JP5891974B2 - 二次電池電極形成用組成物、二次電池電極、及び二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池電極形成用組成物、及びその組成物を用いて得られる電極、並びにその電極を用いて得られる二次電池に関する。

近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。又、自動車搭載用等の大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、大型二次電池の実現が望まれている。

そのような要求に応えるため、リチウムイオン二次電池、アルカリ二次電池などの二次電池の開発、例えば、電極の形成に使用される合材インキの開発が活発に行われている。また、合材層の下地層の形成に使用される下地層形成用組成物にも関心が集まりつつある。

電極の形成に使用される合材インキや下地層形成用組成物に求められる重要特性としては、活物質や導電助剤が適度に分散されてなる均一性が挙げられる。
これは合材インキや下地層形成用組成物中の活物質や導電助剤の分散状態が、合材層中の活物質や導電助剤の分布状態や下地層中の導電助剤の分布状態に関連しており、電極物性に影響し、ひいては電池性能に影響するからである。
そのため、活物質や導電助剤の分散は重要な課題である。とりわけ導電性に優れた炭素材料（導電助剤）は、ストラクチャーや比表面積が大きいため凝集力が強く、合材インキ中であれ、下地層形成用組成物中であれ、均一混合・分散することが困難である。
そして、導電助剤である炭素材料の分散性や粒度の制御が不十分な場合、均一な導電ネットワークが形成されないために電極の内部抵抗の低減が図れず、その結果、電極材料の性能を十分に引き出せないという問題が生じている。

また、導電助剤だけでなく、合材インキ中の活物質の分散が不十分であると、そのような合材インキから形成される合材層中に部分的凝集が生じる。そして、部分的凝集に起因して電極上に抵抗分布が生じ、電池として使用した際の電流集中が生じ、部分的な発熱および劣化が促進される等の不具合が生じることがある。

また、合材インキや下地層形成用組成物には、集電体として機能する金属箔表面に塗工可能とするための適度な流動性が求められる。さらに、表面ができるだけ平坦で厚みが均一な合材層や下地層を形成するために、合材インキや下地層形成用組成物には、適度な粘性も求められる。

合材インキから形成された合材層や下地層形成用組成物から形成された下地層は、形成された後、基材たる金属箔ごと所望の大きさ・形状の切片に切り分けられたり、打ち抜かれたりする。そこで、切り分け加工や打ち抜き加工によって、傷つかない堅さと割れたり剥がれたりしない柔らかさとが、合材層や下地層には要求される。

特許文献１〜４には、活物質と導電材を混合し、この混合物をセルロース系増粘剤水溶液とともに混練した後、さらに４フッ化ポリエチレン、ラテックス系などの水性バインダーを加え、さらに混練して合材インキを得る旨開示されている。しかし、これらの合材インキは、分散状態が不十分であり柔軟性に乏しく、所望の電極が作製出来ないため、良好な電池性能が得られないなどの問題があった。
また、これらの問題を解決するため、合材インキの作製時に、従来の材料に加えて分散剤を用いる方法も開発されている（特許文献５参照）しかし、それら分散剤の使用においても合材インキの良好な分散状態は不十分であり、所望の電極、および二次電池が得られないことが多く、特に導電助剤のさらなる分散性が均一な合材インキが望まれている。

分散剤を使用した合材インキでは、一般的には分散剤の活物質の電池反応への寄与は小さいと考えられている。むしろ、分散剤が活物質の電池反応を阻害しないことが重要となる。特に、用いられる分散剤のうち全量が活物質や導電助剤に吸着して分散に寄与するわけではなく、分散に寄与しない分散剤は、合材インキ中の水性液状媒体に溶解する。合材インキを金属箔に塗布して合材層を形成する際、分散に寄与していない分散剤は合材層の連続層を形成するバインダー中に取り込まれるが、分散剤とバインダーとの相溶性の悪さに由来し分散剤の分布状態に偏りが生じると電池反応を阻害し、電池劣化を引き起こす可能性がある。そのため、分散剤の分布状態を均一にするためには、バインダーとの相溶性が重要となってくる。バインダーとの相溶性が低い場合、バインダー中で分散剤が局所的に偏りやすくなり、分散剤が電池反応を阻害する懸念が高まる。

特開平２−１５８０５５号公報 特開平９−０８２３６４号公報 特開２００３−１４２１０２号公報 特開２０１０−１６５４９３号公報 特表２００６−５１６７９５号公報 特開２０１１−０７６９１０号公報

本発明の目的は、充放電サイクル特性に優れる二次電池を形成するための電極形成用組成物であって、活物質や導電助剤の分散性に優れ、電極を形成する分散剤とバインダーの相溶性の高い電極形成用組成物を提供することである。

本発明は、両性樹脂型分散剤（Ｄ）の利用により、電極活物質（Ａ）や導電助剤である炭素材料（Ｂ）の分散性を向上できたものである。さらに、窒素含有アクリルエマルション型バインダー（Ｃ）を用いることで、両性樹脂型分散剤（Ｄ）との相溶性を良好とし、分散剤に由来する、合材層中での電池反応阻害を低減できたものである。
即ち、本発明は、ニッケル水素二次電池を除く二次電池電極形成用組成物であって、電極活物質（Ａ）と窒素含有アクリルエマルション型バインダー（Ｃ）と、下記単量体を共重合してなる共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和してなる両性樹脂型分散剤（Ｄ）と、水性液状媒体（Ｅ）とを含有する、二次電池電極形成用組成物に関する。
芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ１）：５〜７０重量％
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ２）：１５〜６０重量％
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ３）：１〜８０重量％
前記（ｄ１）〜（ｄ３）以外のその他の単量体（ｄ４）：０〜７９重量％
（但し、前記（ｄ１）〜（ｄ４）の合計を１００重量％とする）

また、本発明は、集電体と、前記の二次電池電極形成用組成物から形成される合材層もしくは電極下地層の少なくも一層とを具備する二次電池用電極に関する。

さらに本発明は、正極と負極と電解液とを具備する二次電池であって、前記正極もしくは前記負極の少なくとも一方が、前記の二次電池用電極である、二次電池に関する。

両性樹脂型分散剤の利用により、活物質や導電助剤である炭素材料の分散性を向上し、さらに、窒素含有エマルション型バインダーを用いることで、両性樹脂型分散剤との相溶性を良好とし、本発明の電極形成用組成物を得ることができた。本発明の電極形成用組成物は、柔軟性及び集電体への密着性に優れる合材層や下地層を形成でき、充放電サイクル特性に優れる二次電池を提供できる。

本発明の二次電池電極形成用組成物は、ニッケル水素二次電池以外の二次電池電極を形成する組成物である。
二次電池用の電極は、種々の方法で得ることができる。
例えば、金属箔等の集電体の表面に、
（１）活物質と液状媒体とを含有するインキ状組成物（以下、合材インキという）や、
（２）活物質と導電助剤と液状媒体とを含有する合材インキや、
（３）活物質とバインダーと液状媒体とを含有する合材インキや、
（４）活物質と導電助剤とバインダーと液状媒体とを含有する合材インキを、
用いて合材層を形成し、電極を得ることができる。

あるいは、金属箔の集電体の表面に、導電助剤と液状媒体とを含有する下地層形成用組成物を用い、下地層を形成し、該下地層上に、上記の合材インキ（１）〜（４）やその他の合材インキ用いて合材層を形成し、電極を得ることもできる。

いずれの場合であっても、活物質や導電助剤の分散状態及び、分散剤とバインダーの相溶性が電池性能を左右することは背景技術の項で詳述した。
両性樹脂型分散剤（Ｄ）は、活物質の凝集を緩和したり、導電助剤である炭素材料に対しても分散剤として機能したりする。
従って、本発明の二次電池電極形成用組成物は、活物質を必須とする合材インキとしても、活物質を必須とはしない下地層形成用組成物としても活用できる。
そこで、まず本発明における両性樹脂型分散剤（Ｄ）について説明する。
本発明における両性樹脂型分散剤（Ｄ）は、芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ１）と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ２）と、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ３）と、を必須成分とする共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和したものである。

まず、芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ１）について説明する。
本発明で使用する芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ１）としては、スチレン、α−メチルスチレンもしくはベンジル（メタ）アクリレートを例示することが出来る。

つぎに、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｄ２）について説明する。
本発明で使用する単量体（ｄ２）は、カルボキシル基含有不飽和化合物としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することが出来る。特にメタクリル酸、アクリル酸が好ましい。

つぎに、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ３）について説明する。
本発明で使用するアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ３）は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等が挙げられる。

つぎに、前記（ｄ１）〜（ｄ３）以外のその他の単量体（ｄ４）について説明する。
（メタ）アクリレート系化合物としては、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレートがある。

更に具体的に例示すると、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数1〜２２のアルキル（メタ）アクリレートがあり、極性の調節を目的とする場合には好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル基含有アクリレートまたは対応するメタクリレートが挙げられる。

また、アルキレングリコール系(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等、末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、
フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等、末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系アクリレートまたは対応するメタアクリレートがある。

上記以外の水酸基含有不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼンなどが挙がられる。

窒素含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド等のモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド等のジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物を例示できる。

更にその他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン等のシラノール基含有ビニル化合物及びその誘導体などを挙げることができ、これらの群から複数用いることができる。

脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。

アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。

α−オレフィン化合物としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。

ビニル化合物としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、クロロスチレン、などが挙げられる。

エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。これらは単独もしくは２種類以上を併用して使用することもできる。

本発明で用いられる両性樹脂型分散剤（Ｄ）中の共重合体を構成する単量体の比率は、単量体（ｄ１）〜（ｄ４）の合計を１００重量％とした場合に、
芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ１）が５〜７０重量％、
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ２）が１５〜６０重量％、
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ３）が１〜８０重量％、
前記（ｄ１）〜（ｄ３）以外のその他の単量体（ｄ４）が０〜７９重量％である。
好ましくは、（ｄ１）：２０〜７０重量％、（ｄ２）：１５〜４５重量％、（ｄ３）：１〜7０重量％、（ｄ４）：０〜５０重量％である。
より好ましくは、（ｄ１）：３０〜７０重量％、（ｄ２）：１５〜３５重量％、（ｄ３）：１〜４０重量％、（ｄ４）：０〜４０重量％である。

芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ１）由来の芳香環、及びアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ３）由来のアミノ基が、後述する活物質（Ａ）や炭素材料（Ｂ）への主たる吸着部位となると推測している。

カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ２）は、共重合体の中和物を水性液状媒体に溶解ないし分散させる機能を担う。
そして、活物質（Ａ）や炭素材料（Ｂ）に、芳香環やアミノ基を介してコポリマーが吸着し、中和され、イオン化されたカルボキシル基の電荷反発により、活物質（Ａ）や炭素材料（Ｂ）の水性液状媒体中における分散状態を安定に保つことができるようになったもの考察される。

上記単量体（ｄ１）〜（ｄ４）を共重合してなるコポリマーの分子量は特に制限はないが、両性樹脂型分散剤（Ｄ）の固形分２０％水溶液における粘度が、好ましくは５〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。所定範囲の粘度より低く、両性樹脂型分散剤（Ｄ）の分子量が小さすぎる場合、あるいは所定範囲の粘度より高く、両性樹脂型分散剤（Ｄ）の分子量が大きすぎる場合には、電極活物質（Ａ）もしくは導電助剤である炭素材料（Ｂ）の分散不良を引き起こす可能性がある。
尚、本発明における粘度とは、Ｂ型粘度計を用いて２５℃の条件下で測定した値である。

上記コポリマーは、カルボキシル基含有不飽和化合物（ｄ２）を共重合してなるが、コポリマーにおけるアニオン性官能基を有する単量体の構成比率を酸価で表すと下記のようであることが好ましい。即ち、使用するコポリマーの酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、更には、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。
本発明で使用するコポリマーの酸価が上記した範囲よりも低いと分散体の分散安定性が低下し、粘度が増加する傾向がある。また、本発明で使用するコポリマーの酸価が上記した範囲より高いと、顔料表面に対するコポリマーの付着力が低下し、分散体の保存安定性が低下する傾向がある。
尚、本発明におけるコポリマーの酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算した値である。

両性樹脂型分散剤（Ｄ）は、種々の製造方法で得ることができる。
例えば、上記単量体（ｄ１）〜（ｄ４）を、水と共沸し得る有機溶剤中で重合する。その後、水に代表される水性液状媒体と中和剤とを加えてカルボキシル基の少なくとも一部を中和し、共沸可能な溶剤を留去し、両性樹脂型分散剤（Ｄ）の水溶液ないし水性分散液を得ることができる。
重合時の有機溶剤としては、水と共沸するものであれば良いが、コポリマーに対し溶解性の高いものが良く、好ましくはエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールがあり、さらに好ましくは１−ブタノールがある。

あるいは、親水性有機溶剤中で共重合し、水とアミンを加えて中和し水性化し、前記するが、親水性有機溶剤は留去せず、親水性有機溶剤と水とを含む水性液状媒体に、両性樹脂型分散剤（Ｄ）が溶解ないし分散した液を得ることができる。
この場合、用いられる親水性有機溶剤としては、コポリマーに対し溶解性の高いものが良く、好ましくはグリコールエーテル類、ジオール類、さらに好ましくは（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、炭素数３〜６のアルカンジオール類が良い。

コポリマーの中和に使用される中和剤としては、下記のものが挙げられる。
例えば、アンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等を使用することができる。上記したようなコポリマーは、水性液媒体中に、分散又は溶解される。

次に、窒素含有アクリルエマルション型バインダー（Ｃ）について説明する。本発明の中のバインダーとは、導電助剤やその他活物質などの粒子の結着、及び金属箔集電体への密着に使用されるものであり、それら粒子を溶媒中へ分散、安定化させる効果は小さいものである。バインダーの形態としては、水溶性型、エマルション型、ハイドロゾル型等が挙げられる。これらのなかでも、金属箔集電体への密着の観点からエマルション型が好ましい。ここでのエマルション型とは、バインダーが水性液状溶媒に溶解せず、水性液状溶媒中で粒子状に分散している状態を指す。

分散剤との相溶性について説明する。分散剤は、コポリマー中にアミノ基を含有している。このアミノ基と、バインダー中の窒素含有成分が、相溶性に大きく寄与していると考えられる。本発明者らは、窒素原子含有成分を用いてバインダーを作成することで、合材インキや下地層形成用組成物を金属箔に塗布して合材層を形成する際、分散剤とバインダーとの相溶性が良好であるために、分散剤が合材層や下地層の連続層を形成するバインダー中に偏りなく均一に取り込まれ、その結果、電池特性が向上することを見出した。ここでの窒素原子含有成分は、バインダー合成材料のエチレン性不飽和単量体、乳化剤、開始剤の少なくともいずれかを指す。

窒素含有エチレン性不飽和単量体としては、マレイミド、Ｎ − ビニルピロリドン、（
メタ） アクリル系エチレン性不飽和単量体の１ 級アミン、２ 級アミン、３ 級アミン
、及び４ 級アンモニウム塩、並びに（ メタ） アクリルアミド等が挙げられる。具体的
には、Ｎ − シクロへキシルマレイミド、Ｎ − フェニルマレイミド、Ｎ − アクリロイルモルホリン、Ｎ ， Ｎ − （ ジメチルアミノ） エチル（ メタ） アクリレート、Ｎ
， Ｎ − （ ジメチルアミノ） プロピル（ メタ） アクリレート、３ − （ ３ − ピリニジル）プロピル（ メタ） アクリレート、Ｎ ， Ｎ − ジメチル（ メタ） アクリルアミド、Ｎ ， Ｎ − ジエチル（ メタ） アクリルアミド、Ｎ − メチル（ メタ） アクリルアミド、Ｎ − イソプロピルアクリルアミド、Ｎ − エチル（ メタ） アクリルアミド、及びＮ − ヘキシル（ メタ） アクリルアミド等が挙げられる。これらのなかでも、合成のし易さの観点から、Ｎ − アクリロイルモルホリン、マレイミド、Ｎ − イソプロピルアクリルアミドが好ましい。これらの少なくとも１つの窒素含有エチレン性不飽和単量体と、それ以外のエチレン性不飽和単量体を組み合せて用いることができる。

窒素含有エチレン性不飽和単量体と組み合わせて用いることができるエチレン性不飽和単量体としては、公知な単量体を用いることができ、例えば、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート、スチレン等が挙げられる。

窒素含有乳化剤としては、ＲＮＨ_２・ＨＣｌ、ＲＮＨ_２・ＣＨ_３ＣＯＯＨ等の長鎖第一アミン塩類、
アルキルトリメチルアンモニウム塩，ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩類、
アルキルイミダゾリン，１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン，１−アセチルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリン，２−アルキル−４−メチル−４−ヒドロキシメチルオキサゾリン等の複素環アミン類、
ポリオキシエチレンアルキルアミン，Ｎ−アルキルプロピレンジアミン，Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミン，Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミンジメチル硫酸塩，アルキルビグアニド，長鎖アミンオキシド等アミン誘導体類、等が挙げられる。これらの少なくとも１つの窒素含有乳化剤と、それ以外の乳化剤を組み合せて用いることができる。

窒素含有乳化剤と組み合わせて用いることができる乳化剤としては、公知な乳化剤を用いることができ、アニオン性乳化剤やノニオン性乳化剤が挙げられる。

窒素含有開始剤としては、２,２'-アゾビス（２-アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（ワコー製Ｖ−５０）、２,２'アゾビス（Ｎ,Ｎ'-ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド（ＶＡ-０４４）等が挙げられる。これらの少なくとも１つの窒素含有開始剤と、それ以外の開始剤を組み合せて用いることができる。

窒素含有開始剤と組み合わせて用いることができる開始剤としては、公知な開始剤を用いることができ、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類が挙げられる。

窒素含有アクリルエマルション型バインダー（Ｃ）は、窒素含有のエチレン性不飽和単量体、乳化剤、開始剤の少なくとも１つを用いることで作成できる。これらのなかでも、エチレン性不飽和単量体は、バインダーを構成する成分としての比率が高く、窒素原子を多く導入できることから好ましい。その場合、窒素含有エチレン性不飽和単量体と、上記の窒素を含有しない公知な乳化剤、開始剤を組み合せて用いることができる。

窒素含有アクリルエマルション型バインダー（Ｃ）は、窒素含有エチレン性不飽和単量体とそれ以外のエチレン性不飽和単量体とを共重合することで得られる。窒素含有エチレン性不飽和単量体量としては、全エチレン性不飽和単量体量に対して、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましい。０．１重量％未満であると、分散剤との相溶性向上の効果が十分に発現しない懸念がある。２０重量％より多いと、分散安定性が低くなり、合材インキ作製時の分散安定性低下を起こす懸念がある。

窒素含有アクリルエマルション型バインダー（Ｃ）は、例えば、乳化重合、懸濁重合、ミニエマルション重合、分散重合等の重合方法で作製できる。これらのなかでも、重合反応の進行のし易さの観点から乳化重合が好ましい。

窒素含有アクリルエマルション型バインダー（Ｃ）の固形分の、合材インキ固形分の合計に占める割合は、０．１〜１５重量％であることが好ましく、1〜１０重量％がより好ましい。

＜合材インキ＞
前記したように、本発明の二次電池電極形成用組成物は、合材インキとしても使用できるし、下地層形成用組成物としても使用できる。そこで、本発明の二次電池電極形成用組成物の好適な態様の１つである活物質を必須とする合材インキについて説明する。合材インキは、正極合材インキまたは負極合材インキがあり、合材インキは、電極活物質（Ａ）と、窒素含有アクリルエマルション型バインダー（Ｃ）と、両性樹脂型分散剤（Ｄ）と、水性液状媒体（Ｅ）からなり、さらに導電助剤である炭素材料（Ｂ）を用いることができる。

リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。
例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ_２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。
また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。

リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Li、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、Ｌｉ_ＸＦｅ_２Ｏ_３、Ｌｉ_ＸＦｅ_３Ｏ_４、Ｌｉ_ＸＷＯ_２、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。

これら電極活物質（Ａ）の大きさは、０．０５〜１００μmの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５０μｍの範囲内である。そして、合材インキ中の電極活物質（Ａ）の分散粒径は、０．５〜２０μｍであることが好ましい。ここでいう分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。

次に、導電助剤である炭素材料（Ｂ）について説明する。
本発明の二次電池電極形成用合材インキは、形成される電極の導電性をより高めるために、炭素材料（Ｂ）を含有することが好ましい。
本発明における導電助剤である炭素材料（Ｂ）としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。

カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。

カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。

用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ^２／ｇ以上、１５００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、１５００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、１５００ｍ^２／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ^２／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ^２／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。

また、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。

導電助剤である炭素材料（Ｂ）の合材インキ中の分散粒径は、０．０３μｍ以上、５μｍ以下に微細化することが望ましい。導電助剤としての炭素材料の分散粒径が０．０３μｍ未満の組成物は、その作製が難しい場合がある。又、導電助剤としての炭素材料の分散粒径が２μｍを超える組成物を用いた場合には、合材塗膜の材料分布のバラつき、電極の抵抗分布のバラつき等の不具合が生じる場合がある。
ここでいう分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。

市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ
、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等、グラファイトとしては例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。

導電性炭素繊維としては石油由来の原料から焼成して得られるものが良いが、植物由来の原料からも焼成して得られるものも用いることができる。例えば石油由来の原料で製造される昭和電工社製のＶＧＣＦなどを挙げることができる。

つぎに、水性液状媒体（Ｅ）について説明する。
本発明に使用する水性液状媒体（Ｅ）としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、集電体への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。
水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。

さらに、合材インキには、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。

塗工方法によるが、固形分３０〜９０重量％の範囲で、合材インキの粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
塗工可能な粘度範囲内において、活物質（Ａ）はできるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、合材インキ固形分に占める活物質（Ａ）の割合は、８０重量％以上、９９重量％以下が好ましい。
また、合材インキ固形分に占める両性樹脂型分散剤（Ｄ）の割合は、０．１〜１５重量％であることが好ましい。
炭素材料（Ｂ）を含む場合、合材インキ固形分に占める炭素材料（Ｂ）の割合は、０．１〜１５重量％であることが好ましい。

本発明の合材インキは、種々の方法で得ることができる。
ただし、炭素材料（Ｂ）の使用は任意である。
例えば、
（４−１） 活物質（Ａ）と両性樹脂型分散剤（Ｄ）と水性液状媒体（Ｅ）とを含有する活物質の水性分散体を得、該水性分散体に炭素材料（Ｂ）と窒素含有アクリルエマルション型バインダー（Ｃ）とを加え、合材インキを得ることができる。
炭素材料（Ｂ）と窒素含有アクリルエマルション型バインダー（Ｃ）は、同時に加えることもできるし、炭素材料（Ｂ）を加えた後、バインダーを加えてもよいし、その逆であってもよい。
（４−２） 炭素材料（Ｂ）と両性樹脂型分散剤（Ｄ）と水性液状媒体（Ｅ）と含有する導電助剤の水性分散体を得、該水性分散体に活物質（Ａ）と窒素含有アクリルエマルション型バインダー（Ｃ）とを加え、合材インキを得ることができる。
活物質（Ａ）とバインダー同時に加えることもできるし、活物質（Ａ）を加えた後、窒素含有アクリルエマルション型バインダー（Ｃ）を加えてもよいし、その逆であってもよい。
（４−３） 活物質（Ａ）と両性樹脂型分散剤（Ｄ）と窒素含有アクリルエマルション型バインダー（Ｃ）と水性液状媒体（Ｅ）と含有する活物質の水性分散体を得、該水性分散体に炭素材料（Ｂ）を加え、合材インキを得ることができる。
（４−４） 炭素材料（Ｂ）と両性樹脂型分散剤（Ｄ）と窒素含有アクリルエマルション型バインダー（Ｃ）と水性液状媒体（Ｅ）と含有する導電助剤の水性分散体を得、該水性分散体に活物質（Ａ）を加え、合材インキを得ることができる。
（４−５） 活物質（Ａ）と炭素材料（Ｂ）と両性樹脂型分散剤（Ｄ）と窒素含有アクリルエマルション型バインダー（Ｃ）と水性液状媒体（Ｅ）をほとんど同時に混合し、合材インキを得ることができる。

（分散機・混合機）
合材インキを得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。

例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。また、強い衝撃で粒子が割れたり、潰れたりしやすい正または負極活物質の場合は、メディア型分散機よりは、ロールミルやホモジナイザー等のメディアレス分散機が好ましい。

＜下地層形成用組成物＞
前記したように、本発明の二次電池電極形成用組成物は、合材インキとしても使用できる他、下地層形成用組成物としても使用できる。
下地層形成用組成物は、導電助剤（Ｂ）と窒素含有アクリルエマルション型バインダー（Ｃ）と両性樹脂型分散剤（Ｄ）と水性液状媒体（Ｅ）とを含有する。各成分については、合材インキの場合と同様である。
電極下地層に用いる組成物の総固形分に占める導電助剤としての炭素材料（Ｂ）の割合は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、１０重量％以上、９０重量％以下が更に好ましい。導電助剤である炭素材料（Ｂ）が少ないと、下地層の導電性が保てない場合があり、一方、導電助剤である炭素材料（Ｂ）が多すぎると、塗膜の耐性が低下する場合がある。また、電極下地層インキの適正粘度は、電極下地層インキの塗工方法によるが、一般には、１０ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。

＜電極＞
本発明の合材インキを、集電体上に塗工・乾燥し、合材層を形成し、二次電池用電極を得ることができる。
あるいは、本発明の二次電池電極形成用組成物のうち下地層形成用組成物を、集電体上に下地層を形成し、該下地層上に、合材層を設け、二次電池用電極を得ることもできる。下地層上に設ける合材層は、上記した本発明の合材インキ（１）〜（４）を用いて形成してもよいし、他の合材インキを用いて形成することもできる。

（集電体）
電極に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。
例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。リチウムイオン電池の場合、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅が、それぞれ好ましい。
又、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、多孔質の発泡状のもの、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。

集電体上に合材インキを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。
具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
又、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。電極合材層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。また、下地層を具備する場合には下地層と合材層との厚みの合計は、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。

＜二次電池＞
正極もしくは負極の少なくとも一方に上記の電極を用い、二次電池を得ることができる。
二次電池としては、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、アルカリ二次電池、鉛蓄電池、ナトリウム硫黄二次電池、リチウム空気二次電池等が挙げられ、それぞれの二次電池で従来から知られている、電解液やセパレーター等を適宜用いることができる。

（電解液）
リチウムイオン二次電池の場合を例にとって説明する。電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。
電解質としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ_２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ_４等が挙げられるがこれらに限定されない。

非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；
メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。

さらに上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。

（セパレーター）
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

（電池構造・構成）
本発明の組成物を用いたリチウムイオン二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、実施例および比較例における「部」は「重量部」を表す。

（分散剤合成例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール２００．０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、スチレン１００．０部、アクリル酸６０．０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４０．０部、およびＶ−６０１（和光純薬製）１２．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、共重合体（１）溶液を得た。共重合体（１）の重量平均分子量は約１万、酸価は２１９．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール７４．２部添加し中和した。これは、アクリル酸を１００％中和する量である。さらに、水を４００部添加して水性化した後、１００℃まで加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去した。
水で希釈し、不揮発分２０％の両性樹脂型分散剤（１）の水溶液ないし水性分散体を得た。また、不揮発分２０％の両性樹脂型分散剤（１）の水溶液の粘度は、４０ｍＰａ・ｓであった。

（分散剤合成例２〜１２）
表１に示す配合組成で、合成例１と同様の方法で合成し、合成例２〜１２の分散剤を得た。

Ｓｔ：スチレン
ＡＡ：アクリル酸
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル

（二次電池電極用炭素材料分散体）
導電助剤である炭素材料としてアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００）１０部、合成例（１）に記載の両性樹脂型分散剤（１）の水溶液ないし水性分散体を１０部（固形分として２部）、水８０部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、二次電池電極用炭素材料分散体（１）を得た。

［二次電池電極用炭素材料分散体］
表１に示す分散剤を使用して、二次電池電極用炭素材料分散体（１）と同様の方法で、二次電池電極用炭素材料分散体（２）〜（１２）を得た。

＜バインダー合成例１３＞
窒素含有単量体として、Ｎ − アクリロイルモルホリン５．０部、それ以外の単量体として、メタクリル酸メチル５３部、アクリル酸ブチル４０．５部、アクリル酸１．５部、乳化剤としてアニオン性乳化剤のハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬製のアニオン性乳化剤）２．０部、イオン交換水５３．１部の混合物を板羽根で乳化し、モノマープレエマルションを作成し、滴下槽に入れた。
還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管、原料投入口を具備する容積２Ｌの４つ口フラスコを反応容器とし、該反応容器にイオン交換水８９．４部を入れ、窒素を導入しつつ攪拌しながら、液温を６０℃に温めた。次いで、反応容器中に、乳化剤としてハイテノールＮＦ−０８を０．２部添加し、滴下槽から上記モノマープレエマルションを５時間かけて連続的に滴下し、過硫酸アンモニウムを０．３部用いて、６０℃で６時間かけて乳化重合した。

滴下終了後、３時間、６０℃に保ち、熟成を行った。その後冷却を開始し、５０℃まで冷却し、１８０メッシュのポリエステル製の濾布で濾過し、窒素含有アクリルエマルション型バインダーを得た。濾布に残った凝集物はなく、重合安定性は良好であった。
濾過後のエマルションの一部を測り取り、１５０℃で２０分間乾燥し、不揮発分濃度を求めたところ４０．０％であった。また、前記エマルションは、ｐＨ２．０、粘度１０ｍＰａ・ｓであった。

＜バインダー合成例１4〜１8＞
表２に示す配合組成で、バインダー合成例１３と同様の方法で合成し、合成例１４〜１８のバインダーを得た。

ＡＣＭＯ：Ｎ − アクリロイルモルホリン
ＮＩＰＡＡｍ：Ｎ − イソプロピルアクリルアミド
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル

（分散剤とバインダーの相溶性）
分散剤とバインダーの相溶性は、次のように評価を行なった。分散剤を２５部（固形分量として５部）、バインダーを１２．５部（固形分量として５部）混合し、５０μｍのＰＥＴフィルムに塗工を行ない、１００℃−３分で乾燥させ、フィルムを作製した。得られたフィルムの樹脂層の厚みは３μｍであった。得られたフィルムの相溶性の程度を目視判定で判定した。評価基準を下記に示す。
○：「クリア」
△：「わずかに白濁」
×：「白濁または凝集発生」

＜リチウムイオン二次電池電極用合材インキ＞、＜正極＞、＜コイン型電池＞
[実施例１]
二次電池電極用炭素材料分散体（１）５０部（アセチレンブラック固形分量として５部）に対して、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４ ４５部、合成例１３で合成したバインダー１２．５部（固形分として５部）、水５０部を混合して、正極用の二次電池電極用合材インキを作製した。合材インキの分散度を、グラインドゲージによる判定（ＪＩＳＫ５６００−２−５に準ず）より求めた。評価結果を表３に示す。表中の数字は粗大粒子の大きさを示し、数値が小さいほど分散性に優れ、均一な二次電池電極用合材インキであることを示している。
そして、この正極用の二次電池電極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥して電極の厚みが１００μｍとなるよう調整した。
さらに、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚みが８５μｍとなる正極を作製し、密着性を以下の方法にて評価した。

次に、得られた正極を、直径１６ｍｍに打ち抜き作用極と、金属リチウム箔対極と、作用極及び対極の間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）と、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）とからなるコイン型電池
を作製した。コイン型電池はアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、コイン型電池作製後、所定の電池特性評価を行った。

（電極の密着性）
上記で作製した電極に、ナイフを用いて電極表面から集電体に達する深さまでの切込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本の碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で判定した。評価基準を下記に示す。
○：「剥離なし（実用上問題のないレベル）」
○△：「わずかに剥離（問題はあるが使用可能レベル）」
△：「半分程度剥離」
×：「ほとんどの部分で剥離」

（充放電保存特性）
得られたコイン型電池について、充放電装置（北斗電工社製ＳＭ−８）を用い、充放電測定を行った。
充電電流１．２ｍＡにて充電終止電圧４．２Ｖまで定電流充電を続けた。電池の電圧が４．２Ｖに達した後、放電電流１．２ｍＡで放電終止電圧２．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。これらの充電・放電サイクルを１サイクルとして５サイクルの充電・放電を繰り返し、５サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。（初回放電容量を維持率１００％とする）。

次に、５サイクル目までと同様に充電を行った後、６０℃恒温槽にて１５０時間保存後に、放電電流１．２ｍＡで放電終止電圧２．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、変化率を算出した（１００％に近いほど良好）。
○：「変化率が９５％以上。特に優れている。」
○△：「変化率が９０％以上、９５％未満。全く問題なし。」
△：「変化率が８５％以上、９０％未満。問題はあるが使用可能なレベル。」
×：「変化率が８５％未満。実用上問題あり、使用不可。」

［実施例２〜１２］、［比較例１〜５］
表３に示すように二次電池電極用炭素材料分散体及び、バインダー合成例の組み合せを変えた以外は実施例１と同様にして、正極二次電池電極用合材インキ、および正極を得、同様に評価した。

［実施例１３］、［比較例６］
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４ ４５部、表３に示すバインダー、水５０部を用い、二次電池電極用炭素材料分散体の代わりに表３に示す分散剤を用いた以外は実施例１と同様にして、正極二次電池電極用合材インキ、および正極を得、同様に評価した。

＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
［実施例１４］
二次電池電極用炭素材料分散体（１）１０部（アセチレンブラック固形分量として１部）に対して、負極活物質として人造黒鉛９６部、合成例１３で合成したバインダー１２．５部、水９０部を混合して、負極用の二次電池電極用合材インキを作製した。
この負極合材インキを集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥して電極の厚みが１００μｍとなるよう調整した。ロールプレスによる圧延処理を行い、厚みが８５μｍとなる負極を作製し、正極の場合と同様に評価した。なお、充放電保持特性は、負極を作用極、金属リチウム箔を対極とした評価用コイン型電池を用いて、評価した。

［比較例７〜８］
表３に示すように二次電池電極用炭素材料分散体及び、バインダー合成例の組み合せを変えた以外は実施例１４と同様にして、負極二次電池電極用合材インキ、および負極を得、同様に評価した。

［実施例１５］、［比較例９］
負極活物質として人造黒鉛９６部、表３に示すバインダー、水９０部を用い、二次電池電極用分散体の代わりに表３に示す分散剤を用いた以外は実施例１４と同様にして、負極二次電池電極用合材インキ、および負極を得、同様に評価した。

（充放電保存特性）
得られたコイン型電池について、充放電装置（北斗電工社製ＳＭ−８）を用い、充放電測定を行った。
充電電流０．２Ｃにて計算電池容量の１５０％まで充電を行なった。その後、放電電流０．２Ｃで放電終止電圧０．８Ｖに達するまで定電流放電を行った。これらの充電・放電サイクルを１サイクルとして５サイクルの充電・放電を繰り返し、５サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。（初回放電容量を維持率１００％とする）。

次に、充電電流１Ｃにて充電を行った後、放電電流１Ｃで放電終止電圧０．８Ｖに達するまで定電流放電を行い、これらの充電・放電サイクルを１サイクルとして５００サイクルの充電・放電を繰り返し、変化率を算出した（１００％に近いほど良好）。
○：「変化率が９５％以上。特に優れている。」
○△：「変化率が９０％以上、９５％未満。全く問題なし。」
△：「変化率が８５％以上、９０％未満。問題はあるが使用可能なレベル。」
×：「変化率が８５％未満。実用上問題あり、使用不可。」

表３に示すように、本発明の二次電池電極形成用合材インキを用いた場合、導電助剤である炭素材料または活物質が合材インキ中で均一に分散されているため、電極の柔軟性、密着性のバランスが取れ、電池特性においても、充放電保存特性が向上すると考えられる。
このことについては、導電助剤である炭素材料または活物質が、合材インキ中での分散制御が不十分な場合、電極とした時の均一な導電ネットワークが形成されないために、電極中で部分的凝集に起因する抵抗分布が生じてしまい、電池として使用した際の電流集中が起こるために劣化促進を引き起こしているのではないかと考察している。
また、導電助剤である炭素材料または活物質の分散制御が不十分な場合、電極の密着性も不十分な傾向が見られている。特に導電助剤である炭素材料の分散制御が不十分な場合、その傾向は顕著である。
さらに、分散剤とバインダーの相溶性を向上させることで、合材層において分散剤に由来する電池反応の阻害を抑え、電池特性が向上していると考えられる。比較例５のように、導電助剤である炭素材料または活物質の分散状態が良好な場合であっても、分散剤とバインダーの相溶性が低い場合は、合材層における連続層のバインダー中で分散剤の分布に偏りが生じ、局所的に抵抗が高くなり、電極の劣化を引き起こし、最終的に電池の耐久性が低下すると考えられる。
一方、比較例１のように、相溶性は良好であっても電池特性が低下しているのは、電極の密着性の低下に起因するものと考えられる。そのため、電池特性の向上のためには、電極の密着性と相溶性の両立が必要であると考えられる。相溶性と電池特性に相関はあるものの、前提条件として、電極の密着性の確保が必要であると考えられる。
そのため、本発明の二次電池電極形成用合材インキを使用した場合においては、導電助剤である炭素材料または活物質が合材インキ中で均一に分散され、さらに、分散剤とバインダーの相溶性が良好であることにより、分散剤の電池反応の阻害を低減し、改善が可能になったと考えられる。

［実施例１８］
二次電池電極用炭素材料分散体（１）１０部（アセチレンブラック固形分量として１部）に対して、合成例１３で合成したバインダー１２．５部を混合して、二次電池電極用下地層形成用組成物を得、グラインドゲージにて分散度を測定した。
そして、この下地層形成用組成物を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、加熱乾燥し、厚みが８μｍとなるように下地層を形成した。
次いで、前記下地層上に実施例５の二次電池正極用合材インキを塗布した後、減圧加熱乾燥して、以下実施例５と同様にして正極を得、同様に評価した。

［実施例１９、比較例１３］
表４に示す炭素材料分散体を用いた以外は実施例１８と同様にして、二次電池電極用下地層形成用組成物を得、同様に評価した。
次いで、前記下地層上に表４に示す二次電池正極用合材インキを塗布した後、減圧加熱乾燥して、以下実施例５と同様にして正極を得、同様に評価した。

表４に示すように、本発明の二次電池電極形成用組成物を下地層へ用いた場合、下地層を使用しない実施例５の評価結果と比較して、さらに良好となっていることが分かる。このことは、本発明の二次電池電極形成用組成物が、集電体と合材層との密着部分をより均一、かつ強固にしたためと考えられる。しかしながら、比較例１３では、下地層用の二次電池電極形成用組成物の分散状態が不十分であり、電極とした場合においても、実施例５の評価結果と比較して劣る結果であった。このことは、集電体と合材層との密着状態がかえって不十分な状態となってしまったため、下地層を使用しない場合よりも電極として不均一な状態になってしまったためと考えられる。

Claims (3)

1. ニッケル水素二次電池を除く二次電池電極形成用組成物であって、
   電極活物質（Ａ）もしくは導電助剤である炭素材料（Ｂ）の少なくとも一方と、窒素含有アクリルエマルション型バインダー（Ｃ）と、下記単量体を共重合してなる共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和してなる両性樹脂型分散剤（Ｄ）と、水性液状媒体（Ｅ）とを含有する、二次電池電極形成用組成物。
   芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ１）：５〜７０重量％
   カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ２）：１５〜６０重量％
   アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ３）：1〜８０重量％
   前記（ｄ１）〜（ｄ３）以外のその他の単量体（ｄ４）：０〜７９重量％
   （但し、前記（ｄ１）〜（ｄ４）の合計を１００重量％とする）
2. 集電体と、請求項１記載の二次電池電極形成用組成物から形成される合材層もしくは電極下地層の少なくも一層とを具備する二次電池用電極。
3. 正極と負極と電解液とを具備する二次電池であって、前記正極もしくは前記負極の少なくとも一方が、請求項２記載の二次電池用電極である、二次電池。