CN107248577A - 一种高安全锂电池集流体表面涂布用水性导电浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高安全锂电池集流体表面涂布用水性导电浆料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高安全锂电池集流体表面涂布用水性导电浆料，包括以下重量百分比的各组分：导电材料0.5～15％，分散剂0.5～10％，纤维素0.2～2％，润湿剂0.1～1％，粘结剂2～20％，聚烯烃微球乳液0.5～10％，余量为去离子水。本发明还公开了该水性导电浆料的制备方法和在高安全锂电池集流体应用该水性导电浆料的方法。本发明的水性导电浆料可以有效防止热失控，提高电池安全性；提高正极材料与铝箔和负极材料与铜箔的粘附力，减少正极或负极的粘结剂占比，从而提高电池的能量密度，增加续航里程；同时大幅降低电池内阻，改善电池的动态内阻一致性，延长电池组寿命；增强正极材料与铝箔和负极材料与铜箔的导电性，提升快速充放电能力。

Description

一种高安全锂电池集流体表面涂布用水性导电浆料及其制备 方法和应用
技术领域
本发明是涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种高安全锂电池集流体表面涂布用水性导电浆料及其制备方法和应用。
背景技术
锂二次电池由于具有容量大、寿命长、无环境污染、使用安全等优点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电器中。随着技术的发展，锂离子电池在未来的电动汽车和储能领域也有着非常好的应用前景。同时，人们对锂电池的续航里程、充放电速度、循环寿命、安全性能也提出了更高的要求。其中，锂电池极片的状态决定了电池80％以上的性能。
在常规的锂二次电池制片工艺中，将活性材料浆料直接涂布于铝箔或铜箔表面，干燥后通过粘结剂实现活性材料与集流体表面的固定。
上述技术存在以下缺陷或不足：1、对热失控没有预防作用，安全性差；2、刚性的金属集流体与活性材料颗粒间的接触面积有限，界面电阻较大，导致电池内阻上升，对电池性能有负面影响，特别是大电流充放电条件下对电池性能的负面影响更大；3、粘结剂的粘结强度有限，在持续的充放电过程中很容易发生活性材料与集流体间的膨胀脱离，导致电池内阻进一步增大，使得循环寿命和电池的安全性能都受到影响。
发明内容
本发明的目的是针对目前锂电池对热失控没有预防作用，安全性差，刚性金属集流体与活性材料颗粒间的接触面积有限，界面电阻较大，极片材料与集流体附着力差等缺陷，提供一种高安全锂电池集流体表面涂布用水性导电浆料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案。
本发明公开了一种高安全锂电池集流体表面涂布用水性导电浆料，由导电材料、分散剂、纤维素、润湿剂、粘结剂、聚烯烃微球乳液和去离子水制得。
进一步的，包括以下重量百分比的各组分：导电材料0.5～15％，分散剂0.5～10％，纤维素0.2～2％，润湿剂0.1～1％，粘结剂2～20％，聚烯烃微球乳液0.5～10％，余量为去离子水。
所述聚烯烃微球乳液的制备方法包括以下步骤：
1)、将乙烯-丙烯嵌段共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物按照质量比2:1溶解在乙烷/二氧化碳混合临界液体中，乙烷与二氧化碳的质量比为1:1.5，控制溶液喷出流速为380～480m/s，膨胀时间为10-9～10-6s，制得粒径在1～5μm的聚烯烃微球聚集体；
2)、将上述聚烯烃微球聚集体与高分子量丙烯酸助剂混合均匀，在多次气流粉碎的过程中进行表面改性得到粒径为0.1～2μm具有亲水性的改性聚烯烃微球；
3)、在搅拌状态下将0.1～0.5％脂肪醇聚氧乙烯基醚分散在去离子水中，溶解完全后加入10～30％质量分数的改性聚烯烃微球进行一次湿法研磨，得到聚烯烃微球乳液。
进一步的，所述高分子量丙烯酸助剂的分子量为25～35万kda。
进一步的，所述导电材料为导电炭黑、SP-Li、石墨烯、超导炭黑、碳纳米管、活中间相炭微球和气相炭纤维中的任意一种或多种。
进一步的，所述纤维素为CMC、HEC和HPMC中的任意一种或多种。
进一步的，所述粘结剂为热塑性丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂和苯丙乳液中的任意一种或多种。
一种高安全锂电池集流体表面涂布用水性导电浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)、搅拌状态下将纤维素分散至去离子水中，高速分散10～60min，待纤维素完全溶解后加入分散剂搅拌均匀；
2)、加入导电材料，高速分散0.5～2h至导电材料表面完全润湿；
3)、在2～6℃的状态下，进行湿法纳米研磨0.5～2h；优选的，研磨转速为1600～2600rpm/min；
4)、依次加入润湿剂、粘结剂和聚烯烃微球乳液，均质处理0.5～2h，得到水性导电浆料。
用双面凹版涂布或微凹版涂布方式将水性导电浆料转移至集流体上，涂布速度为30～100m/min，经过60～100℃烘干后收卷得到改性集流体。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
本发明的高安全锂电池集流体表面涂布用水性导电浆料由导电材料、分散剂、纤维素、润湿剂、粘结剂、聚烯烃微球乳液和去离子水制得，与现有技术相比：
(1)、有效防止热失控，提高电池安全性；
(2)、提高正极材料与铝箔和负极材料与铜箔的粘附力，减少正极或负极的粘结剂占比，从而提高电池的能量密度，增加续航里程；
(3)、大幅降低电池内阻，改善电池的动态内阻一致性，延长电池组寿命；
(4)、增强正极材料与铝箔和负极材料与铜箔的导电性，提升快速充放电能力。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例各测试样品均制作成型号为8065135MR-13AH的NCM(5:3:2)三元体系电芯作为测试对比，铝箔基体集流体厚度为12μm，铜箔集流体厚度为8μm，导电涂层总厚度为0.1～4μm，改性聚烯烃微球的粒径为0.1～2μm。
实施例1
一种高安全锂电池集流体表面涂布用水性导电浆料，包括以下重量百分比的各组分：石墨烯：导电炭黑：10％，分散剂：2％，纤维素CMC：2％，润湿剂：0.5％，热塑性丙烯酸树脂：20％，聚烯烃微球乳液：10％，去离子水：余量。
聚烯烃微球乳液的制备工艺为：采用超临界乙烷/二氧化碳粉碎工艺，将乙烯-丙烯嵌段共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物按照质量比2:1溶解在乙烷/二氧化碳混合临界液体中，乙烷与二氧化碳的质量比为1:1.5，控制溶液喷出流速为380m/s，膨胀时间为10-8s，制得粒径在3μm的聚烯烃微球聚集体；将上述聚烯烃微球聚集体与高分子量丙烯酸助剂混合均匀，在多次气流粉碎的过程中进行表面改性得到具有一定亲水性的改性聚烯烃微球，改性聚烯烃微球的粒径为1.0μm。聚烯烃微球乳液按照如下配方配制：在搅拌状态下0.5％脂肪醇聚氧乙烯基醚分散在去离子水中，溶解完全后加入30％质量分数改性聚烯烃微球进行一次湿法研磨，得到聚烯烃微球乳液。
配浆工艺：
1)、搅拌状态下将纤维素CMC分散至去离子水中，高速分散60min，待纤维素完全溶解后加入分散剂搅拌均匀；
2)、加入导电炭黑，高速分散2h至导电材料表面完全润湿；
3)、在冷却温度为6℃的状态下，进行湿法纳米研磨，研磨转速为2600rpm/min，研磨时间为2h；
4)、依次加入润湿剂、粘结剂和聚烯烃微球乳液，进行时间为2h均质处理，得到水性石墨烯导电浆料。
涂布工艺：利用双面凹版涂布方式将上述水性导电浆料转移至铝箔和铜箔集流体上，涂布速度为30m/min，经过85℃烘干后，得到涂层厚度为2.0μm的导电炭黑改性集流体。
制作成型号为8065135MR-13AH的NCM(5:3:2)三元体系电芯作为测试，测试结果如下：
实施例2
一种高安全锂电池集流体表面涂布用水性导电浆料，包括以下重量百分比的各组分：SP-Li：5％，分散剂：4％，纤维素HEC：1％，润湿剂：1％，苯丙乳液：15％，聚烯烃微球乳液：5％，去离子水：余量。
聚烯烃微球乳液制备工艺：
采用超临界乙烷/二氧化碳粉碎工艺，将乙烯-丙烯嵌段共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物按照质量比2:1溶解在乙烷/二氧化碳混合临界液体中，乙烷与二氧化碳的质量比为1:1.5，控制溶液喷出流速为420m/s，膨胀时间为10-8s，制得粒径在2μm的聚烯烃微球聚集体；将上述聚烯烃微球聚集体与高分子量丙烯酸助剂混合均匀，在多次气流粉碎的过程中进行表面改性得到具有一定亲水性的改性聚烯烃微球，改性聚烯烃微球的粒径为0.5μm。聚烯烃微球乳液按照如下配方配制：在搅拌状态下0.8％脂肪醇聚氧乙烯基醚分散在去离子水中，溶解完全后加入20％改性聚烯烃微球进行一次湿法研磨，得到聚烯烃微球乳液。
配浆工艺：
1)、搅拌状态下将纤维素HEC分散至去离子水中，高速分散40min，待纤维素完全溶解后加入分散剂搅拌均匀；
2)、加入SP-Li，高速分散1h至导电材料表面完全润湿；
3)、在冷却温度为48℃的状态下，进行湿法纳米研磨，研磨转速为2000rpm/min，研磨时间为2h；
4)、依次加入润湿剂、粘结剂和聚烯烃微球乳液，进行时间为2h均质处理，得到水性SP-Li导电浆料。
涂布工艺：利用双面微凹版涂布方式将上述水性导电浆料转移至铝箔和铜箔集流体上，涂布速度为50m/min，经过70℃烘干后，得到涂层厚度为1.0μm的SP-Li改性集流体。
制作成型号为8065135MR-13AH的NCM(5:3:2)三元体系电芯作为测试，测试结果如下：
实施例3
一种高安全锂电池集流体表面涂布用水性导电浆料，包括以下重量百分比的各组分：石墨烯：0.5％，分散剂：10％，纤维素HPMC：0.2％，润湿剂：0.1％，粘结剂环氧树脂：2％，聚烯烃微球乳液：0.5％，去离子水：余量。
聚烯烃微球乳液制备工艺：采用超临界乙烷/二氧化碳粉碎工艺，将乙烯-丙烯嵌段共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物按照质量比2:1溶解在乙烷/二氧化碳混合临界液体中，乙烷与二氧化碳的质量比为1:1.5，控制溶液喷出流速为480m/s，膨胀时间为10-9s，制得粒径在1μm的聚烯烃微球聚集体。将上述聚烯烃微球聚集体与高分子量丙烯酸助剂混合均匀，在多次气流粉碎的过程中进行表面改性得到具有一定亲水性的改性聚烯烃微球，改性聚烯烃微球的粒径为0.1μm。聚烯烃微球乳液按照如下配方配制：在搅拌状态下将0.1％脂肪醇聚氧乙烯基醚分散在去离子水中，溶解完全后加入10％改性聚烯烃微球进行一次湿法研磨，得到聚烯烃微球乳液。
配浆工艺：
1)、搅拌状态下将纤维素HPMC分散至去离子水中，高速分散10min，待纤维素完全溶解后加入分散剂搅拌均匀；
2)、加入导电炭黑，高速分散0.5h至导电材料表面完全润湿；
3)、在冷却温度为2℃的状态下，进行湿法纳米研磨，研磨转速为1600rpm/min，研磨时间为0.5h；
4)、依次加入润湿剂、粘结剂和聚烯烃微球乳液，进行时间为0.5h均质处理，得到水性导电炭黑导电浆料。
涂布工艺：利用双面微凹版涂布方式将上述水性导电浆料转移至铝箔和铜箔集流体上，涂布速度为100m/min，经过100℃烘干后，得到涂层厚度为0.2μm的石墨烯改性集流体。
制作成型号为8065135MR-13AH的NCM(5:3:2)三元体系电芯作为测试，测试结果如下：
实施例4
一种高安全锂电池集流体表面涂布用水性导电浆料，包括以下重量百分比的各组分：超导炭黑：15％，分散剂：8％，纤维素CMC：1.2％，润湿剂：0.8％，聚氨酯、环氧树脂：12％，聚烯烃微球乳液：2％，去离子水：余量。
聚烯烃微球乳液制备工艺：采用超临界乙烷/二氧化碳粉碎工艺，将乙烯-丙烯嵌段共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物按照质量比2:1溶解在乙烷/二氧化碳混合临界液体中，乙烷与二氧化碳的质量比为1:1.5，控制溶液喷出流速为440m/s，膨胀时间为10-6s，制得粒径在5μm的聚烯烃微球聚集体。将上述聚烯烃微球聚集体与高分子量丙烯酸助剂混合均匀，在多次气流粉碎的过程中进行表面改性得到具有一定亲水性的改性聚烯烃微球，改性聚烯烃微球的粒径为2μm。聚烯烃微球乳液按照如下配方配制：在搅拌状态下将0.3％脂肪醇聚氧乙烯基醚分散在去离子水中，溶解完全后加入30％改性聚烯烃微球进行一次湿法研磨，得到聚烯烃微球乳液。
配浆工艺：
1)、搅拌状态下将纤维素CMC分散至去离子水中，高速分散20min，待纤维素完全溶解后加入分散剂搅拌均匀；
2)、加入超导炭黑，高速分散1.5h至导电材料表面完全润湿；
3)、在冷却温度为4℃的状态下，进行湿法纳米研磨，研磨转速为2200rpm/min，研磨时间为1.5h；
4)、依次加入润湿剂、粘结剂和聚烯烃微球乳液，进行时间为1.5h均质处理，得到水性超导炭黑导电浆料。
涂布工艺：利用双面微凹版涂布方式将上述水性导电浆料转移至铝箔和铜箔集流体上，涂布速度为60m/min，经过85℃烘干后，得到涂层厚度为4.0μm的超导炭黑改性集流体。
制作成型号为8065135MR-13AH的NCM(5:3:2)三元体系电芯作为测试，测试结果如下：
实施例5
一种高安全锂电池集流体表面涂布用水性导电浆料，包括以下重量百分比的各组分：碳纳米管：8％，分散剂：7％，纤维素HEC：1.6％，润湿剂：0.5％，环氧树脂：12％，聚烯烃微球乳液：8％，去离子水：余量。
聚烯烃微球乳液制备工艺：采用超临界乙烷/二氧化碳粉碎工艺，将乙烯-丙烯嵌段共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物按照质量比2:1溶解在乙烷/二氧化碳混合临界液体中，乙烷与二氧化碳的质量比为1:1.5，控制溶液喷出流速为460m/s，膨胀时间为10-7s，制得粒径在2μm的聚烯烃微球聚集体。将上述聚烯烃微球聚集体与高分子量丙烯酸助剂混合均匀，在多次气流粉碎的过程中进行表面改性得到具有一定亲水性的改性聚烯烃微球，改性聚烯烃微球的粒径为1.5μm。聚烯烃微球乳液按照如下配方配制：在搅拌状态下将0.3％脂肪醇聚氧乙烯基醚分散在去离子水中，溶解完全后加入15％改性聚烯烃微球进行一次湿法研磨，得到聚烯烃微球乳液。
配浆工艺：
1)、搅拌状态下将纤维素HEC分散至去离子水中，高速分散30min，待纤维素完全溶解后加入分散剂搅拌均匀；
2)、加入石墨，高速分散0.5h至导电材料表面完全润湿；
3)、在冷却温度为3℃的状态下，进行湿法纳米研磨，研磨转速为1800rpm/min，研磨时间为1h；
4)、依次加入润湿剂、粘结剂和聚烯烃微球乳液，进行时间为1h均质处理，得到水性石墨导电浆料。
涂布工艺：利用双面凹版涂布方式将上述水性导电浆料转移至铝箔和铜箔集流体上，涂布速度为80m/min，经过90℃烘干后，得到涂层厚度为3.0μm的碳纳米管改性集流体。
制作成型号为8065135MR-13AH的NCM(5:3:2)三元体系电芯作为测试，测试结果如下：
对比例1
利用无经过任何改性的铝箔和铜箔制作成型号为8065135MR-13AH的NCM(5:3:2)三元体系电芯作为测试对比，铝箔基体集流体厚度为12μm，铜箔基体集流体厚度为8μm，正极、电解液、负极和隔膜等电池材料均与实施例相同，测试数据如下：
结论：铝箔与正极材料和铜箔与负极材料的剥离强度低，内阻偏高，且一致性差，电芯安全性差。
对比例2
一种水性导电浆料，包括以下重量百分比的各组分：超导炭黑：15％，分散剂：8％，纤维素CMC：1.2％，润湿剂：0.8％，聚氨酯、环氧树脂：12％，去离子水：余量。
配浆工艺：
1)、搅拌状态下将纤维素CMC分散至去离子水中，高速分散20min，待纤维素完全溶解后加入分散剂搅拌均匀；
2)、加入超导炭黑，高速分散1.5h至导电材料表面完全润湿；
3)、在冷却温度为4℃的状态下，进行湿法纳米研磨，研磨转速为2200rpm/min，研磨时间为1.5h；
4)、依次加入润湿剂、粘结剂，进行时间为1.5h均质处理，得到水性SP-Li导电浆料。
涂布工艺：利用双面凹版涂布方式将上述水性导电浆料转移至铝箔集流体上，涂布速度为45m/min，经过75℃烘干后，得到涂层厚度为2.0μm的SP-Li改性集流体。
利用双面微凹版涂布方式将上述水性导电浆料转移至铝箔和铜箔集流体上，涂布速度为60m/min，经过85℃烘干后，得到涂层厚度为4.0μm的超导炭黑改性集流体。
制作成型号为8065135MR-13AH的NCM(5:3:2)三元体系电芯作为测试，测试结果如下：
结论：无添加聚烯烃微球乳液的涂层电芯安全性差。
对比例3：
一种水性导电浆料，包括以下重量百分比的各组分：分散剂：8％，纤维素CMC：1.2％，润湿剂：0.8％，聚氨酯、环氧树脂：12％，聚烯烃微球乳液：2％，去离子水：余量。
聚烯烃微球乳液制备工艺：采用超临界乙烷/二氧化碳粉碎工艺，将乙烯-丙烯嵌段共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物按照质量比2:1溶解在乙烷/二氧化碳混合临界液体中，乙烷与二氧化碳的质量比为1:1.5，控制溶液喷出流速为440m/s，膨胀时间为10-6s，制得粒径在5μm的聚烯烃微球聚集体。将上述聚烯烃微球聚集体与高分子量丙烯酸助剂混合均匀，在多次气流粉碎的过程中进行表面改性得到具有一定亲水性的改性聚烯烃微球，改性聚烯烃微球的粒径为2μm。聚烯烃微球乳液按照如下配方配制：在搅拌状态下将0.3％脂肪醇聚氧乙烯基醚分散在去离子水中，溶解完全后加入30％改性聚烯烃微球进行一次湿法研磨，得到聚烯烃微球乳液。
配浆工艺：
1)、搅拌状态下将纤维素CMC分散至去离子水中，高速分散20min，待纤维素完全溶解后加入分散剂搅拌均匀；
2)、在冷却温度为4℃的状态下，进行湿法纳米研磨，研磨转速为2200rpm/min，研磨时间为1.5h；
3)、依次加入润湿剂、粘结剂和聚烯烃微球乳液，进行时间为1.5h均质处理，得到得到水性导电浆料。
涂布工艺：利用双面微凹版涂布方式将上述水性导电浆料转移至铝箔和铜箔集流体上，涂布速度为60m/min，经过85℃烘干后，得到涂层厚度为4.0μm的聚烯烃微球改性集流体。
制作成型号为8065135MR-13AH的NCM(5:3:2)三元体系电芯作为测试，测试结果如下：
结论：无添加导电剂的聚烯烃微球涂层电芯容量偏低，对正极材料和负极材料的剥离强度有改善，内阻偏高，电芯安全性提高，约112.8℃具有断路效果。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高安全锂电池集流体表面涂布用水性导电浆料，其特征在于，包括以下重量百分比的各组分：导电材料0.5～15％，分散剂0.5～10％，纤维素0.2～2％，润湿剂0.1～1％，粘结剂2～20％，聚烯烃微球乳液0.5～10％，余量为去离子水。
2.根据权利要求1所述的水性导电浆料，其特征在于，所述聚烯烃微球乳液的制备方法包括以下步骤：
1)、将乙烯-丙烯嵌段共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物按照质量比2:1溶解在乙烷/二氧化碳混合临界液体中，乙烷与二氧化碳的质量比为1:1.5，控制溶液喷出流速为380～480m/s，膨胀时间为10-9～10-6s，制得粒径在1～5μm的聚烯烃微球聚集体；
2)、将上述聚烯烃微球聚集体与高分子量丙烯酸助剂混合均匀，在多次气流粉碎的过程中进行表面改性得到粒径为0.1～2μm具有亲水性的改性聚烯烃微球；
3)、在搅拌状态下将0.1～0.5％脂肪醇聚氧乙烯基醚分散在去离子水中，溶解完全后加入10～30％质量分数的改性聚烯烃微球进行一次湿法研磨，得到聚烯烃微球乳液。
3.如权利要求2所述的水性导电浆料，其特征在于，所述高分子量丙烯酸助剂的分子量为25～35万kda。
4.根据权利要求1所述的水性导电浆料，其特征在于，所述导电材料为导电炭黑、SP-Li、石墨烯、超导炭黑、碳纳米管、中间相炭微球和气相炭纤维中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的水性导电浆料，其特征在于，所述纤维素为CMC、HEC和HPMC中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的水性导电浆料，其特征在于，所述粘结剂为热塑性丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂和苯丙乳液中的任意一种或多种。
7.一种权利要求1-6任一项所述的高安全锂电池集流体表面涂布用水性导电浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、搅拌状态下将纤维素分散至去离子水中，高速分散10～60min，待纤维素完全溶解后加入分散剂搅拌均匀；
2)、加入导电材料，高速分散0.5～2h至导电材料表面完全润湿；
3)、在2～6℃的状态下，进行湿法纳米研磨0.5～2h；
4)、依次加入润湿剂、粘结剂和聚烯烃微球乳液，均质处理0.5～2h；得到水性导电浆料。
8.根据权利要求7所述的高安全锂电池集流体表面涂布用水性导电浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中研磨转速为1600～2600rpm/min。
9.根据权利要求1-6任一项所述的高安全锂电池集流体表面涂布用水性导电浆料的应用，其特征在于，用双面凹版涂布或微凹版涂布方式将水性导电浆料转移至集流体上，涂布速度为30～100m/min，经过60～100℃烘干后收卷得到改性集流体。
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