CN116462792A - 锂电池涂碳箔导电浆料、改性丙烯酸复合树脂乳化液及制备 - Google Patents

锂电池涂碳箔导电浆料、改性丙烯酸复合树脂乳化液及制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池制造技术领域，本发明公开了一种锂电池涂碳箔导电浆料、改性丙烯酸复合树脂乳化液及制备，其中乳化液按照干重质量比由如下组分制备而成：弱极性单体：强极性单体：自交联单体：正丁醇：水=（10~49）：（50~85）：（1~10）：50：100；其中，强极性单体、弱极性单体和自交联单体三种原料组分单体，在引发剂的协同下分三个阶段依次连续发生多元共聚改性的乳化、聚合反应，对应生成短链、中链和长链改性丙烯酸树脂，并使其均匀混合在水中、得到改性丙烯酸复合树脂乳化液，匀浆效果好，直接用于制备锂离子电池涂碳箔导电浆料，同时作为分散剂、粘合剂、增稠剂和交联剂，提高锂电池综合性能。

Description

锂电池涂碳箔导电浆料、改性丙烯酸复合树脂乳化液及制备
技术领域
本发明属于动力锂电池制造技术领域，涉及一种锂电池涂碳箔导电浆料、改性丙烯酸复合树脂乳化液及其制备方法。
背景技术
近年来，锂电池作为一种最优发展前途的新能源动力形式，各行各业对锂电池的各方面的综合性能提升均提出了越来越多的迫切需求，尤其在汽车用动力电池方面，电池的一致性、循环寿命、安全性能、倍率性能等性能都尤为重要，但是要提高这些性能还存在着诸多的技术难题。
现有技术中，涂碳箔导电浆料一般是由导电颗粒、粘结剂、分散剂、增稠剂、溶剂、助剂等组成的水性浆料，涂布在铝箔或铜箔表面，通过加热挥发水份，并使粘结剂交联成膜，将导电颗粒固定在铝箔或铜箔表面，形成导电涂层。涂有导电涂层的箔材称为涂碳箔，其导电涂层能提供极佳的静态导电性能，收集活性物质的微电流，从而可以大幅度降低正负极材料和集流体之间的接触电阻，并能提高正负极材料和集流体之间的附着能力，减少正负极材料涂布时粘结剂的使用量，进而使电池的克容量、循环寿命、安全性能和倍率性能产生显著的提升。
现有技术中采用导电浆料制备集流体导电涂层（涂碳箔），起到性能提升作用，其作用大致可以概括成以下几点：1、降低电池内阻、降低循环过程的动态内阻增幅；2、提高活性物质与集流体的粘附力，降低正负极制片成本并提高能量密度；3、提高倍率性能、提高一致性、延长电池循环寿命；4、抑制电池极化、减少热效应；5、保护集流体不被电解液腐蚀。现有涂碳箔的导电浆料，在制备过程中至少需用使用三种高分子材料：分散剂、粘结剂和增稠剂，分散剂用来润湿分散导电炭，增稠剂防止导电炭结团沉降，粘结剂用于将导电炭固定在铝箔或铜箔上；同时为了提高涂层的致密程度和粘结性能，部分导电浆料还会添加交联剂。但是，以上四种材料均还存在着一定的不足。例如，中国发明专利申请号201610395112.0的文献公布了一种锂离子电池的导电涂层材料，所述导电涂层材料中各组分按重量份计，包括：导电剂100重量份，粘结剂20～150重量份、聚乙烯吡咯烷酮0～30重量份，水500～10000重量份；其中，以100重量份的导电剂为基准，导电炭黑70～100重量份，碳纳米管0～30重量份。其中的所述粘结剂可采用丙烯腈多元共聚物(如LA133)、羧甲基纤维素钠盐和丁苯橡胶混合溶液、聚丙烯酸酯乳化液和鲁汕化工6012或6016中的一种或几种。但是该文献提供的导电涂层材料中需要额外添加分散剂聚乙烯吡咯烷酮，实际生产中还需要使用螯合剂、消泡剂、防腐剂等助剂，这些助剂对最终制备的导电涂层均有一定的负面影响，由于导电涂层长期浸泡在电解液碳酸酯类溶剂中，这些助剂容易析出，使导电涂层附着力下降，同时析出的助剂也会对电解液等内部体系造成不利影响。
中国发明专利申请号201710473064.7的文献公布了一种锂离子电池正极用导电浆料，由分散树脂、聚偏氟乙烯、导电炭、溶剂和脱水剂组成。但是其分散树脂主要为具有多环芳烃基的（甲基）丙烯酸酯聚合物树脂，重均分子量为1000-100000，用于润湿分散导电炭；为了增强附着力，另外需要使用聚偏氟乙烯作用粘接剂共用。而丙烯酸酯聚合物树脂和聚偏氟乙烯树脂共同使用时，因其极性相差较大，容易产生相分离，对导电浆料的稳定性和涂碳箔的制备工艺都有一定的影响，同时会影响制备的导电涂层的均匀性和附着力稳定性。
中国发明专利申请号202110691543.2的文献公布了一种锂离子电池集流体表面涂布用的导电浆料，由导电炭、异丙醇、纤维素、润湿剂、导电混合树脂、去离子水组成，其中导电混合树脂由丙烯酸树脂和聚3-噻吩乙酸通过酸酐反应制备。该文献中导电混合树脂中聚3-噻吩乙酸虽然有一定的导电性，但是其与浆料中作为增稠剂的纤维素（起分散和增稠作用）的相容性也比较差，而且还需要额外加入润湿剂等助剂，也会影响导电涂层附着力的长期稳定性，使电池的循环性能大幅下降。
中国发明专利申请号202211367815 .4的文献公开了一种锂离子电池正极水性粘合剂及其制备方法，其水性粘合剂是由丙烯酸及其衍生物聚合而成的多元共聚物形成的乳化液分散体组成，多元共聚物按照侧基极性大小和聚合过程，形成ABC三链段结构，分别是强极性链段、弱极性链段和非极性链段；强极性链段由带强极性基团的丙烯酸或丙烯酸衍生物的单体、或丙烯酸盐聚合而成，弱极性链段由带弱极性基团的丙烯酸酯及其衍生物聚合而成，非极性链段由带非极性基团的丙烯酸酯及其衍生物聚合而成。但是，该水性粘合剂的合成必须有强极性链段、弱极性链段和非极性链段的共同参与、缺一不可，而且其聚合物为水性粘合剂，仅适用于用作锂离子电池正极水性粘合剂，无法（也不需要）做到在制备导电浆料时直接使用和同时发挥乳化、分散、抗沉降、粘接的作用；在使用时还必须要外加乳化剂和分散剂，存在潜在的相容性隐患；另外，该粘合剂的合成配方中必须采用强极性链段、弱极性链段和非极性链段三种、缺一不可，而且没有加入自交联单体，无法在形成导电涂层时与其他导电材料形成一个三维网络结构整体，因此附着力、耐电解液、耐溶剂性能等性能也较差，由此导致采用其生产的导电浆料和功能涂层，也必然影响锂电池的循环寿命、一致性等性能。
综上，针对现有技术的导电浆料制备，需要采用专用的粘合剂，并且在粘合剂的基础上，还需要额外添加多种多样的助剂，这样制备的导电浆料存在明显的高分子材料的相容性问题和电化学稳定性等问题；此外，由于常规丙烯酸树脂等组分性能的限制，直接采用现有的常规丙烯酸树脂制备的导电浆料存在着更多的不足，由其制备的导电浆料匀浆效果较差、涂层成膜后不能兼顾粘合性、耐热性和耐溶剂性以及助剂的析出等问题，而这些问题均会影响锂电池的循环寿命、一致性等性能，不能满足提高锂电池综合性能的需求。
发明内容
为解决上述现有技术的不足，本发明提供一种改性丙烯酸复合树脂乳化液、锂电池涂碳箔导电浆料及其制备方法，通过对组分、配比、工艺的同步改进，采用乳化、多元共聚法改性，控制反应过程实现同步调整和改变丙烯酸树脂的化学结构和分子结构，生成三种不同链长的改性丙烯酸树脂 并控制其占比，形成均匀分散在水体中的改性丙烯酸复合树脂水性乳化液，其匀浆效果好，可以直接应用于制备导电浆料，无需另外添加多种多样的助剂，一方面解决采用现有技术制备导电浆料存在明显的高分子材料的相容性问题和电化学稳定性等问题，另一方面解决导电浆料涂层成膜后不能兼顾粘合性、耐热性和耐溶剂性以及助剂的析出等问题，以满足提高锂电池综合性能的需求。
本发明提供如下的技术方案：
一种改性丙烯酸复合树脂乳化液，其特征在于，其按照干重质量比由如下组分经混合、乳化、聚合反应制备而成：弱极性单体：强极性单体：自交联单体：正丁醇：水=（10~49）：（50~85）：（1~10）：50：100；
其中，强极性单体、弱极性单体和自交联单体三种原料组分单体混合后，在引发剂的协同下分三个阶段依次连续发生多元共聚改性的乳化、聚合反应，分别为：短链改性聚合反应、中链改性聚合反应和长链改性聚合反应，对应生成短链改性丙烯酸树脂、中链改性丙烯酸树脂和长链改性丙烯酸树脂三种树脂，并使其均匀混合在水中、得到改性丙烯酸复合树脂水性乳化液；
所述强极性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、马来酸酐中的至少一种；
所述弱极性单体为苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯中的至少一种；
所述自交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺（IBMA）、乙烯基硅氧烷、氮丙啶基交联剂、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯（AAEM）中的至少一种。
所述制备改性丙烯酸复合树脂乳化液的原料组分单体中，以干重计，所述的弱极性单体含量为10~49wt％，强极性单体含量为50~85wt％，自交联单体含量为1~10wt％。
一种所述改性丙烯酸复合树脂乳化液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：分别制备弱极性单体、强极性单体和自交联单体，以及去离子水、正丁醇（助溶剂）、引发剂水溶液；按照质量比增溶剂：去离子水=（5~8）：（92~95）的比例预先制备增溶溶液，作为反应体系基底；
S2：按照干重质量比弱极性单体：强极性单体：自交联单体：正丁醇：水=（10~49）：（50~85）：（1~10）：50：100的比例，将所述强极性单体、弱极性单体和自交联单体与去离子水、正丁醇预混，然后滴加进增溶溶液中，同时滴加引发剂水溶液；先控制聚合反应物中有较大的引发剂/单体的干重质量比值，使引发剂：单体=1：（20~100），通过乳化、聚合反应，首先合成分子量较小、重均分子量为200~2000的短链改性丙烯酸树脂，作为分散剂主体，其占水乳化液总重的0.2~2wt%；
S3：然后通过调整单体和引发剂的滴加速度，减小反应物中引发剂/单体干重质量比，使引发剂：单体=1：（100~500），控制乳化、聚合反应继续，继续合成分子量中等、重均分子量为2000~10000的中链改性丙烯酸树脂，作为粘合剂主体，其占乳化液总重的7.5~18.5wt%；此时，短链改性丙烯酸树脂不参与聚合反应；
S4：继续降低反应物中引发剂/单体干重质量比，控制到极低的水平，使引发剂：单体=1：（500~10000），控制乳化、聚合反应继续，最后合成分子量极高、重均分子量10000~200000的长链改性丙烯酸树脂，作为增稠剂主体，占乳化液总重的0.3~4.5wt%；此时，短链改性丙烯酸树脂、中链改性丙烯酸树脂不参与聚合反应；
S5：待聚合反应完全终了时，所述的重均分子量为200~2000的短链改性丙烯酸树脂，与重均分子量为2000~10000的中链改性丙烯酸树脂，及重均分子量10000~200000的长链改性丙烯酸树脂，三种改性丙烯酸树脂同时存在、均匀混合在水体中，形成改性丙烯酸复合树脂水性乳化液。
在所述步骤S2 ~S5中，每个聚合反应阶段均是通过控制该阶段连续加入的引发剂与原料组分单体之间的质量比（在引发剂：单体=1：500~10000的比例区间内调整），能够同步控制聚合反应所生成三种聚合改性树脂（短链、中链、长链）的分子量分布区间与在水乳化液中所占比例，经过分段改性聚合反应后得到的改性丙烯酸复合树脂乳化液，直接用于制备锂离子电池涂碳箔导电浆料，并使该改性丙烯酸复合树脂乳化液在导电浆料中同时作为分散剂、粘合剂、增稠剂和交联剂。
一种锂电池涂碳箔导电浆料，其特征在于，其包括所述的改性丙烯酸复合树脂乳化液，该导电浆料用于制备锂离子电池集流体金属箔的功能涂层，形成涂碳箔；在该导电浆料中，所述改性丙烯酸复合树脂乳化液中的短链改性丙烯酸树脂作为分散剂主体，中链改性丙烯酸树脂作为粘合剂主体，长链改性丙烯酸树脂作为增稠剂主体；所述的短链、中链、长链三种改性丙烯酸树脂均具有自交联特性，同时作为该导电浆料的交联剂。
所述的导电浆料由以下重量份比例的组分制备而成，导电剂：改性丙烯酸复合树脂乳化液：溶剂=（0.05~20）：（0.05~40）：（40~99.9）；
所述的导电剂为导电炭黑、石墨、乙炔黑、CNTs、石墨烯中的任意一种或多种混合物；
所述的溶剂为水、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种或多种混合物。
本发明与现有技术相比，至少具有如下有益效果：
1、本发明提供锂电池涂碳箔导电浆料、改性丙烯酸复合树脂乳化液及其制备方法，通过对组分、配比、工艺的同步改进，采用乳化和多元共聚法改性，控制反应过程实现同步调整和改变丙烯酸树脂的化学结构和分子结构，生成三种不同链长的改性丙烯酸树脂并控制其占比，形成均匀分散在水体中的改性丙烯酸复合树脂水性乳化液，其乳化、分散、匀浆效果好，可以直接应用于制备导电浆料，无需另外添加多种多样的助剂，一方面解决采用现有技术制备导电浆料存在明显的高分子材料的相容性问题和电化学稳定性等问题，另一方面解决导电浆料涂层成膜后不能兼顾粘合性、耐热性和耐溶剂性以及助剂的析出等问题，以满足提高锂电池综合性能的需求。
2、本发明提供的锂电池导电浆料，只使用一种改性丙烯酸复合树脂乳化液就可以起到分散、防沉降、粘结和交联四种作用，无相容性问题，而且无需额外使用分散剂、增稠剂、交联剂、消泡剂及其他助剂，也降低了有机溶剂的使用量，更加环保。
3、本发明示意三种不同极性类型的丙烯酸单体共聚改性后，依次合成具有特定分子量分布范围（分子链长度）的改性丙烯酸复合树脂乳化液（含有重均分子量分别为200-2000，2000-10000，10000-200000的三种成分），并且使该复合树脂水乳化液同时具有分散、粘合和增稠的功能，同时本发明的复合树脂水乳化液具有自交联特性，在自交联单体的作用下，该复合树脂中不同分子量的链段发生交联，形成致密的三维网络结构，显著提高涂层的附着力、耐溶剂和耐电解液的性能。
4、本发明使用三种类型的丙烯酸单体合成具有特定分子量分布的复合树脂水乳化液（分散剂需较小的分子量、粘合剂需中等量的分子量、增稠剂需极高的分子量），使该复合树脂同时具有分散、粘合和增稠的功能，同时，由于在乳化、聚合反应中加入了自交联单体，使本发明的树脂具有自交联特性，涂层成膜后，不同分子量的聚合物交联在一起，形成了三维立体网状结构，具有优秀的附着力、耐溶剂性和耐电解液性能。
5、本发明提供的改性丙烯酸复合树脂乳化液及锂电池涂碳箔导电浆料，有利于提高涂碳箔导电涂层的导电性能、微观结构性能，降低电池内阻提高循环寿命，有效地改善电池的循环寿命和容量保持率，提高电池的循环寿命、一致性、安全性等综合性能。
6、本发明提供的改性丙烯酸复合树脂乳化液，可以直接应用于制备锂电池导电浆料，突破了现有技术中（包括背景技术中各文献）先制备粘合剂（专用的粘合剂），在该专用粘合剂的基础上，再另外添加多种多样的助剂的常规技术思路，该复合树脂水乳化液作为主要原材料组分能直接制备出具有多种功能、无需额外助剂导电浆料，这样制备的导电浆料不存在高分子材料之间的相容性问题和电化学稳定性等问题；此外，本发明采用三种链长的改性丙烯酸树脂、按照特定的分子量范围和占比，解决了常规丙烯酸树脂等组分性能的限制，由本发明复合树脂水乳化液制备的导电浆料，在涂层成膜后可以同时兼顾粘合性、耐热性和耐溶剂性等性能以及无助剂的析出，而这些改进均会提高锂电池的循环寿命、一致性等性能，能够满足提高锂电池综合性能的需求。
7、本发明提供的复合树脂、锂电池导电浆料及其制备方法，由于该复合树脂在导电浆料中可以同时发挥分散剂、粘合剂与增稠剂的作用，简化了导电浆料制作工艺，避免了不同成分的分散剂、粘结剂、增稠剂在涂布成膜过程中产生的不相容问题，大大提高了导电涂层附着力；改善了市售分散剂和增稠剂因其化学组分而产生的电化学稳定性问题。在其制备的涂碳箔浆料的涂层成膜后，在自交联单体的作用下，该复合树脂中不同分子量的链段发生交联，形成致密的三维网络结构，无需额外添加交联剂，显著提高涂层的附着力、耐溶剂和耐电解液的性能。
下面结合应用例和对比例，对上述发明内容做进一步说明。
具体实施方式
以下对本发明的技术方案进一步地详细说明。
实施例
本发明提供的锂电池涂碳箔导电浆料、改性丙烯酸复合树脂乳化液及其制备方法，可以适用于钴酸锂（LCO），磷酸铁锂（LFP）以及三元镍钴锰（NMC/NCM）体系电池，正极及负极集流体涂碳箔的制备，通过增强集流体涂碳箔的性能，提升锂电池体系的综合性能。
一种改性丙烯酸复合树脂乳化液，其按照干重质量比由如下组分经混合、乳化、聚合反应制备而成：弱极性单体：强极性单体：自交联单体：正丁醇：水=（10~49）：（50~85）：（1~10）：50：100；
其中，强极性单体、弱极性单体和自交联单体三种原料组分单体混合后，在引发剂的协同下分三个阶段依次连续发生多元共聚改性的乳化、聚合反应，分别为：短链改性聚合反应、中链改性聚合反应和长链改性聚合反应，对应生成短链改性丙烯酸树脂、中链改性丙烯酸树脂和长链改性丙烯酸树脂三种树脂，并使其均匀混合在水中、得到改性丙烯酸复合树脂水性乳化液；
所述强极性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、马来酸酐中的至少一种；
所述弱极性单体为苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯中的至少一种；
所述自交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺（IBMA）、乙烯基硅氧烷、氮丙啶基交联剂、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯（AAEM）中的至少一种。
所述的原料组分单体中，以干重计，所述的弱极性单体含量为10~49wt％，强极性单体含量为50~85wt％，自交联单体含量为1~10wt％。
本实施例中，对应三个阶段的聚合反应，分别对应生成的短链改性丙烯酸树脂重均分子量为200~2000，其占乳化液总重的0.2~2wt%，作为该导电浆料中的分散剂主体；中链改性丙烯酸树脂的重均分子量为2000~10000，其占乳化液总重的7.5~18.5wt%，作为该导电浆料中的粘合剂主体；长链改性丙烯酸树脂的重均分子量为10000~200000，其占乳化液总重的0.3~4.5wt%，为增稠剂主体；三种改性丙烯酸树脂均具有自交联特性，可以同时作为该导电浆料中的交联剂。
所述强极性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、马来酸酐中的至少一种；
所述弱极性单体为苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯中的至少一种；
所述自交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺（IBMA）、乙烯基硅氧烷、氮丙啶基交联剂、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯（AAEM）中的至少一种。
所述的原料组分单体中，以干重计，所述的弱极性单体含量为10~49wt％，强极性单体含量为50~85wt％，自交联单体含量为1~10wt％。
前述改性丙烯酸复合树脂乳化液的制备方法，包括如下步骤：
S1：分别制备弱极性单体、强极性单体和自交联单体，以及去离子水、正丁醇、引发剂水溶液；按照质量比增溶剂：去离子水=（5~8）：（92~95）的比例预先制备增溶溶液，作为反应体系基底；
S2：按照干重质量比弱极性单体：强极性单体：自交联单体：正丁醇：水=（10~49）：（50~85）：（1~10）：50：100的比例，将所述强极性单体、弱极性单体和自交联单体与去离子水、正丁醇预混，然后滴加进增溶溶液中，同时滴加引发剂水溶液；先控制乳化、聚合反应物中有较大的引发剂/单体的干重质量比值，使引发剂：单体=1：（20~100），通过聚合反应，首先合成分子量较小、重均分子量为200~2000的短链改性丙烯酸树脂，作为分散剂主体，其占水乳化液总重的0.2~2wt%；
S3：然后通过调整单体和引发剂的滴加速度，减小反应物中引发剂/单体干重质量比，使引发剂：单体=1：（100~500），控制乳化、聚合反应继续，继续合成分子量中等、重均分子量为2000~10000的中链改性丙烯酸树脂，作为粘合剂主体，其占乳化液总重的7.5~18.5wt%；此时，短链改性丙烯酸树脂不参与聚合反应；
S4：继续降低反应物中引发剂/单体干重质量比，控制到极低的水平，使引发剂：单体=1：（500~10000），控制乳化、聚合反应继续，最后合成分子量极高、重均分子量10000~200000的长链改性丙烯酸树脂，作为增稠剂主体，占乳化液总重的0.3~4.5wt%；此时，短链改性丙烯酸树脂、中链改性丙烯酸树脂不参与聚合反应；
S5：待乳化、聚合反应完全终了时，所述的重均分子量为200~2000的短链改性丙烯酸树脂，与重均分子量为2000~10000的中链改性丙烯酸树脂，及重均分子量10000~200000的长链改性丙烯酸树脂，同时存在、均匀混合在水体中，形成改性丙烯酸复合树脂水性乳化液，其混合均匀、匀浆效果好。
在所述步骤S2 ~S5中，每个聚合反应阶段均是通过控制该阶段连续加入的引发剂与原料组分单体之间的质量比（在引发剂：单体=1：500~10000的比例区间内调整），能够同步控制乳化、聚合反应所生成三种聚合改性树脂（短链、中链、长链）的分子量分布区间与在水乳化液中所占比例，经过分段改性聚合反应后得到的改性丙烯酸复合树脂乳化液，直接用于制备锂离子电池涂碳箔导电浆料，并使该改性丙烯酸复合树脂乳化液在导电浆料中同时作为分散剂、粘合剂、增稠剂和交联剂。
所述的增溶剂为亲水极性液体，包括：CBC（丙酮缩甘油）、磷酸三乙酯和DMMP（甲基膦酸二甲酯），增溶剂的用量为原料组分单体（干重）总质量的1-5wt%。
所述的引发剂水溶液是照质量比引发剂：水=（1~10）：100制备的水溶液，其浓度为1~10wt%；引发剂为水溶性引发剂，具体为：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、水溶性过硫酸钾-亚硫酸钠氧化还原体系之一。
本发明实施例，使用三种不同类型的丙烯酸组分单体，分别合成具有特定分子量分布范围的树脂，通过一个反应过程，按照导电浆料所需的特定比例，直接获得分散剂所需较小的分子量、粘合剂所需中等量的分子量、增稠剂所需极高的分子量的树脂组分及其占比，由此使该复合树脂同时具有分散、粘合和增稠的功能，并具有自交联特性，能够直接应用于导电浆料制备、无需再添加其他助剂，该复合树脂在功能涂层成膜后，不同分子量的聚合物乳化、交联在一起，形成了具有很强粘合性、耐热性和耐溶剂性的一个整体，将导电剂颗粒等其他材料包覆在涂层内，形成三维交联的微观结构，以提升锂电池的一致性、循环寿命等多种综合性能。
一种锂电池涂碳箔导电浆料，其包括前述的改性丙烯酸复合树脂乳化液，该导电浆料用于制备锂离子电池集流体金属箔的功能涂层，形成涂碳箔；在该导电浆料中，所述改性丙烯酸复合树脂乳化液中的短链改性丙烯酸树脂作为分散剂主体，中链改性丙烯酸树脂作为粘合剂主体，长链改性丙烯酸树脂作为增稠剂主体；所述的短链、中链、长链三种改性丙烯酸树脂均具有自交联特性，同时作为该导电浆料的交联剂。
所述的涂碳箔导电浆料，所述的导电浆料由以下重量份比例的组分制备而成，导电剂：改性丙烯酸复合树脂乳化液：溶剂=（0.05~20）：（0.05~40）：（40~99.9）；
所述的导电剂为导电炭黑、石墨、乙炔黑、CNTs、石墨烯中的任意一种或多种混合物；
所述的溶剂为水、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种或多种混合物。
所述涂碳箔导电浆料的制备方法，包括如下步骤：
A1：将预先制备的改性丙烯酸复合树脂乳化液，分散至溶剂中，搅拌至分散均匀；
A2：加入导电剂粉末，真空分散1-4h，分散机转速1000~4000RPM，至导电剂表面完全润湿，制得分散液；
A3：将分散液进行湿法纳米研磨、匀浆，研磨转速为1000-6000RPM，研磨时间1-6h，制得均匀匀浆的所述的导电浆料。
本实施例合成的用于制备锂电池涂碳箔浆料的复合树脂，是一种水微乳化液，其具体的组分由强极性单体、弱极性单体和自交联单体等组成，针对锂离子电池体系的特定需要，所选的单体均有较好的抗氧化性，能耐较高的电化学电压平台，所合成的复合树脂具有较强的耐电解液（碳酸酯类）性能。
本实施例通过合理的反应顺序和反应机理设计，通过控制不同反应阶段的引发剂和单体的比例来控制分子量及其分布范围，同时控制其生成量占比（占乳化液的整体质量比），先控制引发剂的添加量、使反应物中有较大的引发剂/单体干重质量比，合成分子量较小的短分子链树脂成分，作为分散剂主体（这分散剂又可以乳化弱极性的单体－自乳化）；然后迅速减小反应物中引发剂/单体干重质量比（降低引发剂添加量和添加速度，使引发剂添加的引发剂快速消耗），合成分子量适中的中分子链树脂成分，作为粘合剂主体；最后将反应物中引发剂/单体干重比例控制到极低的水平，（进一步降低引发剂添加量和添加速度，使引发剂添加的引发剂快速消耗）生成分子量极高的长分子链树脂成分，作为增稠剂主体。本发明中的引发剂为水溶性引发剂，水溶性引发剂包括但不限于过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、水溶性过硫酸钾-亚硫酸钠氧化还原体系。另外在水中加入单体总量1-5wt%的增溶剂，以提高各原料组分单体在水中的溶解性，增溶剂包括但不限于CBC（丙酮缩甘油）、磷酸三乙酯和DMMP（甲基膦酸二甲酯）等亲水极性液体。
以下以多个具体实施例和试验数据加以说明。
实施例1
本实施例1是在前述实施例的基础上，提供更为具体的锂电池涂碳箔导电浆料、改性丙烯酸复合树脂乳化液的组分、配比及其制备方法，其中改性丙烯酸复合树脂乳化液的制备具体包括如下步骤：
1. 将丙烯酸丁酯、丙烯酸、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、正丁醇、去离子水以质量比20：76：4：50：100预混合，通过高速分散搅拌，搅拌速率1000RPM，搅拌30分钟后备用；
2. 在装有两个加料管、冷凝管、温度计和搅拌器的500ML五口烧瓶中，加入120g去离子水和10g的增溶剂磷酸三乙酯，开动搅拌器，加热升温到80℃，搅拌速率100RPM；采用两个加料管，一个加入上述混合单体溶液，另一个加入5%质量浓度的过硫酸钠水溶液；以0.2g/min的速度滴加混合单体，以0.04g/min的速度滴加过硫酸钠水溶液，持续滴加回流2小时；停止滴加，再继续保温搅拌反应1小时，进行乳液、聚合反应；此阶段反应物作为导电浆料中的分散剂主体。
3. 继续将烧瓶内溶液温度提高至82℃ ，搅拌速率200RPM，以1g/min的速度滴加混合单体，以0.04g/min的速度滴加过硫酸钠水溶液，持续滴加回流4小时；停止滴加，再继续搅拌反应3小时，进行乳液、聚合反应；此阶段反应物作为导电浆料中的粘合剂主体。
4. 继续将烧瓶内溶液温度提高至85度℃，搅拌速率150RPM，以1g/min的速度滴加混合单体，以0.002g/min的速度滴加过硫酸钠水溶液，持续滴加回流1小时，停止滴加，再继续搅拌反应3小时，进行乳液、聚合反应；此阶段反应物作为导电浆料中的增稠剂主体。
5. 将烧瓶内溶液温度降温到30℃左右，将混合物倒出，得到用于制备锂离子电池涂碳箔导电浆料的改性丙烯酸复合树脂水性乳化液。
本实施例进一步提供采用制备的改性丙烯酸复合树脂乳化液，进一步制备为锂电池涂碳箔导电浆料及其制备方法。
所述的锂电池涂碳箔导电浆料的组分、配比及制备方法，具体为：
锂电池涂碳箔导电浆料的导电剂，选用纳米导电炭黑与石墨颗粒，溶剂选择去离子水和乙醇，并使用本实施例制备的改性丙烯酸复合树脂乳化液，按照导电炭黑：石墨：改性丙烯酸复合树脂乳化液：去离子水：乙醇=12:2:30:28:28的重量比例，制备出匀浆效果好的导电浆料。
其具体制备方法为：将制备的改性丙烯酸复合树脂乳化液分散至去离子水与乙醇的混合液中，搅拌至分散均匀；加入导电炭黑和石墨粉末，3000rpm真空分散2h，至导电剂表面完全润湿，得到分散液；将分散液进行湿法纳米研磨、匀浆，研磨转速为3000RPM，研磨时间4h，即得到混合均匀、匀浆效果好的水性涂碳箔导电浆料。
实施例2
本实施例2是在前述实施例及实施例1的基础上，其提供另一种锂电池涂碳箔导电浆料、改性丙烯酸复合树脂乳化液组分、配比及其制备方法，其中，改性丙烯酸复合树脂乳化液的制备具体包括如下步骤：
1. 将丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、N-羟乙基丙烯酰胺、正丁醇、去离子水以质量比10：27：60：3：50：100预混合，通过高速分散搅拌，搅拌速率1000RPM，搅拌30分钟后备用；
2. 在装有两个加料管、冷凝管、温度计和搅拌器的500ML五口烧瓶中，加入120g去离子水和8g的增溶剂丙酮缩甘油，开动搅拌器，加热升温到78℃，搅拌速率100RPM；采用两个加料管，一个加入上述混合单体溶液，另一个加入2%质量浓度的过硫酸铵水溶液；以0.2g/min的速度滴加混合单体，以0.05g/min的速度滴加过硫酸钾水溶液，持续滴加回流2.5小时；停止滴加，再继续保温搅拌反应1小时，此阶段反应物作为导电浆料中的分散剂主体；
3. 继续将烧瓶内溶液温度提高至80℃，搅拌速率200RPM，以1g/min的速度滴加混合单体，以0.05g/min的速度滴加过硫酸钾水溶液，持续滴加回流3.5小时；停止滴加，再继续搅拌反应3小时。此阶段反应物作为导电浆料中的粘合剂主体；
4. 继续将烧瓶内溶液温度提高至83℃，搅拌速率150RPM，以1g/min的速度滴加混合单体，以0.004g/min的速度滴加过硫酸钾水溶液，持续滴加回流0.8小时；停止滴加，再继续搅拌反应3小时。此阶段反应物作为导电浆料中的增稠剂主体。
5. 将烧瓶内溶液温度降温到30℃左右，将混合物倒出，得到用于锂离子电池涂碳箔浆料、匀浆效果好的改性丙烯酸复合树脂乳化液。
本实施例进一步提供采用制备的改性丙烯酸复合树脂乳化液，进一步制备为锂电池涂碳箔导电浆料及其制备方法。
按照导电炭黑：CNTs：改性丙烯酸复合树脂乳化液：去离子水：异丙醇=9:1:20:50:20的重量比例，制备导电浆料。其中，导电剂选用导电炭黑与CNTs，溶剂选择去离子水和异丙醇，并使用本实施例制备的改性丙烯酸复合树脂乳化液。
该涂碳箔导电浆料的制备方法，具体为：
将制备的改性丙烯酸复合树脂乳化液分散至去离子水与异丙醇的混合液中，搅拌至分散均匀；加入导电炭黑和CNTs粉末，2000rpm真空分散2h，至导电剂表面完全润湿，得到分散液；将分散液进行湿法纳米研磨、匀浆，研磨转速为4000RPM，研磨时间3h，得到匀浆效果好的涂碳箔导电浆料。
实施例3
本实施例3是在前述实施例及实施例1-2的基础上，其提供另一种锂电池涂碳箔导电浆料、改性丙烯酸复合树脂乳化液的组分、配比及其制备方法。
其中，改性丙烯酸复合树脂乳化液的制备，具体包括如下步骤：
1. 将丙烯酸辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、N-羟甲基丙烯酰胺、正丁醇、去离子水以质量比20：29：50：1：50：100预混合，通过高速分散搅拌，搅拌速率1000RPM，搅拌30分钟后备用；
2. 在装有两个加料管、冷凝管、温度计和搅拌器的500ML五口烧瓶中，加入120g去离子水和7g的增溶剂甲基膦酸二甲酯，开动搅拌器，加热升温到82℃，搅拌速率100RPM。采用两个加料管，一个加入上述混合单体溶液，另一个加入1%质量浓度的过硫酸钠水溶液。以0.2g/min的速度滴加混合单体，以0.1g/min的速度滴加过硫酸钠水溶液，持续滴加回流1小时；停止滴加，再继续保温搅拌反应1小时；此阶段反应物作为分散剂主体。
3. 继续将烧瓶内溶液温度提高至85℃，搅拌速率200RPM，以1g/min的速度滴加混合单体，以0.1g/min的速度滴加过硫酸钠水溶液，持续滴加回流2小时；停止滴加，再继续搅拌反应3小时；此阶段反应物作为粘合剂主体。
4. 继续将烧瓶内溶液温度提高至90℃，搅拌速率150RPM，以1g/min的速度滴加混合单体，以0.008g/min的速度滴加过硫酸钠水溶液，持续滴加回流0.5小时；停止滴加，再继续搅拌反应3小时；此阶段反应物作为增稠剂主体。
5. 将烧瓶内溶液温度降温到30℃左右，将混合物倒出，得到用于锂离子电池涂碳箔浆料、匀浆效果好的改性丙烯酸复合树脂乳化液。
本实施例进一步提供采用制备的改性丙烯酸复合树脂乳化液，进一步制备为锂电池涂碳箔导电浆料及其制备方法。
导电剂选用乙炔黑与石墨烯，溶剂选择去离子水、乙醇和正丁醇，并使用本实施例制备的改性丙烯酸复合树脂乳化液。按照乙炔黑：石墨烯：改性丙烯酸复合树脂乳化液：去离子水：乙醇：正丁醇=0.04:0.01:0.05:40:40:19.9的重量比例，制备导电浆料。
该锂电池涂碳箔导电浆料的制备方法，具体为：
将制备的改性丙烯酸复合树脂乳化液分散至去离子水与乙醇、正丁醇的混合液中，搅拌至分散均匀；加入乙炔黑和石墨烯粉末，1000rpm真空分散1.5h，至导电剂表面完全润湿，得到分散液；将分散液进行湿法纳米研磨、匀浆，研磨转速为1500RPM，研磨时间2h，得到混合均匀的涂碳箔导电浆料。
实施例4
本实施例4是在前述实施例及实施例1-3的基础上，其提供另一种锂电池涂碳箔导电浆料、改性丙烯酸复合树脂乳化液的组分、配比及其制备方法。
其中，改性丙烯酸复合树脂乳化液的制备，具体包括如下步骤：
1. 将苯乙烯、马来酸酐、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、正丁醇、去离子水以质量比10：85：5：50：100预混合，通过高速分散搅拌，搅拌速率1000RPM，搅拌30分钟后备用；
2. 在装有两个加料管、冷凝管、温度计和搅拌器的500ML五口烧瓶中，加入120g去离子水和6.5g的增溶剂丙酮缩甘油，开动搅拌器，加热升温到84℃，搅拌速率100RPM。采用两个加料管，一个加入上述混合单体溶液，另一个加入8%质量浓度的过硫酸钾-亚硫酸钠水溶液。以0.2g/min的速度滴加混合单体，以0.01g/min的速度滴加过硫酸钾水溶液，持续滴加回流1.5小时。停止滴加，再继续保温搅拌反应1小时。此阶段反应物作为分散剂主体；
3. 继续将烧瓶内溶液温度提高至86℃，搅拌速率200RPM，以1g/min的速度滴加混合单体，以0.01g/min的速度滴加过硫酸钾水溶液，持续滴加回流3.5小时。停止滴加，再继续搅拌反应3小时。此阶段反应物作为粘合剂主体；
4. 继续将烧瓶内溶液温度提高至88℃，搅拌速率150RPM，以1g/min的速度滴加混合单体，以0.001g/min的速度滴加过硫酸钾水溶液，持续滴加回流1小时；停止滴加，再继续搅拌反应3小时；此阶段反应物作为增稠剂主体；
5. 将烧瓶内溶液温度降温到30℃左右，将混合物倒出，得到一种用于锂离子电池涂碳箔浆料的改性丙烯酸复合树脂乳化液。
本实施例进一步提供采用制备的改性丙烯酸复合树脂乳化液，进一步制备为锂电池涂碳箔导电浆料及其制备方法。
导电剂选用乙炔黑与石墨，溶剂选择去离子水，并使用本实施例制备的改性丙烯酸复合树脂乳化液。按照乙炔黑：石墨：改性丙烯酸复合树脂乳化液：去离子水=10:10:40:40的重量比例，制备导电浆料。
该锂电池涂碳箔导电浆料的制备方法，具体为：
将制备的改性丙烯酸复合树脂乳化液分散至去离子水中，搅拌至分散均匀；加入乙炔黑和石墨粉末，4000rpm真空分散3h，至导电剂表面完全润湿，得到分散液；将分散液进行湿法纳米研磨、匀浆，研磨转速为4600RPM，研磨时间4h，得到匀浆效果好的涂碳箔导电浆料。
实施例5
本实施例5是在前述实施例及实施例1-4的基础上，其提供另一种锂电池涂碳箔导电浆料、改性丙烯酸复合树脂乳化液的组分、配比及其制备方法，
其中，改性丙烯酸复合树脂乳化液的制备，具体包括如下步骤：
1. 将甲基丙烯酸己酯、丙烯酸、N-羟乙基丙烯酰胺、正丁醇、去离子水以质量比30：60：10：50：100预混合，通过高速分散搅拌，搅拌速率1000RPM，搅拌30分钟后备用；
2. 在装有两个加料管、冷凝管、温度计和搅拌器的500ML五口烧瓶中，加入120g去离子水和10g的增溶剂磷酸三乙酯，开动搅拌器，加热升温到80℃，搅拌速率100RPM。采用两个加料管，一个加入上述混合单体溶液，另一个加入10%质量浓度的过硫酸钾水溶液。以0.2g/min的速度滴加混合单体，以0.04g/min的速度滴加过硫酸钠水溶液，持续滴加回流2小时。停止滴加，再继续保温搅拌反应1小时。此阶段反应物作为分散剂主体。
3. 继续将烧瓶内溶液温度提高至82℃，搅拌速率200RPM，以1g/min的速度滴加混合单体，以0.04g/min的速度滴加过硫酸钠水溶液，持续滴加回流3小时。停止滴加，再继续搅拌反应3小时。此阶段反应物作为粘合剂主体。
4. 继续将烧瓶内溶液温度提高至85℃，搅拌速率150RPM，以1g/min的速度滴加混合单体，以0.001g/min的速度滴加过硫酸钠水溶液，持续滴加回流0.5小时。停止滴加，再继续搅拌反应3小时。此阶段反应物作为增稠剂主体。
5. 将烧瓶内溶液温度降温到30℃左右，将混合物倒出，得到用于锂离子电池涂碳箔浆料的改性丙烯酸复合树脂乳化液。
本实施例进一步提供采用制备的改性丙烯酸复合树脂乳化液，进一步制备为锂电池涂碳箔导电浆料及其制备方法。
导电剂选用导电炭黑与石墨，溶剂选择去离子水和正丁醇，并使用本实施例制备的改性丙烯酸复合树脂乳化液。按照导电炭黑：石墨：改性丙烯酸复合树脂乳化液：去离子水：正丁醇=3:2:15:60:10（的重量比例，制备导电浆料。
该锂电池涂碳箔导电浆料的制备方法，具体为：
将制备的改性丙烯酸复合树脂乳化液分散至去离子水与正丁醇的混合液中，搅拌至分散均匀；加入导电炭黑和石墨粉末，1500rpm真空分散2h，至导电剂表面完全润湿，得到分散液；将分散液进行湿法纳米研磨、匀浆，研磨转速为2000RPM，研磨时间2h，得到匀浆效果好的涂碳箔导电浆料。
对比例1
本例提供的涂碳箔导电浆料制备方法，与实施例1接近，其不同之处在于，该导电浆料中分别使用了市售的聚丙烯酸类树脂和苯乙烯-丁二烯共聚物类树脂作为粘合剂，市售的聚乙烯吡咯烷酮类分散剂，市售的羧甲基纤维素钠作为增稠剂。具体制备步骤如下：
导电剂选用导电炭黑与石墨，溶剂选择去离子水和乙醇，粘合剂选用聚丙烯酸类树脂和苯乙烯-丁二烯共聚物类树脂，分散剂选用聚乙烯吡咯烷酮，增稠剂选用羧甲基纤维素钠。按照导电炭黑：石墨：聚丙烯酸：苯乙烯-丁二烯共聚物：聚乙烯吡咯烷酮：羧甲基纤维素钠：去离子水：乙醇=12:2:18.7:10:1:0.3:28:28的比例，制备导电浆料。其具体制备方法为：将分散剂聚乙烯吡咯烷酮和增稠剂羧甲基纤维素钠加入至去离子水与乙醇的混合液中，搅拌至完全溶解；向上述混合液中加入粘合剂聚丙烯酸树脂和苯乙烯-丁二烯共聚物树脂，搅拌至分散均匀；加入导电炭黑和石墨粉末，3000rpm真空分散2h，至导电剂表面完全润湿，得到分散液；将分散液进行湿法纳米研磨、匀浆，研磨转速为3000RPM，研磨时间4h，得到涂碳箔导电浆料。
对比例2
本例提供的涂碳箔导电浆料制备方法，与实施例1接近，其不同之处在于，浆料中分别使用了市售的聚氨酯类树脂和聚偏氟乙烯类树脂作为粘合剂，市售的聚醚改性的丙烯酸酯类分散剂，市售的海藻酸钠作为增稠剂。具体步骤如下：
导电剂选用导电炭黑与石墨，溶剂选择去离子水和乙醇，粘合剂选用聚氨酯类树脂和聚偏氟乙烯类树脂，分散剂选用聚醚改性的丙烯酸酯，增稠剂选用海藻酸钠。按照导电炭黑：石墨：聚氨酯：聚偏氟乙烯：聚醚改性丙烯酸酯：海藻酸钠：去离子水：乙醇=12:2:23:5:1.5:0.5:28:28的比例，制备导电浆料。其具体制备方法为：将分散剂聚乙烯吡咯烷酮和增稠剂羧甲基纤维素钠加入至去离子水与乙醇的混合液中，搅拌至完全溶解；向上述混合液中加入粘合剂聚丙烯酸树脂和苯乙烯-丁二烯共聚物树脂，搅拌至分散均匀；加入导电炭黑和石墨粉末，3000rpm真空分散2h，至导电剂表面完全润湿，得到分散液；将分散液进行湿法纳米研磨、匀浆，研磨转速为3000RPM，研磨时间4h，得到涂碳箔导电浆料。
将上述实施例1~5制备的涂碳箔导电浆料与对比例1、2中制备的涂碳箔导电浆料进行对比，分别测试导电浆料的分散性能、储存稳定性、剥离力情况、耐电解液性能和电化学稳定性能。具体的测试方法如下：
1. 导电炭的分散性，以及浆料的储存稳定性实验：分别测试实施例和对比例中制得的导电浆料的粘度，并在25±0.5℃，55±5%RH的恒温恒湿箱中放置2天后，进行初始粘度与储存后粘度的比较，根据下式评价粘度增长率。作为评价，S、A、B为合格，C为不合格。
粘度增长率（%）=（储存后粘度-初始粘度）X100/初始粘度
S：储存后粘度增长率（%）小于10%。
A：储存后粘度增长率（%）为10%及以上且小于50%。
B：储存后粘度增长率（%）为50%及以上且小于100%。
C：储存后粘度增长率（%）为100%及以上。
同时我们用欧美克激光粒度分析仪LS-609测定储存前后导电浆料的粒径分布，粒径D50变化小于或等于5%为合格，否则为不合格。
2.剥离力测试：将制得的导电浆料，在金属铝箔上采用微凹转移的方式进行涂布，控制面密度为0.6g/m2，然后采用GBT2792-2014《胶粘带剥离强度的试验方法》中的“胶粘带与不锈钢180°剥离强度的试验方法”，用拉力机测试涂碳箔导电涂层的剥离强度。
3.耐电解液性能测试：将导电浆料固化为1mm的薄膜，裁剪为2.5cm×2.5cm的薄片样品，称量样品的质量M1，放入磷酸铁锂电解液中，在60℃下浸泡7天，取出后用滤纸吸去样品表面的电解液，再称量样品的质量M2，计算溶胀率（%）=（M2 -M1）/M1×100%；用滤纸去吸干树脂干固物表面的电解液后用真空烘箱130℃，-0.099MPa(90℃×24h预烘，再用130℃×5h完全烘干)，再称量烘干后样品质量M3，计算溶出率（%）=（M1 -M3）/M1×100%。
4.电化学稳定性测试：采用线性扫描伏安法（LSV），对涂碳箔进行电化学稳定性测试。扫描电压范围0~5V，扫描速度0.1mV/s。在该电压范围内，涂碳箔不出现明显的氧化还原峰。
实施例1-5和对比例1-2测试数据汇总的实验数据，如表1所示：
表1 测试数据汇总
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分析表1的实验数据可以得知，本发明各实施例使用三种类型的丙烯酸单体混合后树脂合成具有特定分子量分布的复合树脂，使该单一树脂同时具有分散、粘合和增稠的功能，同时具有自交联特性，涂层成膜后，不同分子量的聚合物交联在一起，形成了具有很强粘合性、耐热性和耐溶剂性的一个整体。避免了不同成分的分散剂、粘结剂、增稠剂在涂布成膜过程中产生的不相容问题，大大提高了导电涂层附着力；改善了市售分散剂和增稠剂因其化学组分而产生的电化学稳定性问题。通过粘度增长率和粒径增长率的数据可以看出，本发明专利合成的实施例1-5树脂的分散和增稠效果很好，25℃静置存放2天，不沉降，不分层，粘度、粒径变化小，而采用市售的分散剂、粘合剂和增稠剂的对比例1和对比例2制作的导电浆料，贮存稳定性相对于实施例1~5的导电浆料差。
从表1中的剥离强度数据可以看出，本发明各实施例合成的实施例1-5复合树脂由强极性单体、弱极性单体和自交联单体乳化液聚合而成，其中强极性单体占比较大（50％－85％），因此制成的导电浆料对铝箔的粘接力明显好于对比例1和2，并且可以在涂碳箔生产过程中自发交联，进一步提高涂层的附着力，有利于电极活性材料在涂碳箔上附着，并降低电极活性材料中胶粘剂的使用量。
从表1中的溶胀率和溶出率数据可以看出，本发明实施例1-5提供的复合树脂，均同时具有分散、粘合和增稠的功能，成膜时不存在相容性和相分离的问题，并且本发明的树脂具有自交联特性，涂层成膜后，不同分子量的聚合物交联在一起，与导电剂等材料形成了一个网络状的整体，涂层成膜更加致密。因此与对比例1和2相比，耐含锂电解液性能更优异。
从表1的线性扫描伏安法的结果来看，由于本发明专利合成的实施例1-5复合树脂仅使用了不同的丙烯酸单体作为合成成分，而所选用的丙烯酸单体在聚合后的电化学稳定性十分良好，故使用该复合树脂制作的涂碳箔在0~5V的扫描电压范围内没有出现氧化还原峰。而对比例1、2中，导电浆料添加了其他成分的分散剂和增稠剂，其电化学稳定性相比粘合剂更差，因此在线性扫描伏安法的结果中，出现了氧化还原峰，证明涂碳箔导电涂层中有成分发生了电化学反应。因此，实施例1~5与对比例1、2相比，具有更好的电化学稳定性。
综上，本发明上述各实施例提供了多个用于锂离子电池涂碳箔浆料的多功能改性丙烯酸复合树脂的合成和应用的技术方案；其中的改性丙烯酸复合树脂由强极性单体、弱极性单体和自交联单体通过水微乳化液经乳化、聚合反应合成。通过控制合成反应不同阶段的引发剂和单体的比例来控制乳化、聚合反应生成的分子量分布区间及其占比，使用三种类型的丙烯酸单体混合后合成具有三链段分子量分布区间的复合树脂，使该复合树脂同时具有分散、粘合和增稠的功能，同时具有自交联特性；该复合树脂在导电浆料中可以同时发挥分散剂、粘合剂与增稠剂的作用，简化了导电浆料制作工艺，避免了不同成分的分散剂、粘结剂、增稠剂在涂布成膜过程中产生的不相容问题，大大提高了导电涂层附着力；改善了市售分散剂和增稠剂因其化学组分而产生的电化学稳定性问题。在其制备的涂碳箔浆料的涂层成膜后，在自交联单体的作用下，该复合树脂中不同分子量的链段发生交联，形成致密的三维网络结构，显著提高涂层的附着力、耐溶剂和耐电解液的性能。
本发明上述实施例仅列出了部分技术方案，在本发明记载的材料、配比、工艺及参数的范围内，采用常规技术就可以进行具体选择，均可以达到本发明记载的技术效果。因此，在此不再将其一一列出。
以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明；在本发明未公开的部分，可以采用常规技术进行补充；凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性丙烯酸复合树脂乳化液，其特征在于，其按照干重质量比由如下组分经混合、乳化、聚合反应制备而成：弱极性单体：强极性单体：自交联单体：正丁醇：水=（10~49）：（50~85）：（1~10）：50：100；
其中，强极性单体、弱极性单体和自交联单体三种原料组分单体混合后，在引发剂的协同下分三个阶段依次连续发生多元共聚改性的乳化、聚合反应，分别为：短链改性聚合反应、中链改性聚合反应和长链改性聚合反应，对应生成短链改性丙烯酸树脂、中链改性丙烯酸树脂和长链改性丙烯酸树脂三种树脂，并使其均匀混合在水中、得到改性丙烯酸复合树脂水性乳化液；
在所述的改性丙烯酸复合树脂乳化液中，短链改性丙烯酸树脂重均分子量为200~2000，占乳化液总重的0.2~2wt%，中链改性丙烯酸树脂的重均分子量为2000~10000，占乳化液总重的7.5~18.5wt%，长链改性丙烯酸树脂的重均分子量为10000~200000，占乳化液总重的0.3~4.5wt%。
2.根据权利要求1所述的改性丙烯酸复合树脂乳化液，其特征在于，
所述强极性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、马来酸酐中的至少一种；
所述弱极性单体为苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯中的至少一种；
所述自交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、乙烯基硅氧烷、氮丙啶基交联剂、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的改性丙烯酸复合树脂乳化液，其特征在于，所述的原料组分单体中，以干重计，所述的弱极性单体含量为10~49wt％，强极性单体含量为50~85wt％，自交联单体含量为1~10wt％。
4.一种权利要求1-3任一项所述改性丙烯酸复合树脂乳化液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：分别制备弱极性单体、强极性单体和自交联单体，以及去离子水、正丁醇、引发剂水溶液；按照质量比增溶剂：去离子水=（5~8）：（92~95）的比例预先制备增溶溶液，作为反应体系基底；
S2：按照干重质量比弱极性单体：强极性单体：自交联单体：正丁醇：水=（10~49）：（50~85）：（1~10）：50：100的比例，将所述强极性单体、弱极性单体和自交联单体与去离子水、正丁醇预混，然后滴加进增溶溶液中，同时滴加引发剂水溶液；先控制聚合反应物中有较大的引发剂/单体的干重质量比值，使引发剂：单体=1：（20~100），通过乳化、聚合反应，首先合成分子量较小、重均分子量为200~2000的短链改性丙烯酸树脂，作为分散剂主体，其占水乳化液总重的0.2~2wt%；
S3：然后通过调整单体和引发剂的滴加速度，减小反应物中引发剂/单体干重质量比，使引发剂：单体=1：（100~500），控制乳化、聚合反应继续，继续合成分子量中等、重均分子量为2000~10000的中链改性丙烯酸树脂，作为粘合剂主体，其占乳化液总重的7.5~18.5wt%；此时，短链改性丙烯酸树脂不参与聚合反应；
S4：继续降低反应物中引发剂/单体干重质量比例，控制到极低的水平，使引发剂：单体=1：（500~10000），控制乳化、聚合反应继续，最后合成分子量极高、重均分子量10000~200000的长链改性丙烯酸树脂，作为增稠剂主体，占乳化液总重的0.3~4.5wt%；此时，短链改性丙烯酸树脂、中链改性丙烯酸树脂不参与聚合反应；
S5：待聚合反应完全终了时，所述的重均分子量为200~2000的短链改性丙烯酸树脂，与重均分子量为2000~10000的中链改性丙烯酸树脂，及重均分子量10000~200000的长链改性丙烯酸树脂，三种改性丙烯酸树脂同时存在、均匀混合在水体中，形成改性丙烯酸复合树脂水性乳化液。
5. 根据权利要求4所述的改性丙烯酸复合树脂乳化液的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2 ~S5中，每个聚合反应阶段均是通过控制该阶段连续加入的引发剂与原料组分单体之间的质量比例，同步控制聚合反应所生成三种聚合改性树脂的分子量分布区间与在水乳化液中所占比例，经过分段乳化、改性聚合反应后得到的改性丙烯酸复合树脂乳化液，直接用于制备锂离子电池涂碳箔导电浆料，并使该改性丙烯酸复合树脂乳化液在导电浆料中同时作为分散剂、粘合剂、增稠剂和交联剂。
6.根据权利要求4所述的改性丙烯酸复合树脂乳化液的制备方法，其特征在于，所述的增溶剂为亲水极性液体，包括：CBC（丙酮缩甘油）、磷酸三乙酯和DMMP（甲基膦酸二甲酯），用量为原料组分单体总质量的1~5wt%。
7.根据权利要求4所述的改性丙烯酸复合树脂乳化液的制备方法，其特征在于，所述的引发剂水溶液是照质量比引发剂：水=（1~10）：(90~99)制备的水溶液，其浓度为1~10wt%；
所述的引发剂为水溶性引发剂，具体为：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、水溶性过硫酸钾-亚硫酸钠氧化还原体系之一。
8.一种锂电池涂碳箔导电浆料，其特征在于，其包括权利要求1-3任一项所述的改性丙烯酸复合树脂乳化液，该导电浆料用于制备锂离子电池集流体金属箔的功能涂层，形成涂碳箔；在该导电浆料中，所述改性丙烯酸复合树脂乳化液中的短链改性丙烯酸树脂作为分散剂主体，中链改性丙烯酸树脂作为粘合剂主体，长链改性丙烯酸树脂作为增稠剂主体；所述的短链、中链、长链三种改性丙烯酸树脂均具有自交联特性，同时作为该导电浆料的交联剂。
9.根据权利要求8所述的锂电池涂碳箔导电浆料，其特征在于，所述的导电浆料由以下重量份比例的组分制备而成，导电剂：改性丙烯酸复合树脂乳化液：溶剂=（0.05~20）：（0.05~40）：（40~99.9）；
所述的导电剂为导电炭黑、石墨、乙炔黑、CNTs、石墨烯中的任意一种或多种混合物；
所述的溶剂为水、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种或多种混合物。
10.根据权利要求9所述的锂电池涂碳箔导电浆料，其特征在于，所述涂碳箔导电浆料的制备方法，包括如下步骤：
A1：将预先制备的改性丙烯酸复合树脂乳化液，分散至溶剂中，搅拌至分散均匀；
A2：加入导电剂粉末，真空分散1-4h，分散机转速1000~4000RPM，至导电剂表面完全润湿，制得分散液；
A3：将分散液进行湿法纳米研磨、匀浆，研磨转速为1000-6000RPM，研磨时间1-6h，制得所述的导电浆料。
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