CN113871797A - 一种陶瓷隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种陶瓷隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113871797A
CN113871797A CN202010528027.3A CN202010528027A CN113871797A CN 113871797 A CN113871797 A CN 113871797A CN 202010528027 A CN202010528027 A CN 202010528027A CN 113871797 A CN113871797 A CN 113871797A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ceramic
ceramic particles
size
particle
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010528027.3A
Other languages
English (en)
Inventor
鲁丹
赵文文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evergrande New Energy Technology Shenzhen Co Ltd
Original Assignee
Evergrande New Energy Technology Shenzhen Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evergrande New Energy Technology Shenzhen Co Ltd filed Critical Evergrande New Energy Technology Shenzhen Co Ltd
Priority to CN202010528027.3A priority Critical patent/CN113871797A/zh
Publication of CN113871797A publication Critical patent/CN113871797A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明涉及一种陶瓷隔膜及其制备方法和电池。该陶瓷隔膜包括多孔基体和覆盖在所述多孔基体上的陶瓷涂层，陶瓷涂层包括陶瓷颗粒和粘结剂，陶瓷颗粒包括大粒径陶瓷颗粒和小粒径陶瓷颗粒；粘结剂为聚合单元聚合得到的聚合物，聚合单元包括乙烯基吡啶及其衍生物、丙烯腈及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物和离子型烯烃单体。本发明通过在陶瓷涂层中引入两种粒径大小不同的陶瓷颗粒，以及粘结剂可得到热稳定性能优异的陶瓷涂层，该陶瓷涂层用于制备陶瓷隔膜时，在较小的厚度下也具有较好的热稳定性。同时该陶瓷隔膜还能进一步吸收氟化氢，改善电解液的稳定性。

Description

一种陶瓷隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜领域，具体涉及一种陶瓷隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有电压高、比能量大、比功率大、工作温度范围宽、没有记忆效应、存储时间长等众多优点，已被广泛应用于手机、笔记本电脑、动力工具、汽车等众多领域。同时随着能量密度的不断增加，越来越容易发生热失控，其安全风险也随之越来越大。隔膜作为电芯四大主材之一，起着隔离正负极，传导锂离子的作用，对电芯的安全和输出特性起着至关重要的作用。
由于传统的聚乙烯、聚丙烯隔膜的熔点分别只有135℃和165℃，因此通常的隔膜的热稳定性欠佳，在电芯发生安全事项时难以承受瞬间的高温而至熔融，使正负极发生短路，从而进一步加剧电芯发生热失控，最终产生安全事故。为了弥补聚乙烯和聚丙烯的这一缺陷，改善隔膜的耐热性能，人们发明了陶瓷隔膜，通过在聚乙烯或聚丙烯隔膜两侧涂敷陶瓷涂层，来进一步改善隔膜的耐热性能。LG化学和Celgard都报道了陶瓷涂覆隔膜，其显著改善了隔膜的热稳定性。然后随着电芯能量密度的要求越来越高，对隔膜厚度也提出了越来越高的要求。也就是说为适应隔膜在高能量密度电池体系中的应用，其基体和涂层的厚度将不断减小。然而随着涂层厚度的减小，其带来的热稳定性也将逐步降低，因此如何在低涂层厚度下提高陶瓷隔膜的热稳定性是目前隔膜领域迫切需要解决的问题。同时通过官能团的引入，赋予陶瓷隔膜以功能化来进一步提升隔膜对电芯的改善作用也是目前隔膜需要积极解决的一个问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中隔膜的涂层厚度降低后，热稳定性欠佳的缺陷或不足，提供一种陶瓷隔膜，通过优化陶瓷颗粒之间的搭配、粘结剂的组成、陶瓷颗粒与粘结剂之间的搭配，显著改善了陶瓷隔膜的热稳定性。该陶瓷隔膜中的陶瓷涂层由于引入了乙烯基吡啶基团，在电芯中还能进一步吸收氟化氢，改善电解液的稳定性，赋予其功能化。
本发明的另一目的在于提供上述陶瓷隔膜的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述陶瓷隔膜在制备锂离子电池中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种陶瓷隔膜包括多孔基体和覆盖在多孔基体上的陶瓷涂层，陶瓷涂层包括陶瓷颗粒和粘结剂；陶瓷颗粒包括大粒径陶瓷颗粒和小粒径陶瓷颗粒；小粒径陶瓷颗粒和大粒径陶瓷颗粒的平均粒径比值为1/8～3/5，陶瓷颗粒中大粒径陶瓷颗粒的质量分数为60～95％；
粘结剂为聚合单元聚合得到的聚合物，按质量百分比计，所述聚合单元包括：
乙烯基吡啶及其衍生物30～65％，
丙烯腈及其衍生物15～40％，
丙烯酸酯及其衍生物15～55％；
离子型烯烃单体，离子型烯烃单体的含量为粘结剂总量的0.5～2％。
本发明的技术方案通过在陶瓷涂层中引入两种粒径大小不同的陶瓷颗粒，与上述粘结剂配合使用可得到热稳定性能优异的陶瓷涂层，该陶瓷涂层用于制备陶瓷隔膜时，在较小的厚度下也具有较好的热稳定性。
具体地，本发明的发明人通过研究发现，大粒径陶瓷颗粒和小粒径陶瓷颗粒的平均粒径范围、平均粒径比及两者的比重均会影响陶瓷涂层的性能。
如大粒径陶瓷颗粒的平均粒径过大，则涂层厚度难以做薄；大粒径陶瓷颗粒的平均粒径过小，则使得整体陶瓷粒径过小，分散困难。如小粒径陶瓷颗粒的平均粒径过大，则涂层厚度难以做薄，如小粒径陶瓷颗粒的平均粒径过小，则分散困难。当大粒径陶瓷颗粒的平均粒径范围控制在300～1100nm，小粒径陶瓷颗粒的平均粒径范围控制在50～600nm时，既可做到较薄的涂层厚度，又具有较好的分散性。优选地，大粒径陶瓷颗粒的平均粒径范围为400～1000nm；小粒径陶瓷颗粒的平均粒径范围为100～500nm。
如小粒径陶瓷颗粒的平均粒径与大粒径陶瓷颗粒的平均粒径比值过大或过小，都难以有效搭配，难以制得高热稳定性陶瓷涂层及陶瓷隔膜。当两者的平均粒径之比控制在1/8到3/5之间时，可显著提高陶瓷涂层及陶瓷隔膜的热稳定性，优选地，小粒径陶瓷颗粒和大粒径陶瓷颗粒的平均粒径比值为1/7～2/3。
如大粒径陶瓷颗粒的比重过大、小粒径陶瓷颗粒的比重不足，难以制得高堆积密度的陶瓷涂层，因此，得到的陶瓷涂层及陶瓷隔膜的热稳定性不足。同样，小粒径陶瓷颗粒的比重过大，也难以制的高堆积密度的陶瓷涂层，得到的陶瓷涂层和陶瓷隔膜的热稳定性也不足。当两者的平均粒径比值控制在1/8～3/5之间时，可显著提高陶瓷涂层及陶瓷隔膜的热稳定性。
陶瓷颗粒中大粒径陶瓷颗粒的质量分数为60～95％，优选地，陶瓷颗粒中大粒径陶瓷颗粒的质量分数为65～90％。大粒径颗粒的质量分数过低，难以有效提高堆积密度，得到的陶瓷隔膜热稳定性不足。大粒径颗粒的质量分数过高，也难以有效提高堆积密度，得到的陶瓷隔膜热稳定性也不足。
本发明的粘结剂为聚合单体聚合得到的聚合物，聚合单体包括乙烯基吡啶及其衍生物、丙烯腈及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物和离子型烯烃单体。
乙烯基吡啶及其衍生物组分有利于改善陶瓷颗粒之间的粘结强度及堆积密度。乙烯基吡啶及其衍生物的含量占粘结剂总量的30～65％，低于30％不利于改善陶瓷颗粒间的粘结强度和堆积密度，从而影响涂层粘结强度和陶瓷隔膜热稳定性，高于65％则不利于陶瓷涂层的透气性。
具体地，乙烯基吡啶衍生物选自4-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶，2氟-4-乙烯基吡啶中的一种或几种。
丙烯腈及其衍生物占粘结剂总量的15～40％，丙烯腈及其衍生物组分有利于改善粘结剂的内聚能，增加陶瓷颗粒之间、陶瓷颗粒与基体之间的粘接力。丙烯腈及其衍生物的含量低于15％，粘结剂的内聚能不够，涂层粘结强度较差，聚丙烯腈及其衍生物的含量超过40％，则聚合物柔性不够，也不利于改善涂层粘结强度。
具体地，丙烯腈衍生物为甲基丙烯腈。
丙烯酸酯及其衍生物有利于改善陶瓷涂层和基体之间的粘结强度。丙烯酸酯及其衍生物占粘结剂总量的15～55％。比重过低，陶瓷涂层与多孔基体的粘结强度较弱，从而影响涂层粘结强度。比重多大，将影响陶瓷颗粒的堆积密度，从而影响陶瓷隔膜热收缩。
具体地，丙烯酸酯及其衍生物选自丙烯酸酯及其衍生物选自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸月桂酯中的一种或几种。
离子型烯烃单体可以改善该聚合物在水中的分散性，从而进一步改善粘结强度。其含量为粘结剂总量0.5～2％之间。当离子型烯烃单体含量在这个范围内，能更好的分散保护粘结剂在水中的分散性，从而更好的改善涂层粘结强度。
优选地，离子型烯烃单体为丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸锂、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、苯乙烯磺酸钠和苯乙烯磺酸锂中的一种或几种。
除了可改善热稳定性外，乙烯基吡啶及其衍生物还能吸收电解液中的氢氟酸(HF)，改善电解液的稳定性，改善电池的电化学性能，赋予其功能化。电解液稳定机理如下：
Figure BDA0002534342350000041
通过酸碱中和反应吸收氟化氢，改善电解液的稳定性。
优选地，小粒径陶瓷颗粒为利用偶联剂进行表面处理后的小粒径陶瓷颗粒，经偶联剂处理后的小粒径陶瓷颗粒与粘结剂具有更好的相容性，可进一步改善陶瓷涂层及陶瓷隔膜的粘结强度；偶联剂可选用本领域常用的偶联剂，更为优选地，偶联剂选自KH560，KH570或KH550中的一种或几种。
优选地，粘结剂与陶瓷颗粒的质量比值为3～10％。如果粘结剂与陶瓷颗粒的比重过低，则剥离强度不够。如果粘结剂与陶瓷颗粒的比重过高，则透气性收到影响。
优选地，陶瓷涂层中还含有流变助剂，本领域常规的流变助剂可用于本发明中，流变助剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羟甲基纤维素、或聚丙烯酸盐中的一种或几种。
其它功能性的助剂也可添加至陶瓷涂层中，以进一步提升其性能。
优选地，陶瓷涂层中还包括表面活性剂十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，辛基苯酚聚氧乙烯或聚乙二醇等中的一种或几种。
优选地，丙烯酸酯及其衍生物的支链的碳原子数为1～14。
对于不同的多孔基体，丙烯酸酯及其衍生物的支链的碳原子数对陶瓷涂层的粘结强度的影响不同。针对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚酰亚胺等多孔基体，其支链的碳个数在1～4之间时，具有较优的涂层粘结强度。针对聚烯烃等多孔基体，其支链的碳个数在4～14之间时，具有较优的涂层粘结强度
本领域常规的无机氧化物或高热稳定性的无机盐均可作为陶瓷颗粒材料应用于本发明中，陶瓷颗粒选自氧化铝、氧化镁、勃姆石、氧化钛或硫酸钡中的一种或几种。
一种陶瓷隔膜，包括多孔基体和涂覆在多孔基体上的陶瓷涂层；陶瓷涂层既可单面涂覆，也可双面涂覆，可根据实际使用需求进行选取。
本领域常规的多孔基体均可用于本发明中，多孔基体选自聚烯烃类多孔基体、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)类多孔基体或聚酰亚胺类多孔基体中的一种或几种；
优选地，聚烯烃类多孔基体为聚乙烯(PE)多孔基体或聚丙烯(PP)多孔基体。
最为优选地，当多孔基体为聚烯烃类多孔基体时，丙烯酸酯及其衍生物的烷基碳链的碳原子数为4～14；当多孔基体为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)类多孔基体或聚酰亚胺类多孔基体时，丙烯酸酯及其衍生物的烷基碳链的碳原子数为1～4。
本发明的陶瓷涂层可满足隔膜的厚度需求，陶瓷涂层的厚度为1.5～3μm。如果陶瓷涂层的厚度低于1.5um，则隔膜的热收缩受到影响。如果涂层的厚度过大，则影响电芯的能量密度。
本发明还请求保护上述陶瓷隔膜的制备方法，包括如下步骤：将陶瓷颗粒和粘结剂混合，搅拌分散后，涂覆于多孔基体上，烘干，即得所述陶瓷隔膜。
上述陶瓷隔膜在制备锂离子电池中的应用也在本发明的保护范围内。
本发明通过优化陶瓷颗粒之间的搭配、粘结剂的组成、陶瓷颗粒与粘结剂之间的搭配，显著改善了陶瓷涂层热稳定性；该陶瓷涂层涂覆于多孔基体上得到的陶瓷隔膜具有较佳的热稳定性；同时，该陶瓷隔膜还能进一步吸收氟化氢，改善电解液的稳定性。
附图说明
图1为电解液稳定机理图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
本发明各实施例和对照例中所选用的小粒径陶瓷颗粒经偶联剂进行表面处理，以KH570为例，其具体过程如下：将陶瓷颗粒放入甲乙酮中球磨分散，然后加入3％的KH570，回流反应，然后冷却、过滤、洗涤，得到表面环氧基化的小粒径陶瓷颗粒。
小粒径陶瓷颗粒的平均粒径范围可为50～600nm(例如70nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm等)，小粒径陶瓷颗粒选自氧化铝、氧化镁、勃姆石、氧化钛、硫酸钡中的一种或几种等，可根据实际需要进行选取。
实施例1
本实施例提供一种陶瓷隔膜。该陶瓷隔膜通过如下过程制备得到：将平均粒径500nm的氧化铝80份，平均粒径100nm的氧化铝20份，粘结剂1(乙烯基吡啶40份，丙烯腈20份，丙烯酸正丁酯40份，丙烯酸0.5份)5份，羧甲基纤维素1.2份及表面活性剂(辛基苯酚聚氧乙烯)0.5份搅拌分散，双面涂布于9μm的PE基体上，烘干，两面涂层各2μm。
实施例2
本实施例提供一种陶瓷隔膜。其制备过程中除选用的氧化铝不同外，其余均与实施例1相同，具体如下：平均粒径100nm的氧化铝颗粒为5份，平均粒径500nm的氧化铝颗粒为95份。
实施例3
本实施例提供一种陶瓷隔膜。其制备过程中除选用的氧化铝不同及涂层厚度控制不同外，其余均与实施例1相同，具体如下：平均粒径600nm的氧化铝为40份，平均粒径为1000nm的氧化铝为60份，两面涂层厚度均为3μm。
实施例4
本实施例提供一种陶瓷隔膜。其制备过程中除选用的氧化铝不同及涂层厚度控制不同外，其余均与实施例1相同，具体如下：平均粒径50nm的氧化铝为15份，平均粒径400nm的氧化铝为85份，两面涂层厚度均为1.5μm。
实施例5
本实施例提供一种陶瓷隔膜。其制备过程中除选用的陶瓷颗粒不同外，其余均与实施例1相同，具体如下：平均粒径200nm的勃姆石颗粒为20份，平均粒径600nm的勃姆石颗粒为80份。
实施例6
本实施例提供一种陶瓷隔膜。其制备过程中除选用的陶瓷颗粒不同外，其余均与实施例1相同，具体如下：平均粒径100nm的勃姆石20份，平均粒径为800nm的勃姆石80份。
实施例7
实施例7
本实施例提供一种陶瓷隔膜。其制备过程中除选用的粘结剂的用量不同外，其余均与实施例1相同，具体如下：粘结剂1的用量为3份，其与陶瓷颗粒的质量比值为3％。
实施例8
本实施例提供一种陶瓷隔膜。其制备过程中除选用的粘结剂的用量不同外，其余均与实施例1相同，具体如下：粘结剂1的用量为8份，其与陶瓷颗粒的质量比值为8％。
实施例9
本实施例提供一种陶瓷隔膜。其制备过程中除选用的粘结剂不同外，其余均与实施例1相同，具体如下：粘结剂2组成为乙烯基吡啶30份，丙烯腈40份，丙烯酸丁酯30份，丙烯酸0.5份。
实施例10
本实施例提供一种陶瓷隔膜。其制备过程中除选用的粘结剂不同外，其余均与实施例1相同，具体如下：粘结剂3组成为乙烯基吡啶40份，丙烯腈15份，丙烯酸丁酯45份，丙烯酸0.5份配比得到。
实施例11
本实施例提供一种陶瓷隔膜。其制备过程中除选用的粘结剂不同及多孔基体不同外，其余均与实施例1相同，具体如下：粘结剂4组成为乙烯基吡啶40份，丙烯腈30份，丙烯酸甲酯30份，丙烯酸0.5份，涂布于PET多孔基材上。
实施例12
本实施例提供一种陶瓷隔膜。其制备过程中除选用的粘结剂不同外，其余均与实施例1相同，具体如下：粘结剂5组成为乙烯基吡啶65份，丙烯腈20份，丙烯酸丁酯15份，丙烯酸0.5份。
实施例13
本实施例提供一种陶瓷隔膜。其制备过程中除选用的粘结剂不同外，其余均与实施例1相同，具体如下：粘结剂6组成为乙烯基吡啶30份，丙烯腈15份，丙烯酸丁酯55份，丙烯酸2份。
对照例1
本对照例提供一种陶瓷隔膜，其制备过程中除选用的氧化铝不同外，其余均与实施例1相同，具体如下：选用平均粒径700nm的大粒径氧化铝颗粒100份。
对照例2
本对照例提供一种陶瓷隔膜，其制备过程中除选用的粘结剂不同外，其余均与实施例1相同，具体如下：选用普通的粘结剂SBR。
对照例3
本对照例提供一种陶瓷隔膜，其制备过程中除选用的氧化铝不同外，其余均与实施例1相同，具体如下：
选用平均粒径100nm的小粒径氧化铝颗粒(经表面处理)100份。
对照例4
本对照例提供一种陶瓷颗粒，其制备过程中除选用的氧化铝不同外，其余均与实施例1相同。
选用平均粒径500nm的氧化铝55份，100nm的氧化铝45份
对照例5
本对照例提供一种陶瓷颗粒，其制备过程中除选用的氧化铝不同外，其余均与实施例1相同。本对照例平均粒径500nm的氧化铝80份，50nm的氧化铝20份。
对照例6
本对照例提供一种陶瓷颗粒，其制备过程中除选用的粘结剂不同外，其余均与实施例1相同。选用粘结剂6(乙烯基吡啶70份，丙烯腈20份，丙烯酸正丁酯10份，丙烯酸0.5份)
性能测试
(1)隔膜透气性测试：测试设备GPI4110，测试100mL的空气通过隔膜的时间。
(2)隔膜剥离强度测试：将隔膜裁成100*15mm样品，用双面胶将陶瓷涂层后的基体粘到两铁板上，再把两铁板夹到拉伸夹具上，进行拉伸剥离。
(3)隔膜堆积密度测试：将隔膜裁成5*5cm的样品，测试其重量m1和厚度u1，然后去除陶瓷涂层，测试其基体重量m2和厚度u2。单位厚度面密度计算公式：(m1-m2)/[(u1-u2)*0.05*0.05]
(4)隔膜热稳定性测试：将隔膜裁成10*5cm样品，在140℃下放置1小时，测试其尺寸变化。
(5)电解液稳定性测试：将隔膜放置到盛有电解液(EV/EMC/DEC＝1/1/1，1moL六氟磷酸锂)的瓶子中，45℃下放置2天，测试电解液中HF的含量。
测试结果如表1。
表1各实施例和对照例提供的陶瓷隔膜的性能测试结果
Figure BDA0002534342350000081
Figure BDA0002534342350000091
备注：(实施例5，6采用勃姆石，由于勃姆石本身的克重量只有3.1g/cm3,远小于氧化铝的克重量4g/cm3,所以其表观堆积密度偏低，如换算成氧化铝，也堆积密度也将超过2g/(m2·μm))
本发明各实施例提供的陶瓷隔膜透气性好，陶瓷涂层和多孔基体的粘接强度大，陶瓷涂层中陶瓷颗粒的堆积密度大，热稳定性能好。另外，如图1，由于乙烯基吡啶基团的引入，使得陶瓷涂层具有吸收HF的作用，具有更为优异的电解液稳定性。
通过实施例1-实施例13和对照例2，我们可以看到，粘结剂中引入乙烯基吡啶类组分相对不含乙烯基吡啶类组分的粘结剂，可以看到电解液中HF的含量大大减少，能够有效改善电解液的稳定性。
通过实施例1-实施例6和对照例1、3、4、5，我们可以看到采用本发明中所用的尺寸大小，粒径比，重量比的陶瓷颗粒能够显著改善陶瓷涂层的堆积密度及隔膜的热稳定性。
通过实施例1、实施例9-实施例13和对照例2和6，我们可以看到采用本发明的粘结剂具有更好的堆积密度，剥离强度和隔膜热稳定性。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种陶瓷隔膜包括多孔基体和覆盖在所述多孔基体上的陶瓷涂层，其特征在于，所述陶瓷涂层包括陶瓷颗粒和粘结剂；
所述陶瓷颗粒包括大粒径陶瓷颗粒和小粒径陶瓷颗粒，所述小粒径陶瓷颗粒和大粒径陶瓷颗粒的平均粒径比值为1/8～3/5，所述陶瓷颗粒中大粒径陶瓷颗粒的质量百分数为60～95％；
所述粘结剂为聚合单体聚合得到的聚合物，按质量百分比计，所述聚合单体包括：
乙烯基吡啶及其衍生物30～65％，
丙烯腈及其衍生物15～40％，
丙烯酸酯及其衍生物15～55％，
离子型烯烃单体，所述离子型烯烃单体的含量为粘结剂总量的0.5～2％。
2.根据权利要求1所述陶瓷隔膜，其特征在于，所述小粒径陶瓷颗粒为利用偶联剂进行表面处理后的小粒径陶瓷颗粒。
3.根据权利要求1所述陶瓷隔膜，其特征在于，所述粘结剂与陶瓷颗粒的质量比值为3～10％。
4.根据权利要求1所述陶瓷隔膜，其特征在于，所述丙烯酸酯及其衍生物的支链的碳原子数为1～14。
5.根据权利要求1所述陶瓷隔膜，其特征在于，所述乙烯基吡啶衍生物选自4-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶，2氟-4-乙烯基吡啶中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述陶瓷隔膜，其特征在于，所述丙烯腈衍生物为甲基丙烯腈；所述丙烯酸酯及其衍生物选自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸月桂酯中的一种或几种；所述离子型烯烃单体选自丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸锂、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、苯乙烯磺酸钠和苯乙烯磺酸锂中的一种或几种。
7.根据权利要求1-6任一所述陶瓷隔膜，其特征在于，所述陶瓷涂层的单面厚度为1.5～3μm。
8.根据权利要求1所述陶瓷隔膜，其特征在于，所述大粒径陶瓷颗粒的平均粒径范围为300～1100nm；所述小粒径陶瓷颗粒的平均粒径范围为50～600nm。
9.根据权利要求1-8任一所述陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将陶瓷颗粒和粘结剂混合，搅拌分散后，涂覆于多孔基体上，烘干，即得所述陶瓷隔膜。
10.一种电池，其特征在于，包括正极、负极和权利要求1-8任一所述陶瓷隔膜。
CN202010528027.3A 2020-06-11 2020-06-11 一种陶瓷隔膜及其制备方法和应用 Pending CN113871797A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010528027.3A CN113871797A (zh) 2020-06-11 2020-06-11 一种陶瓷隔膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010528027.3A CN113871797A (zh) 2020-06-11 2020-06-11 一种陶瓷隔膜及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113871797A true CN113871797A (zh) 2021-12-31

Family

ID=78980796

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010528027.3A Pending CN113871797A (zh) 2020-06-11 2020-06-11 一种陶瓷隔膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113871797A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114665226A (zh) * 2022-05-23 2022-06-24 江苏卓高新材料科技有限公司 粘结性隔膜及其制备方法
CN114759312A (zh) * 2022-06-15 2022-07-15 宁德卓高新材料科技有限公司 一种陶瓷隔膜及其制备方法及应用
CN115677269A (zh) * 2022-10-25 2023-02-03 清华大学 有机无机复合隔膜及制备其的浆料、碱性水电解装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103390740A (zh) * 2012-05-10 2013-11-13 三星Sdi株式会社 隔板、其制造方法、及包括其的可再充电锂电池
CN103620820A (zh) * 2011-07-06 2014-03-05 日本瑞翁株式会社 二次电池用多孔膜、二次电池用隔板及二次电池
CN103733380A (zh) * 2011-05-03 2014-04-16 株式会社Lg化学 含有多孔涂层的隔膜及含有该隔膜的电化学装置
CN104064709A (zh) * 2014-06-09 2014-09-24 东莞市魔方新能源科技有限公司 陶瓷隔膜及其制备锂离子二次电池的方法及电池
CN107338011A (zh) * 2016-08-16 2017-11-10 南京工业大学 一种水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂及其制备方法
CN107895765A (zh) * 2017-10-13 2018-04-10 深圳市旭然电子有限公司 无机/有机复合多孔性隔离膜、制备方法及其锂离子电池
CN111244365A (zh) * 2020-01-18 2020-06-05 江苏厚生新能源科技有限公司 一种孔径一致的复合涂覆隔膜及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103733380A (zh) * 2011-05-03 2014-04-16 株式会社Lg化学 含有多孔涂层的隔膜及含有该隔膜的电化学装置
CN103620820A (zh) * 2011-07-06 2014-03-05 日本瑞翁株式会社 二次电池用多孔膜、二次电池用隔板及二次电池
CN103390740A (zh) * 2012-05-10 2013-11-13 三星Sdi株式会社 隔板、其制造方法、及包括其的可再充电锂电池
CN104064709A (zh) * 2014-06-09 2014-09-24 东莞市魔方新能源科技有限公司 陶瓷隔膜及其制备锂离子二次电池的方法及电池
CN107338011A (zh) * 2016-08-16 2017-11-10 南京工业大学 一种水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂及其制备方法
CN107895765A (zh) * 2017-10-13 2018-04-10 深圳市旭然电子有限公司 无机/有机复合多孔性隔离膜、制备方法及其锂离子电池
CN111244365A (zh) * 2020-01-18 2020-06-05 江苏厚生新能源科技有限公司 一种孔径一致的复合涂覆隔膜及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114665226A (zh) * 2022-05-23 2022-06-24 江苏卓高新材料科技有限公司 粘结性隔膜及其制备方法
CN114759312A (zh) * 2022-06-15 2022-07-15 宁德卓高新材料科技有限公司 一种陶瓷隔膜及其制备方法及应用
CN114759312B (zh) * 2022-06-15 2022-10-18 宁德卓高新材料科技有限公司 一种陶瓷隔膜及其制备方法及应用
CN115677269A (zh) * 2022-10-25 2023-02-03 清华大学 有机无机复合隔膜及制备其的浆料、碱性水电解装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113871797A (zh) 一种陶瓷隔膜及其制备方法和应用
CN107123767B (zh) 一种有机功能化多孔性隔离膜、制备方法及锂离子电池
EP3817092A1 (en) Composite lithium battery separator and preparation method therefor
CN103647034A (zh) 一种应用于锂离子电池的氮化物陶瓷涂层的制备方法
CN102893427B (zh) 隔膜及包含该隔膜的电化学装置
CN107611314B (zh) 锂离子电池及其涂层隔膜
CN108878733B (zh) 一种电化学装置隔离膜涂层及其制备方法和用途
CN104868084A (zh) 一种锂离子二次电池用隔离膜
CN107665966A (zh) 一种锂硫电池
CN104953070A (zh) 一种锂离子二次电池用隔离膜
CN105140450A (zh) 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法、锂离子电池
CN103915594B (zh) 一种低离子阻抗耐高温锂电池涂层隔膜
CN112952297B (zh) 陶瓷隔膜及其制备方法和锂电池
CN103000848A (zh) 复合多孔性隔膜及其制备方法
CN104064709A (zh) 陶瓷隔膜及其制备锂离子二次电池的方法及电池
CN111916645B (zh) 极片、极片的制备方法及电池
CN102569881A (zh) 一种锂离子电池
US20230163414A1 (en) Battery and electronic apparatus
CN111697230A (zh) 一种高安全复合正极片及其制备方法和应用的锂离子电池
CN114122617B (zh) 一种热闭孔复合隔膜及其制备方法与应用
Zhang et al. Enhanced thermostability and electrochemical performance of separators based on an organic-inorganic composite binder composed of polyvinyl alcohol and inorganic phosphate for lithium ion batteries
CN112864529A (zh) 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN114128028A (zh) 用于电化学装置的复合隔板和包括该复合隔板的电化学装置
WO2023098646A1 (zh) 一种隔膜和含有该隔膜的电池
CN117378086A (zh) 隔离膜及其制备方法、电池和用电装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20211231