WO2018147226A1 - アルカリ二次電池用正極及びアルカリ二次電池 - Google Patents

アルカリ二次電池用正極及びアルカリ二次電池 Download PDF

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正寛 芹川
北本　剛
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トーヨーケム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for an alkaline secondary battery and an alkaline secondary battery.
  • alkaline secondary batteries such as nickel hydride secondary batteries and non-aqueous secondary batteries such as lithium ion batteries are being actively developed. And improvement of an electrode is examined in order to implement
  • nickel hydride secondary batteries used in substations, automobiles, trains, and the like are required to have higher output, higher voltage, and higher capacity than those used in conventional dry batteries and portable devices. Therefore, it is necessary to use a large one.
  • a nickel metal hydride secondary battery is mounted on a vehicle, regenerative power generated during braking can be stored in the mounted nickel metal hydride secondary battery and used as a power source for the vehicle. Therefore, the operation energy efficiency of the vehicle can be increased.
  • driving a vehicle using a nickel metal hydride secondary battery it is necessary to rapidly discharge with a large current.
  • a porous base material such as foamed nickel is used as a current collector (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • This is filled with nickel hydroxide powder having a surface coated with cobalt hydroxide or cobalt oxyhydroxide, or nickel hydroxide powder added with a cobalt compound such as cobalt hydroxide or cobalt oxide.
  • Cobalt hydroxide, cobalt oxide, and the like change to cobalt oxyhydroxide during charging, exhibit high electrical conductivity, and form a dense conductive network between the nickel hydroxide particles.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a positive electrode for an alkaline secondary battery and an alkaline secondary battery having good output characteristics and cycle life.
  • a positive electrode for an alkaline secondary battery for solving the above problems includes a metal base material having flexibility, A primer layer having conductivity provided on one or both sides of the substrate; A positive electrode mixture layer provided on the primer layer and including a positive electrode active material, a binder resin, and a first conductive material is laminated.
  • an alkaline secondary battery for solving the above problems includes a metal base material having flexibility and a conductive primer provided on one or both surfaces of the base material.
  • a positive electrode formed by laminating a layer and a positive electrode mixture layer provided on the primer layer and including a positive electrode active material, a binder resin, and a first conductive material; A negative electrode, And a separator.
  • an alkaline secondary battery positive electrode and an alkaline secondary battery with good output characteristics and cycle life.
  • a positive electrode 10 for an alkaline secondary battery includes a base material 11, primer layers 12 ⁇ / b> A and 12 ⁇ / b> B formed on both surfaces thereof, and a positive electrode laminated on each of the primer layers 12 ⁇ / b> A and 12 ⁇ / b> B. It has compound material layers 13A and 13B.
  • the primer layer 12 should just be provided in the single side
  • the alkaline secondary battery positive electrode 10 is formed by laminating a base material 11, a primer layer 12 provided on one or both surfaces of the base material 11, and a positive electrode mixture layer 13 at least in this order.
  • the primer layer 12 is formed by applying a primer composition on one or both sides of the substrate 11, and the positive electrode mixture layer 13 is a mixture in which the first conductive material is included on the primer layer 12. It is formed by applying ink.
  • the base material 11 is a metal plate-like member having flexibility.
  • the base material 11 is made of, for example, a foil-like current collector formed by thinly casting a metal, and includes a base material having a smooth surface and end face. Therefore, the base material 11 does not include foamed nickel or a material having irregularities due to a porous structure that is disadvantageous for primer layer formation, but includes a material having a two-dimensional structure and a hole processing (for example, a punching plate).
  • the substrate material As a material of the base material 11, nickel is preferable from the viewpoint of resistance to alkaline electrolyte. From the viewpoint of cost, it is preferable that the surface of the iron material is nickel-plated to prevent corrosion due to the electrolytic solution.
  • the substrate 11 is a flat foil with a smooth surface for applying the primer composition.
  • the thickness of the base material 11 is 6 micrometers or more and 30 micrometers or less, for example.
  • the thickness of the base material 11 is 6 ⁇ m or more, the strength of the base material 11 itself is further improved, and the electrode is hardly damaged during coating and pressing.
  • the thickness of the base material 11 is 30 micrometers or less, it will become easy to make the intensity
  • the thickness of the base material 11 to, for example, 6 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, the surface state when the positive electrode is pressed (for example, roll gap 0, press pressure 5 t) cannot be confirmed visually.
  • the durability can be imparted.
  • the nickel plating thickness is preferably 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and more preferably 0.2 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the thickness of the nickel plating is 0.1 ⁇ m or more, corrosion due to the electrolytic solution hardly occurs. Further, when the thickness of the nickel plating is 5 ⁇ m or less, it is advantageous in terms of cost.
  • the primer layer 12 is a conductive layer provided on one side or both sides of the substrate 11.
  • the primer layer 12 is prepared by manufacturing a primer composition containing foliar graphite particles (A), carbon black (B), and an aqueous resin (C), and then applying the primer composition to the substrate 11 and drying the primer composition 12. Preferably it is formed.
  • the thickness of the primer layer 12 is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the primer composition includes a second conductive material having an average particle diameter of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m and an aspect ratio of 10 to 100. Specifically, for example, it is preferable to include a second conductive material having an average particle diameter of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m and an aspect ratio of 10 to 100, and further to include a water-based resin. Moreover, it is preferable that a primer composition contains "another electroconductive material" as needed.
  • the “other conductive material” is appropriately selected depending on the purpose as long as the effects of the present invention are not impaired, and examples thereof include particulate graphite having an aspect ratio of less than 10 and carbon black.
  • the second conductive material is a conductive particle having an average particle diameter of 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the average particle size is a mixture of particles, water and dispersion, and a dynamic light scattering type particle size distribution meter (“Microtrack MT3100II” manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) is used.
  • a dynamic light scattering type particle size distribution meter (“Microtrack MT3100II” manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) is used.
  • D50 particle diameter
  • the shape of the second conductive material has an aspect ratio of 10 or more and 100 or less, and examples of such a shape include a leaf shape (scale shape) or a fiber shape having a smooth particle surface.
  • the aspect ratio is any 10 to 50 particles from an image appropriately magnified 10,000 to 100,000 times using a scanning electron microscope observation (SEM) of the second conductive material. It is a value calculated by measuring using the average value measured between two points in the thickness direction and dividing the average particle diameter by the thickness.
  • the material of the second conductive material may be an organic (carbon) conductive material or an inorganic (metal) conductive material. Examples of organic materials include graphite (graphite), graphene, and carbon nanotubes. The foliar graphite will be described next, and examples of the material of the fibrous second conductive material include carbon fiber. Examples of inorganic materials include alkali-resistant metal powder, metal pieces, and fibrous metals.
  • the leaf-like graphite can be obtained, for example, by pulverizing massive natural graphite or by performing delamination along the cleavage plane of the intercalation compound of natural graphite.
  • pulverization for example, foliar graphite can be obtained by a dry pulverization method using a ball mill or the like.
  • Leaf-like graphite can also be obtained by a method using the cleavage plane of the intercalation compound.
  • an intercalation compound of graphite and sulfuric acid obtained by treating natural graphite with a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid, or graphite and sulfuric acid obtained by electrically oxidizing natural graphite in sulfuric acid.
  • the expanded graphite obtained by heating and expanding the intercalation compound or the like can be obtained by a method of peeling the cleavage plane of the crystal structure. In the expanded graphite, since the interlayer of the cleavage plane spreads, delamination easily occurs along the cleavage plane, and a smooth particle surface, that is, foliated graphite particles can be obtained.
  • the foliar graphite particles are UF-2, CBF-1, CBF-3, CPF-3, 96L, COP, FAC-1, FAC-2, FGB, CSP-2, CF-, manufactured by Fuji Graphite Industries Co., Ltd. 2. CSSP, CSPE, CSP, CP, CB-150, CB-100, ACP, ACB-150, SP-10, SP-20, JSP, SP-270, HOP, CMX, manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.
  • the other conductive material plays a role of improving the conductivity of the primer layer 12 by entering the gap formed by the particle group of the leaf-like graphite particles. It is speculated that the contribution of other conductive materials to the improvement in conductivity is that all of the other conductive materials do not enter the gap, but the conductivity improves if a part of the other conductive material enters.
  • the blending ratio in the case of using foliar graphite particles and other conductive materials is appropriately determined according to the purpose, and other conductive materials may be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other conductive material is appropriately present in the primer layer 12, the adhesion between the base material 11 and the positive electrode mixture layer 13 is further improved, and the conductivity is further improved.
  • carbon black will be described as an example of “other conductive material”.
  • Carbon black is a furnace black produced by continuously pyrolyzing a gas or liquid raw material in a reactor, especially ketjen black using ethylene heavy oil as a raw material. Preference is given to channel black that has been rapidly cooled and precipitated, thermal black obtained by periodically repeating combustion and thermal decomposition using gas as a raw material, and particularly acetylene black using acetylene gas as a raw material. Ordinarily oxidized carbon black, hollow carbon and the like can also be used. Carbon black can be used alone or in combination of two or more.
  • the average primary particle size of carbon black is preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less.
  • the average primary particle diameter can be obtained by averaging the numerical values of 10 to 50 particles from an image appropriately magnified 10,000 to 100,000 times using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the larger the specific surface area value of carbon black the more contact points between the carbon black particles, which is advantageous in reducing the internal resistance of the electrode.
  • the specific surface area (BET) determined from the adsorption amount of nitrogen is preferably 20 m 2 / g or more and 1500 m 2 / g or less, more preferably 50 m 2 / g or more and 1500 m 2 / g or less, and 100 m 2 / g.
  • it is 1500 m 2 / g or less. If carbon black having a specific surface area of less than 20 m 2 / g is used, it may be difficult to obtain sufficient conductivity, and carbon black exceeding 1500 m 2 / g is difficult to obtain in the market.
  • Examples of commercially available carbon blacks include Toka Black # 4300, # 4400, # 4500, # 5500 (Tokai Carbon Co., Ltd., Furnace Black), Printex L, etc. (Degussa Co., Ltd., Furnace Black), Raven7000, 5750, 5250, 5000ULTRAIII, 5000ULTRA, etc., Conductex SC, ULTRA, Conductex, 975, ULTRA, etc., PUER BLACK100, 115, 205, etc. (Columbian Co., Ltd., Furnace Black), # 2350, # 2400B, # 2600B, # 2600B, # 2600B # 3030B, # 3230B, # 3350B, # 3400B, # 5400B etc.
  • water-based resins include acrylic resins, polyurethane resins, polyester resins, phenol resins, epoxy resins, phenoxy resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, formaldehyde resins, silicone resins, fluororesins, carboxymethylcellulose and other cellulose resins,
  • synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber and fluorine rubber, conductive resins such as polyaniline and polyacetylene, and polymer compounds containing fluorine atoms such as polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and tetrafluoroethylene.
  • a modified product, a mixture, or a copolymer of these resins may be used.
  • These water-based resins can be used alone or in combination.
  • the water-based resin include a water-soluble type, an emulsion type, and a hydrosol type, and can be selected as appropriate.
  • the water-based resin contained in the primer composition is a water-soluble resin, it will be described later.
  • the aqueous resin contained in the positive electrode mixture layer (positive electrode mixture ink) is preferably an emulsion type resin.
  • the primer layer 12 may contain a radical scavenger.
  • the radical scavenger contained in the primer layer 12 is preferably contained in the primer composition constituting the primer 12 in an amount of 0.01% by mass to 5% by mass.
  • the content of the radical scavenger is more preferably 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less.
  • the radical scavenger may be present not only in the primer layer 12 but also in the positive electrode mixture layer 13 as a result of being contained in the primer layer 12 in the production of the positive electrode. That is, it is only necessary that the primer layer 12 contains a radical scavenger.
  • the content rate of the said radical scavenger is 0.01 to 20.0 mass% with respect to 100 mass parts of said binder resins. Furthermore, when a conductive additive is contained in the positive electrode for an alkaline secondary battery of the present embodiment, the content of the radical scavenger relative to the conductive additive is 0.01% by mass or more and 20.0% by mass or less. It is preferable.
  • radical scavenger examples include hindered amine light stabilizers (HALS).
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate Bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4 Butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanete
  • the manufacturing method of a primer composition is demonstrated.
  • the foliar graphite particles are preferably used after being preliminarily mixed with a solvent and a dispersant to produce a dispersion.
  • carbon black it is preferably used after being produced as a dispersion in the same manner as the foliar graphite particles.
  • a primer composition can be obtained by mixing a foliar graphite particle dispersion, a carbon black dispersion, and an aqueous resin.
  • the dispersant is preferably a cellulose resin, an acrylic resin, a styrene / acrylic resin, a polyester resin, a urethane resin, a surfactant, or the like.
  • a disperser or a mixer that is usually used for pigment dispersion or the like can be used.
  • mixers such as dispersers, homomixers, or planetary mixers; homogenizers such as “CLEARMIX” manufactured by M Technique Co., Ltd. or “FILMIX” manufactured by PRIMIX; paint conditioner (manufactured by Red Devil Co., Ltd.) , Ball mills, sand mills (Shinmaru Enterprises Co., Ltd. “Dino Mill” etc.), attritors, pearl mills (Eirich Co. Ltd.
  • Disperser etc.
  • media type dispersers such as Coball Mills; wet jet mills (Genus “Genus PY” manufactured by Sugino Machine Co., Ltd. “Starburst” manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., “Nanomizer” manufactured by Nanomizer Co., Ltd.), “Claire SS-5" manufactured by M Technique Co., Ltd., or Nara Machinery Co., Ltd. )
  • Medialess dispersers such as "MICROS” manufactured by; or Other roll mill of, but not limited thereto.
  • the disperser it is preferable to use a disperser that has been subjected to a metal contamination prevention treatment from the disperser.
  • a disperser in which the agitator and vessel are made of a ceramic or resin disperser, or the surface of the metal agitator and vessel is treated with tungsten carbide spraying or resin coating is preferably used.
  • ceramic beads such as glass beads, zirconia beads, or alumina beads.
  • a roll mill it is preferable to use a ceramic roll. Only one type of dispersion device may be used, or a plurality of types of devices may be used in combination.
  • the primer composition can further contain a film forming aid, an antifoaming agent, a leveling agent, a dispersant, an antiseptic, a pH adjuster, a viscosity adjuster, and the like as required.
  • viscosity What is necessary is just to adjust the viscosity of a primer composition suitably with the coating method, for example, it is preferable to set it as 10 mPa * s or more and 30,000 mPa * s or less.
  • Examples of the method for applying the primer composition to the substrate 11 include a die coating method, a roll coating method, a doctor coating method, a knife coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a screen coating method, and an electrostatic coating method. Is mentioned.
  • devices such as a blower dryer, a hot air dryer, an infrared heater, and a far infrared heater can be used, but are not particularly limited thereto. For example, it may be left to dry.
  • the positive electrode mixture layer 13 is provided on the primer layer 12 and includes a positive electrode active material, a first conductive material, and a binder resin.
  • the positive electrode mixture layer 13 is formed by applying a mixture ink on the primer layer 12. That is, the composite ink contains a positive electrode active material, a first conductive material, and a binder resin.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 13 is, for example, 20 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less.
  • Positive electrode active material As a positive electrode active material, a well-known thing can be used as a positive electrode active material for alkaline secondary batteries. Examples thereof include nickel compounds such as nickel hydroxide and nickel oxyhydroxide, manganese dioxide, and silver oxide. As the kind of nickel hydroxide, cobalt coated nickel hydroxide in which the surface of nickel hydroxide is coated with at least one of cobalt hydroxide and cobalt oxyhydroxide is more preferable. Moreover, what mixed and mixed nickel hydroxide, cobalt hydroxide, cobalt oxide, etc. can also be used. In the present embodiment, desired conductivity can be obtained without a cobalt coat, so that the cost can be reduced. However, the use of cobalt-coated nickel hydroxide does not hinder the use with higher conductivity.
  • the particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and further preferably 3 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the proportion of the active material in the total nonvolatile content of the composite ink is preferably 80% by mass or more and 98% by mass or less, and more preferably 85% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the binder resin is used as a resin that binds the positive electrode active materials and the positive electrode active material and the primer layer 12 when forming the positive electrode mixture layer 13.
  • the binder resin is preferably a water-based resin, and examples of such a resin include polymer emulsions.
  • the binder resin is preferably a polymer emulsion having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or higher and 20 ° C. or lower, for example.
  • a polymer emulsion for example, 1% by mass to 5% by mass of a first monomer containing a hydratable functional group and 20% by mass to 60% by mass of a second monomer containing an aromatic ring.
  • a monomer containing a hydratable functional group is a monomer containing a hydrophilic functional group.
  • the amount of the monomer containing a hydratable functional group is preferably 1% by mass to 5% by mass, and more preferably 2% by mass to 4% by mass. If it is 1% by mass or more, chemical stability is further improved due to the effect of hydration with water molecules. Moreover, when it becomes 5 mass% or less, the stability at the time of emulsion polymerization will increase more. That is, the fluidity of the emulsion increases and the emulsion tends to hardly aggregate.
  • aromatic ring-containing monomer The aromatic ring-containing monomer will be described.
  • an aromatic ring-containing monomer it is possible to reduce the amount of, for example, an acrylic acid alkyl ester that is easily hydrolyzed in an alkaline solution, so that the alkali resistance can be further improved.
  • the adhesion to the substrate can be further improved by controlling the glass transition point of the emulsion within an appropriate range.
  • the amount of the aromatic ring-containing monomer used is preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 25% by mass or more and 55% by mass or less, based on all monomers. When it is 20% by mass or more, the alkali resistance of the polymer is further improved. Moreover, if it is 60 mass% or less, the adhesiveness to a base material will improve more.
  • the other monomer in this embodiment is a radical polymerizable monomer other than a monomer containing a hydratable functional group and an aromatic ring-containing monomer.
  • Other monomers are preferably selected as appropriate so that the theoretical glass transition temperature Tg of the polymer is ⁇ 20 ° C. or higher and 20 ° C. or lower.
  • the range of the theoretical glass transition temperature Tg of the polymer is more preferably from ⁇ 15 ° C. to 15 ° C.
  • the binder resin in this embodiment is copolymerized by emulsion polymerization.
  • an emulsifier from the viewpoint of polymerization stability.
  • the emulsifier is preferably 0.1 part by mass or more and 5 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers used.
  • the amount of the emulsifier is 0.1 parts by mass or more, the polymerization stability is further improved.
  • the amount of the emulsifier is 5 parts by mass or less, the alkali resistance of the secondary battery electrode is further improved.
  • an anionic emulsifier or a nonionic emulsifier can be used alone or in combination as an emulsifier.
  • the emulsifier may be a reactive emulsifier having a radical polymerizable functional group or a non-reactive emulsifier having no radical polymerizable functional group. Or both can be used together.
  • the reactive emulsifier is an anionic or nonionic emulsifier having one or more unsaturated double bonds capable of radical polymerization in the molecule.
  • sulfosuccinic acid ester type commercially available products include Latemul S-120P, S-180A, Sanyo Chemical Co., Ltd. Eleminol JS-2, etc., manufactured by Kao Corporation), alkylphenol ether type ( Adalon KH-10, RN-20, etc. manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
  • examples of the non-reactive emulsifier include an anionic non-reactive emulsifier and a nonionic non-reactive emulsifier.
  • anionic non-reactive emulsifier examples include polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate and the like.
  • anionic non-reactive emulsifiers hightenol NF-08 [repetition number of ethylene oxide units (hereinafter referred to as “number of EO units”): 8], NF-17 (number of EO units: 17) [Above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], Eleminol CLS-20 (EO unit number: 10), Eleminol ES-12 (EO unit number: 6), ES-30 (EO unit number: 15), ES- 70 (number of EO units: 35) [Sanyo Chemical Industries, Ltd.] and the like.
  • Nonionic non-reactive emulsifiers include, for example, polyoxyethylene alkylphenyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene octylphenyl ether; polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene And polyoxyethylene alkyl ethers such as ethylene oleyl ether; polyoxypolycyclic phenyl ethers such as polyoxyethylene distyrenated phenyl ether; and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters.
  • polyoxyethylene alkylphenyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene octylphenyl ether
  • polyoxyethylene lauryl ether polyoxyethylene stearyl ether
  • polyoxyethylene And polyoxyethylene alkyl ethers such as ethylene oleyl ether
  • polyoxypolycyclic phenyl ethers such as polyoxyethylene dist
  • nonionic non-reactive emulsifiers include Emulgen 1108 (EO unit number: 8), 1118S-70 (EO unit number: 18), 1135S-70 (EO unit number: 35), 1150S-70 ( EO unit number: 50) [above, manufactured by Kao Corporation] and the like.
  • Said non-reactive emulsifier may be used independently and can also be used together multiple types.
  • a conventionally well-known thing can be used as a reactive emulsifier among emulsifiers.
  • radical polymerization initiator examples include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.1 parts by weight or more and 1 part by weight or less, and preferably 0.2 parts by weight or more and 0.8 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers used for emulsion polymerization. More preferably.
  • the amount is 0.1 parts by mass or more, the polymerization stability is further improved. Moreover, when it becomes 1 mass part or less, water resistance will improve more.
  • a redox initiator in which a peroxide-based initiator and a reducing agent are combined.
  • a combination of a peroxide-based initiator and a reducing agent is preferable.
  • the peroxide initiator include perbutyl H (tertiary butyl hydroperoxide), perbutyl O (tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate), cumene hydroperoxide, and p-menthane hydroperoxide.
  • reducing agent examples include Erbit N (sodium isoascorbate), L-ascorbic acid (vitamin C), sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium pyrosulfite (SMBS), and sodium hyposulfite (hydrosulfite).
  • the composite ink further includes a first conductive material.
  • the first conductive material include nickel powder, copper powder, cobalt oxide, cobalt hydroxide, and carbon, and these can be used in combination of two or more.
  • carbon include acetylene black, ketjen black, furnace black, carbon fiber, and fullerenes. Among these, acetylene black and furnace black are preferable.
  • the particle diameter of the first conductive material is large, it is preferable to use the first conductive material by previously dispersing it in a range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m using water and a dispersion resin.
  • the dispersion resin an acrylic water-soluble resin, a styrene / acrylic water-soluble resin, a water-soluble polyester resin, an aqueous urethane resin, and the like are preferable.
  • the composite ink is preferably blended in an amount of 0.05 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material. If it is less than 0.05 parts by mass, the binding force between the active material and the primer layer 12 is reduced, and as a result, the contact between the active material and the substrate 11 is not maintained, and the utilization factor of the positive electrode may be reduced. Moreover, when it exceeds 20 mass parts, the ratio of the active material which occupies for composite ink will fall, and the energy density of an electrode will fall easily. Furthermore, the electrical resistance of the electrode may be increased by increasing the proportion of the polymer that is difficult to conduct electricity.
  • the composite ink may further contain a film forming aid, an antifoaming agent, a leveling agent, a dispersing agent, a preservative, a pH adjusting agent, a viscosity adjusting agent, and the like as required.
  • the viscosity of the composite ink can be appropriately selected depending on the coating method, but is preferably 100 mPa ⁇ s or more and 30,000 mPa ⁇ s or less.
  • the method for producing a positive electrode for an alkaline secondary battery includes a step of forming the primer layer 12 on the substrate 11 and a step of forming the positive electrode mixture layer 13 on the primer layer 12.
  • the step of forming the primer layer 12 is performed by applying and drying the primer composition on a metal substrate.
  • the step of forming the positive electrode mixture layer 13 is performed by applying a mixture ink containing a polymer emulsion obtained by emulsion polymerization as a binder resin, an active material, and a first conductive material on the primer layer 12, It is done by drying.
  • the primer composition preferably includes a second conductive material having an average particle diameter of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m and an aspect ratio of 10 to 100.
  • the positive electrode 10 for an alkaline secondary battery may be formed by pressing the electrode with a lithographic press or a calender roll after forming the positive electrode mixture layer 13 on the primer layer 12. Thereby, the adhesiveness of the primer layer 12 and the positive mix layer 13 improves more.
  • Disperser / Mixer For mixing the active material and the binder resin when producing the composite ink, the same disperser and mixer as in the production of the primer composition can be used.
  • the alkaline secondary battery according to the present embodiment includes the positive electrode and the negative electrode for the alkaline secondary battery according to the present embodiment, an electrolytic solution, and a separator.
  • the negative electrode is produced by applying and drying a negative electrode mixture ink containing a negative electrode active material on a substrate.
  • the negative electrode active material include hydrogen storage alloys, cadmium (including alloys), zinc (including alloys), and compounds thereof.
  • the shape of the alkaline secondary battery of the present embodiment can be various shapes according to the purpose of use, such as a paper type, a cylindrical type, a coin type, a button type, or a laminated type.
  • Examples of the electrolytic solution include an aqueous potassium hydroxide solution and an aqueous potassium hydroxide solution obtained by adding sodium hydroxide or lithium hydroxide.
  • the separator examples include, but are not limited to, a polyethylene nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, a polyamide nonwoven fabric, and those obtained by subjecting them to hydrophilic treatment.
  • the alkaline secondary battery provided with the positive electrode for an alkaline secondary battery according to this embodiment can be preferably used for applications such as substations, buses, trucks, and trains.
  • first electric material manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Toka Black # 4300
  • nickel hydroxide 100 parts by mass of nickel hydroxide
  • a binder resin of water-based resin manufactured by Toyochem Co., Ltd., TOCRYL S-
  • a leaf-like graphite having an average particle diameter of 25 ⁇ m and an aspect ratio of 68 (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd., UP-20) is added to 100 parts by mass of a dispersant (BASF Co., Ltd., Joncryl 70J). 5 parts was added, pure water was added so that the residual solid content after drying was 30%, and the primer composition was adjusted. Thereafter, this primer composition was subjected to a 20-pass dispersion treatment with a bead mill.
  • the primer composition was applied to both surfaces of a 15 ⁇ m thick Ni-plated steel plate with an applicator and then dried to form a primer layer.
  • the primer layer was formed with a thickness per side of 1 ⁇ m.
  • the positive electrode ink was applied to each primer layer with an applicator so that the weight per unit area was 150 g / m 2, and the positive electrode mixture layer was formed so that the thickness after drying was 100 ⁇ m.
  • a positive electrode was produced. That is, in the positive electrode of Example 1, the positive electrode mixture layer was formed so that the total thickness of the positive electrode mixture layer was 200 ⁇ m, and the basis weight of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer was 300 g / m 2 . . Therefore, the total thickness of the positive electrode of Example 1 is 217 ⁇ m.
  • ⁇ Preparation of negative electrode ink> 10 parts by mass of carbon (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Toka Black # 4300), binder resin (manufactured by Toyochem Co., Ltd., TOCRYL S-171, polymer theoretical glass transition temperature Tg 100 parts by mass of the hydrogen storage alloy -2 ° C) was added in an amount of 10 parts by mass, pure water was added so that the residual solid content after drying was 60%, and the mixture was stirred with a disper for 15 minutes to prepare a negative electrode ink.
  • negative electrode ink is applied to both surfaces of a base material made of a Ni-plated steel sheet having a thickness of 15 ⁇ m with an applicator so that the weight per unit area is 250 g / m 2.
  • a layer was formed to prepare a negative electrode. That is, in the production of this negative electrode, the negative electrode mixture layer was formed so that the total thickness of the negative electrode mixture layer was 200 ⁇ m and the basis weight of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer was 500 g / m 2 . Therefore, the negative electrode thicknesses of Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 are 215 ⁇ m.
  • a negative electrode, a sulfonated PP nonwoven fabric separator having a thickness of 200 ⁇ m, and a positive electrode were laminated in this order on a coin cell, and an alkaline electrolyte was injected, cured for 1 day, and infiltrated with the electrolyte to produce an alkaline secondary battery of Example 1.
  • Example 2 A positive electrode and an alkaline secondary battery of Example 2 were produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the primer layer in Example 1 was changed to 10 ⁇ m and the thickness of the base material was changed to 6 ⁇ m.
  • Example 3 A positive electrode and an alkaline secondary battery of Example 3 were produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the primer layer in Example 1 was changed to 10 ⁇ m.
  • Example 4 A positive electrode and an alkaline secondary battery of Example 4 were produced in the same manner as in Example 3 except that the thickness of the base material in Example 3 was changed to 30 ⁇ m.
  • Example 5 A positive electrode and an alkaline secondary battery of Example 5 were produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the primer layer in Example 1 was changed to 20 ⁇ m.
  • Example 6 A positive electrode and an alkaline secondary battery of Example 6 were produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the primer layer in Example 1 was changed to 26 ⁇ m.
  • Example 7 As the second electric material in Example 4, except that leaf graphite having an average particle diameter of 20 ⁇ m was changed to particulate graphite having an average particle diameter of 6 ⁇ m and an aspect ratio of 22 (manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd., UP-5), In the same manner as in Example 4, the positive electrode and alkaline secondary battery of Example 7 were produced.
  • Example 8 Except for including a radical scavenger (Tinvin DW-123 (manufactured by BASF Corporation)) having a content of 0.1% by mass in the primer composition as the primer layer in Example 4, the same as in Example 4 Thus, a positive electrode and an alkaline secondary battery of Example 8 were produced.
  • a radical scavenger Tevin DW-123 (manufactured by BASF Corporation) having a content of 0.1% by mass in the primer composition as the primer layer in Example 4, the same as in Example 4
  • a positive electrode and an alkaline secondary battery of Example 8 were produced.
  • Example 9 As in Example 4, except that the primer layer in Example 4 includes a radical scavenger (Tinuvin DW-123 (manufactured by BASF Corporation)) with a content of 0.1% by mass relative to the binder resin. A positive electrode and an alkaline secondary battery of Example 9 were produced.
  • a radical scavenger Tivin DW-123 (manufactured by BASF Corporation)
  • Example 10 Except for including a radical scavenger (Tinvin DW-123 (manufactured by BASF Corp.)) having a content of 0.1% by mass with respect to the first conductive material as a primer layer in Example 4, Example 4 and Similarly, the positive electrode and alkaline secondary battery of Example 10 were produced.
  • a radical scavenger Tevin DW-123 (manufactured by BASF Corp.) having a content of 0.1% by mass with respect to the first conductive material as a primer layer in Example 4, Example 4 and Similarly, the positive electrode and alkaline secondary battery of Example 10 were produced.
  • Example 11 Except for including a radical scavenger (Tinuvin DW-123 (manufactured by BASF Corp.)) whose content in the primer composition was 5% by mass as the primer layer in Example 8, the same as in Example 8 A positive electrode and an alkaline secondary battery of Example 11 were produced.
  • a radical scavenger Tivin DW-123 (manufactured by BASF Corp.)
  • Comparative Example 1 An alkaline secondary battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the primer layer in Example 1 was not formed.
  • the total thickness of the positive electrode mixture layer excluding the base material is 200 ⁇ m, the negative electrode thickness is 215 ⁇ m, and the separator thickness is 200 ⁇ m.
  • the positive electrode and the negative electrode are alternately arranged so that there is always one separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the number of positive electrodes per 1 cm thickness at the time of lamination was defined as 100% theoretical electric capacity. In this embodiment, it may be simply referred to as “electric capacity”.
  • the values obtained by adding the thickness of the base material and the thickness of the primer layer in the alkaline secondary batteries of Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 to the thickness of the positive electrode were the positive electrodes in Examples 1 to 11 and Comparative Example 1.
  • Examples 1 to 11 having a primer layer thickness of 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less have good electric capacity, cycle life, and output characteristics. Compared to Comparative Example 1, the cycle life and output characteristics are excellent. High results were shown. In particular, Examples 2-4 show excellent results for cycle life. That is, Examples 1 to 11 contribute to providing an alkaline secondary battery capable of rapid charge and discharge by greatly reducing the electrical resistance at the interface between the base material and the active material. Thus, from the results shown in Table 1, it is possible to provide an alkaline secondary battery positive electrode and an alkaline secondary battery that have good durability, output characteristics, and cycle life.

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Abstract

出力特性及びサイクル寿命が良好なアルカリ二次電池用正極及びアルカリ二次電池を提供する。そのために、例えば、アルカリ二次電池用正極（１０）は、可撓性を備えた金属製の基材（１１）と、基材（１１）の片面又は両面に設けられた導電性を有するプライマー層（１２）と、プライマー層（１２）上に設けられ、正極活物質、バインダー樹脂、及び第１導電性材料を含む正極合材層（１３）とを積層してなる。

Description

アルカリ二次電池用正極及びアルカリ二次電池
　本発明は、アルカリ二次電池用正極及びアルカリ二次電池に関する。
　近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ質量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。一方、バスやトラック等に搭載する大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、軽量で高出力性能を有する大型二次電池の実現が望まれている。
　そのような要求に応えるため、ニッケル水素二次電池などのアルカリ二次電池やリチウムイオン電池などの非水系二次電池の開発が活発に行われている。そして、電池の高性能化を実現するため、電極の改良が検討されている。
　ところで、変電所、自動車、電車等に用いられるニッケル水素二次電池には、従来の乾電池や携帯機器等に用いられるものに比べて、高出力、高電圧及び高容量が要求される。そのため、大型のものを使用する必要がある。車両にニッケル水素二次電池を搭載した場合、ブレーキ時に生じる回生電力を搭載されたニッケル水素二次電池に蓄えておき、車両の動力源として使用することができる。そのため、車両の運行エネルギー効率を高めることができる。ここで、回生電力をニッケル水素二次電池に充電する際には、大電流で急速充電する必要がある。他方、ニッケル水素二次電池を利用して車両を駆動する際には、大電流で急速放電する必要がある。
　一般に、ニッケル水素電池をはじめとするアルカリ二次電池の正極では、集電体として発泡状ニッケルなどの多孔質基材が用いられる（例えば、特許文献１，２参照）。これに、水酸化コバルトやオキシ水酸化コバルトなどを表面に被覆した水酸化ニッケル粉末、もしくは水酸化コバルトや酸化コバルトなどのコバルト化合物を添加した水酸化ニッケル粉末が充填される。水酸化コバルトや酸化コバルトなどは、充電時にオキシ水酸化コバルトに変化して高い電気伝導性を示し、水酸化ニッケル粒子の間に緻密な導電性ネットワークを形成する。
特開２０００－７７０６８号公報 特開２０１０－１０８８２１号公報
　しかしながら、発泡ニッケルは高価であり、薄膜化が難しく、出力向上に限界があるという事情があった。そこで、箔状の基材に活物質を塗工する態様のアルカリ二次電池の正極の検討が行われてきたが、このような態様の正極においては、発泡ニッケルを含浸した電極に比べ、基材の界面の集電や密着が好ましくなく、出力特性及びサイクル寿命の向上に改善の余地があった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、出力特性及びサイクル寿命が良好なアルカリ二次電池用正極及びアルカリ二次電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための本発明の一態様のアルカリ二次電池用正極は、可撓性を備えた金属製の基材と、
　上記基材の片面又は両面に設けられた導電性を有するプライマー層と、
　上記プライマー層上に設けられ、正極活物質、バインダー樹脂、及び第１導電性材料を含む正極合材層とを積層してなる。
　また、上記課題を解決するための本発明の一態様のアルカリ二次電池は、可撓性を備えた金属製の基材と、上記基材の片面又は両面に設けられた導電性を有するプライマー層と、上記プライマー層上に設けられ、正極活物質、バインダー樹脂、及び第１導電性材料を含む正極合材層とを積層してなる正極と、
　負極と、
　セパレータとを有する。
　本発明の一態様によれば、出力特性及びサイクル寿命が良好なアルカリ二次電池用正極及びアルカリ二次電池を提供することができる。
アルカリ二次電池用正極の一実施形態の構成を示す斜視図である。
　以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。
　以下の詳細な説明では、本発明の実施形態について、完全な理解を提供するように、特定の細部について記載する。しかしながら、かかる特定の細部が無くとも、一つ以上の実施形態が実施可能であることは明確である。また、図面を簡潔なものとするために、周知の構造及び装置を、略図で表す場合がある。
（アルカリ二次電池用正極）
　図１に示すように、本実施形態のアルカリ二次電池用正極１０は、基材１１と、その両面に形成されたプライマー層１２Ａ，１２Ｂと、プライマー層１２Ａ，１２Ｂのそれぞれに積層された正極合材層１３Ａ，１３Ｂとを有する。ここで、プライマー層１２は、基材１１の片面又は両面に設けられればよく、アルカリ二次電池用正極１０の構成としては、基材１１の片面に、プライマー層１２、正極合材層１３の順で積層された態様でもよい。すなわち、アルカリ二次電池用正極１０は、基材１１と、基材１１の片面又は両面に設けられたプライマー層１２、正極合材層１３が少なくともこの順で積層してなる。なお、プライマー層１２は、基材１１の片面又は両面にプライマー組成物を塗工することによって形成され、正極合材層１３は、プライマー層１２上に第１導電性材料が含まれた合材インキが塗工されることによって形成される。
＜基材＞
　基材１１は、可撓性を備えた金属製の板状部材である。基材１１は、例えば、金属を薄く打ち延ばした箔状集電体からなり、表面及び端面が平滑である基材が挙げられる。そのため、基材１１としては、発泡ニッケルや、プライマー層形成に不利な多孔質体構造による凹凸を有するものは含まず、二次元構造で孔加工を有するもの（例えばパンチングプレート）を含む。
［基材の材質］
　基材１１の材質としては、アルカリ電解液耐性の観点から、ニッケルが好ましい。また、コストの観点から、鉄材質の表面を電解液による腐食防止のためにニッケルメッキした
ものが好ましい。
　基材１１には、プライマー組成物を塗工するために表面が平滑な平板状の箔が用いられる。
［基材の厚み］
　また、基材１１の厚みは、例えば、６μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。基材１１の厚みが６μｍ以上になると、基材１１自身の強度がより向上し、塗工及びプレス加工時に電極の破損が生じにくくなる。また、基材１１の厚みが３０μｍ以下であれば、基材１１自身の強度を適切にしやすく、塗工時の基材１１の巻き取りがより容易になる。具体的には、基材１１の厚みを、例えば６μｍ以上３０μｍ以下とすることで、正極をプレスした際（例えばロールギャップ０、プレス圧５ｔ）の表面状態としてシワや剥離が目視で確認できない程度の耐久性を付与することができる。なお、基材１１として、例えば、二次元構造で孔加工を有するものを採用した場合には、その開口密度に応じて、製造上破断せず、表面状態としてシワや剥離が目視で確認できない程度の耐久性を有する限りにおいて上記範囲の上限を超えることがある。
［ニッケルメッキの厚み］
　上述したように、基材１１としてニッケルメッキしたものを用いる場合、ニッケルメッキの厚みは、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。ニッケルメッキの厚みが、０．１μｍ以上になると、電解液による腐食が生じにくくなる。また、ニッケルメッキの厚みが５μｍ以下になると、コスト的に有利になる。
＜プライマー層＞
　プライマー層１２は、基材１１の片面又は両面に設けられた導電性を有する層である。プライマー層１２は、葉状黒鉛粒子（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）、及び水系樹脂（Ｃ）を含むプライマー組成物を製造した後、そのプライマー組成物を基材１１に塗工・乾燥することにより形成されるのが好ましい。プライマー層１２の厚みは１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
＜プライマー組成物＞
　プライマー組成物は、平均粒子径１μｍ以上５０μｍ以下かつアスペクト比１０以上１００以下の第２導電性材料を含む。具体的には、例えば、平均粒子径１μｍ以上５０μｍ以下かつアスペクト比１０以上１００以下の第２導電性材料を含み、さらに水系樹脂を含有することが好ましい。また、プライマー組成物は、必要に応じて、「その他の導電性材料」を含有することが好ましい。「その他の導電性材料」としては、本発明の効果を損なわなければ、目的に応じて適宜選択され、例えば、アスペクト比が１０未満の粒子状グラファイトや、カーボンブラックが挙げられる。
［第２導電性材料］
　第２導電性材料は、平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下の導電性を有する粒子である。なお、本実施形態で平均粒子径とは、粒子、水及び分散体を混合した混合物を、動的光散乱方式の粒度分布計（マイクロトラック・ベル（株）製「マイクロトラックＭＴ３１００ＩＩ」）を使用して、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）を意味する。
　また、第２導電性材料の形状は、アスペクト比１０以上１００以下であり、そのような形状としては、平滑な粒子表面を有する葉状（鱗片状）又は繊維状が挙げられる。なお、本実施形態でアスペクト比とは、第２導電性材料の走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を用いて、１万～１０万倍に適宜拡大した画像から、任意の１０～５０個の粒子厚み方向について２点間測定平均値を用いて測定し、平均粒子径をその厚みで割ることで算出した値である。
　さらに、第２導電性材料の材料としては、有機系（炭素系）の導電性材料でも無機系（金属系）の導電性材料でもよい。有機系の材料としては、グラファイト（黒鉛）、グラフェン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。葉状グラファイトについては次に説明するが、繊維状の第２導電性材料の材料としては、カーボンファイバーなどが挙げられる。また、無機系の材料としては、耐アルカリ性の金属粉、金属片、繊維状金属が挙げられる。
［葉状グラファイト］
　葉状グラファイトは、例えば、塊状の天然グラファイトを粉砕することや、天然グラファイトの層間化合物のへき開面に沿って、層間剥離を行なうことにより得ることができる。粉砕による場合、例えば、ボールミルなどを用いての乾式粉砕法により、葉状グラファイトを得ることができる。
　葉状グラファイトは、上記層間化合物のへき開面を利用する方法でも得られることができる。具体的には、例えば、天然グラファイトを硫酸と硝酸との混酸で処理して得られるグラファイトと硫酸との層間化合物を、又は天然グラファイトを硫酸中で電気的に酸化して得られるグラファイトと硫酸との層間化合物等を加熱膨張させて得られる膨張黒鉛を、結晶構造のへき開面を剥離させる方法などで得られる。上記膨張黒鉛は、へき開面の層間が広がっているため、へき開面に沿って容易に層間剥離をし、平滑な粒子表面、すなわち葉状グラファイト粒子が得られる。
　葉状グラファイト粒子は、富士黒鉛工業（株）製の、ＵＦ－２、ＣＢＦ－１、ＣＢＦ－３、ＣＰＦ－３、９６Ｌ、ＣＯＰ，ＦＡＣ－１、ＦＡＣ－２、ＦＧＢ、ＣＳＰ－２、ＣＦ－２、日本黒鉛工業（株）製のＣＳＳＰ、ＣＳＰＥ、ＣＳＰ、ＣＰ、ＣＢ－１５０、ＣＢ－１００、ＡＣＰ、ＡＣＢ－１５０、ＳＰ－１０、ＳＰ－２０、ＪＳＰ、ＳＰ－２７０、ＨＯＰ、ＣＭＸ、ＵＰ－５、ＵＰ－１０、ＵＰ－２０、中越黒鉛（株）製のＣＸ－３０００、ＦＢＦ、ＢＦ、ＣＢＲ、ＳＳＣ－３０００、ＳＳＣ－６００、ＳＳＣ－３、ＳＳＣ、ＣＸ－６００、ＣＰＦ－８、ＣＰＦ－３、ＣＰＢ－６Ｓ、ＣＰＢ－３、９６Ｅ、９６Ｌ、９６Ｌ－３、９０Ｌ－３、ＣＰＣ、Ｓ－８７、Ｋ－３、ＣＦ－８０、ＣＦ－４８、ＣＦ－３２、ＣＰ－１５０、ＣＰ－１００、ＣＰ、ＨＦ－８０、ＨＦ－４８、ＨＦ－３２、ＳＣ－１２０、ＳＣ－８０、ＳＣ－６０、ＳＣ－３２、ＳＥＣカーボン（株）製のＳＮＯ－２０、ＳＮＯ－１０、ＳＮＯ－５、ＳＮＥ－２０、ＳＮＥ－１０、ＳＮＥ－５、伊藤黒鉛工業（株）のＺ－５Ｆ、ＣＮＰ－７、ＣＮＰ－１５、ＣＮＰ－３５、Ｚ－１００、Ｚ＋８０、Ｚ－２５、Ｚ－５０、Ｘ－１０、Ｘ－２０、が挙げられる。
［その他の導電性材料］
　上記その他の導電性材料（例えば、カーボンブラック）は、葉状グラファイト粒子の粒子群が形成する隙間に入り込むことでプライマー層１２の導電性を向上させる役割を果たす。導電性の向上に対するその他の導電性材料の寄与は、その他の導電性材料の全てが当該隙間に入り込むのではなく、その一部が入り込めば導電性が向上すると推測している。葉状グラファイト粒子と、その他の導電性材料とを用いる場合における配合割合は、目的に応じて適宜決定され、本発明の効果を損なわない限りにおいてその他の導電性材料が添加されてもよい。その他の導電性材料がプライマー層１２中に適切に存在することで、基材１１及び正極合材層１３との密着がより向上し、導電性もより向上する。以下、「その他の導電性材料」の一例として、カーボンブラックについて説明する。
　カーボンブラックは、気体又は液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどが好ましい。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。カーボンブラックは、単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。
　カーボンブラックの平均一次粒子径は、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下が好ましい。ここで、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１万倍～１０万倍に適宜拡大した画像から、１０～５０個の粒子の数値を平均することで得られる。さらに、カーボンブラックは、その比表面積の値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。比表面積が２０ｍ２／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ２／ｇを超えるカーボンブラックは、市場では入手が困難である。
　市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン（株）製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ（株）製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡＩＩＩ、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ　ＳＣ　ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ　９７５　ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ　ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン（株）製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学（株）製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット（株）製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ－Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ（株）製）、ケッチェンブラックＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ（アクゾ（株）製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ－１００、ＦＸ－３５（電気化学工業（株）製、アセチレンブラック）等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
［水系樹脂］
　上記水系樹脂は、葉状グラファイト粒子や上記カーボンブラックを結着させ、更にプライマー層１２を形成した際、プライマー層１２と基材１１との間、及び正極合材層１３とプライマー層１２との間を密着させるために使用する。
　水系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン－ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びテトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。また、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これら水系樹脂は、１種又は複数を組み合わせて使用することもできる。
　また、水系樹脂の形態としては、水溶性型、エマルション型、ハイドロゾル型等が挙げられ、適宜選択することができるが、プライマー組成物に含まれる水系樹脂を水溶性形樹脂とした場合、後述する正極合材層（正極合材インキ）に含まれる水系樹脂がエマルション型樹脂であることが好ましい。
＜ラジカル捕捉剤＞
　ここで、プライマー層１２には、ラジカル捕捉剤が含有されてもよい。
　プライマー層１２に含有されるラジカル捕捉剤は、プライマー１２を構成するプライマー組成物中に０．０１質量％以上５質量％以下含有することが好ましい。このラジカル捕捉剤の含有率は、０．１質量％以上０．５質量％以下含有していることがより好ましい。
　なお、ラジカル捕捉剤は、正極の作製においてプライマー層１２に含有された結果、プライマー層１２だけでなく、正極合材層１３内に存在してもよい。すなわち、少なくともプライマー層１２内にラジカル捕捉剤が含まれていればよい。
　また、上記ラジカル捕捉剤の含有率は、上記バインダー樹脂１００質量部に対して０．０１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。
　さらに、本実施形態のアルカリ二次電池用正極に導電助剤が含まれた場合、該導電助剤に対する上記ラジカル捕捉剤の含有率は、０．０１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。
　上記ラジカル捕捉剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が挙げられる。
　上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス [２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル] －１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス [２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル] －１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス [２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ] ウンデカン、１，６，１１－トリス[２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ] ウンデカン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛トリス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
［プライマー組成物の製造方法］
　次に、プライマー組成物の製造方法を説明する。まず葉状グラファイト粒子は、予め溶媒と分散剤を配合して分散を行い分散体として製造したのち使用することが好ましい。カーボンブラックを用いる場合も葉状グラファイト粒子と同様には分散体として製造してから使用することが好ましい。そして、葉状グラファイト粒子分散体、カーボンブラック分散体、及び水系樹脂を混合することによってプライマー組成物を得ることができる。分散剤は、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、界面活性剤等が好ましい。
　上記分散及び混合は、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック（株）製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル（株）製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス（株）製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ（株）製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス（株）製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン（株）製「スターバースト」、ナノマイザー（株）製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック（株）製「クレアＳＳ－５」、若しくは奈良機械（株）製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；又は、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
　例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
［その他］
　プライマー組成物は、必要に応じてさらに成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。
［粘度］
　プライマー組成物の粘度は、その塗工方法により適宜調整すればよく、例えば、１０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
［プライマー組成物の塗工方法］
　プライマー組成物の基材１１への塗工方法としては、例えばダイコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン塗工法又は静電塗装法等が挙げられる。また、乾燥には、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などの装置が使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。例えば、放置乾燥でもよい。
＜正極合材層＞
　正極合材層１３は、プライマー層１２上に設けられ、正極活物質、第１導電性材料、バインダー樹脂を含む層である。正極合材層１３は、プライマー層１２上に合材インキが塗工されることによって形成される。すなわち、この合材インキは、正極活物質、第１導電性材料、及びバインダー樹脂を含有する。正極合材層１３の厚みは、例えば、２０μｍ以上１２０μｍ以下である。
［正極活物質］
　正極活物質としては、アルカリ二次電池用の正極活物質として公知のものを使用できる。例えば、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等のニッケル化合物や、二酸化マンガン、酸化銀が挙げられる。水酸化ニッケルの種類としては、水酸化ニッケルの表面を、水酸化コバルト及びオキシ水酸化コバルトの少なくとも一方で被覆したコバルトコート水酸化ニッケルがより好ましい。また、水酸化ニッケルに水酸化コバルト、酸化コバルトなどを添加して混合したものも使用できる。
　本実施形態では、コバルトコートなしでも所望の導電性が得られるため、コストダウンが可能である。しかし、コバルトコート水酸化ニッケルの使用により導電性をより高めて使用することを妨げるものではない。
［正極活物質の粒子径］
　正極活物質の粒子径は、０．５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下がさらに好ましい。
［正極活物質の配合割合］
　活物質が合材インキの不揮発分の合計に占める割合は、８０質量％以上９８質量％以下が好ましく、８５質量％以上９５質量％以下がより好ましい。
［バインダー樹脂］
　バインダー樹脂は、正極合材層１３を形成する際に、正極活物質同士、及び正極活物質とプライマー層１２とを結着させる樹脂として使用される。バインダー樹脂としては、水系樹脂が好ましく、このような樹脂としては、例えば、ポリマーエマルションが挙げられる。
［ポリマーエマルション］
　バインダー樹脂は、例えば、ガラス転移温度が、－２０℃以上２０℃以下のポリマーエマルションであることが好ましい。このようなポリマーエマルションとしては、例えば、水和性の官能基を含有する第１のモノマー１質量％以上５質量％以下と、芳香環を含有する第２のモノマー２０質量％以上６０質量％以下と、水和性官能基及び芳香環を含有しない第３のモノマー３５質量％以上７９質量％以下と、を含み、当該モノマー混合物を乳化重合により合成したアクリルエマルションであることが好ましい。このエマルションを正極合材層１３が含有することで、正極の導電性がより向上し、充放電サイクル特性（サイクル寿命）もより向上する。
［水和性の官能基を有するモノマー］
　水和性の官能基を含有するモノマーは、親水性の官能基を含有するモノマーである。例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル（ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ＝－１５℃、以下同様）、アクリル酸ヒドロキシプロピル（Ｔｇ＝－７℃）、アクリル酸ヒドロキシブチル（Ｔｇ＝－８０℃）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（Ｔｇ＝５５℃）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（Ｔｇ＝２６℃）、メタクリル酸ヒドロキシブチル等（Ｔｇ＝－４０℃）のヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド（Ｔｇ＝１５３℃）、メタクリルアミド（Ｔｇ＝７７℃）、ダイアセトンアクリルアミド（Ｔｇ＝７７℃）、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド（Ｔｇ＝１３４℃）、Ｎ‐メチルアクリルアミド（Ｔｇ＝１３０℃）、Ｎ‐メチルメタクリルアミド（Ｔｇ＝６５℃）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド（Ｔｇ＝１１９℃）、Ｎ‐エチルアクリルアミド（Ｔｇ＝１００℃）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド（Ｔｇ＝８１℃）、Ｎ‐ブチルアクリルアミド（Ｔｇ＝４６℃）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｔｇ＝９８℃）、アクリロイルモルホリン（Ｔｇ＝１４５℃）等のアミド基含有モノマー、メタクリル酸グリシジル（Ｔｇ＝４１℃）、アクリル酸グリシジル（Ｔｇ＝１０℃）等のグリシジル基含有モノマー、等が挙げられる。
　水和性の官能基を含有するモノマーの使用量は、１質量％以上５質量％以下が好ましく、２質量％以上４質量％以下がさらに好ましい。１質量％以上になると、水分子との水和の効果により、化学的安定性がより向上する。また、５質量％以下になると、乳化重合時の安定性がより高まる。すなわち、エマルションの流動性が増し、エマルションが凝集しにくい傾向にある。
［芳香環含有モノマー］
　芳香環含有モノマーについて説明する。芳香環含有モノマーを用いることにより、アルカリ溶液中で加水分解され易い例えばアクリル酸アルキルエステルの使用量を削減できるため、耐アルカリ性をより向上できる。さらに、エマルションのガラス転移点を適切な範囲にコントロールすることにより、基材への密着性をより向上できる。
　芳香環含有モノマーの使用量は、全モノマー中２０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２５質量％以上５５質量％以下がより好ましい。２０質量％以上になると、ポリマーの耐アルカリ性がより向上する。また、６０質量％以下であれば、基材への密着性がより向上する。
　芳香環含有モノマーとしては、スチレン（ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ＝１００℃、以下同様）、α－メチルスチレン（Ｔｇ＝１６８℃）及びベンジルメタクリレート（Ｔｇ＝５４℃）等が挙げられる。
［その他のモノマー］
　その他のモノマーについて説明する。
　本実施形態におけるその他のモノマーとは、水和性の官能基を含有するモノマー及び芳香環含有モノマー以外のラジカル重合性のモノマーである。
　その他のモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル（Ｔｇ＝１００℃）、メタクリル酸エチル（Ｔｇ＝６５℃）、メタクリル酸ブチル（Ｔｇ＝２０℃）、メタクリル酸イソブチル（Ｔｇ＝６７℃）、メタクリル酸ターシャリーブチル（Ｔｇ＝１０７℃）、メタクリル酸２－エチルヘキシル（Ｔｇ＝－１０℃）、メタクリル酸シクロヘキシル（Ｔｇ＝６６℃）等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル（ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ＝－８℃、以下同様）、アクリル酸エチル（Ｔｇ＝－２０℃）、アクリル酸ブチル（Ｔｇ＝－４５℃）、アクリル酸－２－エチルヘキシル等（Ｔｇ＝－５５℃）のアクリル酸エステル類；等を挙げることができる。
　その他のモノマーは、ポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇが、－２０℃以上２０℃以下となるように、適宜選択することが好ましい。また、ポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇの範囲は－１５℃以上１５℃以下がさらに好ましい。
　本実施形態におけるエマルションのポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇは下記の式［Ｉ］により導かれる。
１／Ｔｇ＝［（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ）］／１００・・・［Ｉ］
　ただし、
　Ｗ１：単量体１の質量％、
　Ｔｇ１：モノマー１のみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、
　Ｗ２：モノマー２の質量％、
　Ｔｇ２：モノマー２のみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、
　Ｗｎ：モノマーｎの質量％、
　Ｔｇｎ：モノマーｎのみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、
（ここで、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・・＋Ｗｎ＝１００）
　なお、ラジカル重合性不飽和モノマーを水性媒体中で重合する際に乳化剤として、ラジカル重合性不飽和基を有するものを使用する場合には、ラジカル重合性不飽和モノマーの構成の特定及び共重合体のＴｇの計算に際して、ラジカル重合性不飽和基を有する乳化剤はモノマーには含めないものとする。
［乳化剤］
　本実施形態におけるバインダー樹脂は、乳化重合で共重合することが重要である。共重合の際、重合安定性の観点から乳化剤を用いることが好ましい。
　乳化剤は、用いるモノマーの合計１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下が好ましく、１質量部以上３質量部以下より好ましい。乳化剤量が０．１質量部以上になると、重合安定性がより向上する。また、乳化剤量が５質量部以下になると、二次電池電極の耐アルカリ性がより向上する。
　本実施形態では、乳化剤として、アニオン性乳化剤やノニオン性乳化剤を単独若しくは併用できる。また、乳化剤は、ラジカル重合性の官能基を有する反応性乳化剤であってもよいし、ラジカル重合性の官能基を有さない非反応性乳化剤であってもよい。あるいは、両者を併用することもできる。
　本実施形態において用いられる乳化剤のうち、反応性乳化剤は、分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合を１個以上有するアニオン性又はノニオン性の乳化剤である。例えば、スルホコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王（株）製ラテムルＳ－１２０Ｐ、Ｓ－１８０Ａ、三洋化成（株）製エレミノールＪＳ－２等）、アルキルフェノールエーテル系（市販品としては、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ－１０、ＲＮ－２０等）が挙げられる。
　本実施形態において用いられる乳化剤のうち、非反応性乳化剤としては、アニオン系非反応性乳化剤とノニオン系非反応性乳化剤とが挙げられる。
－アニオン系非反応性乳化剤－
　アニオン系非反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。
　具体的には、アニオン系非反応性乳化剤としては、ハイテノールＮＦ－０８〔エチレンオキサイド単位の繰り返し数（以下、「ＥＯユニット数」という）：８〕、ＮＦ－１７（ＥＯユニット数：１７）〔以上、第一工業製薬（株）製〕、エレミノールＣＬＳ－２０（ＥＯユニット数：１０）、エレミノールＥＳ－１２（ＥＯユニット数：６）、ＥＳ－３０（ＥＯユニット数：１５）、ＥＳ－７０（ＥＯユニット数：３５）〔以上、三洋化成工業（株）製〕等が挙げられる。
－ノニオン系非反応性乳化剤－
　また、ノニオン系非反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシ多環フェニルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
　具体的には、ノニオン系非反応性乳化剤としては、エマルゲン１１０８（ＥＯユニット数：８）、１１１８Ｓ－７０（ＥＯユニット数：１８）、１１３５Ｓ－７０（ＥＯユニット数：３５）、１１５０Ｓ－７０（ＥＯユニット数：５０）〔以上、花王（株）製〕等が挙げられる。
　上記の非反応性乳化剤は単独で用いてもよく、複数種併用することも可能である。
　なお、乳化剤のうち、反応性乳化剤としては、従来公知のものを使用できる。
　本実施形態において用いることができるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類が挙げられる。
　重合開始剤の使用量は、乳化重合に使用するモノマーの合計１００質量部に対し０．１質量部以上１質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上０．８質量部以下であることがより好ましい。０．１質量部以上になると、重合安定性がより向上する。また、１質量部以下になると、耐水性がより向上する。
　また、過酸化物系開始剤と還元剤の組み合わせたレドックス開始剤を用いることも好ましい。レドックス開始剤としては、過酸化物系開始剤と還元剤の組み合わせが好ましい。過酸化物系開始剤としては、パーブチルＨ（ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）、パーブチルＯ（ターシャリーブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート）、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイドが挙げられる。還元剤としては、エルビットＮ（イソアスコルビン酸ナトリウム）、Ｌ－アスコルビン酸（ビタミンＣ）、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）、次亜硫酸ナトリウム（ハイドロサルファイト）が挙げられる。
［第１導電性材料］
　上記合材インキには、さらに第１導電性材料が含まれる。第１導電性材料としては、例えば、ニッケル粉末、銅粉末、酸化コバルト、水酸化コバルト、カーボン等を挙げることができ、これらを２つ又はそれ以上組み合わせて用いることもできる。カーボンとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラック、ファーネスブラックが好ましい。第１導電性材料の粒子径は大きいため、あらかじめ、水、分散樹脂を用いて０．１μｍ以上５０μｍ以下に分散して使用するのが好ましい。分散樹脂としては、アクリル系水溶性樹脂、スチレン／アクリル系水溶性樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂等が好ましい。
　合材インキは、活物質１００質量部に対してバインダー樹脂を０．０５質量部以上２０質量部以下配合することが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。０．０５質量部未満では、活物質とプライマー層１２との結着力が低下し、その結果、活物質と基材１１の接触が保たれず、正極の利用率が低下する恐れがある。また、２０質量部を超えると、合材インキに占める活物質の割合が低下し、電極のエネルギー密度が低下し易い。さらに、電気を通しにくいポリマーの割合が増大することによって、電極の電気抵抗が増大する恐れもある。
　合材インキには、さらに成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。
　合材インキの粘度は、塗工方法により適宜選択できるが、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
（アルカリ二次電池用正極の製造方法）
　アルカリ二次電池用正極の製造方法は、基材１１上にプライマー層１２を形成する工程と、プライマー層１２上に正極合材層１３を形成する工程とを含む。
　ここで、プライマー層１２を形成する工程は、金属製の基材上にプライマー組成物を塗工、乾燥しておこなわれる。
　また、正極合材層１３を形成する工程は、バインダー樹脂として乳化重合して得られるポリマーエマルションと、活物質と、第１導電性材料とを含む合材インキをプライマー層１２上に塗工、乾燥しておこなわれる。
　なお、上記プライマー組成物は、平均粒子径１μｍ以上５０μｍ以下でアスペクト比１０以上１００以下の第２導電性材料を含むことが好ましい。
　アルカリ二次電池用正極１０は、プライマー層１２の上に正極合材層１３を形成後、電極を平版プレスやカレンダーロール等によりプレス処理されても良い。これにより、プライマー層１２と正極合材層１３との密着性がより向上する。
［分散機・混合機］
　合材インキを製造するときの活物質及びバインダー樹脂の混合には、上記プライマー組成物の製造と同様の分散機、混合機を使用できる。
（アルカリ二次電池）
　本実施形態のアルカリ二次電池は、本実施形態のアルカリ二次電池用正極と負極と、電解液と、セパレータとを備える。
　負極は、負極活物質を含む負極合材インキを基材上に塗工、乾燥して作製される。負極活物質としては水素吸蔵合金、カドミウム（合金を含む）、亜鉛（合金を含む）、及びこれらの化合物等が挙げられる。
　本実施形態のアルカリ二次電池の形状は、ペーパー型、円筒型、コイン型、ボタン型、又は積層型等使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
　上記電解液としては、水酸化カリウム水溶液や、水酸化カリウム水溶液に水酸化ナトリウム又は水酸化リチウムを添加したもの等が挙げられる。
　上記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
　本実施形態のアルカリ二次電池用正極を備えたアルカリ二次電池は、変電所、バス、トラック、電車等の用途に好ましく使用できる。
　以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例及び比較例における「部」は「質量部」を表す。
（実施例１）
＜正極インキの作製＞
　水酸化ニッケル１００質量部に対してカーボン（第１電性材料、東海カーボン（株）製、トーカブラック＃４３００）を１０質量部、及び水系樹脂のバインダー樹脂（トーヨーケム（株）製、ＴＯＣＲＹＬ　Ｓ－１７１、ポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇ＝－２℃）を１０質量部添加し、乾燥後の残留固形分が６０％になるよう純水を添加し、ディスパーで１５分間攪拌して正極インキを作製した。
＜プライマー組成物の作製＞
　第２電性材料として、平均粒径２５μｍ、アスペクト比６８の葉状グラファイト（日本黒鉛工業（株）製、ＵＰ－２０）を１００質量部に対して分散剤（ＢＡＳＦ（株）製、Ｊｏｎｃｒｙｌ　７０Ｊ）を５部添加し乾燥後の残留固形分が３０％となるよう純水を添加し、プライマー組成物の調整を行った。その後、このプライマー組成物をビーズミルで２０パス分散処理を行った。
＜プライマー層の形成＞
　厚み１５μｍのＮｉめっき鋼板からなる基材の両面に、プライマー組成物をアプリケータで塗工し、その後乾燥させてプライマー層を形成した。プライマー層は、片面あたりの厚みを１μｍとして形成した。
＜正極合材層の形成＞
　各プライマー層に対して正極インキをそれぞれ目付量１５０ｇ／ｍ２となるようにアプリケータで塗工し、乾燥後の厚みがそれぞれ１００μｍとなるように正極合材層を形成し、実施例１の正極を作製した。すなわち、実施例１の正極においては、正極合材層の合計の厚みが２００μｍであり、正極合材層中の正極活物質目付量が３００ｇ／ｍ２になるように正極合材層を形成した。したがって、実施例１の正極の総厚みは２１７μｍとなる。
＜負極インキの作製＞
　水素吸蔵合金１００質量部に対してカーボン（東海カーボン（株）製、トーカブラック＃４３００）を１０質量部、バインダー樹脂（トーヨーケム（株）製、ＴＯＣＲＹＬ　Ｓ－１７１、ポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇ＝－２℃）を１０質量部添加し、乾燥後の残留固形分が６０％になるよう純水を添加しディスパーで１５分間攪拌して負極インキを作製した。
＜負極の形成＞
　その後、厚み１５μｍのＮｉめっき鋼板からなる基材の両面に負極インキをそれぞれ目付量２５０ｇ／ｍ２となるようにアプリケータで塗工し、乾燥後の厚みがそれぞれ１００μｍとなるように負極合材層を形成し、負極を作製した。すなわち、この負極の作製においては、負極合材層の合計の厚みが２００μｍであり、負極合材層中の負極活物質目付量が５００ｇ／ｍ２になるように負極合材層を形成した。したがって、実施例１～１１および比較例１の負極厚みは２１５μｍとなる。
＜アルカリ二次電池の作製＞
　コインセルに負極、厚みが２００μｍのスルホン化処理ＰＰ不織布セパレータ、正極の順に積層し、アルカリ電解液を注入、１日養生し、電解液を浸透させて実施例１のアルカリ二次電池を作製した。
（実施例２）
　実施例１におけるプライマー層の厚みを１０μｍに変更すると共に、基材の厚みを６μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の正極及びアルカリ二次電池を作製した。
（実施例３）
　実施例１におけるプライマー層の厚みを１０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の正極及びアルカリ二次電池を作製した。
（実施例４）
　実施例３における基材の厚みを３０μｍに変更した以外は、実施例３と同様にして、実施例４の正極及びアルカリ二次電池を作製した。
（実施例５）
　実施例１におけるプライマー層の厚みを２０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の正極及びアルカリ二次電池を作製した。
（実施例６）
　実施例１におけるプライマー層の厚みを２６μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の正極及びアルカリ二次電池を作製した。
（実施例７）
　実施例４における第２電性材料として、平均粒径２０μｍの葉状グラファイトを平均粒径６μｍ、アスペクト比２２の粒子状グラファイト（日本黒鉛工業（株）製、ＵＰ－５）に変更した以外は、実施例４と同様にして、実施例７の正極及びアルカリ二次電池を作製した。
（実施例８）
　実施例４におけるプライマー層として、プライマー組成物中の含有率を０．１質量％としたラジカル捕捉剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ　ＤＷ－１２３（ＢＡＳＦ（株）製））を含めた以外は、実施例４と同様にして、実施例８の正極及びアルカリ二次電池を作製した。
（実施例９）
　実施例４におけるプライマー層として、バインダー樹脂に対する含有率を０．１質量％としたラジカル捕捉剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ　ＤＷ－１２３（ＢＡＳＦ（株）製））を含めた以外は、実施例４と同様にして、実施例９の正極及びアルカリ二次電池を作製した。
（実施例１０）
　実施例４におけるプライマー層として、第１導電性材料に対する含有率を０．１質量％としたラジカル捕捉剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ　ＤＷ－１２３（ＢＡＳＦ（株）製））を含めた以外は、実施例４と同様にして、実施例１０の正極及びアルカリ二次電池を作製した。
（実施例１１）
　実施例８におけるプライマー層として、プライマー組成物中の含有率を５質量％としたラジカル捕捉剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ　ＤＷ－１２３（ＢＡＳＦ（株）製））を含めた以外は、実施例８と同様にして、実施例１１の正極及びアルカリ二次電池を作製した。
（比較例１）
　実施例１におけるプライマー層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１のアルカリ二次電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（評価）
　上述の通り作製した実施例１～１１及び比較例１のアルカリ二次電池について、以下の要領で「電気容量」、「サイクル寿命」、「出力特性」を評価した。
＜電気容量＞
　基材を除いた正極合材層の厚みの合計を２００μｍ、負極の厚みを２１５μｍ、セパレータの厚みを２００μｍとして、正極と負極の間に必ずセパレータが１枚存在するように正極と負極を交互に積層した際の厚み１ｃｍあたりにおける正極の枚数を１００％理論電気容量とした。本実施例では、単に「電気容量」ということがある。
　次に、作製した実施例１～１１及び比較例１のアルカリ二次電池における基材の厚み及びプライマー層の厚みを上記正極の厚みに加えた値を実施例１～１１及び比較例１における正極の厚みとしたとき、厚み１ｃｍあたりにおける正極の枚数が上記１００％理論電気容量の９５％以上であれば「◎」と評価し、９０％以上であれば「○」と評価し、９０％未満であれば「×」と評価した。すなわち、仮に基材およびプライマー層がない場合の体積あたりの理論電気容量を１００％とし、基材およびプライマー層分の厚みが増えた場合の理論電気容量の低下を１０％まで許容するものとして評価した。評価結果を表１に示す。
＜サイクル寿命＞
　作製した実施例１～１１及び比較例１のアルカリ二次電池について、０．２ｃ，１２０％充電－０．２ｃ，１．０Ｖカット放電１０サイクルの活性化処理を行った後、１ｃで６０分間充電の後１０分間休止を挟み、１ｃで１．０Ｖまで放電し、１０分間休止を設けるプログラムを１サイクルと規定し、上記サイクルを休み無く繰り返し実行した。その後、放電利用率が６０％を下回るところで試験終了とし、そのサイクル回数をサイクル寿命とした。その結果を下記評価基準で評価し、表１に示す。
［評価基準］
◎：サイクル寿命が３０００回以上
○：サイクル寿命が２０００回～３０００回
×：サイクル寿命が２０００回未満
＜出力特性＞
　作製した実施例１～１１及び比較例１のアルカリ二次電池について、１ｃで６０分間充電の後１０分間休止を挟み、１０ｃで１．０Ｖまで放電した際の放電利用率を出力特性とし、以下の評価基準で評価した。評価結果を表１に示す。
［評価基準］
○：放電利用率が８０％以上
×：放電利用率が８０％未満
　表１に示すように、プライマー層の厚みが１μｍ以上２０μｍ以下の実施例１～１１は、電気容量、サイクル寿命、出力特性が良好であり、比較例１に比べて、サイクル寿命、出力特性が高い結果を示した。特に、実施例２～４は、サイクル寿命について優れた結果を示している。すなわち、実施例１～１１は、基材と活物質の界面の電気抵抗を大幅に下げることにより急速充放電が可能なアルカリ二次電池の提供に寄与する。
　このように、表１に示す結果から、耐久性、出力特性及びサイクル寿命が良好なアルカリ二次電池用正極及びアルカリ二次電池を提供することができる。
１０　アルカリ二次電池用正極
１１　基材
１２（１２Ａ，１２Ｂ）　プライマー層
１３（１３Ａ，１３Ｂ）　正極合材層

Claims (16)

  1. 　可撓性を備えた金属製の基材と、
    　前記基材の片面又は両面に設けられた導電性を有するプライマー層と、
    　前記プライマー層上に設けられ、正極活物質、バインダー樹脂、及び第１導電性材料を含む正極合材層とを積層してなることを特徴とするアルカリ二次電池用正極。
  2. 　前記プライマー層が、平均粒径１μｍ以上５０μｍ以下かつアスペクト比１０以上１００以下の第２導電性材料を含む請求項１に記載のアルカリ二次電池用正極。
  3. 　第２導電性材料の形状が葉状又は繊維状である請求項２に記載のアルカリ二次電池用正極。
  4. 　第２導電性材料がグラファイトである請求項２又は３に記載のアルカリ二次電池用正極。
  5. 　前記プライマー層及び前記正極合材層に水系樹脂が含まれる請求項１～４の少なくともいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用正極。
  6. 　前記プライマー層に含まれる水系樹脂が水溶性型樹脂を含み、前記正極合材層に含まれる水系樹脂がエマルション型樹脂を含む請求項５に記載のアルカリ二次電池用正極。
  7. 　前記エマルション型樹脂のガラス転移温度が－２０℃以上２０℃以下である請求項６に記載のアルカリ二次電池用正極。
  8. 　前記プライマー層の厚みが１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１～７の少なくともいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用正極。
  9. 　前記プライマー層を構成するプライマー組成物中に０．０１質量％以上５質量％以下のラジカル捕捉剤が前記プライマー層に含有される請求項１～８のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用正極。
  10. 　前記ラジカル捕捉剤の含有率が、前記バインダー樹脂１００質量部に対して０．０１質量％以上２０．０質量％以下である請求項９に記載のアルカリ二次電池用正極。
  11. 　前記ラジカル捕捉剤がヒンダードアミンである請求項９又は１０に記載のアルカリ二次電池用正極。
  12. 　前記正極合材層に第１導電性材料が含まれ、該第１導電性材料に対する前記ラジカル捕捉剤の含有率が０．０１質量％以上２０．０質量％以下である請求項９～１１のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用正極。
  13. 　前記基材の厚みが６μｍ以上３０μｍ以下である請求項１～１２の少なくともいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用正極。
  14. 　前記基材がニッケルめっき鋼鈑である請求項１～１３の少なくともいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用正極。
  15. 　請求項１～１４の少なくともいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用正極と、
    　負極と、
    　セパレータとを有することを特徴とするアルカリ二次電池。
  16. 　前記負極が水素吸蔵合金、カドミウム、又は亜鉛を含む請求項１５に記載のアルカリ二次電池。
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