作为混合装置进行混合。
分散机优选可以均匀地分散及混合上述成分的装置。如果列举实例，可列举：球磨机、混砂机、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均质机、行星式混合器等。其中，从可以增加高的分散剪切力方面考虑，特别优选珠磨机、辊磨机、FILMICS等高分散装置。
多孔膜用浆料组合物中，由于非导电性粒子的分散性良好，因此，以很小的能量就能够解开非导电性粒子的凝聚。因此，可以在短的时间内使非导电性粒子分散。另外，即使不施加大的力，也可以使非导电性粒子分散，所以，不必对非导电性粒子施加过多的能量，还可以防止非导电性粒子被无意义地破碎而导致粒径发生变化。
涂敷基材是形成多孔膜用浆料组合物的涂膜的对象部件。对涂敷基材没有限制。例如，可以在剥离膜的表面上形成多孔膜用浆料组合物的涂膜，由该涂膜中除去水而形成本发明的多孔膜，从剥离膜上剥下本发明的多孔膜。但是，从通常省略剥离本发明的多孔膜的工序而提高制造效率的观点出发，使用电池要素作为涂敷基材。作为这种电池要素的具体例，可列举有机隔板等。
对在涂敷基材的表面上形成多孔膜用浆料组合物的涂膜的方法没有限制，可以利用例如涂敷法、浸渍法等来进行。其中，从容易控制本发明的多孔膜厚度方面考虑，优选涂敷法。作为涂敷法，可列举例如：刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、刷涂法等方法。其中，在可得到均匀的多孔膜方面，优选浸渍法及凹版法。
对从涂膜中除去水的方法也没有限制，通常通过干燥来除去水。作为干燥方法，可列举例如利用暖风、热风、低湿风等风进行的干燥、真空干燥、通过照射(远)红外线或电子线等进行的干燥法等。
干燥温度设定为水气化而从涂膜中被除去的温度。粘结剂具有热交联性基团时，优选在该热交联性基团发生交联反应的温度以上的高温下进行干燥。由此，可以同时进行来自涂膜的水的除去和交联，因此，可以减少工序数而使制造效率提高。通常在40℃～120℃下使其干燥。
在制造本发明的多孔膜时，除上述的涂敷工序及干燥工序之外，可以进一步进行其它工序。可以使用例如金属模压或辊压等进行加压处理。由此，可以使涂敷基材和本发明的多孔膜的密合性提高。在使用有机隔板等作为涂敷基材的情况下，这种加压处理特别有用。但是，过度地进行加压处理时，有可能损害本发明的多孔膜的空隙率，因此，优选适当地控制压力及加压时间。
[1-6.物性]
本发明的多孔膜通过在非导电性粒子之间具有空隙而具有适当的多孔性，可以吸收电解液。在本发明的多孔膜中，认为水溶性聚合物以覆盖非导电性粒子表面的方式存在，但其水溶性聚合物没有全部填埋上述空隙，所以，本发明的多孔膜的多孔性不会被水溶性聚合物损害。因此，在本发明的多孔膜中可以浸透电解液，所以，即使在隔板上设置本发明的多孔膜，也不阻碍电池反应，可以实现速率特性高的二次电池。
将在恒温恒湿室(温度25℃、湿度50%)内保存本发明的多孔膜1天时，上述多孔膜的水分量设定为“W1”。另外，将在干燥室(露点-60℃、湿度0.05%)内保存上述多孔膜1天时上述多孔膜的水分量设定为“W2”。此时，W1及W2通常满足W1/W2≤2.5的关系。这样，本发明的多孔膜从恒温恒湿室向干燥室移动时的水分量的变化小，所以，可以抑制水分量变化引起的卷曲。
另外，由于本发明的多孔膜容易放出水分，因此，可以通过干燥而容易地除去水分。因此，本发明的多孔膜抑制水分含量而实现较低的水分含量，所以，可以减少二次电池中的气体产生。因此，可以抑制气体产生引起的放电容量降低，所以，可以改善二次电池的高温循环特性。
本发明的多孔膜的厚度过薄时，有可能不能形成均匀的膜，当其过厚时，有可能电池内每单位体积(重量)的容量(capacity)减少，因此，优选为1μm～50μm。另外，厚度也优选设定为1μm～20μm。
[2.二次电池用电极]
用于本发明的二次电池用电极具有集电体和附着于集电体且含有电极合剂层用粘结剂及电极活性物质的电极合剂层。
[2-1.集电体]
作为集电体，可以使用具有电导电性且对电化学具有耐久性的材料。其中，从具有耐热性的观点出发，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为非水电解质二次电池的正极用途，特别优选铝，作为负极用途，特别优选铜。
集电体的形状没有特别限制，优选厚度0.001mm～0.5mm左右的片状集电体。
为了提高与电极合剂层的粘接强度，优选对集电体预先进行表面粗糙化处理后使用。作为表面粗糙化方法，可列举例如：机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，可使用例如固着了研磨剂粒子的研磨布纸、磨石、砂轮、具有钢线等的钢丝刷等。
另外，为了提高与电极合剂层的粘接强度及导电性，可以在集电体表面形成中间层。
[2-2.电极合剂层]
(电极活性物质)
电极合剂层含有电极活性物质作为必需成分。需要说明的是，在以下的说明中，有时在电极活性物质中特别将正极用电极活性物质称为“正极活物质”，将负极用电极活性物质称为“负极活物质”。在此，作为实例，特别对锂二次电池用电极活性物质进行说明。
作为锂二次电池用电极活性物质，使用通过在电解液中施加电位而可以可逆地插入放出锂离子的物质。作为电极活性物质，可以使用无机化合物，也可以使用有机化合物。
正极活物质大致区分为由无机化合物构成的活性物质和由有机化合物构成的活性物质。作为由无机化合物构成的正极活物质，可列举例如：过渡金属氧化物、锂和过渡金属形成的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述的过渡金属，可使用例如Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活物质中使用的无机化合物的具体例，可列举：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物等。另一方面，作为由有机化合物构成的正极活物质，可列举例如：聚乙炔、聚-对苯等导电性聚合物。
而且，可以使用由无机化合物及有机化合物组合而成的复合材料构成的正极活物质。例如，通过在碳源物质的存在下对铁类氧化物进行还原烧成，可以制作用碳材料包覆的复合材料，将该复合材料用作正极活物质。铁类氧化物存在电传导性不足的倾向，但通过做成如上所述的复合材料，可以作为高性能的正极活物质使用。另外，可以对前述化合物进行部分元素取代而得到的物质用作正极活物质。
需要说明的是，这些正极活物质可以使用仅1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。另外，可以将前述无机化合物和有机化合物的混合物用作正极活物质。
正极活物质的粒径根据与电池其它构成要件的兼容性来适当选择。从提高负荷特性、循环特性等电池特性的观点出发，体积平均粒径D50通常为0.1μm以上、优选1μm以上，通常为50μm以下、优选20μm以下。体积平均粒径D50为该范围时，可以得到充放电容量大的二次电池，且制造合剂浆料及电极时容易操作。
负极活物质可列举例如：非晶碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球、沥青类碳纤维等碳质材料；多并苯等导电性聚合物等。另外，还可列举：硅、锡、锌、锰、铁及镍等金属以及它们的合金；前述金属或合金的氧化物；前述金属或合金的硫酸盐等。另外，可以使用金属锂、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金、锂过渡金属氮化物、硅等。而且，电极活性物质还可以使用通过机械改质法而在表面上附着有导电性赋予材料的物质。需要说明的是，这些负极活物质可以使用仅1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
负极活物质的粒径根据与电池其它构成要件的兼容性而适当选择。从提高初期效率、负荷特性、循环特性等电池特性的观点出发，体积平均粒径D50通常为1μm以上、优选15μm以上，通常为50μm以下、优选30μm以下。
(电极合剂层用粘结剂)
除电极活性物质之外，电极合剂层优选含有电极合剂层用粘结剂。通过含有电极合剂层用粘结剂，电极中的电极合剂层的粘结性提高，在卷绕电极等工序中对施加的机械力的耐受强度提高。另外，由于电极中的电极合剂层不易脱离，所以，脱离物引起的短路等危险性变小。
作为电极合剂层用粘结剂，可以使用各种聚合物成分。可以使用例如：聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。
而且，以下例示的软质聚合物也可以作为电极合剂层用粘结剂使用。即，作为软质聚合物，可列举例如：
(i)聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯.苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯·丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯.丙烯腈.甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或与可以与其共聚的单体形成的共聚物，即丙烯酸类软质聚合物；
(ii)聚异丁烯、异丁烯.异戊二烯橡胶、异丁烯.苯乙烯共聚物等异丁烯类软质聚合物；
(iii)聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯.苯乙烯无规共聚物、异戊二烯.苯乙烯无规共聚物、丙烯腈.丁二烯共聚物、丙烯腈.丁二烯.苯乙烯共聚物、丁二烯.苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯.丁二烯.苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯.苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯.异戊二烯.苯乙烯嵌段共聚物等二烯类软质聚合物；
(iv)二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物；
(v)液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯.α-烯烃共聚物、丙烯.α-烯烃共聚物、乙烯.丙烯.二烯共聚物(EPDM)、乙烯.丙烯.苯乙烯共聚物等烯烃类软质聚合物；
(vi)聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯.苯乙烯共聚物等乙烯基类软质聚合物；
(vii)聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧氯丙烷橡胶等环氧类软质聚合物；
(viii)偏氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等含氟软质聚合物；
(ix)天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等其它软质聚合物等。这些软质聚合物可以具有交联结构，另外，也可以通过改性而导入官能团。
需要说明的是，电极合剂层用粘结剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
电极合剂层中电极合剂层用粘结剂的量相对于电极活性物质100重量份优选为0.1重量份以上、更优选0.2重量份以上、特别优选0.5重量份以上，优选为5重量份以下、更优选4重量份以下、特别优选3重量份以下。电极合剂层用粘结剂的量为前述范围时，可以不阻碍电池反应而防止电极活性物质从电极上脱落。
电极合剂层用粘结剂通常为了制作电极而制成溶液或分散液。此时，分散液的粘度通常为1mPa.s以上、优选50mPa.s以上，通常为300,000mPa.s以下、优选10,000mPa.s以下。前述粘度为使用B型粘度计、在25℃下以转速60rpm测定时得到的值。
(可以包含在电极合剂层中的任意成分)
在电极合剂层中，只要不显著地损害本发明的效果，除电极活性物质及电极合剂层用粘结剂之外，可以含有任意成分。若列举其实例，可列举：导电性赋予材料(也称为导电剂)、加强材料等。需要说明的是，任意成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为导电性赋予材料，可列举例如：乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相成长碳纤维、碳纳米管等导电性碳；石墨等碳粉末；各种金属的纤维及箔等。通过使用导电性赋予材料，可以使电极活性物质之间的电接触提高，尤其是用于锂二次电池时，可以改善放电速率特性。在可以进一步提高这种效果方面，作为导电性赋予剂，在上述例示中，特别优选乙炔黑。
作为加强材料，可以使用例如：各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。
导电性赋予材料及加强剂的使用量相对于电极活性物质100重量份分别通常为0重量份以上，优选1重量份以上，通常为20重量份以下，优选10重量份以下。
(合剂浆料)
通常，将含有电极活性物质、溶剂、根据需要的电极合剂层用粘结剂及任意成分的浆料(以下，适当称为“合剂浆料”)附着于集电体上而制造电极合剂层。作为溶剂，电极合剂层含有电极合剂层用粘结剂时，可以使用将电极合剂层用粘结剂溶解或分散为粒子状的溶剂，但优选溶解的溶剂。使用溶解电极合剂层用粘结剂的溶剂时，通过电极合剂层用粘结剂吸附于表面，可使电极活性物质等分散稳定化。
合剂浆料通常含有溶剂，使电极活性物质、电极合剂层用粘结剂及任意成分等溶解或分散。作为溶剂，使用可以溶解电极合剂层用粘结剂的溶剂时，电极活性物质及导电性赋予材料的分散性优异，因此优选。推测其机理是：通过以溶解于溶剂的状态使用电极合剂层用粘结剂，电极合剂层用粘结剂吸附于电极活性物质等的表面，利用其体积效应使分散稳定化。
作为用于合剂浆料的溶剂，水及有机溶剂的任一种均可以使用。作为有机溶剂，可列举例如：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙基甲基酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。从干燥速度及环境上的观点出发，优选适当选择具体的溶剂的种类。其中，从电极对水的膨胀特性的观点出发，优选使用非水性溶剂。
在合剂浆料中，可以进一步含有例如增粘剂等显现各种功能的添加剂。作为增粘剂，通常使用可以溶解于合剂浆料中使用的有机溶剂中的聚合物。若列举其具体例，可列举丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。
而且，在合剂浆料中，为了提高电池的稳定性及寿命，可以含有例如三氟碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、苯邻二酚碳酸酯、1,6-二氧杂螺[4,4]壬烷-2,7-二酮、12-冠状-4-醚等。另外，这些物质可以包含在电解液中。
根据电极活性物质及电极合剂层用粘结剂等的种类，将合剂浆料中的溶剂量调整为适于涂敷的粘度，然后使用。具体而言，将电极活性物质、电极合剂层用粘结剂及任意成分加在一起得到的固体成分浓度调整为优选30重量%以上、更优选40重量%以上、另外优选90重量%以下、更优选为80重量%以下的量后使用。
合剂浆料是将电极活性物质及溶剂、以及根据需要含有的电极合剂层用粘结剂及任意成分使用混合机混合而得到的。就混合而言，可以将上述的各成分成批供给混合机并进行混合。另外，作为合剂浆料的构成成分，在使用电极活性物质、电极合剂层用粘结剂、导电性赋予材料及增粘剂的情况下，将导电性赋予材料及增粘剂在溶剂中进行混合而使导电材料分散为微粒子状，接着混合电极合剂层用粘结剂及电极活性物质，该方法使得浆料的分散性提高，因此优选。作为混合机，可以使用例如球磨机、混砂机、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均质机、行星式混合器、胡贝特式混合机等，使用球磨机时，可以抑制导电性赋予材料及电极活性物质的凝聚，因此优选。
合剂浆料的粒度优选为35μm以下，进一步优选为25μm以下。浆料的粒度在上述范围时，导电材料的分散性高，可得到均匀的电极。
(电极合剂层的制造方法)
电极合剂层可以通过例如在集电体的至少一面、优选两面上粘接层状的电极合剂层来制造。若列举具体例，可以将合剂浆料涂布在集电体上并干燥，接着在120℃以上加热处理1小时以上而制造电极合剂层。
作为将合剂浆料涂敷于集电体的方法，可列举例如：刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、刷涂法等方法。另外，作为干燥方法，可列举例如：利用暖风、热风、低湿风进行的干燥、真空干燥、通过照射(远)红外线或电子线等进行的干燥法。
其后，优选使用例如金属模压及辊压等，对电极合剂层实施加压处理。通过实施加压处理，可以降低电极合剂层的空隙率。空隙率优选为5%以上、更优选7%以上，优选为15%以下、更优选13%以下。空隙率过低时，体积容量难以变大，或电极合剂层容易剥离而容易产生不良。另外，空隙率过高时，有可能充电效率及放电效率变低。
另外，使用固化性聚合物作为电极合剂层用粘结剂时，优选在涂敷合剂浆料后的适当时期使电极合剂层用粘结剂固化。
就电极合剂层的厚度而言，正极和负极的任一个均通常为5μm以上、优选10μm以上，通常为300μm以下、优选250μm以下。
[2-3.其它要素]
只要不显著地损害本发明的效果，电极可以具有集电体及电极合剂层以外的构成要素。
[3.二次电池用隔板]
本发明的隔板(二次电池用隔板)具有有机隔板和形成在有机隔板表面的本发明的多孔膜。即使隔板具有本发明的多孔膜，也可以在本发明的多孔膜上浸透电解液，因此，不会对速率特性等产生恶劣影响。而且，本发明的多孔膜即使移至干燥室也不产生卷曲，因此，也可以防止本发明的隔板发生变形。
通常，隔板是为了防止电极短路而设置在正极和负极之间的部件。作为该隔板，可使用例如具有微细孔的多孔性基材，通常使用由有机材料构成的多孔性基材(即有机隔板)。若列举有机隔板的实例，可列举含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等微孔膜或无纺布等。
有机隔板的厚度通常为0.5μm以上、优选1μm以上，通常为40μm以下、优选30μm以下、更优选10μm以下。其为该范围时，电池内由于隔板产生的电阻变小，另外，电池制造时的操作性优异。
本发明的隔板在有机隔板的表面具有本发明的多孔膜。作为在有机隔板上设置本发明的多孔膜的方法，例如，可以使用有机隔板作为涂敷基材，实施本发明的多孔膜的制造方法。列举具体的方法的实例时，可列举：
1)在有机隔板的表面涂敷多孔膜用浆料组合物，接着进行干燥的方法；
2)在多孔膜用浆料组合物中浸渍有机隔板后，将其进行干燥的方法；
3)在剥离膜上涂敷多孔膜用浆料组合物并进行干燥，制造本发明的多孔膜，将得到的本发明的多孔膜转印于有机隔板表面的方法等。其中，前述1)的方法容易控制本发明的多孔膜的膜厚，因此特别优选。
只要不显著地损害本发明的效果，本发明的隔板可以具有有机隔板及本发明的多孔膜以外的构成要素。例如，可以在本发明的多孔膜的表面进一步设置其它层。
[4.二次电池]
本发明的二次电池具有正极、负极及电解液，而且，作为隔板，具有本发明的隔板。
[4-1.电解液]
作为电解液，通常使用在有机溶剂中溶解了支持电解质而形成的有机电解液。作为支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可列举例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于容易溶解于溶剂且显示高的解离度，因此，优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。需要说明的是，电解质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。通常存在倾向：使用的支持电解质解离度越高，锂离子传导度就越高，因此，可以根据支持电解质的种类而调节锂离子传导度。
作为电解液中使用的有机溶剂，可以使用能够溶解支持电解质的溶剂。优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。另外，可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽广，所以，优选碳酸酯类。通常存在如下倾向：使用的溶剂的粘度越低，锂离子传导度就越高，因此，可以根据溶剂的种类而调节锂离子传导度。
电解液中支持电解质的浓度通常为1重量%以上、优选5重量%以上，通常为30重量%以下、优选20重量%以下。另外，有时根据支持电解质的种类、通常以0.5摩尔/L～2.5摩尔/L的浓度使用。无论支持电解质的浓度过低还是过高，都存在离子导电度降低的倾向。通常，电解液的浓度越低，电极合剂层用粘结剂等聚合物粒子的溶胀度越大，因此，可以通过调整电解液的浓度来调节锂离子传导度。
而且，在电解液中，可以根据需要含有添加剂等。
[4-2.二次电池的制造方法]
作为本发明的二次电池的制造方法，可列举例如如下方法：将正极和负极隔着隔板重叠在一起，将其根据电池形状进行卷绕、弯折等，放入电池容器中，在电池容器中注入电解液并进行封口。另外，根据需要放入保险丝、PTC元件等防过电流元件、引线板、膨胀金属等，可以防止过充放电，防止电池内部的压力上升。电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片材型、圆筒型、矩形、扁平型等任一种。
实施例
以下，示出实施例，对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于以下所示的实施例，可以在不超出本发明的权利要求及其均等范围的范围内任意地变更而实施。另外，在以下的说明中，只要没有特殊说明，表示量的“%”及“份”为重量基准。而且，只要没有特殊说明，以下说明的操作在常温及常压的条件下进行。
[评价方法]
[1重量%水溶液的粘度的测定]
使用B型粘度计测定25℃下水溶性聚合物的1重量%水溶液的粘度(60转)。
[剥离强度试验]
将隔板(带有多孔膜的有机隔板)切成长度100mm、宽度10mm的长方形，做成试验片。另外，将玻璃纸带(JIS Z1522中规定的玻璃纸带)固定在试验台上，并使该玻璃纸带的粘合面朝上。将形成有多孔膜的面朝下，将试验片贴附于玻璃纸带上。沿垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度对有机隔板的一端进行拉拽并剥下，测定此时的应力。进行3次该测定，求出其平均值，将其设定为剥离强度，用以下的基准进行判定。剥离强度越大，表示多孔膜对有机隔板的粘结力越大。即，剥离强度越大，表示密合强度越大。
A：剥离强度为70N/m以上。
B：剥离强度为55N/m以上且低于70N/m。
C：剥离强度为40N/m以上且低于55N/m。
D：剥离强度为25N/m以上且低于40N/m。
E：剥离强度低于25N/m。
[多孔膜的水分量]
将隔板(带多孔膜的有机隔板)切成宽度10cm×长度10cm，做成试验片。将试验片在温度25℃、湿度50%下放置24小时，其后，使用电量滴定式水分计，利用费歇尔法(JISＫ-0068(2001)水分气化法，气化温度150℃)测定试验片的水分量。将该水分量设定为“W1”。
接着，将在温度25℃、露点-60℃、湿度0.05%下放置了24小时的试验片与上述同样地测定操作水分量。将该水分量设定为“W2”。
由被测定的水分量“W1”及水分量“W2”算出水分量的比“W1/W2”，进行判定。比值“W1/W2”越小，多孔膜中所含的水分量越少，可以抑制隔板在进行电池制造的干燥室内发生卷曲。另外，多孔膜的水分量越少，越不会引起水分在电池内产生的副反应，电池特性不会降低，因此优选。
A：W1/W2为2.0以下。
B：W1/W2大于2.0且低于2.5。
C：W1/W2为2.5以上且低于3.0。
D：W1/W2为3.0以上。
[卷曲测定]
将隔板(带有多孔膜的有机隔板)切成宽度5cm×长度5cm，做成试验片。接着，在温度25℃、露点-60℃以下放置24小时以上。此时，测定试验片发生卷曲后端部翘起的高度，用以下基准进行判定。端部高度越小，卷曲越小，从而优选。
A：端部高度低于0.5cm。
B：端部高度为0.5cm以上且低于1.0cm。
C：端部高度为1.0cm以上。
[格利值的增加率]
关于隔板(带多孔膜的有机隔板)，使用格利测定器(熊谷理机工业制SMOOTH＆POROSITY METER(测定直径：φ2.9cm))，测定格利值(sec/100cc)。由此，通过设置多孔膜，由原来的基体材料(隔板)求出格利值增加的比例，根据下述基准进行判定。格利值的增加率越低，表示离子的透过性越优异，电池中的速率特性优异。
SA：格利值的增加率低于4%。
A：格利值的增加率为4%以上且低于8%。
B：格利值的增加率为8%以上且低于12%。
C：格利值的增加率为12%以上且低于16%。
D：格利值的增加率为16%以上且低于20%。
E：格利值的增加率为20%以上。
[电池的高温循环特性]
将10单元的硬币型全电池在60℃氛围下利用0.2C的定电流法充电至4.2V、放电至3.0V，重复这样的充放电，测定放电容量。将10单元的平均值设定为测定值，求出50循环结束时的放电容量和5循环结束时的放电容量之比(%)表示的充放电容量保持率，将其作为循环特性的评价基准如下进行判定。该值越高，表示高温循环特性越优异。
SA：充放电容量保持率为80%以上。
A：充放电容量保持率为70%以上且低于80%。
B：充放电容量保持率为60%以上且低于70%。
C：充放电容量保持率为50%以上且低于60%。
D：充放电容量保持率为40%以上且低于50%。
E：充放电容量保持率为30%以上且低于40%。
F：充放电容量保持率低于30%。
[电池的速率特性]
使用10单元的硬币型全电池，分别进行如下的充电循环：在25℃下以0.1C的定电流充电至4.2V，再以0.1C的定电流放电至3.0V的充放电循环；以及在25℃下以0.1C的定电流充电至4.2V，再以1.0C的定电流放电至3.0V的充放电循环。以百分率算出1.0C下的放电容量与0.1C下的放电容量的比例，作为充放电速率特性，用下述基准进行判定。该值越大，表示内部电阻越小，可以进行高速充放电。
SA：充放电速率特性为80%以上。
A：充放电速率特性为75%以上且低于80%。
B：充放电速率特性为70%以上且低于75%。
C：充放电速率特性为65%以上且低于70%。
D：充放电速率特性为60%以上且低于65%。
E：充放电速率特性为55%以上且低于60%。
F：充放电速率特性低于55%。
[实施例1]
(水溶性聚合物的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯67.5份、作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸30份、作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸三氟甲酯2.5份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1.0份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分地搅拌之后，加热至60℃加热而引发聚合。在聚合转化率达到96%的时刻冷却并停止反应，得到含有水溶性聚合物的水溶液。在这样得到的含有水溶性聚合物的水溶液中添加10%氨水而调整为pH8，得到含有期望的水溶性聚合物的水溶液。测定得到的水溶性聚合物的重均分子量，结果为128000。
使用含有得到的水溶性聚合物的水溶液，按照上述的要领制备水溶性聚合物的1%水溶液，测定其粘度。结果示于表1。
(多孔膜用粘结剂的制造)
在具有搅拌机的反应器中分别供给离子交换水70份、作为乳化剂的月桂基硫酸钠(花王化学公司制造，制品名“Emal2F”)0.15份、以及过硫酸铵0.5份，用气体氮置换气相部，升温至60℃。
另一方面，在其它容器中混合离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.5份、作为聚合性单体的丙烯酸丁酯(BA)94.8份、丙烯腈(AN)2份及甲基丙烯酸2份、以及作为交联性单体的N-羟甲基丙烯酰胺1.2份及烯丙基缩水甘油基醚(AＧE)1份，得到单体混合物。用4小时将该单体混合物连续地添加于上述反应器中而进行聚合。添加单体混合物的过程中，在60℃下进行反应。添加单体混合物结束后，进一步在70℃下搅拌3小时而结束反应，制造含有非水溶性粒子状聚合物的水分散液作为多孔膜用粘结剂。
在得到的非水溶性粒子状聚合物中，“(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元”表示的重量比为2/94.8。另外，相对于(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的总计量100重量份，交联性单体单元的存在量为2.3重量份。非水溶性粒子状聚合物1的体积平均粒径为360nm，玻璃化转变温度为-45℃。
(多孔膜用浆料组合物的制造)
准备作为非导电性粒子的氧化铝粒子(住友化学公司制造AＫP-3000、体积平均粒径D50＝0.45μm、四针状粒子)。取该非导电性粒子100份、水溶性聚合物2.5份、非水溶性粒子状聚合物4份并进行混合，进一步混合水，以使固体成分浓度达到40%，制造多孔膜用的浆料组合物。
(隔板的制造)
准备由聚丙烯制造的多孔基材制成的有机隔板(Celgard公司制造、商品名2500、厚度25μm)。在准备的有机隔板的一面涂敷上述多孔膜用浆料组合物，在60℃下干燥10分钟。由此得到具有厚度29μm的多孔膜的隔板。
按照上述的要领对得到的隔板评价剥离强度、多孔膜的水分量、卷曲、格利值的增加率。结果示于表1。
(电池的制造)
将作为正极活物质的LiCoO295份、作为电极合剂层用粘结剂的PVDF(聚偏氟乙烯)3份、作为导电性赋予剂的乙炔黑2份及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)用行星式混合器进行混合，得到浆料状的合剂浆料。在厚度18μm的铝箔上涂敷该正极用的合剂浆料，在120℃下干燥20分钟之后，进行辊压，得到厚度100μm的正极。
将作为负极活物质的粒径20μm、比表面积4.2m2/g的石墨98份、作为电极合剂层用粘结剂的PVDF(聚偏氟乙烯)5份及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)用行星式混合器进行混合，制备浆料状的合剂浆料。在厚度20μm的铜箔的一面涂敷该负极用的合剂浆料，在50℃下干燥20分钟，进一步在110℃下干燥20分钟之后，进行辊压，得到厚度为95μm的负极。
将正极切割成直径为13mm的圆形，将负极切割成直径为14mm的圆形。另外，将具有多孔膜的隔板切取成直径18mm的圆形。在正极的电极合剂层面侧依次层压隔板及负极，并使隔板的多孔膜面向负极合剂层面侧。将其贮藏在设置有聚丙烯制造的包装的不锈钢制硬币型外壳容器中。向该容器中注入电解液(溶剂：EC/DEC＝1/2、电解质：浓度1M的LiPF6)，并且不残留空气，隔着聚丙烯制造的包装在外壳容器上盖上厚度0.2mm的不锈钢盖，并固定，密封电池罐，制造直径20mm、厚度约3.2mm的锂离子二次电池(硬币电池CR2032)。
使用得到的硬币型全电池，按照上述的要点评价高温循环特性及速率特性。结果示于表1。
[实施例2]
在制造水溶性聚合物时，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯的量变更为77.5份，将作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸的量变更为20份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造水溶性聚合物、隔板及电池，分别进行评价。结果示于表1。
[实施例3]
在制造水溶性聚合物时，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯的量变更为72.5份，将作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸的量变更为25份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造水溶性聚合物、隔板及电池，分别进行评价。结果示于表1。
[实施例4]
在制造水溶性聚合物时，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯的量变更为57.5份，将作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸的量变更为40份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造水溶性聚合物、隔板及电池，分别进行评价。结果示于表1。
[实施例5]
在制造水溶性聚合物时，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯的量变更为52.5份，将作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸的量变更为45份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造水溶性聚合物、隔板及电池，分别进行评价。结果示于表1。
[实施例6]
在制造水溶性聚合物时，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯的量变更为69份，将作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸三氟甲酯的量变更为1份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造水溶性聚合物、隔板及电池，分别进行评价。结果示于表2。
[实施例7]
在制造水溶性聚合物时，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯的量变更为65份，将作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸三氟甲酯的量变更为5份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造水溶性聚合物、隔板及电池，分别进行评价。结果示于表2。
[实施例8]
在制造水溶性聚合物时，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯的量变更为61份，将作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸三氟甲酯的量变更为9份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造水溶性聚合物、隔板及电池，分别进行评价。结果示于表2。
[实施例9]
在制造水溶性聚合物时，使用甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯代替甲基丙烯酸三氟甲酯作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体，除此之外，与实施例1同样地操作，制造水溶性聚合物、隔板及电池，分别进行评价。结果示于表2。
[实施例10]
在制造多孔膜用浆料组合物时，将水溶性聚合物的量变更为0.7份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造水溶性聚合物、隔板及电池，分别进行评价。结果示于表2。
[实施例11]
在制造多孔膜用浆料组合物时，不使用非水溶性粒子状聚合物，除此之外，与实施例1同样地操作，制造水溶性聚合物、隔板及电池，分别进行评价。结果示于表3。
[实施例12]
(1-1.种子聚合物粒子A的制造)
在具有搅拌机的反应器中加入苯乙烯95.0份、丙烯酸5.0份、十二烷基苯磺酸钠1.0份、离子交换水100份及过硫酸钾0.5份，在80℃下聚合8小时。
由此，得到个数平均粒径为58nm的种子聚合物粒子A的水分散体。
(1-2.种子聚合物粒子B的制造)
在具有搅拌机的反应器中加入：以固体成分基准(即种子聚合物粒子A的重量基准)计为2份的由工序(1-1)得到的种子聚合物粒子A的水分散体、0.2份十二烷基苯磺酸钠、0.5份过硫酸钾及100份离子交换水并进行混合，做成混合物A，升温至80℃。
另一方面，在其它容器中将苯乙烯82份、甲基丙烯酸甲酯15.3份、衣康酸2.0份、丙烯酰胺0.7份、十二烷基苯磺酸钠0.5份及离子交换水100份进行混合，制备单体混合物1的分散体。用4小时将该单体混合物1的分散体在以上得到的混合物A中连续地添加而使其聚合。在连续添加单体混合物1的分散体的过程中，将反应体系温度维持在80℃，进行反应。连续添加结束后，进一步在90℃下继续反应3小时。
由此，得到个数平均粒径198nm的种子聚合物粒子B的水分散体。
(1-3.非导电性粒子的制造)
接着，在具有搅拌机的反应器中加入：以固体成分基准(即种子聚合物粒子B的重量基准)计为20份的由工序(1-2)得到的种子聚合物粒子B的水分散体、100份单体混合物2(新日铁化学社制造，商品名：DVB-570)、0.5份的十二烷基苯磺酸钠、4份作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日油社制造、商品名：RBUTYL O)、540份离子交换水及60份乙醇，在35℃下搅拌12小时。由此，在种子聚合物粒子B中使单体混合物2及聚合引发剂完全吸收。其后，将其在90℃下聚合7小时，得到聚合物粒子。其后，导入蒸汽而除去未反应的单体及乙醇。在此，单体混合物2为二乙烯基苯和乙基乙烯基苯的混合物(单体混合比：二乙烯基苯/乙基乙烯基苯＝60/40)。
作为非导电性粒子，使用由上述制造的聚合物粒子(体积平均粒径D50＝352μm)来代替氧化铝粒子，除此之外，与实施例1同样地操作，制造水溶性聚合物、隔板及电池，分别进行评价。结果示于表3。
[比较例1]
使用作为纤维素类增粘剂的羧甲基纤维素2份代替水溶性聚合物，除此之外，与实施例1同样地操作，制造隔板及电池，分别进行评价。结果示于表4。
[比较例2]
在制造水溶性聚合物时，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯的量变更为70份，不使用含氟(甲基)丙烯酸酯单体，除此之外，与实施例1同样地操作，制造水溶性聚合物、隔板及电池，分别进行评价。结果示于表4。
[比较例3]
在制造水溶性聚合物时，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯的量变更为87.5份，将作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸的量变更为10份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造水溶性聚合物、隔板及电池，分别进行评价。结果示于表4。
[比较例4]
在制造水溶性聚合物时，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯的量变更为37.5份，将作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸的量变更为60份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造水溶性聚合物、隔板及电池，分别进行评价。结果示于表4。
[表中简称的说明]
在以下所示的表中，简称的意义如下所述。
.水溶性聚合物的量：水溶性聚合物相对于非导电性粒子100重量份的使用量
.1%水溶液的粘度：水溶性聚合物的1%水溶液的粘度
.增粘剂的量：纤维素类增粘剂相对于非导电性粒子100重量份的使用量
.单体的组合：(甲基)丙烯腈单体及(甲基)丙烯酸酯单体的组合
.单体单元的重量比：用“(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元”表示的重量比
.交联性单体单元的量：交联性单体单元相对于(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的总计量100重量份的量
[表1]
[表1：实施例1～5的结果]
Figure BDA0000445856860000381
[表2]
[表2：实施例6～10的结果]
Figure BDA0000445856860000391
[表3]
[表3：实施例11～12的结果]
Figure BDA0000445856860000401
[表4]
[表4：比较例1～4的结果]
[研究]
由表1～表4得知：使用了本发明所述的水溶性聚合物的多孔膜在移至干燥室时不易产生卷曲，且对有机隔板的密合强度优异。另外，前述密合强度在多孔膜含有粘结剂的情况下显著地升高。通过在电极或隔板上设置该多孔膜，可以改善二次电池的高温循环特性及速率特性。

Claims (9)

1.一种二次电池用多孔膜，其含有非导电性粒子和水溶性聚合物，其中，
所述水溶性聚合物是含有15重量%～50重量%的烯属不饱和羧酸单体单元、30重量%～80重量%的(甲基)丙烯酸酯单体单元以及0.5重量%～10重量%的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。
2.如权利要求1所述的二次电池用多孔膜，其中，将所述多孔膜在恒温恒湿室(温度为25℃、湿度为50%)中保存1天时所述多孔膜的水分量“W1”和将所述多孔膜在干燥室(露点为-60℃、湿度为0.05%)中保存1天时所述多孔膜的水分量“W2”满足W1/W2≤2.5的关系。
3.如权利要求1所述的二次电池用多孔膜，其还含有玻璃化转变温度为-50℃～20℃的粘结剂。
4.如权利要求3所述的二次电池用多孔膜，其中，所述粘结剂是含有(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。
5.如权利要求4所述的二次电池用多孔膜，其中，所述粘结剂中所含的所述共聚物的以“(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元”表示的重量比为1/99以上30/70以下。
6.如权利要求1所述的二次电池用多孔膜，其中，所述水溶性聚合物的烯属不饱和羧酸单体为烯属不饱和单羧酸单体。
7.如权利要求1所述的二次电池用多孔膜，其中，所述水溶性聚合物的1重量%水溶液的粘度为0.1mPa.s～20000mPa.s。
8.一种二次电池用隔板，其具有有机隔板、以及形成于所述有机隔板表面的权利要求1所述的多孔膜。
9.一种二次电池，其具有正极、负极、隔板及电解液，其中，所述隔板为权利要求8所述的二次电池用隔板。
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