JP5968123B2 - ニッケル水素二次電池電極形成用組成物 - Google Patents
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Description
一方、水系の合材インキへ炭素を導電助剤として添加する場合には、コバルト化合物のような溶出・再析出によるネットワーク形成は期待できないと考えられる。さらに、疎水性の炭素は水中に均一分散しにくいため、工夫が必要である。例えば、特許文献1のように、合材インキの分散剤にセルロース系水溶性樹脂を用いたカーボンブラックの分散体の使用のような工夫がなされている。
芳香環を有するエチレン性不飽和単量体(d1):5〜70重量%
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(d2):15〜60重量%
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体(d3):1〜80重量%
前記(d1)〜(d3)以外のその他の単量体(d4):0〜79重量%
(但し、前記(d1)〜(d4)の合計を100重量%とする)
次に、本発明のニッケル水素二次電池電極形成用組成物を、電極の下地層形成用のプライマー組成物に配合したところ、導電助剤の分散性が向上したことで電池性能が向上し、さらに下地層の柔軟性が向上するという驚くべき効果が得られた。
例えば、金属箔等の集電体の表面に、
(1)活物質と液状媒体とを含有するインキ状組成物(以下、合材インキという)や、
(2)活物質と導電助剤と液状媒体とを含有する合材インキや、
(3)活物質とバインダーと液状媒体とを含有する合材インキや、
(4)活物質と導電助剤とバインダーと液状媒体とを含有する合材インキを、
用いて合材層を形成し、電極を得ることができる。
両性樹脂型分散剤(D)は、活物質の凝集を緩和したり、導電助剤である炭素材料に対しても分散剤として機能したりする。
従って、本発明のニッケル水素二次電池電極形成用組成物は、活物質を必須とする合材インキとしても、活物質を必須とはしないプライマー組成物としても使用できる。
そこで、まず本発明における両性樹脂型分散剤(D)について説明する。
本発明における両性樹脂型分散剤(D)は、芳香環を有するエチレン性不飽和単量体(d1)と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(d2)と、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体(d3)と、を必須成分とする共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和したものである。
本発明の両性樹脂型分散剤(D)は、活物質や導電助剤である炭素材料の分散性に優れており、さらに窒素含有エマルション型バインダーと相溶性が良好なことから、電池性能を向上できる。
本発明で使用する芳香環を有するエチレン性不飽和単量体(d1)としては、スチレン、α−メチルスチレンもしくはベンジル(メタ)アクリレートを例示することが出来る。
本発明で使用する単量体(d2)は、カルボキシル基含有不飽和化合物としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することが出来る。特にメタクリル酸、アクリル酸が好ましい。
本発明で使用するアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体(d3)は、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、メチルエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等が挙げられる。
(メタ)アクリレート系化合物としては、アルキル系(メタ)アクリレート、アルキレングリコール系(メタ)アクリレートがある。
メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート等、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、
フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート等、末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系アクリレートまたは対応するメタアクリレートがある。
N,N−ジ(メチロール)アクリルアミド、N−メチロール−N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(メトキシメチル)アクリルアミド等のジアルキロール(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物を例示できる。
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラノール基含有ビニル化合物及びその誘導体などを挙げることができ、これらの群から複数用いることができる。
芳香環を有するエチレン性不飽和単量体(d1)が5〜70重量%、
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(d2)が15〜60重量%、
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体(d3)が1〜80重量%、
前記(d1)〜(d3)以外のその他の単量体(d4)が0〜79重量%である。
好ましくは、(d1):20〜70重量%、(d2):15〜45重量%、(d3):1〜70重量%、(d4):0〜50重量%である。
より好ましくは、(d1):30〜70重量%、(d2):15〜35重量%、(d3):1〜40重量%、(d4):0〜40重量%である。
そして、活物質(A)や炭素材料(B)に、芳香環やアミノ基を介してコポリマーが吸着し、中和され、イオン化されたカルボキシル基の電荷反発により、活物質(A)や炭素材料(B)の水性液状媒体中における分散状態を安定に保つことができるようになったものと考察される。
尚、本発明における粘度とは、B型粘度計を用いて25℃の条件下で測定した値である。
本発明で使用するコポリマーの酸価が上記した範囲よりも低いと分散体の分散安定性が低下し、粘度が増加する傾向がある。また、本発明で使用するコポリマーの酸価が上記した範囲より高いと、顔料表面に対するコポリマーの付着力が低下し、分散体の保存安定性が低下する傾向がある。
尚、本発明におけるコポリマーの酸価は、JIS K 0070の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価(mgKOH/g)を不揮発分換算した値である。
例えば、上記単量体(d1)〜(d4)を、水と共沸し得る有機溶剤中で重合する。その後、水に代表される水性液状媒体と中和剤とを加えてカルボキシル基の少なくとも一部を中和し、共沸可能な溶剤を留去し、両性樹脂型分散剤(D)の水溶液ないし水性分散液を得ることができる。
重合時の有機溶剤としては、水と共沸するものであれば良いが、コポリマーに対し溶解性の高いものが良く、好ましくはエタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノールがあり、さらに好ましくは1−ブタノールがある。
この場合、用いられる親水性有機溶剤としては、コポリマーに対し溶解性の高いものが良く、好ましくはグリコールエーテル類、ジオール類、さらに好ましくは(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル、炭素数3〜6のアルカンジオール類が良い。
例えば、アンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等を使用することができる。上記したようなコポリマーは、水性液媒体中に、分散又は溶解される。
アルキルトリメチルアンモニウム塩,ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等の第4級アンモニウム塩類、
アルキルイミダゾリン,1−ヒドロキシエチル−2−アルキルイミダゾリン,1−アセチルアミノエチル−2−アルキルイミダゾリン,2−アルキル−4−メチル−4−ヒドロキシメチルオキサゾリン等の複素環アミン類、
ポリオキシエチレンアルキルアミン,N−アルキルプロピレンジアミン,N−アルキルポリエチレンポリアミン,N−アルキルポリエチレンポリアミンジメチル硫酸塩,アルキルビグアニド,長鎖アミンオキシド等アミン誘導体類、等が挙げられる。これらの少なくとも1つの窒素含有乳化剤と、それ以外の乳化剤を組み合せて用いることができる。
前記したように、本発明のニッケル水素二次電池電極形成用組成物は、合材インキに使用でき、プライマー組成物にも使用できる。そこで、本発明のニッケル水素二次電池電極形成用組成物の好適な態様の1つである活物質を必須とする合材インキについて説明する。合材インキは、正極合材インキまたは負極合材インキがあり、合材インキは、電極活物質(A)と、窒素含有アクリルエマルション型バインダー(C)と、両性樹脂型分散剤(D)と、水性液状媒体(E)からなり、場合によりさらに導電助剤である炭素材料(B)を用いることができる。
本発明の二次電池電極形成用合材インキは、形成される電極の導電性をより高めるために、炭素材料(B)を含有することが好ましい。
炭素材料(B)としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維(カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー)、フラーレン等を単独で、もしくは2種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックが好ましい。
ここでいう分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、50%となるところの粒子径(D50)であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計(日機装社製「マイクロトラックUPA」)等で測定される。
本発明に使用する水性液状媒体(E)としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、集電体への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。
水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。
塗工可能な粘度範囲内において、活物質(A)または電極組成物(F)はできるだけ多く含まれることが好ましい。具体的には合材インキ不揮発分に占める活物質(A)または電極組成物(F)の割合は、80重量%以上、99重量%以下が好ましい。
また、合材インキ不揮発分に占める両性樹脂型分散剤(D)の割合は、0.1〜15重量%であることが好ましい。
炭素材料(B)を含む場合、合材インキ不揮発分に占める炭素材料(B)の割合は、0.1〜15重量%であることが好ましい。
ただし、炭素材料(B)の使用は任意である。
例えば、正極用合材インキの場合は、
(4−1) 活物質(A)と両性樹脂型分散剤(D)と水性液状媒体(E)とを含有する活物質の水性分散体を得、該水性分散体に炭素材料(B)と窒素含有アクリルエマルション型バインダー(C)とを加え、合材インキを得ることができる。
炭素材料(B)と窒素含有アクリルエマルション型バインダー(C)は、同時に加えることもできるし、炭素材料(B)を加えた後、バインダーを加えてもよいし、その逆であってもよい。
(4−2) 炭素材料(B)と両性樹脂型分散剤(D)と水性液状媒体(E)と含有する導電助剤の水性分散体を得、該水性分散体に活物質(A)と窒素含有アクリルエマルション型バインダー(C)とを加え、合材インキを得ることができる。
活物質(A)とバインダー同時に加えることもできるし、活物質(A)を加えた後、窒素含有アクリルエマルション型バインダー(C)を加えてもよいし、その逆であってもよい。
(4−3) 活物質(A)と両性樹脂型分散剤(D)と窒素含有アクリルエマルション型バインダー(C)と水性液状媒体(E)と含有する活物質の水性分散体を得、該水性分散体に炭素材料(B)を加え、合材インキを得ることができる。
(4−4) 炭素材料(B)と両性樹脂型分散剤(D)と窒素含有アクリルエマルション型バインダー(C)と水性液状媒体(E)と含有する導電助剤の水性分散体を得、該水性分散体に活物質(A)を加え、合材インキを得ることができる。
(4−5) 活物質(A)と炭素材料(B)と両性樹脂型分散剤(D)と窒素含有アクリルエマルション型バインダー(C)と水性液状媒体(E)をほとんど同時に混合し、合材インキを得ることができる。
なお、負極用合材インキの場合は、上記の例の活物質(A)を電極組成物(F)に置き換えればよい。
合材インキを得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類;エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはPRIMIX社「フィルミックス」等のホモジナイザー類;ペイントコンディショナー(レッドデビル社製)、ボールミル、サンドミル(シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等)、アトライター、パールミル(アイリッヒ社製「DCPミル」等)、若しくはコボールミル等のメディア型分散機;湿式ジェットミル(ジーナス社製「ジーナスPY」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等)、エム・テクニック社製「クレアSS−5」、若しくは奈良機械社製「MICROS」等のメディアレス分散機;または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
本発明のニッケル水素二次電池電極形成用組成物は、プライマー組成物に使用することもできる。ここでプライマー組成物とは、電極の下地層形成に使用することが好ましい。
プライマー組成物は、導電助剤(B)と窒素含有アクリルエマルション型バインダー(C)と両性樹脂型分散剤(D)と水性液状媒体(E)とを含有する。各成分については、合材インキの場合と同様である。
本発明の合材インキを、集電体上に塗工・乾燥し、合材層を形成することでニッケル水素二次電池用電極を得ることができる。
あるいは、本発明のニッケル水素二次電池電極形成用組成物を配合したプライマー組成物を、集電体上に塗工・乾燥すること下地層を形成し、該下地層上に、合材層を形成することでニッケル水素二次電池用電極を得ることもできる。なお下地層上に設ける合材層は、上記した本発明の合材インキ(1)〜(4)を用いて形成してもよいし、他の合材インキを用いて形成することもできる。
ニッケル水素二次電池用の電極に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、従来から公知のものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。又、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、多孔質の発泡状のもの、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。ニッケル水素二次電池用電極に下地層を設ける場合は、平板状の箔状集電体を用いることが好ましい。
具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができる。また、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
又、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。電極合材層の厚みは、一般的には1μm以上、500μm以下であり、好ましくは10μm以上、300μm以下である。また、下地層を具備する場合には下地層と合材層との厚みの合計は、一般的には1μm以上、500μm以下であり、好ましくは10μm以上、300μm以下である。
正極もしくは負極の少なくとも一方に上記の電極を用い、ニッケル水素二次電池を得ることができる。さらに公知の電解液やセパレーター等を適宜用いることができる。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、n−ブタノール200.0部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を110℃に加熱して、スチレン100.0部、アクリル酸60.0部、ジメチルアミノエチルメタクリレート40.0部、およびV−601(和光純薬製)12.0部の混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに110℃で3時間反応させた後、V−601(和光純薬製)0.6部を添加し、さらに110℃で1時間反応を続けて、共重合体(1)溶液を得た。共重合体(1)の重量平均分子量は約1万、酸価は219.1(mgKOH/g)であった。
さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール74.2部添加し中和した。これは、アクリル酸を100%中和する量である。さらに、水を400部添加して水性化した後、100℃まで加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去した。
水で希釈し、不揮発分20%の両性樹脂型分散剤(1)の水溶液ないし水性分散体を得た。また、不揮発分20%の両性樹脂型分散剤(1)の水溶液の粘度は、40mPa・sであった。
表1に示す配合組成で、合成例1と同様の方法で合成し、合成例2〜12の分散剤を得た。
St:スチレン
AA:アクリル酸
BzMA:ベンジルメタクリレート
DM:ジメチルアミノエチルメタクリレート
BMA:メタクリル酸ブチル
導電助剤である炭素材料としてアセチレンブラック(デンカブラックHS−100)10部、合成例(1)に記載の両性樹脂型分散剤(1)の水溶液ないし水性分散体を10部(不揮発分として2部)、水80部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、ニッケル水素二次電池電極用炭素材料分散体(1)を得た。
表1に示す分散剤を使用して、ニッケル水素二次電池電極用炭素材料分散体(1)と同様の方法で、ニッケル水素二次電池電極用炭素材料分散体(2)〜(12)を得た。
窒素含有単量体として、N − アクリロイルモルホリン5.0部、それ以外の単量体として、メタクリル酸メチル53部、アクリル酸ブチル40.5部、アクリル酸1.5部、乳化剤としてアニオン性乳化剤のハイテノールNF−08(第一工業製薬製のアニオン性乳化剤)2.0部、イオン交換水53.1部の混合物を板羽根で乳化し、モノマープレエマルションを作成し、滴下槽に入れた。
還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管、原料投入口を具備する容積2Lの4つ口フラスコを反応容器とし、該反応容器にイオン交換水89.4部を入れ、窒素を導入しつつ攪拌しながら、液温を60℃に温めた。次いで、反応容器中に、乳化剤としてハイテノールNF−08を0.2部添加し、滴下槽から上記モノマープレエマルションを5時間かけて連続的に滴下し、過硫酸アンモニウムを0.3部用いて、60℃で6時間かけて乳化重合した。
濾過後のエマルションの一部を測り取り、150℃で20分間乾燥し、不揮発分濃度を求めたところ40.0%であった。また、前記エマルションは、pH2.0、粘度10mPa・sであった。
表2に示す配合組成で、バインダー合成例13と同様の方法で合成し、合成例14〜18のバインダーを得た。
ACMO:N − アクリロイルモルホリン
NIPAAm:N − イソプロピルアクリルアミド
MMA:メタクリル酸メチル
BA:アクリル酸ブチル
分散剤とバインダーの相溶性は、次のように評価を行なった。分散剤を25部(不揮発分量として5部)、バインダーを12.5部(不揮発分量として5部)混合し、50μmのPETフィルムに塗工を行ない、100℃−3分で乾燥させ、フィルムを作製した。得られたフィルムの樹脂層の厚みは3μmであった。得られたフィルムの相溶性の程度を目視判定で判定した。評価基準を下記に示す。
○:「異常なし」
△:「わずかに白濁」
×:「白濁または凝集発生」
[実施例1]
二次電池電極用炭素材料分散体(1)50部(アセチレンブラック不揮発分量として5部)に対して、正極活物質として水酸化コバルトをコーティングした水酸化ニッケル(CZ、田中化学研究所(製))45部、合成例13で合成したバインダー12.5部、水50部を混合して、正極用の二次電池電極用合材インキを作製した。合材インキの分散度を、前述の炭素材料分散体の分散度の場合と同様にして求めた。
そして、この正極用の二次電池電極用合材インキを、箔状集電体である厚さ30μmのニッケルメッキ鋼鈑上にドクターブレードを用いて塗工した後、加熱乾燥した。さらに、ロールプレスによる圧延処理を行ない、厚み85μmの正極を得た。得られた正極に、割れや剥れなどは見られなかった。
上記で作製した電極に、ナイフを用いて電極表面から集電体に達する深さまでの切込みを2mm間隔で縦横それぞれ6本の碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で判定した。評価基準を下記に示す。
○:「剥離なし(良好)」
○△:「わずかに剥離(実用上問題ない)」
△:「半分程度剥離(使用できない)」
×:「ほとんどの部分で剥離(使用できない)」
表3に示すように二次電池電極用炭素材料分散体及び、バインダー合成例の組み合せを変えた以外は実施例1と同様にして、正極二次電池電極用合材インキ、および正極を得、同様に評価した。
正極活物質として非コバルトコートの水酸化ニッケル(ZD、田中化学研究所(株)製) 45部、導電材料として二次電池電極用炭素材料分散体(1)を50部、バインダーとして合成例13で得られたポリマーエマルション12.5部、イオン交換水10部を混合して、正極用合材インキを作製した。その際の粘度は4000mPa・sであった。その後、実施例1と同様にして、ニッケル水素二次電池正極を得て、実施例1と同様に評価した。
実施例1と同様に正極二次電池電極用合材インキを作製し、集電体となる発泡ニッケルにディップコーティングし、減圧加熱乾燥して電極の厚みが200μmとなるよう調整した。さらに、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚みが150μmとなる正極を作製した。得られた正極に、割れや剥れなどは見られなかった。
二次電池電極用炭素材料分散体の代わりに表3に示す分散剤を用い、バインダー合成例の組み合せを変えた以外は実施例1と同様にして、正極二次電池電極用合材インキ、および正極を得、同様に評価した。
水素吸蔵合金としてミッシュメタルニッケル系合金(AB5系合金)粉末45部と、導電助剤である炭素材料としてアセチレンブラック(デンカブラックHS−100)2.0部、バインダー5.0部(ポリテトラフルオロエチレン30−J:三井・デュポンフロロケミカル社製、60%水系分散体)、カルボキシメチルセルロース1.5部を混練して負極用合材インキを作製した。合材インキを集電体であるニッケルメッキされたパンチングメタルに塗布し、80℃で乾燥、ロールプレスで厚さを調整した後、所定の大きさに切断して負極を作製した。
得られたコイン型電池について、充放電装置(北斗電工社製SM−8)を用い、充放電測定を行った。
充電電流0.2Cにて計算電池容量の100%まで充電を行なった。その後、放電電流0.2Cで放電終止電圧0.8Vに達するまで定電流放電を行った。これらの充電・放電サイクルを1サイクルとして5サイクルの充電・放電を繰り返し、5サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。(初回放電容量を維持率100%とする)。
容量維持率 = (500サイクル後の放電容量)/(初回放電容量)
○:「容量維持率が95%以上。(特に優れている)」
○△:「容量維持率が90%以上、95%未満。(良好である)」
△:「容量維持率が85%以上、90%未満。(実用上問題ない)」
×:「容量維持率が85%未満。実用上問題あり、使用不可」
[実施例16]
二次電池電極用炭素材料分散体(1)50部(アセチレンブラック不揮発分量として5部)に対して、負極の電極組成物(F)として水素吸蔵合金45部、合成例15で合成したバインダー12.5部、水50部を混合して、負極用の二次電池電極用合材インキを作製した。合材インキの分散度を、前述の炭素材料分散体の分散度の場合と同様にして求めた。
そして、この負極用の二次電池電極用合材インキを、箔状集電体である厚さ30μmのニッケルメッキ鋼鈑上にドクターブレードを用いて塗工した後、加熱乾燥した。さらに、ロールプレスによる圧延処理を行ない、厚み100μmの負極を得た。得られた負極に、割れや剥れなどは見られなかった。
表3に示すように二次電池電極用炭素材料分散体及び、バインダー合成例の組み合せを変えた以外は実施例15と同様にして、負極二次電池電極用合材インキ、および負極を得、同様に評価した。
このことについては、導電助剤である炭素材料または活物質が、合材インキ中での分散制御が不十分な場合、電極とした時の均一な導電ネットワークが形成されないために、電極中で部分的凝集に起因する抵抗分布が生じてしまい、電池として使用した際の電流集中が起こるために劣化促進を引き起こしているのではないかと考察している。
また、導電助剤である炭素材料または活物質の分散制御が不十分な場合、電極の密着性も不十分な傾向が見られている。特に導電助剤である炭素材料の分散制御が不十分な場合、その傾向は顕著である。
さらに、分散剤とバインダーの相溶性を向上させることで、合材層において分散剤に由来する電池反応の阻害を抑え、電池特性が向上していると考えられる。比較例5のように、導電助剤である炭素材料または活物質の分散状態が良好な場合であっても、分散剤とバインダーの相溶性が低い場合は、合材層における連続層のバインダー中で分散剤の分布に偏りが生じ、局所的に抵抗が高くなり、電極の劣化を引き起こし、最終的に電池の耐久性が低下すると考えられる。
一方、比較例1のように、相溶性は良好であっても電池特性が低下しているのは、電極の密着性の低下に起因するものと考えられる。そのため、電池特性の向上のためには、電極の密着性と相溶性の両立が必要であると考えられる。相溶性と電池特性に相関はあるものの、前提条件として、電極の密着性の確保が必要であると考えられる。
そのため、本発明のニッケル水素二次電池電極形成用合材インキを使用した場合においては、導電助剤である炭素材料または活物質が合材インキ中で均一に分散され、さらに、分散剤とバインダーの相溶性が良好であることにより、分散剤の電池反応の阻害を低減し、改善が可能になったと考えられる。
二次電池電極用炭素材料分散体(1)10部(アセチレンブラック不揮発分量として1部)に対して、合成例13で合成したバインダー12.5部を混合して、二次電池電極用プライマー組成物を得、グラインドゲージにて分散度を測定した。
そして、このプライマー組成物を、箔状集電体となる厚さ30μmのニッケルメッキ鋼鈑上にドクターブレードを用いて塗布した後、加熱乾燥し、厚みが8μmとなるように下地層を形成した。
次いで、前記下地層上に実施例5のニッケル水素二次電池正極用合材インキを塗布した後、減圧加熱乾燥して、以下実施例5と同様にして正極を得、同様に評価した。
表4に示す炭素材料分散体を用いた以外は実施例17と同様にして、二次電池電極用プライマー組成物を得、同様に評価した。
次いで、前記下地層上に表4に示す二次電池正極用合材インキを塗布した後、減圧加熱乾燥して、以下実施例5と同様にして正極を得、同様に評価した。
Claims (9)
- 窒素含有アクリルエマルション型バインダー(C)と、下記単量体を共重合してなる共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和してなる両性樹脂型分散剤(D)と、水性液状媒体(E)とを含有する、ニッケル水素二次電池電極形成用組成物。
芳香環を有するエチレン性不飽和単量体(d1):5〜70重量%
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(d2):15〜60重量%
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体(d3):1〜80重量%
前記(d1)〜(d3)以外のその他の単量体(d4):0〜79重量%
(但し、前記(d1)〜(d4)の合計を100重量%とする) - 電極活物質(A)と、請求項1記載のニッケル水素二次電池電極形成用組成物とを含有する、ニッケル水素二次電池電極用合材インキ。
- 電極活物質(A)が水酸化ニッケルである請求項2記載のニッケル水素二次電池電極用合材インキ。
- 水酸化ニッケルが、水酸化コバルトで被覆してなることを特徴とする請求項3記載のニッケル水素二次電池電極用合材インキ。
- 請求項1記載のニッケル水素二次電池電極形成用組成物と、電極組成物(F)として水素吸蔵合金とを含有するニッケル水素二次電池電極用合材インキ。
- 導電助剤である炭素材料(B)と、請求項1記載のニッケル水素二次電池電極形成用組成物とを含有する、ニッケル水素二次電池正極用プライマー組成物。
- 基材と、請求項2記載のニッケル水素二次電池電極用合材インキから形成してなる合材層とを備えたニッケル水素二次電池用電極。
- 基材が、発泡状ニッケルまたはニッケルメッキ鋼板であることを特徴とする請求項7記載のニッケル水素二次電池用電極。
- 基材と、請求項6記載のニッケル水素二次電池正極用プライマー組成物から形成してなる下地層と、請求項2〜5いずれか記載のニッケル水素二次電池電極用合材インキから形成してなる合材層とを備えたニッケル水素二次電池用電極。
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