KR102628822B1 - 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 기능층용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자 접착층용 슬러리 조성물, 및 복합막 - Google Patents

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Abstract

결착성이 우수한 동시에, 전기 화학 소자(예를 들어, 이차 전지)의 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 제공한다. 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 결착재 및 질소계 유기 화합물을 포함하고, 상기 결착재가, 카르복실기, 하이드록실기, 시아노기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 이소시아네이트기, 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 중합체이고, 상기 질소계 유기 화합물이, 아조기, 하이드라지노기, 하이드라조기 및 니트로소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖고, 5% 질량 감소 온도가 140℃ 이상이며, 또한, 분자량이 80 이상 1000 이하이다.

Description

전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 기능층용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자 접착층용 슬러리 조성물, 및 복합막
본 발명은, 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 기능층용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자 접착층용 슬러리 조성물, 및 복합막에 관한 것이다.
종래부터, 전기 화학 소자로서, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전지나, 전기 이중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터가 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량이고, 또한 에너지 밀도가 높으며, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있다. 그리고, 비수계 이차 전지는, 일반적으로, 전극(정극 및 부극), 그리고, 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
여기서, 이차 전지의 전지 부재로는, 결착재를 포함하고, 임의로, 전지 부재에 원하는 기능을 발휘시키기 위하여 배합되어 있는 입자(이하, 「기능성 입자」라고 한다.)를 포함하여 이루어지는 기능층을 구비하는 부재가 사용되고 있다.
구체적으로, 이차 전지의 세퍼레이터로는, 세퍼레이터 기재 상에, 결착재를 포함하는 접착층이나, 결착재와 기능성 입자로서의 비도전성 입자를 포함하는 다공막층을 구비하는 세퍼레이터가 사용되고 있다. 또한, 이차 전지의 전극으로는, 집전체 상에, 결착재와 기능성 입자로서의 전극 활물질 입자를 포함하는 전극 합재층을 구비하는 전극이나, 집전체 상에 전극 합재층을 구비하는 전극 기재 상에, 상술한 접착층이나 다공막층을 더 구비하는 전극이 사용되고 있다.
그리고, 이차 전지의 가일층의 성능 향상을 달성하기 위하여, 결착재를 포함하여 이루어지는 바인더 조성물의 개량이 종래부터 시도되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 소정의 바인더 조성물을 사용함으로써, 전극 합재층의 집전체에 대한 접착성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.
일본 공개 특허 공보 2016 - 009544 호
그러나, 상기 종래의 기술에서는, 전극 합재층의 접착성(필 강도)을 충분히 확보하는 것은 곤란하고, 또한 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 없었다. 따라서, 상기 종래의 기술에는, 전극 합재층 등의 기능층에 우수한 접착성(필 강도)을 부여하는 동시에, 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시키는 점에 있어서, 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 결착성이 우수한 동시에, 전기 화학 소자(예를 들어, 이차 전지)의 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 기능층(전극 합재층, 다공막층, 접착층) 또는 복합막을 형성 가능한 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 우수한 접착성(필 강도, 프로세스 접착성)을 구비하고, 전기 화학 소자(예를 들어, 이차 전지)의 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 기능층(전극 합재층, 다공막층, 접착층) 또는 복합막을 형성 가능한 전기 화학 소자 기능층용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 우수한 접착성(필 강도)을 구비하고, 전기 화학 소자(예를 들어, 이차 전지)의 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 복합막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 소정의 결착재 및 소정의 질소계 유기 화합물을 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 기능층(전극 합재층, 다공막층, 접착층) 또는 복합막을 형성하면, 얻어지는 기능층(전극 합재층, 다공막층, 접착층) 또는 복합막의 접착성(필 강도, 프로세스 접착성)을 높이면서, 기능층(전극 합재층, 다공막층, 접착층) 또는 복합막을 구비하는 전기 화학 소자(예를 들어, 이차 전지)에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 결착재 및 질소계 유기 화합물을 포함하고, 상기 결착재가, 카르복실기(카르복실산기), 하이드록실기, 시아노기(니트릴기), 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 이소시아네이트기, 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 중합체이고, 상기 질소계 유기 화합물이, 아조기, 하이드라지노기, 하이드라조기 및 니트로소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖고, 5% 질량 감소 온도가 140℃ 이상이고, 또한, 분자량이 80 이상 1000 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 특정한 결착재와 특정한 질소계 유기 화합물을 포함하는 바인더 조성물은, 결착성이 우수하기 때문에, 당해 바인더 조성물을 사용하면, 접착성(필 강도)이 우수한 기능층을 얻을 수 있다. 그리고, 당해 기능층을 구비하는 소자 부재(전지 부재)를 사용하면, 전기 화학 소자(예를 들어, 이차 전지)에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물에 있어서, 상기 결착재가 카르복실기(카르복실산기)를 포함하고, 상기 결착재에 있어서의 카르복실기(카르복실산기)의 함유량이, 상기 결착재 1g당 0.01 mmol 이상 15 mmol 이하인 것이 바람직하다. 상기 결착재가 카르복실기(카르복실산기)를 포함하고, 상기 결착재에 있어서의 카르복실기(카르복실산기)의 함유량이, 상기 결착재 1g당 0.01 mmol 이상 15 mmol 이하이면, 바인더 조성물의 결착성을 더욱 높이는 동시에, 기능층의 접착성(필 강도) 및 전기 화학 소자(예를 들어, 이차 전지)의 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물에 있어서, 상기 결착재가 시아노기(니트릴기)를 포함하고, 상기 결착재에 있어서의 시아노기(니트릴기)의 함유량이, 상기 결착재 1g당 1.0 mmol 이상 40 mmol 이하인 것이 바람직하다. 상기 결착재가 시아노기(니트릴기)를 포함하고, 상기 결착재에 있어서의 시아노기(니트릴기)의 함유량이, 상기 결착재 1g당 1.0 mmol 이상 40 mmol 이하이면, 바인더 조성물의 결착성을 더욱 높이는 동시에, 기능층의 접착성(필 강도) 및 전기 화학 소자(예를 들어, 이차 전지)의 레이트 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물에 있어서, 상기 질소계 유기 화합물이, 아미드기를 더 갖는 것이 바람직하다. 상기 질소계 유기 화합물이, 아미드기를 더 가지면, 바인더 조성물의 결착성을 더욱 높이는 동시에, 기능층의 접착성(필 강도)을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물에 있어서, 상기 질소계 유기 화합물의 함유량이, 상기 결착재에 대하여, 0.5 질량% 이상 85 질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 질소계 유기 화합물의 함유량이, 상기 결착재에 대하여, 0.5 질량% 이상 85 질량% 이하이면, 바인더 조성물의 결착성을 더욱 높이는 동시에, 기능층의 접착성(필 강도) 및 전기 화학 소자(예를 들어, 이차 전지)의 레이트 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 슬러리 조성물은, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 전기 화학 소자 기능층용 슬러리 조성물로부터 기능층을 형성하면, 기능층의 접착성(필 강도)을 높일 수 있다. 그리고, 당해 기능층을 구비하는 소자 부재(전지 부재)를 사용하면, 전기 화학 소자(예를 들어, 이차 전지)에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 슬러리 조성물에 있어서, 전극 활물질을 더 포함할 수 있다. 상술한 슬러리 조성물이 전극 활물질을 더 포함하는 경우, 당해 슬러리 조성물을 사용하면, 접착성이 우수하고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전극 합재층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 슬러리 조성물에 있어서, 비도전성 입자를 더 포함할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자 접착층용 슬러리 조성물은, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 포함하고, 전극 활물질 및 비도전성 입자를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 상술한 전기 화학 소자 접착층용 슬러리 조성물로부터 접착층을 형성하면, 접착층의 접착성(필 강도, 프로세스 접착성)을 높일 수 있다. 그리고, 당해 접착층을 구비하는 소자 부재(전지 부재)를 사용하면, 전기 화학 소자(예를 들어, 이차 전지)에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 다공막용 슬러리 조성물은, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 포함한다. 상술한 다공막용 슬러리 조성물로부터 다공막을 형성하면, 다공막의 접착성(필 강도)을 높일 수 있다. 그리고, 당해 다공막을 구비하는 소자 부재(전지 부재)를 사용하면, 전기 화학 소자(예를 들어, 이차 전지)에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 복합막은, 상술한 전기 화학 소자 기능층용 슬러리 조성물인 다공막층용 슬러리 조성물 또는 접착층용 슬러리 조성물을, 세퍼레이터 기재 상에 적층한, 또는 세퍼레이터 기재 내에 도입한 것을 특징으로 한다. 상술한 전기 화학 소자 기능층용 슬러리 조성물인 다공막층용 슬러리 조성물 또는 접착층용 슬러리 조성물을, 세퍼레이터 기재 상에 적층하거나, 또는 세퍼레이터 기재 내에 도입하면, 확실하게 복합막을 형성할 수 있다.
한편, 본 명세서에서는, 결착재 및 전극 활물질 입자를 포함하는 기능층을 「전극 합재층」이라고, 결착재 및 비도전성 입자를 포함하는 기능층을 「다공막층」이라고, 결착재를 포함하고, 전극 활물질 입자 및 비도전성 입자를 어느 것도 포함하지 않는 기능층을 「접착층」이라고 칭한다. 또한, 세퍼레이터 기재에 다공막층용 슬러리 조성물 또는 접착층용 슬러리 조성물을 도포 등을 행함으로써, 세퍼레이터 기재 상 또는 세퍼레이터 기재 내에 다공막층 또는 접착층이 형성된 막을 「복합막」이라고 칭한다.
본 발명에 의하면, 결착성이 우수한 동시에, 전기 화학 소자(예를 들어, 이차 전지)의 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 기능층(전극 합재층, 다공막층, 접착층) 또는 복합막을 형성 가능한 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 접착성(필 강도, 프로세스 접착성)을 구비하고, 전기 화학 소자(예를 들어, 이차 전지)의 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 기능층(전극 합재층, 다공막층, 접착층) 또는 복합막을 형성 가능한 전기 화학 소자 기능층용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 접착성(필 강도)을 구비하고, 전기 화학 소자(예를 들어, 이차 전지)의 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 복합막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 전기 화학 소자(예를 들어, 이차 전지)의 제조 용도로 사용되는 것으로, 예를 들어, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층(전극 합재층, 다공막층, 접착층)용 슬러리 조성물의 조제에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층(전극 합재층, 다공막층, 접착층)용 슬러리 조성물은, 전기 화학 소자 내에 있어서 전자의 수수, 또는 보강 혹은 접착 등의 기능을 담당하는, 임의의 기능층(예를 들어, 전극 합재층, 다공막층, 접착층) 또는 복합막의 형성에 사용할 수 있다. 그리고, 전기 화학 소자(예를 들어, 이차 전지)는, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 슬러리 조성물로부터 형성되는 전기 화학 소자용 기능층(전극 합재층, 다공막층, 접착층) 또는 복합막을 갖는 소자 부재(전지 부재)를 구비한다.
(전기 화학 소자용 바인더 조성물)
본 발명의 바인더 조성물은, 결착재 및 질소계 유기 화합물이, 용매 중에 용해 및/또는 분산되어 이루어지는 조성물이다. 한편, 본 발명의 바인더 조성물은, 결착재, 질소계 유기 화합물, 및 용매 이외의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 질소계 유기 화합물이 결착재와 수소 결합 등으로 상호 작용하기 때문이라고 추찰되는데, 질소계 유기 화합물을 포함함으로써, 우수한 결착성을 발현한다. 그리고, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하면, 얻어지는 기능층(전극 합재층, 다공막층, 접착층) 또는 복합막에 우수한 접착성(필 강도, 프로세스 접착성)을 발휘시켜, 전기 화학 소자(예를 들어, 이차 전지)의 소자 특성(전지 특성)을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 바인더 조성물은, 질소계 유기 화합물을 포함함으로써, 레이트 특성 및 사이클 특성 등이 우수한 전기 화학 소자를 제작할 수 있다.
<결착재>
결착재는, 바인더 조성물에 결착성을 발현시키는 성분으로, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 기재 상에 형성한 기능층에 있어서, 기능성 입자 등의 성분이 기능층으로부터 탈리되지 않도록 유지하는 동시에, 기능층을 개재한 전지 부재끼리의 접착을 가능하게 한다. 결착재의 유리 전이 온도는, 250℃ 미만이고, 100℃ 이하인 것이 바람직하며, 25℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[결착재의 종류]
여기서, 결착재로는, 이차 전지 등의 전기 화학 소자 내에 있어서 사용 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 결착재로는, 결착성을 발현할 수 있는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 중합체(합성 고분자, 예를 들어, 부가 중합하여 얻어지는 부가 중합체)를 사용할 수 있다. 이러한 중합체로는, 예를 들어, (i) 디엔계 중합체(지방족 공액 디엔/방향족 비닐계 공중합체(지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체), 지방족 공액 디엔 단독 중합체), (ii) 아크릴레이트계 중합체((메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체), (iii) 불소계 중합체(불소 함유 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체), (iv) 폴리카르복실산계 중합체((메트)아크릴산/(메트)아크릴아미드계 공중합체((메트)아크릴산 단량체 단위 및 (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체), (메트)아크릴산 단독 중합체), (v) 시아노계 중합체(아크릴로니트릴계 중합체((메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체)) 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, (i) 디엔계 중합체, (iv) 폴리카르복실산계 중합체, (v) 시아노계 중합체가 바람직하다.
여기서, (i) 디엔계 중합체의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체, (i) 디엔계 중합체의 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체, (ii) 아크릴레이트계 중합체의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체, (iii) 불소계 중합체의 불소 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 불소 함유 단량체, (iv) 폴리카르복실산계 중합체의 (메트)아크릴산 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산 단량체, (iv) 폴리카르복실산계 중합체의 (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴아미드 단량체, (v) 시아노계 중합체의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴로니트릴 단량체는, 기지의 것을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 1 종 또는 복수종의 단량체 단위를 「주로 포함한다」는 것은, 「중합체에 함유되는 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 당해 1 종의 단량체 단위의 함유 비율, 또는 당해 복수종의 단량체 단위의 함유 비율의 합계가 50 질량%를 초과하는」 것을 의미한다.
그리고, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, (메트)아크릴로란, 아크릴로 및/또는 메타크릴로를 의미한다.
[결착재의 관능기]
여기서, 결착재로서 사용되는 중합체는, 관능기를 포함한다. 결착재에 포함되는 관능기로는, 기능층의 접착성(필 강도) 및 전기 화학 소자의 레이트 특성을 향상시키는 관점에서, 카르복실기(카르복실산기), 하이드록실기, 시아노기(니트릴기), 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 이소시아네이트기, 및 술폰산기(이하, 이들 관능기를 종합하여 「특정 관능기」라고 칭하는 경우가 있다.) 중 적어도 어느 하나이며, 카르복실기(카르복실산기), 하이드록실기, 및 시아노기(니트릴기) 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하고, 카르복실기(카르복실산기) 및 시아노기(니트릴기) 중 적어도 어느 하나인 것이 보다 바람직하며, 적어도 카르복실기(카르복실산기)인 것이 특히 바람직하다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
결착재가 카르복실기(카르복실산기)를 포함하는 경우, 결착재에 있어서의 카르복실기(카르복실산기)의 함유량은, 결착재 1g당 0.01 mmol 이상인 것이 바람직하며, 결착재 1g당 0.1 mmol 이상인 것이 보다 바람직하고, 결착재 1g당 0.2 mmol 이상인 것이 더욱 바람직하며, 결착재 1g당 0.23 mmol 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 결착재 1g당 0.5 mmol 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 결착재 1g당 0.57 mmol 이상인 것이 특히 바람직하고, 결착재 1g당 0.86 mmol 이상인 것이 가장 바람직하며, 결착재 1g당 15 mmol 이하인 것이 바람직하고, 결착재 1g당 10 mmol 이하인 것이 보다 바람직하며, 결착재 1g당 9.69 mmol 이하인 것이 더욱 바람직하고, 결착재 1g당 7 mmol 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 결착재 1g당 5 mmol 이하인 것이 특히 바람직하고, 결착재 1g당 4.86 mmol 이하인 것이 가장 바람직하다.
결착재에 있어서의 카르복실기(카르복실산기)의 함유량이, 결착재 1g당 0.01 mmol 이상임으로써, 결착재와 질소계 유기 화합물을 충분히 상호 작용시켜, 기능층의 접착성(필 강도)을 보다 향상시킬 수 있고, 또한, 결착재 1g당 15 mmol 이하임으로써, 기능층용 슬러리를 제작하였을 때의 슬러리 안정성이 저하되는 것을 방지하여, 전기 화학 소자의 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 결착재에 있어서의 카르복실기(카르복실산기)의 함유량은, 투입량으로부터 산출할 수 있고, 또한, 결착재의 산량을 적정에 의해 측정함으로써 산출할 수 있다.
결착재가 시아노기(니트릴기)를 포함하는 경우, 결착재에 있어서의 시아노기(니트릴기)의 함유량은, 결착재 1g당 1 mmol 이상인 것이 바람직하고, 결착재 1g당 2 mmol 이상인 것이 보다 바람직하며, 결착재 1g당 2.57 mmol 이상인 것이 더욱 바람직하고, 결착재 1g당 3 mmol 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 결착재 1g당 4 mmol 이상인 것이 특히 바람직하고, 결착재 1g당 7.36 mmol 이상인 것이 가장 바람직하며, 결착재 1g당 40 mmol 이하인 것이 바람직하고, 결착재 1g당 35 mmol 이하인 것이 보다 바람직하며, 결착재 1g당 30 mmol 이하인 것이 더욱 바람직하고, 결착재 1g당 21.6 mmol 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 결착재 1g당 15 mmol 이하인 것이 특히 바람직하고, 결착재 1g당 11.3 mmol 이하인 것이 가장 바람직하다.
결착재에 있어서의 시아노기(니트릴기)의 함유량이, 결착재 1g당 1 mmol 이상임으로써, 결착재와 질소계 유기 화합물을 충분히 상호 작용시켜, 기능층의 접착성(필 강도)을 보다 향상시킬 수 있고, 또한, 결착재 1g당 40 mmol 이하임으로써, 기능층용 슬러리 제작시에, 결착재가 응집하는 것을 방지하여, 전기 화학 소자의 레이트 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 결착재에 있어서의 시아노기(니트릴기)의 함유량은, 투입량으로부터 산출할 수 있고, 또한, 개량 듀마법에 의한 결착재 중의 질소 함량을 측정함으로써 산출할 수 있다.
중합체에 특정 관능기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상술한 특정 관능기를 함유하는 단량체(특정 관능기 함유 단량체)를 사용해 중합체를 조제하여, 특정 관능기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 얻어도 되고, 임의의 중합체를 변성(특히, 말단 변성)시킴으로써, 상술한 특정 관능기를 말단에 갖는 중합체를 얻어도 되지만, 전자가 바람직하다. 즉, 결착재로서 사용되는 중합체는, 특정 관능기 함유 단량체 단위로서, 카르복실기(카르복실산기) 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 시아노기(니트릴기) 함유 단량체 단위, 아미노기 함유 단량체 단위, 에폭시기 함유 단량체 단위, 옥사졸린기 함유 단량체 단위, 이소시아네이트기 함유 단량체 단위, 및 술폰산기 함유 단량체 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하며, 카르복실기(카르복실산기) 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 및 시아노기(니트릴기) 함유 단량체 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 카르복실기(카르복실산기) 함유 단량체 단위 및 시아노기(니트릴기) 함유 단량체 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 적어도 카르복실기(카르복실산기) 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
여기서, 카르복실기(카르복실산기) 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실기(카르복실산기) 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산 노닐, 말레산 데실, 말레산 도데실, 말레산 옥타데실, 말레산 플루오로알킬 등의 말레산 모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수말레산, 아크릴산 무수물, 메틸무수말레산, 디메틸무수말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실기(카르복실산기) 함유 단량체로는, 가수분해에 의해 카르복실기(카르복실산기)를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르복실기(카르복실산기) 함유 단량체로는, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 한편, 카르복실기(카르복실산기) 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
하이드록실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 하이드록실기 함유 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산 디-2-하이드록시에틸, 말레산 디-4-하이드록시부틸, 이타콘산 디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식 : CH2=CRa-COO-(CqH2qO)p-H(식 중, p는 2 ~ 9의 정수, q는 2 ~ 4의 정수, Ra는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산 에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; N-하이드록시메틸아크릴아미드(N-메틸올아크릴아미드), N-하이드록시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드 등의 하이드록실기를 갖는 아미드류 등을 들 수 있다. 한편, 하이드록실기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
시아노기(니트릴기) 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 시아노기(니트릴기) 함유 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 알릴사이아나이드, 2-메틸렌글루타로니트릴, 시아노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 한편, 시아노기(니트릴기) 함유 단량체 단위는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아미노기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 아미노기 함유 단량체로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 한편, 아미노기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
에폭시기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 에폭시기 함유 단량체로는, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체를 들 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르; 부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의, 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류;를 들 수 있다. 한편, 에폭시기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
옥사졸린기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 옥사졸린기 함유 단량체로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다. 한편, 옥사졸린기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이소시아네이트기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 이소시아네이트기 함유 단량체로는, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 한편, 이소시아네이트기 함유 단량체 단위는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
술폰산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 술폰산기 함유 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다. 한편, 술폰산기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체에 함유되는 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우의 중합체에 있어서의 특정 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99 질량% 이하인 것이 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 중의 특정 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 기능층의 접착성(필 강도) 및 전기 화학 소자의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
[결착재의 조제 방법]
결착재로서의 중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 결착재로서의 중합체는, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조된다. 한편, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 중의 원하는 단량체 단위(반복 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
한편, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합, 각종 축합 중합, 부가 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다. 그리고, 중합시에는, 필요에 따라 기지의 유화제나 중합 개시제를 사용할 수 있다.
<질소계 유기 화합물>
질소계 유기 화합물은, 결착재를 포함하는 바인더 조성물에 첨가함으로써, 바인더 조성물의 결착성을 향상시킬 수 있는 성분이다.
그리고, 바인더 조성물 중의 질소계 유기 화합물에 포함되는 관능기로는, 아조기, 하이드라지노기, 하이드라조기 및 니트로소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 한, 특별히 제한은 없지만, 결착재에 있어서의 특정 관능기와의 상호 작용, 즉, 기능층의 접착성(필 강도)의 관점에서, 아조기, 하이드라지노기 및 하이드라조기 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하고, 아조기 및 하이드라조기 중 적어도 어느 하나인 것이 보다 바람직하며, 아조기인 것이 특히 바람직하다.
그리고, 바인더 조성물 중의 질소계 유기 화합물의 분자량은, 80 이상이며, 90 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하며, 110 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 116 이상인 것이 특히 바람직하며, 1000 이하인 것이 바람직하고, 600 이하인 것이 보다 바람직하며, 400 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 186 이하인 것이 특히 바람직하고, 133 이하인 것이 가장 바람직하다. 바인더 조성물 중의 질소계 유기 화합물의 분자량이 80 이상이면, 전기 화학 소자의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 바인더 조성물 중의 질소계 유기 화합물의 분자량이 1000 이하이면, 기능층의 접착성(필 강도)을 향상시킬 수 있다.
그리고, 바인더 조성물 중의 질소계 유기 화합물의 5% 질량 감소 온도는, 140℃ 이상이고, 150℃ 이상인 것이 바람직하며, 160℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 특히 바람직하며, 200℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 바인더 조성물 중의 질소계 유기 화합물의 5% 질량 감소 온도가 140℃ 이상이면, 질소계 유기 화합물의 전지 내에서의 내산화성 및 내환원성이 저하되는 것을 방지할 수 있어, 전기 화학 소자의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
질소계 유기 화합물은, 아미드기를 더 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 질소계 유기 화합물이 아미드기를 더 갖는 경우, 질소계 유기 화합물에 있어서의 아미드기의 함유량은, 질소계 유기 화합물 1g당 1 mmol 이상인 것이 바람직하며, 질소계 유기 화합물 1g당 2.3 mmol 이상인 것이 보다 바람직하고, 질소계 유기 화합물 1g당 3 mmol 이상인 것이 더욱 바람직하며, 질소계 유기 화합물 1g당 4.4 mmol 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 질소계 유기 화합물 1g당 10 mmol 이상인 것이 특히 바람직하며, 질소계 유기 화합물 1g당 30 mmol 이하인 것이 바람직하고, 질소계 유기 화합물 1g당 25 mmol 이하인 것이 보다 바람직하며, 질소계 유기 화합물 1g당 20 mmol 이하인 것이 특히 바람직하고, 질소계 유기 화합물 1g당 17.2 mmol 이하인 것이 가장 바람직하다.
질소계 유기 화합물에 있어서의 아미드기의 함유량이, 질소계 유기 화합물 1g당 1 mmol 이상임으로써, 기능층의 접착성(필 강도)을 보다 향상시킬 수 있고, 또한, 질소계 유기 화합물 1g당 30 mmol 이하임으로써, 전기 화학 소자의 레이트 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 질소계 유기 화합물에 있어서의 아미드기의 함유량은, 예를 들어, 투입량으로부터 산출할 수 있다.
또한, 질소계 유기 화합물의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 아조디카르본아미드(ADCA, 5% 질량 감소 온도 : 200℃, 분자량 : 116), 옥시비스벤젠술포닐하이드라지드(OBSH, 5% 질량 감소 온도 : 160℃, 분자량 : 358), 디니트로소펜타메틸렌테트라민(DPT, 5% 질량 감소 온도 : 205℃, 분자량 : 184), 하이드라조디카르본아미드(HDCA, 5% 질량 감소 온도 : 245℃, 분자량 : 118), 트리하이드라진트리아진(THT, 5% 질량 감소 온도 : 270℃, 분자량 : 171), p-톨루엔술포닐세미카르바지드(TSSC, 5% 질량 감소 온도 : 230℃, 분자량 : 229), p,p'-옥시비스벤젠술포닐세미카르바지드(OBSC, 5% 질량 감소 온도 : 215℃, 분자량 : 444), 바륨아조디카르복실레이트(5% 질량 감소 온도 : 250℃, 분자량 : 253), p-톨루엔술포닐하이드라지드(TSH, 5% 질량 감소 온도 : 140℃, 분자량 : 186), 5-메틸-1H-벤조트리아졸(MBT, 5% 질량 감소 온도 : 315℃, 분자량 : 133) 등을 들 수 있다.
질소계 유기 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 이들 중에서도, 필 강도와 레이트 특성을 더욱 높이는 관점에서, 아조디카르본아미드(ADCA, 5% 질량 감소 온도 : 200℃, 분자량 : 116), 옥시비스벤젠술포닐하이드라지드(OBSH, 5% 질량 감소 온도 : 160℃, 분자량 : 358), 디니트로소펜타메틸렌테트라민(DPT, 5% 질량 감소 온도 : 205℃, 분자량 : 184), 하이드라조디카르본아미드(HDCA, 5% 질량 감소 온도 : 245℃, 분자량 : 118)가 바람직하다.
한편, 질소계 유기 화합물의 5% 질량 감소 온도는, 예를 들어, 열중량 분석에 의해 측정할 수 있다.
여기서, 「질소계 유기 화합물」로는, ADCA, OBSH, DPT, HDCA 등의 「발포성 질소계 유기 화합물」이나, 트리아진, 이미다졸 등의 「비발포성 질소계 유기 화합물」 등을 들 수 있다.
그리고, 질소계 유기 화합물의 함유량은, 결착재 100 질량%에 대하여, 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 2 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 10 질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 가장 바람직하며, 85 질량% 이하인 것이 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 55 질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 특히 바람직하며, 35 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 질소계 유기 화합물의 함유량이, 결착재 100 질량%에 대하여, 0.5 질량% 이상이면, 기능층의 접착성(필 강도)을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 질소계 유기 화합물의 함유량이, 결착재 100 질량%에 대하여, 85 질량% 이하이면, 전기 화학 소자의 레이트 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
<용매>
바인더 조성물 중에 포함되는 용매로는, 상술한 결착재 및 질소계 유기 화합물을 용해 또는 분산 가능한 용매이면 특별히 한정되지 않고, 물 및 유기 용매를 어느 것이나 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어, 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 아세틸피리딘, 시클로펜타논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 푸르푸랄, 에틸렌디아민, 디메틸벤젠(크실렌), 메틸벤젠(톨루엔), 시클로펜틸메틸에테르, 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
한편, 이들 용매는, 1 종 단독으로, 혹은 복수종을 임의의 혼합 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 결착재, 질소계 유기 화합물, 및 용매에 더하여, 임의로, 상기 결착재와는 조성 및 성상이 상이한 다른 특정 관능기를 갖지 않는 중합체, 도전재, 젖음제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등, 전극 합재층, 다공막층, 및 접착층 등의 기능층에 첨가할 수 있는 기지의 첨가제를 함유해도 된다. 한편, 상술한 첨가제의 함유량은, 예를 들어 결착재 100 질량부당 5 질량부 이하, 또는 1 질량부 이하로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바인더 조성물은, 이차 전지 등의 전기 화학 소자의 안전성 향상의 관점에서, 인계 화합물이나 실리콘계 화합물 등의 난연제를 함유해도 된다. 이들 그 밖의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 상술한 난연제의 함유량은, 예를 들어, 결착재 100 질량부당 30 질량부 이하, 또는 15 질량부 이하로 할 수 있다.
<바인더 조성물의 조제 방법>
여기서, 바인더 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상은, 결착재와, 질소계 유기 화합물과, 필요에 따라 사용될 수 있는 그 밖의 성분을, 용매 중에서 혼합하여 바인더 조성물을 조제한다. 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상 사용될 수 있는 교반기나, 분산기를 사용하여 혼합을 행한다.
(전기 화학 소자 기능층용 슬러리 조성물)
본 발명의 슬러리 조성물은, 기능층의 형성 용도로 사용되는 조성물로, 상술한 바인더 조성물을 포함하고, 임의로, 기능성 입자와 그 밖의 성분을 더 함유한다. 즉, 본 발명의 슬러리 조성물은, 통상, 결착재와, 질소계 유기 화합물과, 용매를 함유하고, 임의로, 기능성 입자 및 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 본 발명의 슬러리 조성물을 예를 들어 기재 상에서 건조함으로써, 접착성이 우수한 기능층을 얻을 수 있다. 그리고, 당해 기능층을 구비하는 전지 부재 등의 소자 부재를 사용하면, 이차 전지 등의 전기 화학 소자에 우수한 소자 특성(전지 특성), 특히 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<바인더 조성물>
바인더 조성물로는, 적어도 결착재 및 질소계 유기 화합물을 포함하는, 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 사용한다.
한편, 슬러리 조성물 중의 바인더 조성물의 배합량은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 슬러리 조성물이 전극용 슬러리 조성물인 경우, 바인더 조성물의 배합량은, 전극 활물질 입자 100 질량부당, 고형분 환산으로, 결착재의 양이 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하가 되는 양으로 할 수 있다. 또한 예를 들어 슬러리 조성물이 다공막층용 슬러리 조성물인 경우, 바인더 조성물의 배합량은, 비도전성 입자 100 질량부당, 고형분 환산으로, 결착재의 양이 0.5 질량부 이상 30 질량부 이하가 되는 양으로 할 수 있다. 또한, 예를 들어 슬러리 조성물이 전기 화학 소자 접착층용 슬러리 조성물인 경우, 유기 입자 100 질량부당, 결착재의 양이 0.5 질량부 이상 50 질량부 이하가 되는 양으로 할 수 있다.
<기능성 입자>
여기서, 기능층에 소기의 기능을 발휘시키기 위한 기능성 입자로는, 예를 들어, 기능층이 전극 합재층인 경우에는 전극 활물질 입자를 들 수 있고, 기능층이 다공막층인 경우에는 비도전성 입자를 들 수 있다.
[전극 활물질 입자]
그리고, 전극 활물질 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지 등의 전기 화학 소자에 사용되는 기지의 전극 활물질로 이루어지는 입자를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 이차 전지 등의 전기 화학 소자의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지의 전극 합재층에 있어서 사용할 수 있는 전극 활물질 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 이하의 전극 활물질로 이루어지는 입자를 사용할 수 있다.
-정극 활물질-
리튬 이온 이차 전지의 정극의 정극 합재층에 배합되는 정극 활물질로는, 예를 들어, 전이 금속을 함유하는 화합물, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 한편, 전이 금속으로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 들 수 있다.
한편, 상술한 정극 활물질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
-부극 활물질-
리튬 이온 이차 전지의 부극의 부극 합재층에 배합되는 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말한다. 그리고, 탄소계 부극 활물질로는, 구체적으로는, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA) 및 하드 카본 등의 탄소질 재료, 그리고, 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연질 재료를 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 그리고, 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등을 들 수 있다. 또한, 티탄산리튬 등의 산화물을 들 수 있다.
한편, 상술한 부극 활물질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[비도전성 입자]
또한, 다공막층에 배합되는 비도전성 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지 등의 전기 화학 소자에 사용되는 기지의 비도전성 입자를 들 수 있다.
구체적으로는, 비도전성 입자로는, 무기 미립자와 유기 미립자의 쌍방을 사용할 수 있으나, 통상은 무기 미립자가 사용된다. 그 중에서도, 비도전성 입자의 재료로는, 이차 전지 등의 전기 화학 소자의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하다. 이러한 관점에서 비도전성 입자의 재료의 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나), 수화 알루미늄 산화물(베마이트), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 처리되어 있어도 된다. 또한, 비도전성 입자로서 유기 미립자를 사용하는 경우에는, 전해액에 대한 팽윤도가 1.2배 이하이고, 또한, 250℃ 이하에 융점이나 유리 전이 온도를 갖지 않는 것이 바람직하다.
한편, 상술한 비도전성 입자는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 한편, 그 밖의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<슬러리 조성물의 조제>
슬러리 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정은 되지 않는다.
예를 들어, 슬러리 조성물이 전극용 슬러리 조성물인 경우에는, 바인더 조성물과, 전극 활물질 입자와, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을, 용매의 존재하에서 혼합하여 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
또한, 슬러리 조성물이 다공막층용 슬러리 조성물인 경우에는, 바인더 조성물과, 비도전성 입자와, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을, 용매의 존재하에서 혼합하여 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
그리고, 슬러리 조성물이 접착층용 슬러리 조성물인 경우에는, 바인더 조성물을 그대로, 또는 용매로 희석하여 슬러리 조성물로서 사용할 수도 있고, 바인더 조성물과, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을, 용매의 존재하에서 혼합하여 슬러리 조성물을 조제할 수도 있다.
한편, 슬러리 조성물의 조제시에 사용하는 용매는, 바인더 조성물에 포함되어 있던 것도 포함된다. 또한, 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상 사용될 수 있는 교반기나, 분산기를 사용하여 혼합을 행한다.
<전기 화학 소자용 기능층>
전기 화학 소자용 기능층(예를 들어, 비수계 이차 전지용 기능층)은, 전기 화학 소자(예를 들어, 비수계 이차 전지) 내에 있어서 전자의 수수 또는 보강 혹은 접착 등의 기능을 담당하는 층으로, 기능층으로는, 예를 들어, 전기 화학 반응을 통하여 전자의 수수를 행하는 전극 합재층이나, 내열성이나 강도를 향상시키는 다공막층이나, 접착성을 향상시키는 접착층 등을 들 수 있다. 그리고, 상술한 기능층은, 상술한 본 발명의 슬러리 조성물로부터 형성된 것으로, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 즉, 상술한 기능층은, 상술한 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 적어도, 결착재와, 질소계 유기 화합물을 함유한다. 한편, 기능층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것이기 때문에, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다. 또한, 결착재가, 가교성의 관능기(예를 들어, 에폭시기, 및 옥사졸린기 등)를 갖는 중합체인 경우에는, 당해 중합체는, 슬러리 조성물의 건조시, 혹은, 건조 후에 임의로 실시되는 열처리시 등에 가교되어 있어도 된다(즉, 기능층은, 상술한 결착재의 가교물을 포함하고 있어도 된다).
상술한 기능층은, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 본 발명의 슬러리 조성물로부터 형성되어 있으므로, 우수한 접착성을 갖는 동시에, 상술한 기능층을 구비하는 소자 부재(전지 부재)를 갖는 이차 전지 등의 전기 화학 소자에, 우수한 소자 특성(레이트 특성 등)을 발휘시킬 수 있다.
[기재]
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없으며, 예를 들어, 이형 기재의 표면에 슬러리 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시켜 기능층을 형성하고, 기능층으로부터 이형 기재를 떼어내도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 떼어내어진 기능층을 자립막으로 하여 이차 전지 등의 전기 화학 소자의 소자 부재(전지 부재)의 형성에 사용할 수도 있다.
그러나, 기능층을 떼어내는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서, 집전체, 세퍼레이터 기재, 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전극 합재층의 조제시에는, 슬러리 조성물을, 기재로서의 집전체 상에 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 다공막층이나 접착층을 조제할 때에는, 슬러리 조성물을, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 도포하는 것이 바람직하다.
-집전체-
집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로는 구리박이 특히 바람직하다. 또한, 정극에 사용하는 집전체로는, 알루미늄박이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 재료는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
-세퍼레이터 기재-
세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재로, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막이나 부직포가 바람직하다.
-전극 기재-
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로는, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 집전체 상에, 전극 활물질 입자 및 결착재를 포함하는 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
전극 기재 중의 전극 합재층에 포함되는 전극 활물질 입자 및 결착재로는, 특별히 한정되지 않고, 「전기 화학 소자 기능층용 슬러리 조성물」의 항에서 상술한 전극 활물질 입자, 및 「전기 화학 소자용 바인더 조성물」의 항에서 상술한 결착재를 사용할 수 있다. 덧붙여, 전극 기재 중의 전극 합재층에는, 질소계 유기 화합물이 포함되어 있어도 된다. 즉, 전극 기재 중의 전극 합재층으로서, 상술한 기능층을 사용해도 된다.
[기능층의 형성 방법]
상술한 집전체, 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 슬러리 조성물을 기재의 표면(전극 기재의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법;
2) 본 발명의 슬러리 조성물에 기재를 침지 후, 이것을 건조시키는 방법; 및
3) 본 발명의 슬러리 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조시켜 기능층을 제조하고, 얻어진 기능층을 기재의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 기능층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다.
-도포 공정-
그리고, 도포 공정에 있어서, 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
-건조 공정-
또한, 건조 공정에 있어서, 기재 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 온도는, 사용하는 질소계 유기 화합물의 열 분해, 승화의 우려를 피하기 위하여, 바람직하게는 200℃ 미만이고, 더욱 바람직하게는 150℃ 미만이다.
한편, 기능층으로서의 전극 합재층을 조제하는 경우에는, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
<기능층을 구비하는 소자 부재(전지 부재)>
상술한 기능층을 구비하는 소자 부재(전지 부재(세퍼레이터 및 전극))는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 상술한 기능층과, 기재 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 이러한 구성 요소로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 기능층에 해당하지 않는 전극 합재층, 다공막층, 및 접착층 등을 들 수 있다.
또한, 소자 부재(전지 부재)는, 상술한 기능층을 복수 종류 구비하고 있어도 된다. 예를 들어, 전극은, 집전체 상에 본 발명의 전극용 슬러리 조성물로부터 형성되는 전극 합재층을 구비하고, 또한, 당해 전극 합재층 상에 본 발명의 다공막층용 및/또는 접착층용 슬러리 조성물로부터 형성되는 다공막층 및/또는 접착층을 구비하고 있어도 된다. 또한 예를 들어, 세퍼레이터(복합막)는, 세퍼레이터 기재 상 또는 내에 본 발명의 다공막층용 슬러리 조성물로부터 형성되는 다공막층을 구비하고, 또한, 당해 다공막층 상에 본 발명의 접착층용 슬러리 조성물로부터 형성되는 접착층을 구비하고 있어도 된다.
상술한 기능층을 구비하는 전지 부재는, 인접하는 전지 부재와 양호하게 접착될 수 있고, 또한 이차 전지 등의 전기 화학 소자에 우수한 소자 특성(예를 들어, 레이트 특성)을 발휘시킬 수 있다.
<전기 화학 소자>
이차 전지 등의 전기 화학 소자는, 상술한 기능층을 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 이차 전지 등의 전기 화학 소자는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 상술한 이차 전지 등의 전기 화학 소자용 기능층이, 소자 부재(전지 부재)인 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나에 포함된다. 그리고, 이차 전지 등의 전기 화학 소자는, 우수한 소자 특성(예를 들어, 레이트 특성)을 발휘할 수 있다.
<정극, 부극 및 세퍼레이터>
이차 전지 등의 전기 화학 소자에 사용하는 정극, 부극 및 세퍼레이터는, 적어도 하나가, 상술한 기능층을 구비하는 소자 부재(전지 부재)이다. 한편, 상술한 기능층을 구비하지 않는 정극, 부극 및 세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 정극, 부극 및 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산 메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<전기 화학 소자의 제조 방법>
상술한 이차 전지 등의 전기 화학 소자는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 정극, 부극, 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 부재를, 상술한 기능층을 구비하는 소자 부재(전지 부재)로 한다. 또한, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
(전기 화학 소자 접착층용 슬러리 조성물)
본 발명의 전기 화학 소자 접착층용 슬러리 조성물은, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물과, 임의의 유기 입자를 포함해도 되고, 전극 활물질 입자 및 비도전성 입자를 포함하지 않지만, 그 밖의 성분을 포함해도 된다. 한편 여기서, 전극 활물질 입자 및 비도전성 입자는, 상술한 바와 같다.
<유기 입자>
상기 유기 입자는, (i) 공중합체로 이루어지는 비수용성 폴리머 입자, 또는 (ii) 부분 피복이어도 되는 코어/쉘 구조의 비수용성 폴리머 입자이다. 단, 상기 유기 입자는, 본 명세서에 기재된 결착제, 비도전성 입자, 전극 활물질 입자를 포함하지 않는다.
상기 「(i) 공중합체로 이루어지는 비수용성 폴리머 입자」에 있어서의 「공중합체」로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, (메트)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
유기 입자의 체적 평균 입자경으로는, 특별히 제한은 없지만, 200nm 이상인 것이 바람직하며, 300nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 400nm 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 900nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 800nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 유기 입자의 체적 평균 입자경이, 상기 하한값 이상임으로써, 전지의 저항 상승을 억제할 수 있고, 상기 상한값 이하임으로써, 전극과의 접착성을 향상시킬 수 있다.
유기 입자는, 결착제보다, 체적 평균 입자경이 크고, 또한, 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다. 유기 입자는, 결착제보다, 입자경이 크고, 또한, 유리 전이 온도가 높음으로써, 양호한 전극과의 접착성을 발현하고 또한, 저항 상승을 억제할 수 있다.
유기 입자의 유리 전이 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 20℃ 이상인 것이 바람직하며, 30℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 90℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 70℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 유기 입자의 유리 전이 온도가, 상기 하한값 이상임으로써, 전지의 저항 상승을 억제할 수 있고, 상기 상한값 이하임으로써, 전극과의 접착성을 향상시킬 수 있다.
유기 입자의 전해액 팽윤도로는, 특별히 제한은 없지만, 20배 이하인 것이 바람직하고, 10배 이하인 것이 보다 바람직하며, 5배 이하인 것이 특히 바람직하다. 유기 입자의 전해액 팽윤도가, 상기 상한값 이하임으로써, 전지의 저항 상승을 억제할 수 있다.
(다공막용 슬러리 조성물)
다공막용 슬러리 조성물은, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물과, 임의의 비도전성 입자와, 그 밖의 성분을 포함한다. 한편 여기서, 비도전성 입자는, 상술한 바와 같다.
다공막용 슬러리 조성물에 있어서의 결착제 및 질소계 유기 화합물의 체적 평균 입자경으로는, 특별히 제한은 없지만, 20nm 이상인 것이 바람직하며, 30nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 40nm 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 300nm 이하인 것이 바람직하고, 250nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 200nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 결착제 및 질소계 유기 화합물의 체적 평균 입자경이, 상기 하한값 이상임으로써, 다공막의 투기도(透氣度) 상승을 억제할 수 있고, 상기 상한값 이하임으로써, 양호한 결착성을 발휘할 수 있다.
(복합막)
본 발명의 복합막은, 본 발명의 기능층용 슬러리 조성물인 다공막층용 슬러리 조성물 또는 접착층용 슬러리 조성물을, (i) 세퍼레이터 기재 상에 도포 등을 하는 것(적층), 또는 (ii) 세퍼레이터 기재 내에 도입하는 것(내부)에 의해 형성된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 기능층의 접착성(필 강도), 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성은, 하기의 방법으로 평가하였다.
<접착성(필 강도)>
<<기능층으로서의 부극 합재층의 접착성(필 강도)>>
제작한 리튬 이온 이차 전지용 부극을 길이 100mm, 폭 10mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 부극 합재층을 갖는 면을 아래로 하여, 시험편의 부극 합재층 표면을 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 통하여 시험대(SUS제 기판) 표면에 첩부하였다. 그 후, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력(N/m)을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 상기와 동일한 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 필 강도의 값이 클수록, 부극 합재층과 집전체가 강고하게 밀착되어, 부극 합재층이 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 필 강도가 3.5 N/m 이상
B : 필 강도가 3.0 N/m 이상 3.5 N/m 미만
C : 필 강도가 2.5 N/m 이상 3.0 N/m 미만
D : 필 강도가 1.5 N/m 이상 2.5 N/m 미만
E : 필 강도가 1.5 N/m 미만
<<기능층으로서의 정극 합재층의 접착성(필 강도)>>
제작한 리튬 이온 이차 전지용 정극을 길이 100mm, 폭 10mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 정극 합재층을 갖는 면을 아래로 하여, 시험편의 정극 합재층 표면을 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 통하여 시험대(SUS제 기판) 표면에 첩부하였다. 그 후, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력(N/m)을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 상기와 동일한 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 필 강도의 값이 클수록, 정극 합재층과 집전체가 강고하게 밀착되어, 정극 합재층이 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 필 강도가 50.0 N/m 이상
B : 필 강도가 40.0 N/m 이상 50.0 N/m 미만
C : 필 강도가 30.0 N/m 이상 40.0 N/m 미만
D : 필 강도가 20.0 N/m 이상 30.0 N/m 미만
E : 필 강도가 20.0 N/m 미만
<<기능층으로서의 다공막층의 접착성(필 강도)>>
제작한 다공막층을 구비하는 세퍼레이터를 길이 100mm, 폭 10mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 다공막층을 갖는 면을 아래로 하여, 시험편의 다공막층 표면을 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 통하여 시험대(SUS제 기판) 표면에 첩부하였다. 그 후, 세퍼레이터 기재의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력(N/m)을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 상기와 동일한 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 필 강도의 값이 클수록, 다공막층과 세퍼레이터 기재가 강고하게 밀착되어, 다공막층이 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 필 강도가 3.0 N/m 이상
B : 필 강도가 2.5 N/m 이상 3.0 N/m 미만
C : 필 강도가 2.0 N/m 이상 2.5 N/m 미만
D : 필 강도가 1.5 N/m 이상 2.0 N/m 미만
E : 필 강도가 1.5 N/m 미만
<<기능층으로서의 접착층의 접착성(필 강도)>>
제작한 접착층을 구비하는 세퍼레이터를 길이 100mm, 폭 10mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 접착층을 갖는 면을 아래로 하여, 시험편의 접착층 표면을 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 통하여 시험대(SUS제 기판) 표면에 첩부하였다. 그 후, 세퍼레이터 기재의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력(N/m)을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 상기와 동일한 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 필 강도의 값이 클수록, 접착층과 세퍼레이터 기재가 강고하게 밀착되어, 접착층이 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 필 강도가 40.0 N/m 이상
B : 필 강도가 30.0 N/m 이상 40.0 N/m 미만
C : 필 강도가 20.0 N/m 이상 30.0 N/m 미만
D : 필 강도가 10.0 N/m 이상 20.0 N/m 미만
E : 필 강도가 10.0 N/m 미만
<<복합막의 접착성(필 강도)>>
제작한 복합막을 길이 100mm, 폭 10mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 표 1-4에 있어서의 「기능층 : 배치」의 란이 「적층」인 경우에는, 기능층을 갖는 면을 아래로 하고, 또한, 표 1-4에 있어서의 「기능층 : 배치」의 란이 「내부」인 경우에는, 복합막의 어느 하나의 면을 아래로 하여, 시험편의 기능층 표면을 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 통하여 시험대(SUS제 기판) 표면에 첩부하였다. 그 후, 세퍼레이터 기재의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력(N/m)을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 상기와 동일한 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 필 강도의 값이 클수록, 기능층과 세퍼레이터 기재가 강고하게 밀착되어, 복합막이 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 필 강도가 50.0 N/m 이상
B : 필 강도가 40.0 N/m 이상 50.0 N/m 미만
C : 필 강도가 30.0 N/m 이상 40.0 N/m 미만
D : 필 강도가 20.0 N/m 이상 30.0 N/m 미만
E : 필 강도가 20.0 N/m 미만
<<기능층으로서의 전기 이중층 커패시터용 전극 합재층의 접착성(필 강도)>>
제작한 전극 합재층을 구비하는 전기 이중층 커패시터용 전극을 길이 100mm, 폭 10mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 전극 합재층을 갖는 면을 아래로 하여, 시험편의 전극 합재층 표면을 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 통하여 시험대(SUS제 기판) 표면에 첩부하였다. 그 후, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력(N/m)을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 상기와 동일한 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 필 강도의 값이 클수록, 전극 합재층과 집전체가 강고하게 밀착되어, 전극 합재층이 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 필 강도가 15.0 N/m 이상
B : 필 강도가 12.0 N/m 이상 15.0 N/m 미만
C : 필 강도가 9.0 N/m 이상 12.0 N/m 미만
D : 필 강도가 5.0 N/m 이상 9.0 N/m 미만
E : 필 강도가 5.0 N/m 미만
<<프로세스 접착성>>
제작한 정극 및 세퍼레이터(기능층을 양면에 구비한다)를, 각각, 길이 50mm, 폭 10mm로 재단하였다.
그리고, 재단한 정극 및 세퍼레이터를 중첩하여 적층시켰다. 얻어진 적층편을, 온도 70℃, 하중 10 kN/m의 롤 프레스를 사용하여, 30 m/min의 프레스 속도로 프레스하여, 시험편을 얻었다.
이 시험편을, 정극의 집전체측의 면을 아래로 하여, 정극의 집전체측의 면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 첩부하였다. 한편, 셀로판 테이프는 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그리고, 인장 속도 50 mm/분으로, 세퍼레이터의 일단을 연직 상방으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 당해 측정을 합계 3회 행하였다.
또한 별도로, 제작한 부극 및 세퍼레이터를, 각각, 길이 50mm, 폭 10mm로 재단하였다. 그리고, 상기 정극을 사용한 경우와 동일하게 하여, 시험편을 얻어, 응력의 측정을 합계 3회 행하였다.
상기 정극 및 부극을 사용한 측정에 의해, 얻어진 합계 6회의 응력의 평균값을 제 2 필 강도(N/m)로서 구하고, 기능층을 개재한 전극과 세퍼레이터의 프로세스 접착성으로 하여 하기의 기준으로 평가하였다. 제 2 필 강도가 클수록, 프로세스 접착성이 양호한 것을 나타낸다.
A : 제 2 필 강도가 10.0 N/m 이상
B : 제 2 필 강도가 7.0 N/m 이상 10.0 N/m 미만
C : 제 2 필 강도가 5.0 N/m 이상 7.0 N/m 미만
D : 제 2 필 강도가 2.0 N/m 이상 5.0 N/m 미만
E : 제 2 필 강도가 2.0 N/m 미만
<<투기도 상승값>>
세퍼레이터의 제조에 사용한 세퍼레이터 기재 및 기능층을 형성한 세퍼레이터에 대하여, 디지털형 오켄식 투기도·평활도 시험기(아사히 세이코 주식회사 제조, EYO-5-1M-R)를 사용하여 걸리값(초/100ccAir)을 측정하였다. 구체적으로는, 「세퍼레이터 기재」의 걸리값 G0과, 기능층을 형성한 「세퍼레이터」의 걸리값 G1로부터, 걸리값의 증가량 ΔG(= G1 - G0)를 구하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 걸리값의 증가율 ΔG가 작을수록, 세퍼레이터의 이온 전도성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 걸리값의 증가량이 10초/100ccAir 미만이다.
B : 걸리값의 증가량이 10초/100ccAir 이상 15초/100ccAir 미만이다.
C : 걸리값의 증가량이 15초/100ccAir 이상 20초/100ccAir 미만이다.
D : 걸리값의 증가량이 20초/100ccAir 이상 30초/100ccAir 미만이다.
E : 걸리값의 증가량이 30초/100ccAir 이상이다.
<전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지(LIB)의 레이트 특성>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서, 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.35 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류로 셀 전압 3.00 V까지 CC 방전을 행하였다. 이 0.2 C에 있어서의 충방전을 3회 반복하여 실시하였다.
다음으로, 온도 25℃의 환경하, 셀 전압 4.35-3.00 V 사이에서, 0.2 C의 정전류 충방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C0이라고 정의하였다. 그 후, 마찬가지로 0.2 C의 정전류로 CC-CV 충전하고, 온도 -10℃의 환경하에서, 0.5 C의 정전류로 2.5 V까지 방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C1이라고 정의하였다. 그리고, 레이트 특성으로서, ΔC = (C1/C0) × 100(%)으로 나타내어지는 용량 유지율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 유지율 ΔC의 값은 클수록, 저온 환경하, 고전류에서의 방전 용량이 높고, 그리고 내부 저항이 낮은 것을 나타낸다.
A : 용량 유지율 ΔC가 70% 이상
B : 용량 유지율 ΔC가 65% 이상 70% 미만
C : 용량 유지율 ΔC가 60% 이상 65% 미만
D : 용량 유지율 ΔC가 55% 이상 60% 미만
E : 용량 유지율 ΔC가 55% 미만
<전기 화학 소자로서의 전기 이중층 커패시터(EDLC)의 레이트 특성>
제작한 전기 이중층 커패시터를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서, 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 2.0 mA/cm2의 정전류 정전압 충전법으로, 2.7 V까지 충전하였다. 그 후, 25℃, 2.0 mA/cm2로 하여 0.0 V까지 방전하였다. 이 충방전을 3회 반복하였다.
다음으로, 온도 25℃의 환경하, 셀 전압 2.7-0.0 V 사이에서, 2.0 mA/cm2의 정전류 충방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C0이라고 정의하였다. 그 후, 마찬가지로 2.0 mA/cm2의 정전류 정전압법으로 충전하고, 온도 -10℃의 환경하에서, 20.0 mA/cm2의 정전류로 0.0 V까지 방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C1이라고 정의하였다. 그리고, 레이트 특성으로서, ΔC = (C1/C0) × 100(%)으로 나타내어지는 용량 유지율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 유지율 ΔC의 값은 클수록, 저온 환경하, 고전류에서의 방전 용량이 높고, 그리고 내부 저항이 낮은 것을 나타낸다.
A : 용량 유지율 ΔC가 70% 이상
B : 용량 유지율 ΔC가 65% 이상 70% 미만
C : 용량 유지율 ΔC가 60% 이상 65% 미만
D : 용량 유지율 ΔC가 55% 이상 60% 미만
E : 용량 유지율 ΔC가 55% 미만
<전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지(LIB)의 사이클 특성>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 25℃의 환경하에서 24시간 정치하였다. 그 후, 25℃에서, 1 C의 충전 레이트로 정전압 정전류(CC-CV) 방식으로 4.35 V(컷오프 조건 : 0.02 C)까지 충전하고, 1 C의 방전 레이트로 정전류(CC) 방식으로 3.0 V까지 방전하는 충방전의 조작을 행하여, 초기 용량 C0을 측정하였다.
또한, 45℃ 환경하에서 동일한 충방전의 조작을 반복하고, 300 사이클 후의 용량 C1을 측정하였다. 그리고, 용량 유지율 ΔC = (C1/C0) × 100(%)을 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 이 용량 유지율의 값이 높을수록, 방전 용량의 저하가 적어, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 용량 유지율 ΔC가 85% 이상
B : 용량 유지율 ΔC가 80% 이상 85% 미만
C : 용량 유지율 ΔC가 75% 이상 80% 미만
D : 용량 유지율 ΔC가 70% 이상 75% 미만
E : 용량 유지율 ΔC가 70% 미만
<전기 화학 소자로서의 전기 이중층 커패시터(EDLC)의 사이클 특성>
제작한 전기 이중층 커패시터를, 25℃의 환경하에서 24시간 정치하였다. 그 후, 25℃에서, 20.0 mA/cm2의 충전 레이트로 정전압 정전류(CC-CV) 방식으로 2.7 V(컷오프 조건 : 0.2 mA/cm2)까지 충전하고, 20.0 mA/cm2의 방전 레이트로 정전류(CC) 방식으로 0.0 V까지 방전하는 충방전의 조작을 행하여, 초기 용량 C0을 측정하였다.
또한, 60℃ 환경하에서 동일한 충방전의 조작을 반복하고, 1000 사이클 후의 용량 C1을 측정하였다. 그리고, 용량 유지율 ΔC = (C1/C0) × 100(%)을 산출하여, 하기의 기준으로 평가하였다. 이 용량 유지율의 값이 높을수록, 방전 용량의 저하가 적어, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 용량 유지율 ΔC가 90% 이상
B : 용량 유지율 ΔC가 85% 이상 90% 미만
C : 용량 유지율 ΔC가 80% 이상 85% 미만
D : 용량 유지율 ΔC가 75% 이상 80% 미만
E : 용량 유지율 ΔC가 75% 미만
(실시예 1)
<결착재(중합체 A)의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 61 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 33 부, 카르복실기(카르복실산기) 함유 단량체로서의 이타콘산 5 부, 하이드록실기 함유 단량체로서의 아크릴산-2-하이드록시에틸 1 부, 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 용매로서의 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1 부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 온도 55℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 단량체 소비량이 95.0%가 된 시점에서 냉각하여, 반응을 정지시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 포함한 수분산체에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후, 온도 30℃ 이하까지 냉각함으로써, 결착재로서의 중합체 A를 포함하는 수분산액을 얻었다.
<부극 합재층용 바인더 조성물의 조제>
중합체 A의 수분산액 100 부(고형분 상당)에 대하여, 질소계 유기 화합물로서의 아조디카르본아미드(ADCA, 5% 질량 감소 온도 : 200℃, 관능기 : 아조기, 분자량 : 116, 아미드기 함유량 : 17.2 mmol/g) 35 부를 혼합하여, 바인더 조성물을 조제하였다.
한편, 질소계 유기 화합물의 5% 질량 감소 온도는, 하기의 방법에 의해 측정하였다.
<<질소계 유기 화합물의 5% 질량 감소 온도>>
열중량 분석 장치(Rigaku 제조, 「TG8110」)를 사용한 열중량 분석에 있어서, 질소 분위기하, 25℃부터 500℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온시키면서 질량을 측정하고, 측정되는 질량이 측정 개시시(25℃) 질량의 95%가 된 온도를, 질소계 유기 화합물의 5% 질량 감소 온도로 하였다.
<부극 합재층용 슬러리 조성물의 조제>
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(이론 용량 : 360 mAh/g) 48.75 부, 천연 흑연(이론 용량 : 360 mAh/g) 48.75 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스를 고형분 상당으로 1 부를 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분 혼련하였다. 그 후, 상술에서 얻어진 부극 합재층용 바인더 조성물을 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000 ± 500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<부극의 제조>
상기 부극 합재층용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15μm의 구리박의 표면에, 도부량(塗付量)이 11 ± 0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 부극 합재층용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 500 mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 부극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 부극 원단의 부극 합재층측을 온도 25 ± 3℃의 환경하, 선압 11 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 부극 합재층 밀도가 1.60 g/cm3인 부극을 얻었다. 그 후, 당해 부극을, 온도 25 ± 3℃, 상대 습도 50 ± 5%의 환경하에서 1주간 방치하였다. 방치 후의 부극을 사용하여, 부극 합재층의 접착성(필 강도)을 평가하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
<정극의 제조>
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 Co-Ni-Mn의 리튬 복합 산화물계의 활물질(NMC111, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, 평균 입자경 10μm)을 96 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 2 부(덴키 화학 공업 제조, 상품명 「HS-100」), 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하 화학 제조, 상품명 「KF-1100」) 2 부를 첨가하고, 또한, 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 전체 고형분 농도가 67%가 되도록 첨가해 혼합하여, 정극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
계속해서, 얻어진 정극 합재층용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 도포량이 20 ± 0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다.
또한, 300 mm/분의 속도로, 온도 90℃의 오븐 내를 4분간, 또한 온도 120℃의 오븐 내를 4분간에 걸쳐 반송함으로써, 알루미늄박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 정극 합재층이 형성된 정극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 정극 원단의 정극 합재층측을 온도 25 ± 3℃의 환경하, 선압 14 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 정극 합재층 밀도가 3.40 g/cm3인 정극을 얻었다. 그 후, 당해 정극을, 온도 25 ± 3℃, 상대 습도 50 ± 5%의 환경하에서 1주간 방치하였다.
<세퍼레이터의 준비>
세퍼레이터로서, 폴리프로필렌제, 셀가드 2500을 사용하였다.
<전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지(LIB)의 제조>
상기의 부극, 정극 및 세퍼레이터를 사용하여, 부극 합재층과 정극 합재층이 세퍼레이터를 개재하여 대향하도록 권회 셀(방전 용량 520 mAh 상당)을 제작하고, 알루미늄 포장재 내에 배치하였다. 그 후, 이 알루미늄 포장재 내에, 전해액으로서 농도 1.0M의 LiPF6 용액(용매 : 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제 : 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 온도 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재를 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 레이트 특성 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
(실시예 2)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 아조디카르본아미드의 배합량을 55 부(결착재에 대한 아조디카르본아미드의 함유량을 55 질량%)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 A, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
(실시예 3)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 아조디카르본아미드의 배합량을 2 부(결착재에 대한 아조디카르본아미드의 함유량을 2 질량%)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 A, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
(실시예 4)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 아조디카르본아미드의 배합량을 100 부(결착재에 대한 아조디카르본아미드의 함유량을 100 질량%)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 A, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
(실시예 5)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 아조디카르본아미드 대신에 p-톨루엔술포닐하이드라지드(TSH, 5% 질량 감소 온도 : 140℃, 관능기 : 하이드라지노기, 분자량 : 186, 아미드기 함유량 : 0 mmol/g)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 A, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
(실시예 6)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 아조디카르본아미드 대신에 옥시비스벤젠술포닐하이드라지드(OBSH, 5% 질량 감소 온도 : 160℃, 관능기 : 하이드라지노기, 분자량 : 358, 아미드기 함유량 : 0 mmol/g)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 A, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
(실시예 7)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 아조디카르본아미드 대신에 p-톨루엔술포닐세미카르바지드(TSSC, 5% 질량 감소 온도 : 230℃, 관능기 : 하이드라조기, 분자량 : 229, 아미드기 함유량 : 4.4 mmol/g)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 A, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
(실시예 8)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 아조디카르본아미드 대신에 5-메틸-1H-벤조트리아졸(MBT, 5% 질량 감소 온도 : 315℃, 관능기 : 아조기, 분자량 : 133, 아미드기 함유량 : 0 mmol/g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 A, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
(실시예 9)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 결착재(중합체 A) 대신에, 하기에 나타내는 방법에 의해 조제한 결착재(중합체 B)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
<결착재(중합체 B)의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 64 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 33 부, 카르복실기(카르복실산기) 함유 단량체로서의 이타콘산 2 부, 하이드록실기 함유 단량체로서의 아크릴산-2-하이드록시에틸 1 부, 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 용매로서의 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1 부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 온도 55℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 단량체 소비량이 95.0%가 된 시점에서 냉각하여, 반응을 정지시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 포함한 수분산체에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후, 온도 30℃ 이하까지 냉각함으로써, 결착재로서의 중합체 B를 포함하는 수분산액을 얻었다.
(실시예 10)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 결착재(중합체 A) 대신에, 하기에 나타내는 방법에 의해 조제한 결착재(중합체 C)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
<결착재(중합체 C)의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 32 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 33 부, 카르복실기(카르복실산기) 함유 단량체로서의 이타콘산 5 부, 하이드록실기 함유 단량체로서의 아크릴산-2-하이드록시에틸 1 부, 시아노기(니트릴기) 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 29 부, 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 용매로서의 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1 부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 온도 55℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 단량체 소비량이 95.0%가 된 시점에서 냉각하여, 반응을 정지시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 포함한 수분산체에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후, 온도 30℃ 이하까지 냉각함으로써, 결착재로서의 중합체 C를 포함하는 수분산액을 얻었다.
(실시예 11)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 결착재(중합체 A) 대신에, 하기에 나타내는 방법에 의해 조제한 결착재(중합체 D)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
<결착재(중합체 D)의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 61 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 38 부, 하이드록실기 함유 단량체로서의 아크릴산-2-하이드록시에틸 1 부, 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 용매로서의 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1 부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 온도 55℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 단량체 소비량이 95.0%가 된 시점에서 냉각하여, 반응을 정지시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 포함한 수분산체에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후, 온도 30℃ 이하까지 냉각함으로써, 결착재로서의 중합체 D를 포함하는 수분산액을 얻었다.
(실시예 12)
<결착재(중합체 E)의 조제>
셉텀 장착 1 L 플라스크에, 이온 교환수 720g을 투입하여, 온도 40℃로 가열하고, 유량 100 mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환하였다. 다음으로, 이온 교환수 10g과, 카르복실기(카르복실산기) 함유 단량체로서의 아크릴산 25 부와, 아크릴아미드 75 부를 혼합하여, 시린지로 플라스크 내에 주입하였다. 그 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 8 부를 시린지로 플라스크 내에 추가하였다. 그 15분 후에, 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 22 부를 시린지로 더 추가하였다. 4시간 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 4 부를 플라스크 내에 추가하고, 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 11 부를 더 추가하여, 온도를 60℃로 승온하고, 중합 반응을 진행시켰다. 3시간 후, 플라스크를 공기 중에 개방하여 중합 반응을 정지시키고, 생성물을 온도 80℃에서 탈취하여, 잔류 단량체를 제거하였다. 그 후, 수산화리튬의 10% 수용액을 사용하여 생성물의 pH를 8로 조정함으로써, 결착재로서의 중합체 E를 포함하는 수분산액을 얻었다.
<부극 합재층용 바인더 조성물의 조제>
중합체 E의 수분산액 100 부(고형분 상당)에 대하여, 질소계 유기 화합물로서의 아조디카르본아미드(ADCA, 5% 질량 감소 온도 : 200℃, 관능기 : 아조기, 분자량 : 116) 35 부를 혼합하여, 바인더 조성물을 조제하였다.
<부극 합재층용 슬러리 조성물의 조제>
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(이론 용량 : 360 mAh/g) 48.75 부, 천연 흑연(이론 용량 : 360 mAh/g) 48.75 부와, 상술에서 얻어진 부극 합재층용 바인더 조성물을 고형분 상당으로 2.5 부 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000 ± 500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<부극의 제조>
상기 부극 합재층용 슬러리 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극 원단 및 부극을 얻었다. 그리고, 얻어진 부극을 사용하여, 부극 합재층의 접착성(필 강도)을 평가하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
<정극, 세퍼레이터, 이차 전지의 제조>
상술에서 얻어진 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 얻어진 리튬 이온 이차 전지를 사용하여 레이트 특성 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
(실시예 13)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 결착재(중합체 E) 대신에, 하기에 나타내는 방법에 의해 조제한 결착재(중합체 F)를 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 12와 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
<결착재(중합체 F)의 조제>
셉텀 장착 1 L 플라스크에, 이온 교환수 720g을 투입하여, 온도 40℃로 가열하고, 유량 100 mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환하였다. 다음으로, 이온 교환수 10g과, 카르복실기(카르복실산기) 함유 단량체로서의 아크릴산 50 부와, 아크릴아미드 50 부를 혼합하여, 시린지로 플라스크 내에 주입하였다. 그 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 8 부를 시린지로 플라스크 내에 추가하였다. 그 15분 후에, 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 22 부를 시린지로 더 추가하였다. 4시간 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 4 부를 플라스크 내에 추가하고, 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 11 부를 더 추가해서, 온도를 60℃로 승온하여, 중합 반응을 진행시켰다. 3시간 후, 플라스크를 공기 중에 개방하여 중합 반응을 정지시키고, 생성물을 온도 80℃에서 탈취하여, 잔류 단량체를 제거하였다. 그 후, 수산화리튬의 10% 수용액을 사용하여 생성물의 pH를 8로 조정함으로써, 결착재로서의 중합체 F를 포함하는 수분산액을 얻었다.
(실시예 14)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 결착재(중합체 A) 대신에, 하기에 나타내는 방법에 의해 조제한 결착재(중합체 G)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
<결착재(중합체 G)의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 제품명 「에말 2F」) 0.15 부, 그리고 과황산암모늄 0.5 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 아크릴산 n-부틸(n-부틸아크릴레이트) 35 부 및 메타크릴산 메틸 45 부, 시아노기(니트릴기) 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 14 부, 카르복실기(카르복실산기) 함유 단량체로서의 메타크릴산 5 부, 에폭시기 함유 단량체 단위로서의 알릴글리시딜에테르 1 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 70℃에서 3시간 더 교반하여 반응을 종료하고, 결착재로서의 중합체 G를 포함하는 수분산액을 얻었다.
(실시예 15)
<결착재(중합체 H)의 조제>
메커니컬 스터러 및 컨덴서를 장착한 반응기 A에, 질소 분위기하, 이온 교환수 85 부, 직쇄 알킬벤젠술폰산나트륨 0.2 부를 넣은 후, 교반하면서 55℃로 가열하고, 과황산칼륨 0.3 부를 5.0% 수용액으로서 반응기 A에 첨가하였다. 이어서, 메커니컬 스터러를 장착한 상기와는 별도의 용기 B에, 질소 분위기하, 시아노기(니트릴기) 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 94 부, 카르복실기(카르복실산기) 함유 단량체로서의 메타크릴산 2 부, 아미노기 함유 단량체로서의 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 3 부, 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 아크릴산 n-부틸(n-부틸아크릴레이트) 1 부, 그리고, 직쇄 알킬벤젠술폰산나트륨 0.6 부, 터셔리도데실메르캅탄 0.035 부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 0.4 부, 및 이온 교환수 80 부를 첨가하고, 이것을 교반 유화시켜 단량체 혼합액을 조제하였다. 그리고, 이 단량체 혼합액을 교반 유화시킨 상태에서, 5시간에 걸쳐 일정한 속도로 반응기 A에 첨가하고, 중합 전화율이 95%가 될 때까지 반응시켜, 공중합체의 수분산액을 얻었다. 계속해서 얻어진 공중합체의 수분산액에, NMP를 공중합체의 고형분 농도가 7%가 되도록 첨가하였다. 그리고 90℃에서 감압 증류를 실시하여 물 및 과잉의 NMP를 제거하고, 결착재로서의 중합체 H의 NMP 용액(고형분 농도가 8%)을 얻었다.
<정극 합재층용 바인더 조성물의 조제>
중합체 H의 NMP 용액 100 부(고형분 상당)에 대하여, 질소계 유기 화합물로서의 아조디카르본아미드(ADCA, 5% 질량 감소 온도 : 200℃, 관능기 : 아조기, 분자량 : 116) 45 부를 혼합하여, 바인더 조성물을 조제하였다.
<정극 합재층용 슬러리 조성물의 조제>
정극 활물질로서의 Co-Ni-Mn의 리튬 복합 산화물계의 활물질(NMC111, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, 평균 입자경 10μm) 96 부에 대하여, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 2 부(덴키 화학 공업 제조, 상품명 「HS-100」)와, 상기 정극 합재층용 바인더 조성물을 고형분 상당으로 2 부를 첨가하고, NMP로 고형분 농도 65%가 되도록 희석하고, 디스퍼로 3000 rpm, 1시간 교반하였다. 그리고, 점도가 3000 ± 500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 정극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<정극의 제조>
상술에서 얻어진 정극 합재층용 슬러리 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 원단 및 정극을 제조하였다. 그리고, 얻어진 정극을 사용하여 정극 합재층의 접착성(필 강도)을 평가하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
<부극 합재층용 슬러리 조성물의 조제>
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(이론 용량 : 360 mAh/g) 48.75 부, 천연 흑연(이론 용량 : 360 mAh/g) 48.75 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스를 고형분 상당으로 1 부를 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분 혼련하였다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 중합체 A를 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000 ± 500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<부극의 제조>
상기 부극 합재층용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15μm의 구리박의 표면에, 도부량이 11 ± 0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 부극 합재층용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 500 mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 부극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 부극 원단의 부극 합재층측을 온도 25 ± 3℃의 환경하, 선압 11 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 부극 합재층 밀도가 1.60 g/cm3인 부극을 얻었다. 그 후, 당해 부극을, 온도 25 ± 3℃, 상대 습도 50 ± 5%의 환경하에서 1주간 방치하였다.
<세퍼레이터, 이차 전지의 제조>
상술에서 얻어진 정극 및 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 세퍼레이터를 준비하고, 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 얻어진 리튬 이온 이차 전지를 사용하여 레이트 특성 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
(실시예 16)
정극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 결착재(중합체 H) 대신에, 하기에 나타내는 방법에 의해 조제한 결착재(중합체 I)를 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여, 정극 합재층용 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 15와 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
<결착재(중합체 I)의 조제>
메커니컬 스터러 및 컨덴서를 장착한 반응기 A에, 질소 분위기하, 이온 교환수 85 부, 직쇄 알킬벤젠술폰산나트륨 0.2 부를 넣은 후, 교반하면서 55℃로 가열하고, 과황산칼륨 0.3 부를 5.0% 수용액으로서 반응기 A에 첨가하였다. 이어서, 메커니컬 스터러를 장착한 상기와는 별도의 용기 B에, 질소 분위기하, 시아노기(니트릴기) 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 60 부, 카르복실기(카르복실산기) 함유 단량체로서의 메타크릴산 2 부, 아미노기 함유 단량체로서의 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 3 부, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 아크릴산 n-부틸(n-부틸아크릴레이트) 5 부 및 아크릴산 2-에틸헥실(2-에틸헥실아크릴레이트) 30 부, 그리고, 직쇄 알킬벤젠술폰산나트륨 0.6 부, 터셔리도데실메르캅탄 0.035 부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 0.4 부, 및 이온 교환수 80 부를 첨가하고, 이것을 교반 유화시켜 단량체 혼합액을 조제하였다. 그리고, 이 단량체 혼합액을 교반 유화시킨 상태에서, 5시간에 걸쳐 일정한 속도로 반응기 A에 첨가하고, 중합 전화율이 95%가 될 때까지 반응시켜, 공중합체의 수분산액을 얻었다. 계속해서 얻어진 공중합체의 수분산액에, NMP를 공중합체의 고형분 농도가 7%가 되도록 첨가하였다. 그리고 90℃에서 감압 증류를 실시하여 물 및 과잉의 NMP를 제거하고, 결착재로서의 중합체 I의 NMP 용액(고형분 농도가 8%)을 얻었다.
(실시예 17)
정극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 결착재(중합체 H) 대신에, 하기에 나타내는 방법에 의해 조제한 결착재(중합체 J)를 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여, 정극 합재층용 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 15와 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
<결착재(중합체 J)의 조제>
메커니컬 스터러 및 컨덴서를 장착한 반응기 A에, 질소 분위기하, 이온 교환수 85 부, 직쇄 알킬벤젠술폰산나트륨 0.2 부를 넣은 후, 교반하면서 55℃로 가열하고, 과황산칼륨 0.3 부를 5.0% 수용액으로서 반응기 A에 첨가하였다. 이어서, 메커니컬 스터러를 장착한 상기와는 별도의 용기 B에, 질소 분위기하, 시아노기(니트릴기) 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 10 부, 카르복실기(카르복실산기) 함유 단량체로서의 메타크릴산 2 부, 아미노기 함유 단량체로서의 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 3 부, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 아크릴산 n-부틸(n-부틸아크릴레이트) 5 부 및 아크릴산 2-에틸헥실(2-에틸헥실아크릴레이트) 80 부, 그리고, 직쇄 알킬벤젠술폰산나트륨 0.6 부, 터셔리도데실메르캅탄 0.035 부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 0.4 부, 및 이온 교환수 80 부를 첨가하고, 이것을 교반 유화시켜 단량체 혼합액을 조제하였다. 그리고, 이 단량체 혼합액을 교반 유화시킨 상태에서, 5시간에 걸쳐 일정한 속도로 반응기 A에 첨가하고, 중합 전화율이 95%가 될 때까지 반응시켜, 공중합체의 수분산액을 얻었다. 계속해서 얻어진 공중합체의 수분산액에, NMP를 공중합체의 고형분 농도가 7%가 되도록 첨가하였다. 그리고 90℃에서 감압 증류를 실시하여 물 및 과잉의 NMP를 제거하고, 결착재로서의 중합체 J의 NMP 용액(고형분 농도가 8%)을 얻었다.
(실시예 18)
정극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 결착재(중합체 H) 대신에, 하기에 나타내는 방법에 의해 조제한 결착재(중합체 K)를 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여, 정극 합재층용 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 15와 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
<결착재(중합체 K)의 조제>
메커니컬 스터러 및 컨덴서를 장착한 반응기 A에, 질소 분위기하, 이온 교환수 85 부, 직쇄 알킬벤젠술폰산나트륨 0.2 부를 넣은 후, 교반하면서 55℃로 가열하고, 과황산칼륨 0.3 부를 5.0% 수용액으로서 반응기 A에 첨가하였다. 이어서, 메커니컬 스터러를 장착한 상기와는 별도의 용기 B에, 질소 분위기하, 시아노기(니트릴기) 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 80 부, 술폰산기 함유 단량체로서의 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 2 부, 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 아크릴산 n-부틸(n-부틸아크릴레이트) 18 부, 그리고, 직쇄 알킬벤젠술폰산나트륨 0.6 부, 터셔리도데실메르캅탄 0.035 부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 0.4 부, 및 이온 교환수 80 부를 첨가하고, 이것을 교반 유화시켜 단량체 혼합액을 조제하였다. 그리고, 이 단량체 혼합액을 교반 유화시킨 상태에서, 5시간에 걸쳐 일정한 속도로 반응기 A에 첨가하고, 중합 전화율이 95%가 될 때까지 반응시켜, 공중합체의 수분산액을 얻었다. 계속해서 얻어진 공중합체의 수분산액에, NMP를 공중합체의 고형분 농도가 7%가 되도록 첨가하였다. 그리고 90℃에서 감압 증류를 실시하여 물 및 과잉의 NMP를 제거하고, 결착재로서의 중합체 K의 NMP 용액(고형분 농도가 8%)을 얻었다.
(실시예 19)
정극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 결착재(중합체 H) 대신에, 하기에 나타내는 방법에 의해 조제한 결착재(중합체 L)를 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여, 정극 합재층용 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 15와 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
<결착재(중합체 L)의 조제>
세퍼러블 플라스크에, 이온 교환수 150 부 및 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부를 투입하여, 유량 100 mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환하였다. 한편, 다른 용기에, 이온 교환수 60 부, 유화제로서의 에테르술페이트형 유화제를 고형분 환산으로 0.8 부와, 시아노기(니트릴기) 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 20 부와, 카르복실기(카르복실산기) 함유 단량체로서의 메타크릴산 5 부와, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 메타크릴산 메틸 10 부와, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 아크릴산-2-에틸헥실(2-에틸헥실아크릴레이트) 40 부와, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸 25 부를 혼합하여, 상기 모노머의 혼합물을 함유하는 모노머 유화액을 조제하였다. 그 후, 상기 플라스크를 가온하고, 플라스크 내부의 온도가 60℃에 도달한 시점에서 중합 개시제로서의 과황산암모늄 0.5 부를 첨가하였다. 그리고, 플라스크의 내온이 70℃에 도달한 시점에서, 상기 조제된 모노머 유화액을 플라스크에 첨가 개시하고, 플라스크 내온을 70℃로 유지한 채, 모노머 유화액을 3시간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 그 후, 플라스크의 내온을 85℃로 승온하고, 중합 반응을 진행시켰다. 3시간 후, 플라스크를 공기 중에 개방하여 중합 반응을 정지시켜 공중합체의 수분산체를 얻었다. 계속해서 얻어진 공중합체의 수분산액에, NMP를 공중합체의 고형분 농도가 7%가 되도록 첨가하였다. 그리고 90℃에서 감압 증류를 실시하여 물 및 과잉의 NMP를 제거하고, 결착재로서의 중합체 L의 NMP 용액(고형분 농도가 8%)을 얻었다.
(실시예 20)
정극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 아조디카르본아미드 대신에 p,p'-옥시비스벤젠술포닐세미카르바지드(OBSC, 5% 질량 감소 온도 : 215℃, 관능기 : 하이드라조기, 분자량 : 444, 아미드기 함유량 : 2.3 mmol/g)를 사용한 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 I, 정극 합재층용 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 16과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
(실시예 21)
<다공막층용 바인더 조성물의 조제>
실시예 14에서 조제한 중합체 G의 수분산액 100 부(고형분 상당)에 대하여, 질소계 유기 화합물로서의 아조디카르본아미드 45 부를 혼합하여, 다공막층용 바인더 조성물을 조제하였다.
<비수계 이차 전지용 기능층(다공막층)용 슬러리 조성물의 조제>
비도전성 입자로서의 알루미나(스미토모 화학사 제조, 제품명 「AKP3000」)를 고형분 상당으로 100 부와, 상기 다공막층용 바인더 조성물을 5 부(고형분 상당)와, 증점제로서의 폴리아크릴아미드를 1.5 부와, 분산제로서의 폴리아크릴산을 0.8 부, 젖음제로서의 에멀겐 120(카오 제조) 0.2 부를 고형분 농도가 40%가 되도록 이온 교환수를 추가하고, 볼 밀을 사용해 혼합하여, 비수계 이차 전지용 기능층(다공막층)용 슬러리 조성물을 얻었다.
<양면에 비수계 이차 전지용 기능층(다공막층)을 구비하는 세퍼레이터(복합막)의 제조>
기재로서의 유기 세퍼레이터 기재(폴리프로필렌제, 제품명 「셀가드 2500」) 상에, 상술에서 얻어진 비수계 이차 전지용 기능층(다공막층)용 슬러리 조성물을, 당해 비수계 이차 전지용 기능층(다공막층)용 슬러리 조성물의 도포 두께가 2μm가 되도록 도포하고, 50℃에서 10분간 건조시켜, 유기 세퍼레이터 기재의 편면에 비수계 이차 전지용 기능층(다공막층)을 갖는 세퍼레이터(복합막)를 얻었다. 이 편면에 비수계 이차 전지용 기능층(다공막층)을 갖는 세퍼레이터(복합막)를 사용하여, 비수계 이차 전지용 기능층(다공막층)의 접착성(필 강도)을 평가하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다. 또한 별도로, 상기 도포 및 건조의 조작을 양면에 실시함으로써, 유기 세퍼레이터 기재의 양면에 비수계 이차 전지용 기능층(다공막층)을 갖는 세퍼레이터(복합막)를 얻었다.
<부극의 제조>
실시예 15와 동일하게 하여, 부극을 제조하였다.
<정극의 제조>
실시예 1과 동일하게 하여, 정극을 제조하였다.
<이차 전지의 제조>
상기의 부극, 정극 및 양면에 다공막층을 갖는 세퍼레이터(복합막)를 사용하여, 부극 합재층과 정극 합재층이 세퍼레이터를 개재하여 대향하도록 권회 셀(방전 용량 520 mAh 상당)을 제작하고, 알루미늄 포장재 내에 배치하였다. 그 권회 셀을 가열식 평판 프레스기로, 온도 70℃, 압력 1.0 MPa로 알루미늄 포장재째로 8초간 프레스하여, 세퍼레이터와 전극(부극 및 정극)을 접착시켰다.
그 후, 알루미늄 포장재 내에, 전해액으로서 농도 1.0M의 LiPF6 용액(용매 : 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제 : 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 온도 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재를 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 레이트 특성 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
(실시예 22)
다공막층용 바인더 조성물의 조제시에, 아조디카르본아미드 대신에 디니트로소펜타메틸렌테트라민(DPT, 5% 질량 감소 온도 : 205℃, 관능기 : 니트로소기, 분자량 : 184, 아미드기 함유량 : 0 mmol/g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여, 다공막층용 바인더 조성물, 다공막층용 슬러리 조성물, 세퍼레이터(복합막), 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 21과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
(실시예 23)
다공막층용 바인더 조성물의 조제시에, 아조디카르본아미드 대신에 p-톨루엔술포닐하이드라지드(TSH, 5% 질량 감소 온도 : 140℃, 관능기 : 하이드라지노기, 분자량 : 186, 아미드기 함유량 : 0 mmol/g)를 사용한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여, 다공막층용 바인더 조성물, 다공막층용 슬러리 조성물, 세퍼레이터(복합막), 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 21과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
(실시예 24)
<전기 이중층 커패시터용 바인더 조성물의 조제>
실시예 1에서 조제한 중합체 A의 수분산액 100 부(고형분 상당)에 대하여, 질소계 유기 화합물로서의 아조디카르본아미드 20 부를 혼합하여, 바인더 조성물을 조제하였다.
<전기 이중층 커패시터 전극용 슬러리 조성물의 조제>
플래네터리 믹서에, 전극 활물질로서의 활성탄(야자껍질을 원료로 하는 수증기 부활 활성탄, 쿠라레 케미컬사 제조, YP-50F, 비표면적 : 1600 m2/g) 92 부와, 도전재로서의 케첸 블랙(라이온사 제조, ECP) 2 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스를 고형분 상당으로 3.0 부를 투입하고, 이어서 이온 교환수로 고형분 농도가 38%가 되도록 희석하였다. 그 후, 상술에서 얻어진 전기 이중층 커패시터용 바인더 조성물을 고형분 상당으로 3.0 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분 혼련하였다. 그 후, 회전 속도 40 rpm으로 60분 혼련하여, 페이스트상의 슬러리를 얻었다. 또한, 점도가 5000 ± 500 mPa·s(B형 점도계, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가하여, 전기 이중층 커패시터 전극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<전기 이중층 커패시터용 전극의 제조>
상기 전기 이중층 커패시터용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20μm의 알루미늄박의 표면에, 도부량이 8.0 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 한편 이 도포는, 건조 후의 알루미늄박 상에 전극 합재층이 형성되지 않은 부분을 확보하기 위하여, 슬러리 조성물이 도포되지 않는 개소를 남기도록 하여 실시하였다. 이 전기 이중층 커패시터 전극용 슬러리 조성물이 도포된 알루미늄박을, 0.3 m/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 알루미늄박 상의 슬러리 조성물을 건조시켰다. 그 후, 알루미늄박의 이면측에도 동일하게 하여 슬러리 조성물을 도포하고, 건조시켜, 전극 원단을 얻었다.
그리고, 얻어진 전극 원단을 롤 프레스기로 밀도가 0.59 g/cm3가 되도록 프레스하고, 또한, 온도 150℃, 12시간 진공 건조함으로써 양면 전극을 얻었다. 이 양면 전극을 사용하여 전극 합재층과 집전체의 접착성(필 강도)을 평가하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
<전기 이중층 커패시터의 제조>
상기에서 제작된 양면 전극을, 전극 합재층이 형성되지 않은 부분이 세로 2cm × 가로 2cm 남도록, 또한 전극 합재층이 형성되어 있는 부분이 세로 5cm × 가로 5cm가 되도록 오려냈다(이 때, 전극 합재층이 형성되지 않은 부분은 전극 합재층이 형성되어 있는 부분의 정방형의 1변을 그대로 연장하도록 형성된다.). 또한, 셀룰로오스제 세퍼레이터(닛폰 코도시 공업사 제조, TF4035)를 세로 5.3cm × 가로 5.3cm가 되도록 오려냈다. 이와 같이 하여 오려내진 전극 9매(정극 4매 및 부극 5매로 한다) 및 세퍼레이터 10매를, 정극 집전체, 부극 집전체의 전극 합재층이 형성되지 않은 부분이 각각 중첩되지 않도록 같은 방향으로 배치하고, 그리고 정극, 부극이 번갈아 배치되며 또한 세퍼레이터는 정극과 부극 사이에 위치하도록 배치하여 전부 적층하였다. 또한 최상층과 최하층의 4변을 테이프 고정하여, 적층체를 얻었다. 이 때, 얻어진 적층체의 최상층과 최하층(최외층)에는 모두 세퍼레이터가 배치되게 되고, 최상층과 최하층의 세퍼레이터에는, 모두 적층체 내측에서 부극이 접하게 된다. 이어서 알루미늄으로 이루어지는 세로 7cm × 가로 1cm × 두께 0.02cm의 태브재를, 정부극 각각의 전극 합재층이 형성되지 않은 부분에 초음파 용접함으로써, 전극 적층체를 제작하였다.
상기 전극 적층체를, 딥드로잉 외장 필름의 내부에 배치하고, 3변을 융착 후, 전해액(조성 : 농도 1.0M의 (C2H5)4NBF4 용액(용매는 프로필렌카보네이트), 키시다 화학사 제조)을 진공 함침시킨 후, 나머지 1변을 감압하에서 융착시켜, 전기 이중층 커패시터를 제작하였다. 이 전기 이중층 커패시터를 사용하여, 레이트 특성 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
(비교예 1)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 결착재(중합체 A) 대신에, 하기에 나타내는 결착재(중합체 M)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
<결착재(중합체 M)의 준비>
결착재로서의 폴리불화비닐리덴(중합체 M, 쿠레하 화학 제조, 상품명 「KF-1100」)을 NMP에 용해시켜, 결착재로서의 중합체 M의 NMP 용액(고형분 농도 : 8%)을 조제하였다.
(비교예 2)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 아조디카르본아미드 대신에 아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 5% 질량 감소 온도 : 108℃, 관능기 : 아조기, 분자량 : 164, 아미드기 함유량 : 0 mmol/g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 A, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
(비교예 3)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 질소계 유기 화합물로서의 아조디카르본아미드를 배합하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 A, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
(실시예 25)
<유기 입자 A의 조제>
코어부의 형성에 있어서, 교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 아크릴산 2-에틸헥실(2-에틸헥실아크릴레이트)(2EHA) 37 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌(ST) 55 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산(MAA) 2.9 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 그리고 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 될 때까지 중합을 계속시킴으로써, 코어부를 구성하는 입자상의 중합체 X를 포함하는 수분산액을 얻었다. 이어서, 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 쉘부를 형성하기 위하여, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌(ST) 5 부, 및 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산(MAA) 0.1 부를 연속 첨가하고, 70℃로 가온하여 중합을 계속하고, 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각하여 반응을 정지시켜, 유기 입자 A를 포함하는 수분산액을 얻었다. 얻어진 유기 입자 A는, 중합체 X로 이루어지는 코어부의 외표면이 중합체 Y로 이루어지는 쉘부로 부분적으로 덮인 코어쉘 구조를 갖고 있었다.
그리고, 얻어진 유기 입자 A의 전해액 팽윤도, 체적 평균 입자경, 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 1-3에 나타낸다.
-유리 전이 온도(Tg)-
유기 입자 A를 포함하는 수분산액을 온도 25℃에서, 48시간 건조시켜, 분말상 시료를 얻어, 측정 시료로 하였다.
측정 시료 10mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 「EXSTAR DSC6220」)로, 측정 온도 범위 -100℃ ~ 200℃ 사이에서, 승온 속도 20℃/분으로, JIS Z8703에 규정된 조건하에서 측정을 실시하여, 시차 주사 열량 분석(DSC) 곡선을 얻었다. 한편, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하였다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 피크를 나타내는 온도를 유리 전이 온도(℃)로서 구하였다. 한편, 피크가 복수 측정되었기 때문에, 변위가 큰 피크가 가리키는 온도를 유기 입자 A의 유리 전이 온도로 하였다.
-유기 입자 A의 전해액 팽윤도-
유기 입자 A를 포함하는 수분산액을, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 샬레에 넣었다. 샬레에 들어간 수분산액을, 온도 25℃에서, 48시간 건조하여, 분말상 시료를 얻었다. 당해 시료 0.2g 정도를, 온도 200℃, 압력 5 MPa로 2분간 프레스함으로써 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편의 중량을 측정하여, W0으로 하였다.
다음으로, 얻어진 시험편을, 온도 60℃의 전해액 중에 72시간 침지하였다. 여기서, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 비닐렌카보네이트(VC)의 혼합 용매(체적 혼합비 : EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5)에, 지지 전해질로서 농도 1M의 LiPF6을 포함하는 용액을 사용하였다.
침지 후의 시험편을 전해액으로부터 꺼내서, 시험편의 표면의 전해액을 닦아냈다. 당해 침지 후의 시험편의 중량을 측정하여, W1로 하였다. 측정한 W0 및 W1을 이용하여, 전해액 팽윤도 S(질량%)를, S = (W1/W0) × 100으로 하여 산출하였다.
-체적 평균 입자경-
유기 입자 A의 체적 평균 입자경은, 레이저 회절법으로 측정하였다. 구체적으로는, 조제한 유기 입자 A를 포함하는 수분산액(고형분 농도 0.1 질량%로 조정)을 시료로 하였다. 그리고, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(베크만·쿨터사 제조, 제품명 「LS-13 320」)를 사용하여 측정된 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경 D50을, 체적 평균 입자경으로 하였다.
<비수계 이차 전지 기능층(접착층)용 슬러리 조성물의 조제>
결착재로서의 중합체 G의 수분산액 55 부(고형분 상당)에 대하여, 질소계 유기 화합물로서의 아조디카르본아미드(ADCA, 5% 질량 감소 온도 : 200℃, 관능기 : 아조기, 분자량 : 116, 아미드기 함유량 : 17.2 mmol/g) 45 부와, 고형분 상당으로 1000 부의 상기 유기 입자 A와, 젖음제로서 에멀겐 120(카오 제조) 1 부를 교반 용기 내에서 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물을 이온 교환수로 희석하여, 슬러리상의 비수계 이차 전지 기능층(접착층)용 슬러리 조성물(고형분 농도 : 10%)을 얻었다.
한편, 중합체 G의 입자경 및 Tg를, 유기 입자 A의 입자경 및 Tg와 동일한 방법에 의해 측정하였다.
<양면에 비수계 이차 전지용 기능층(접착층)을 구비하는 세퍼레이터(복합막)의 제작>
폴리프로필렌제의 세퍼레이터 기재(셀가드사 제조, 상품명 「셀가드 2500」, 두께 : 25μm)를 준비하였다. 준비한 세퍼레이터 기재의 표면에, 상술에서 얻어진 비수계 이차 전지 기능층(접착층)용 슬러리 조성물을 도포하고, 온도 50℃하에서 3분간 건조시켰다. 동일한 조작을 세퍼레이터 기재의 다른 일방의 면에도 실시하여, 양면에 비수계 이차 전지용 기능층(접착층)을 구비하는 세퍼레이터(각 기능층(접착층)의 두께 : 각 1μm)를 얻었다.
그리고, 얻어진 비수계 이차 전지용 기능층(접착층)의 필 강도, 얻어진 세퍼레이터(복합막)의 프로세스 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1-3에 나타낸다. 한편, 프로세스 접착성의 평가에는, 이하와 같이 하여 제작한 부극 및 정극을 사용하였다.
<부극의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 33 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 이타콘산 3.5 부, 및 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 63.5 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부, 그리고, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 중합 반응을 정지시켜, 입자상의 바인더(스티렌-부타디엔 공중합체)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 혼합물을 30℃ 이하까지 냉각하여, 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
인조 흑연(평균 입자경 : 15.6μm) 100 부, 및 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조, 상품명 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부를 포함하는 혼합물을, 이온 교환수로 고형분 농도 68%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도 62%로 조정한 후, 25℃에서 15분간 더 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, 상술한 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당량으로 1.5 부, 및 이온 교환수를 첨가하여, 최종 고형분 농도 52%가 되도록 조정하고, 10분간 더 혼합하였다. 당해 혼합액을 감압하에서 탈포 처리하여, 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터를 사용하여, 집전체로서의 구리박(두께 : 20μm)에, 건조 후의 막두께가 150μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 당해 건조는, 도포된 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리함으로써, 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 당해 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 프레스 후의 부극(부극 합재층의 두께 : 80μm)을 얻었다.
한편, 슬러리 조성물을 편면에 도포한 편면 부극과, 슬러리 조성물을 양면에 도포한 양면 부극을 제작하여, 편면 부극을 프로세스 접착성의 평가에 사용하고, 양면 부극을 후술하는 비수계 이차 전지의 제작에 사용하였다.
<정극의 형성>
정극 활물질로서의 LiCoO2(체적 평균 입자경 : 12μm) 100 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, 제품명 「HS-100」) 2 부, 및 정극용 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」) 고형분 상당으로 2 부를, 용매로서의 N-메틸피롤리돈과 혼합하여, 전체 고형분 농도를 70%로 조절한 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을, 플래네터리 믹서를 사용하여 혼합함으로써, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터를 사용하여, 집전체로서의 알루미늄박(두께 20μm)에, 건조 후의 막두께가 150μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 당해 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리함으로써, 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 당해 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 프레스 후의 정극(정극 합재층의 두께 : 80μm)을 얻었다.
한편, 슬러리 조성물을 편면에 도포한 편면 정극과, 슬러리 조성물을 양면에 도포한 양면 정극을 제작하여, 편면 정극을 프로세스 접착성의 평가에 사용하고, 양면 정극을 후술하는 비수계 이차 전지의 제작에 사용하였다.
<전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지(LIB)의 제조>
상기에서 얻어진 프레스 후의 양면 정극을 5cm × 5cm를 10매, 상기에서 얻어진 양면에 기능층(접착층)을 구비하는 세퍼레이터(복합막)를 5.5cm × 5.5cm를 20매, 또한 상기와 같이 제작한 프레스 후의 양면 부극을 5.2 × 5.2cm를 11매 잘라냈다. 이들을, 부극/세퍼레이터/정극/의 순서로 적층하고, 90℃, 2 MPa, 5초간 프레스함으로써 프레 적층체를 얻었다. 얻어진 프레 적층체를 프레 적층체/세퍼레이터/프레 적층체의 순서로 10세트 더 적층한 뒤, 다시 90℃, 2 MPa, 5초간 프레스하여, 적층체(프레 적층체 1/세퍼레이터/프레 적층체 2/세퍼레이터/프레 적층체 3/세퍼레이터/프레 적층체 4/세퍼레이터/프레 적층체 5/세퍼레이터/프레 적층체 6/세퍼레이터/프레 적층체 7/세퍼레이터/프레 적층체 8/세퍼레이터/프레 적층체 9/세퍼레이터/프레 적층체 10)를 얻었다.
계속해서, 이 적층체를, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 여기서, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)와 비닐렌카보네이트(VC)의 혼합 용매(체적 혼합비 : EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5)에, 지지 전해질로서 농도 1M의 LiPF6을 포함하는 용액을 사용하였다. 그리고, 150℃에서, 당해 알루미늄 포장재 외장의 개구를 150℃의 히트 시일하여, 알루미늄 포장재 외장을 밀봉 폐구하고, 용량 800 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 얻어진 권회형 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성(저온 출력 특성) 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1-3에 나타낸다. 그리고, 제조한 리튬 이온 이차 전지가, 양호하게 동작하는 것을 확인하였다.
(실시예 26)
비수계 이차 전지 기능층(접착층)용 슬러리 조성물의 조제시에, 질소계 유기 화합물로서의 아조디카르본아미드(ADCA)를 디니트로소펜타메틸렌테트라민(DPT, 5% 질량 감소 온도 : 205℃, 관능기 : 니트로소기, 분자량 : 184, 아미드기 함유량 : 0 mmol/g)으로 바꾸고, 또한, 유기 입자 A를 하기와 같이 제조한 유기 입자 B로 바꾼 것 이외에는, 실시예 25와 동일하게 하여, 비수계 이차 전지 기능층(접착층)용 슬러리 조성물, 세퍼레이터(복합막), 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 25와 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-3에 나타낸다.
<<유기 입자 B의 조제>>
코어부의 형성에 있어서, 교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 아크릴산 2-에틸헥실(2-에틸헥실아크릴레이트)(2EHA) 23 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌(ST) 36.3 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산(MAA) 2 부, 시아노기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴(AN) 8.5 부, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EDMA) 0.2 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 그리고 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 될 때까지 중합을 계속시킴으로써, 코어부를 구성하는 입자상의 중합체 X를 포함하는 수분산액을 얻었다. 이어서, 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 쉘부를 형성하기 위하여, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌(ST) 29.5 부, 및 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산(MAA) 0.5 부를 연속 첨가하고, 70℃로 가온하여 중합을 계속하고, 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각하여 반응을 정지시켜, 유기 입자 B를 포함하는 수분산액을 얻었다. 얻어진 유기 입자 B는, 중합체 X로 이루어지는 코어부의 외표면이 중합체 Y로 이루어지는 쉘부로 부분적으로 덮인 코어쉘 구조를 갖고 있었다.
그리고, 얻어진 유기 입자 B의 전해액 팽윤도, 체적 평균 입자경, 유리 전이 온도를 유기 입자 A와 동일하게 측정하였다. 결과를 표 1-3에 나타낸다.
(실시예 27)
비수계 이차 전지 기능층(접착층)용 슬러리 조성물의 조제시에, 질소계 유기 화합물로서의 아조디카르본아미드(ADCA)를 p-톨루엔술포닐하이드라지드(TSH, 5% 질량 감소 온도 : 140℃, 관능기 : 하이드라지노기, 분자량 : 186, 아미드기 함유량 : 0 mmol/g)로 바꾸고, 또한, 유기 입자 A를 하기와 같이 제조한 유기 입자 C로 바꾼 것 이외에는, 실시예 25와 동일하게 하여, 비수계 이차 전지 기능층(접착층)용 슬러리 조성물, 세퍼레이터(복합막), 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 25와 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-3에 나타낸다.
<<유기 입자 C의 조제>>
코어부의 형성에 있어서, 교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 메타크릴산 메틸(MMA) 38.5 부, 아크릴산 부틸(BA) 28.6 부, 및 메타크릴산 알릴(AMA) 0.1 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산(MAA) 2.8 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 그리고 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 될 때까지 중합을 계속시킴으로써, 코어부를 구성하는 입자상의 중합체 X를 포함하는 수분산액을 얻었다. 이어서, 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 쉘부를 형성하기 위하여, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌(ST) 29.5 부, 및 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산(MAA) 0.5 부를 연속 첨가하고, 70℃로 가온하여 중합을 계속하고, 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각하여 반응을 정지시켜, 유기 입자 C를 포함하는 수분산액을 얻었다. 얻어진 유기 입자 C는, 중합체 X로 이루어지는 코어부의 외표면이 중합체 Y로 이루어지는 쉘부로 부분적으로 덮인 코어쉘 구조를 갖고 있었다.
그리고, 얻어진 유기 입자 C의 전해액 팽윤도, 체적 평균 입자경, 유리 전이 온도를 유기 입자 A와 동일하게 측정하였다. 결과를 표 1-3에 나타낸다.
(비교예 4)
비수계 이차 전지 기능층(접착층)용 슬러리 조성물의 조제시에, 질소계 유기 화합물로서의 아조디카르본아미드(ADCA)를 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 25와 동일하게 하여, 비수계 이차 전지 기능층(접착층)용 슬러리 조성물, 세퍼레이터(복합막), 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 25와 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-3에 나타낸다.
(비교예 5)
비수계 이차 전지 기능층(접착층)용 슬러리 조성물의 조제시에, 질소계 유기 화합물로서의 디니트로소펜타메틸렌테트라민(DPT)을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 26과 동일하게 하여, 비수계 이차 전지 기능층(접착층)용 슬러리 조성물, 세퍼레이터(복합막), 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 26과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-3에 나타낸다.
(비교예 6)
비수계 이차 전지 기능층(접착층)용 슬러리 조성물의 조제시에, 질소계 유기 화합물로서의 p-톨루엔술포닐하이드라지드(TSH)를 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 27과 동일하게 하여, 비수계 이차 전지 기능층(접착층)용 슬러리 조성물, 세퍼레이터(복합막), 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 27과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-3에 나타낸다.
(실시예 28)
<비수계 이차 전지용 기능층(접착층)을 구비하는 세퍼레이터(복합막)용 슬러리 조성물의 조제>
결착재로서의 중합체 G(입자경 190nm) 60 부와, 질소계 유기 화합물로서의 아조디카르본아미드(ADCA1, 5% 질량 감소 온도 : 200℃, 관능기 : 아조기, 분자량 : 116, 아미드기 함유량 : 17.2 mmol/g, 입자경 190nm) 40 부와, 젖음제로서의 에멀겐 120(카오 제조) 5 부와 액상 매체로서의 이온 교환수 600 부를 쓰리원 모터로 30분간 교반하여, 총량 500g의 세퍼레이터(복합막)용 슬러리 조성물을 제작하였다.
한편, 중합체 G 및 ADCA1의 입자경을, 상술한 유기 입자 A의 입자경과 동일한 방법에 의해 측정하였다.
<비수계 이차 전지용 기능층(접착층)을 구비하는 세퍼레이터(복합막)의 제조>
폴리프로필렌제의 세퍼레이터 기재(셀가드사 제조, 상품명 「셀가드 2500」, 두께 : 25μm)를 준비하였다. 준비한 세퍼레이터 기재의 표면에, 상술에서 얻어진 세퍼레이터(복합막)용 슬러리 조성물을 도포하고, 온도 50℃하에서 3분간 건조시켜, 편면에 기능층(접착층)을 구비하는 세퍼레이터(기능층의 두께 : 2μm)를 얻었다.
그리고, 얻어진 세퍼레이터(복합막)의 접착성(필 강도) 및 투기도 상승값을 평가하였다. 한편, 내부로의 함침이란, 세퍼레이터 기재의 두께 방향의 내부까지, 복합막용 조성물이 존재하는 것을 말하며, 예를 들어 세퍼레이터를 두께 방향으로 절단하고, 전자 현미경으로 관찰함으로써 확인을 할 수 있다. 복합용 조성물에 특유의 원소가 존재하는 경우나, 특정 구조가 존재하는 경우에는, 글로우 방전 발광 분석법이나, Os 염색에 의한 EPMA 분석법 등으로도 확인할 수 있다. 그 때문에, 얻어진 세퍼레이터를 크로스 섹션 폴리셔(JEOL사 제조)를 사용하여 단면 가공하고, 그 단면을 FE-SEM(히타치 하이테크놀로지즈사 제조, S4700)으로 관찰하여, 세퍼레이터 기재에 기능층이 적층되어 있는지, 내부에 함침되어 있는지를 확인하였다. 결과를 표 1-4에 나타낸다.
<정극의 제조>
정극 활물질로서의 LiCoO2(체적 평균 입자경(D50) : 12μm)를 100 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, HS-100)을 2 부, 정극 합재층용 결착제로서의 PVDF(폴리불화비닐리덴, 쿠레하사 제조, #7208)를 고형분 상당으로 2 부, 및 전체 고형분 농도가 70%가 되는 양의 NMP(N-메틸피롤리돈)를 혼합하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층의 두께가 95μm인 정극을 얻었다.
<부극의 제조>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33.5 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 62 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 퍼옥소2황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여, 반응을 정지시켜, 부극 합재층용 결착제(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 부극 합재층용 결착제를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정한 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 30℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 부극 합재층용 결착제를 포함하는 수분산액을 얻었다.
부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경(D50) : 15.6μm) 100 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염(닛폰 제지사 제조, MAC350HC)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부의 혼합물의, 고형분 농도를 이온 교환수로 68%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도 62%로 조정한 후, 25℃에서 15분간 혼합하였다. 상기의 부극 합재층용 결착제(SBR)를 고형분 상당량으로 1.5 부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도 52%가 되도록 조정하고, 10분간 더 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20μm의 구리박 상에, 건조 후의 막두께가 150μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 활물질층의 두께가 100μm인 부극을 얻었다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
전지의 외장으로서, 알루미늄 포장재 외장을 준비하였다. 제작한 정극을 4.6cm × 4.6cm의 정방형으로 잘라내어, 직사각형의 정극을 얻었다. 또한, 제작한 세퍼레이터(복합막)를 5.2cm × 5.2cm의 정방형으로 잘라내어, 직사각형의 세퍼레이터(복합막)를 얻었다. 또한, 제작한 부극을 5cm × 5cm의 정방형으로 잘라내어, 직사각형의 부극을 얻었다. 직사각형의 정극을, 그 집전체측의 표면이 알루미늄 포장재 외장에 접하도록, 포장재 외장 내에 배치하였다. 그리고, 직사각형의 정극의 정극 합재층측의 면 상에, 직사각형의 세퍼레이터(복합막)를, 직사각형의 정극에 접하도록 배치하였다. 또한, 직사각형의 부극을, 세퍼레이터(복합막) 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터(복합막)와 마주보도록 배치하였다. 다음으로, 전해액(용매(체적비) : 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/비닐렌카보네이트(VC) = 68.5/30/1.5, 전해질 : 농도 1M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 또한, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재 외장을 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
이 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 레이트 특성 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1-4에 나타낸다.
(실시예 29)
세퍼레이터(복합막)용 슬러리 조성물의 조제시에, 「질소계 유기 화합물로서의 아조디카르본아미드(ADCA1) 40 부」를 「질소계 유기 화합물로서의 아조디카르본아미드(ADCA1) 10 부, 및 비도전성 입자로서의 알루미나(스미토모 화학사 제조, 제품명 「AKP30」, 입자경 300nm) 30 부(고형분 상당)」로 바꾼 것 이외에는, 실시예 28과 동일하게 하여, 세퍼레이터(복합막)용 슬러리 조성물, 세퍼레이터(복합막), 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 28과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-4에 나타낸다. 한편, 비도전성 입자의 입자경을, 상술한 유기 입자 A의 입자경과 동일한 방법에 의해 측정하였다.
(실시예 30)
세퍼레이터(복합막)용 슬러리 조성물의 조제시에, 「질소계 유기 화합물로서의 아조디카르본아미드(ADCA1) 40 부」를 「질소계 유기 화합물로서의 아조디카르본아미드(ADCA2, 5% 질량 감소 온도 : 200℃, 관능기 : 아조기, 분자량 : 116, 아미드기 함유량 : 17.2 mmol/g, 입자경 50nm) 40 부」로 바꾸고, 「결착재로서의 중합체 G(입자경 190nm)」를 「결착재로서의 중합체 G(입자경 50nm)」로 바꾸고, 또한, 「세퍼레이터(복합막)의 제조」를 하기와 같이 행한 것 이외에는, 실시예 28과 동일하게 하여, 세퍼레이터(복합막)용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 28과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-4에 나타낸다.
<세퍼레이터(복합막)의 제조>
폴리에틸렌제의 세퍼레이터 기재(두께 : 12μm, 투기도 : 100초/100ccAir)를 조제한 세퍼레이터(복합막)용 슬러리 조성물 중에 2분간 침지한 후, 슬러리 조성물 중으로부터 꺼내서, 표면의 여분의 세퍼레이터(복합막)용 슬러리 조성물을 긁어냈다. 그 후, 50℃의 오븐에서 1분간 건조시켜, 세퍼레이터(복합막)를 제조하였다.
(실시예 31)
세퍼레이터(복합막)용 슬러리 조성물의 조제시에, 「질소계 유기 화합물로서의 아조디카르본아미드(ADCA1) 40 부」를 「질소계 유기 화합물로서의 아조디카르본아미드(ADCA2, 5% 질량 감소 온도 : 200℃, 관능기 : 아조기, 분자량 : 116, 아미드기 함유량 : 17.2 mmol/g, 입자경 50nm) 40 부」로 바꾸고, 「결착재로서의 중합체 G(입자경 190nm)」를 「결착재로서의 중합체 G(입자경 50nm)」로 바꾼 것 이외에는, 실시예 28과 동일하게 하여, 세퍼레이터(복합막)용 슬러리 조성물, 세퍼레이터(복합막), 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 28과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-4에 나타낸다.
(실시예 32)
세퍼레이터(복합막)용 슬러리 조성물의 조제시에, 「질소계 유기 화합물로서의 아조디카르본아미드(ADCA2) 40 부」를 「질소계 유기 화합물로서의 아조디카르본아미드(ADCA2) 10 부, 및 비도전성 입자로서의 알루미나(닛폰 에어로실 제조, 제품명 「AEROXIDE Alu65」, 입자경 25nm) 30 부(고형분 상당)」로 바꾼 것 이외에는, 실시예 30과 동일하게 하여, 세퍼레이터(복합막)용 슬러리 조성물, 세퍼레이터(복합막), 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 30과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-4에 나타낸다.
(실시예 33)
세퍼레이터(복합막)용 슬러리 조성물의 조제시에, 「질소계 유기 화합물로서의 아조디카르본아미드(ADCA1) 40 부」를 「질소계 유기 화합물로서의 디니트로소펜타메틸렌테트라민(DPT1, 5% 질량 감소 온도 : 205℃, 관능기 : 니트로소기, 분자량 : 184, 아미드기 함유량 : 0 mmol/g, 입자경 190nm) 40 부」로 바꾼 것 이외에는, 실시예 28과 동일하게 하여, 세퍼레이터(복합막)용 슬러리 조성물, 세퍼레이터(복합막), 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 28과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-4에 나타낸다.
(실시예 34)
세퍼레이터(복합막)용 슬러리 조성물의 조제시에, 「질소계 유기 화합물로서의 아조디카르본아미드(ADCA2) 40 부」를 「질소계 유기 화합물로서의 디니트로소펜타메틸렌테트라민(DPT2, 5% 질량 감소 온도 : 205℃, 관능기 : 니트로소기, 분자량 : 184, 아미드기 함유량 : 0 mmol/g, 입자경 50nm) 40 부」로 바꾼 것 이외에는, 실시예 30과 동일하게 하여, 세퍼레이터(복합막)용 슬러리 조성물, 세퍼레이터(복합막), 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 30과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-4에 나타낸다.
(실시예 35)
세퍼레이터(복합막)용 슬러리 조성물의 조제시에, 「질소계 유기 화합물로서의 아조디카르본아미드(ADCA1) 40 부」를 「질소계 유기 화합물로서의 p-톨루엔술포닐하이드라지드(TSH1, 5% 질량 감소 온도 : 140℃, 관능기 : 하이드라지노기, 분자량 : 186, 아미드기 함유량 : 0 mmol/g, 입자경 190nm) 40 부」로 바꾼 것 이외에는, 실시예 28과 동일하게 하여, 세퍼레이터(복합막)용 슬러리 조성물, 세퍼레이터(복합막), 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 28과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-4에 나타낸다.
(실시예 36)
세퍼레이터(복합막)용 슬러리 조성물의 조제시에, 「질소계 유기 화합물로서의 아조디카르본아미드(ADCA2) 40 부」를 「질소계 유기 화합물로서의 p-톨루엔술포닐하이드라지드(TSH2, 5% 질량 감소 온도 : 140℃, 관능기 : 하이드라지노기, 분자량 : 186, 아미드기 함유량 : 0 mmol/g, 입자경 50nm) 40 부」로 바꾼 것 이외에는, 실시예 30과 동일하게 하여, 세퍼레이터(복합막)용 슬러리 조성물, 세퍼레이터(복합막), 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 30과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-4에 나타낸다.
(비교예 7)
세퍼레이터(복합막)용 슬러리 조성물의 조제시에, 질소계 유기 화합물로서의 아조디카르본아미드(ADCA1)를 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 28과 동일하게 하여, 세퍼레이터(복합막)용 슬러리 조성물, 세퍼레이터(복합막), 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 28과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-4에 나타낸다.
(비교예 8)
세퍼레이터(복합막)용 슬러리 조성물의 조제시에, 질소계 유기 화합물로서의 아조디카르본아미드(ADCA2)를 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 30과 동일하게 하여, 세퍼레이터(복합막)용 슬러리 조성물, 세퍼레이터(복합막), 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 30과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1-4에 나타낸다.
[표 1-1]
[표 1-2]
[표 1-3]
[표 1-4]
표 1-1 및 표 1-2로부터, 특정한 결착재 및 특정한 질소계 유기 화합물을 포함하는 바인더 조성물을 사용한 실시예 1 ~ 24에서는, 기능층에 우수한 접착성(필 강도)을 발휘시키면서, 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 표 1-2로부터, 특정한 질소계 유기 화합물을 포함하지만, 특정한 결착재를 포함하지 않는 바인더 조성물을 사용한 비교예 1에서는, 기능층에 우수한 접착성(필 강도)을 발휘시키면서, 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 없는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1-2로부터, 특정한 결착재를 포함하지만, 특정한 질소계 유기 화합물을 포함하지 않는 바인더 조성물을 사용한 비교예 2 및 3에서는, 기능층에 우수한 접착성(필 강도)을 발휘시키면서, 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 없는 것을 알 수 있다.
표 1-3으로부터, 특정한 결착재, 특정한 질소계 유기 화합물, 및 특정한 유기 입자를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 실시예 25 ~ 27에서는, 접착층에 우수한 접착성(필 강도, 프로세스 접착성)을 발휘시키면서, 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
표 1-4로부터, 특정한 결착재 및 특정한 질소계 유기 화합물을 포함하는 바인더 조성물을 사용한 실시예 28 ~ 36에서는, 복합막에 우수한 접착성(필 강도)을 발휘시키고, 세퍼레이터(복합막)에 우수한 투기도 상승값을 발휘시키며, 또한, 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 결착성이 우수한 동시에, 전기 화학 소자(예를 들어, 이차 전지)의 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 기능층(전극 합재층, 다공막층, 접착층) 또는 복합막을 형성 가능한 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 접착성(필 강도, 프로세스 접착성)을 구비하고, 전기 화학 소자(예를 들어, 이차 전지)의 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 기능층(전극 합재층, 다공막층, 접착층) 또는 복합막을 형성 가능한 전기 화학 소자 기능층용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 우수한 접착성(필 강도)을 구비하고, 전기 화학 소자(예를 들어, 이차 전지)의 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 복합막을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 결착재 및 질소계 유기 화합물을 포함하고,
    상기 결착재가, 카르복실기, 하이드록실기, 시아노기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 이소시아네이트기, 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 중합체이고,
    상기 질소계 유기 화합물이, 아조디카르본아미드, 옥시비스벤젠술포닐하이드라지드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, 하이드라조디카르본아미드, 트리하이드라진트리아진, p-톨루엔술포닐세미카르바지드, p,p'-옥시비스벤젠술포닐세미카르바지드, 바륨아조디카르복실레이트, p-톨루엔술포닐하이드라지드, 및 5-메틸-1H-벤조트리아졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 결착재가 카르복실기를 포함하고,
    상기 결착재에 있어서의 카르복실기의 함유량이, 상기 결착재 1g당 0.01 mmol 이상 15 mmol 이하인, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 결착재가 시아노기를 포함하고,
    상기 결착재에 있어서의 시아노기의 함유량이, 상기 결착재 1g당 1.0 mmol 이상 40 mmol 이하인, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 질소계 유기 화합물이, 아미드기를 갖는, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 질소계 유기 화합물의 함유량이, 상기 결착재에 대하여, 0.5 질량% 이상 85 질량% 이하인, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 포함하는, 전기 화학 소자 기능층용 슬러리 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    전극 활물질을 더 포함하는, 전기 화학 소자 기능층용 슬러리 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 포함하고,
    전극 활물질 및 비도전성 입자를 포함하지 않는, 전기 화학 소자 접착층용 슬러리 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    비도전성 입자를 더 포함하는, 전기 화학 소자 기능층용 슬러리 조성물.
  10. 제 6 항에 기재된 전기 화학 소자 기능층용 슬러리 조성물을, 세퍼레이터 기재 상에 적층한, 또는 세퍼레이터 기재 내에 도입한, 복합막.
KR1020197037641A 2017-06-29 2018-06-29 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 기능층용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자 접착층용 슬러리 조성물, 및 복합막 KR102628822B1 (ko)

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