KR20210040364A - 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지 Download PDF

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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 우수한 접착성을 구비하고, 또한 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 유기 입자와, 결착재와, 멜라민 화합물을 포함하고, 상기 결착재와 상기 멜라민 화합물의 합계 중에서 차지하는 멜라민 화합물의 비율이, 0.5 질량% 이상 85 질량% 이하이다.

Description

비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 「이차 전지」라고 칭하는 경우가 있다.)는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
여기서, 이차 전지는, 일반적으로, 전극(정극 및 부극), 그리고, 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 비수계 이차 전지용 부재(이하, 「전지 부재」라고 칭하는 경우가 있다.)를 구비하고 있다. 그리고, 전극 및/또는 세퍼레이터의 표면에는, 내열성 및 강도를 향상시키기 위한 다공막층이나, 전지 부재 간의 접착성의 향상을 목적으로 한 접착층 등, 전지 부재에 소정의 기능을 부여하기 위한 층(이하, 이들을 총칭하여 「비수계 이차 전지용 기능층」 또는 「기능층」이라고 칭하는 경우가 있다.)이 형성되는 경우가 있다. 구체적으로는, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 전극 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어지는 전극이나, 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터가, 전지 부재로서 사용되고 있다.
그리고, 기능층은, 예를 들어, 유기 입자나 결착재 등의 중합체 성분을 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을, 전극 기재나 세퍼레이터 기재 등의 기재 상에 도포하고, 기재 상의 도막을 건조시킴으로써 형성된다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 소정의 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자와, 결착재를 포함하는 조성물을 사용하여, 리튬 이온 이차 전지의 전지 부재 표면에 다공막층을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 그리고, 특허문헌 1에 의하면, 상술한 조성물에 의해 형성되는 기능층으로서의 다공막층은, 전해액 중에서의 결착성이 우수한 동시에, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
국제 공개 제2015/005151호
여기서, 상기 종래의 기능층에는, 접착성을 더욱 향상시키는 동시에, 이차 전지에 한층 더 우수한 레이트 특성을 발휘시키는 것이 요구되고 있었다.
이에, 본 발명은, 우수한 접착성을 구비하고, 또한 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 우수한 접착성을 구비하고, 또한 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 기능층의 제공을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 인접하는 다른 전지 부재와 양호하게 밀착될 수 있고, 또한 비수계 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 레이트 특성이 우수한 비수계 이차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 유기 입자와, 결착재와, 멜라민 화합물을 포함하고, 결착재와 멜라민 화합물의 합계 중에서 차지하는 멜라민 화합물의 비율이 소정의 범위 내인 슬러리 조성물을 사용하여 기능층을 형성하면, 얻어지는 기능층의 접착성을 높이면서, 기능층을 구비하는 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 유기 입자와, 결착재와, 멜라민 화합물을 포함하고, 상기 결착재와 상기 멜라민 화합물의 합계 중에서 차지하는 멜라민 화합물의 비율이, 0.5 질량% 이상 85 질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 결착재와, 유기 입자와, 멜라민 화합물을 포함하고, 결착재와 멜라민 화합물의 합계 중에서 차지하는 멜라민 화합물의 비율이 상술한 범위 내인 슬러리 조성물을 사용하면, 접착성이 우수한 기능층을 얻을 수 있다. 그리고, 당해 기능층을 구비하는 전지 부재를 사용하면, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「유기 입자」 및 「결착재」는, 모두 중합체로 이루어지는 성분이다. 그리고, 본 발명에 있어서, 유기 입자의 유리 전이 온도는 25℃ 이상이고, 결착재의 유리 전이 온도는 25℃ 미만이다. 또한, 본 발명에 있어서, 「유리 전이 온도」는 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 상기 결착재가, 카르복실산기, 하이드록실기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 니트릴기, 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 상술한 관능기 중 적어도 어느 하나를 갖는 중합체를 결착재로서 사용하면, 기능층의 접착성 및 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 상기 유기 입자의 체적 평균 입자경이, 150nm 이상 2000nm 이하인 것이 바람직하다. 유기 입자의 체적 평균 입자경이 상술한 범위 내이면, 기능층의 접착성 및 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 동시에, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「체적 평균 입자경」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 상기 유기 입자가, 코어부, 및 상기 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는 것이 바람직하다. 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자를 사용하면, 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 상기 유기 입자의 체적 평균 입자경이, 상기 결착재의 체적 평균 입자경보다 큰 것이 바람직하다. 유기 입자의 체적 평균 입자경이 결착재의 체적 평균 입자경보다 크면, 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 동시에, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 상기 멜라민 화합물이, 멜라민, 암멜린, 및 멜라민시아누레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 상기 멜라민 화합물이 멜라민, 암멜린, 및/또는 멜라민시아누레이트이면, 기능층의 접착성 및 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 한다. 상술한 어느 하나의 슬러리 조성물로부터 형성되는 기능층은 접착성이 우수하다. 그리고, 당해 기능층을 구비하는 전지 부재를 사용하면, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재와, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 세퍼레이터 기재와 상술한 비수계 이차 전지용 기능층이 적층되어 이루어지는 세퍼레이터는, 인접하는 다른 전지 부재(특히 전극)와 양호하게 밀착될 수 있고, 그리고 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 기능층을 구비하는 이차 전지는 레이트 특성 등의 전지 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 우수한 접착성을 구비하고, 또한 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 접착성을 구비하고, 또한 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 기능층을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 인접하는 다른 전지 부재와 양호하게 밀착될 수 있고, 또한 비수계 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 레이트 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물에 포함되는 유기 입자의 일례의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 비수계 이차 전지 내에 있어서, 보강 및/또는 접착 등의 기능을 담당하는 기능층의 형성에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물로부터 형성된다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재와, 당해 세퍼레이터 기재의 적어도 일방의 면에 형성된 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 구비한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 갖는 전지 부재(예를 들어, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터)를 구비한다.
(비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물)
본 발명의 슬러리 조성물은, 유기 입자와, 결착재와, 멜라민 화합물이, 용매 중에 용해 및/또는 분산되어 이루어지는 조성물이다. 한편, 본 발명의 슬러리 조성물은, 유기 입자, 결착재, 멜라민 화합물, 및 용매 이외의 성분(그 밖의 성분)을 함유하고 있어도 된다. 여기서, 본 발명의 슬러리 조성물은, 결착재의 배합량과 멜라민 화합물의 배합량의 합계 100 질량%에서 차지하는 멜라민 화합물의 배합량의 비율이, 0.5 질량% 이상 85 질량% 이하이다.
그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 결착재의 배합량과 멜라민 화합물의 배합량의 합계 중, 멜라민 화합물의 배합량이 0.5 질량% 이상 85 질량% 이하를 차지함으로써, 멜라민 화합물과 결착재가 수소 결합 등으로 양호하게 상호 작용하기 때문이라고 추찰되는데, 멜라민 화합물과 결착재가 공동으로 우수한 결착능을 발휘한다. 그 때문에, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층이, 우수한 접착성을 갖는 동시에, 당해 기능층을 구비하는 이차 전지에 우수한 전지 특성(레이트 특성 등)을 발휘시킬 수 있다고 생각된다.
<유기 입자>
유기 입자는, 1종 또는 복수종의 중합체로부터 형성되는 입자로, 슬러리 조성물 중 및 기능층 중에 있어서 입자상을 유지할 수 있다. 그리고, 유기 입자는, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층의, 강도 등의 여러 특성을 향상시킬 수 있는 성분이다. 한편, 유기 입자는, 통상, 비수용성이다. 여기서, 본 발명에 있어서, 어느 성분이 「비수용성」이라는 것은, 25℃에서 당해 성분 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 90 질량% 이상이 되는 것을 말한다.
<<유기 입자의 성상>>
[체적 평균 입자경]
유기 입자는, 체적 평균 입자경이, 150nm 이상인 것이 바람직하고, 200nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 300nm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 400nm 이상인 것이 특히 바람직하고, 500nm 이상인 것이 가장 바람직하며, 2000nm 이하인 것이 바람직하고, 1500nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유기 입자의 체적 평균 입자경이 150nm 이상이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층을 구비하는 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 높이는 동시에, 당해 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 유기 입자의 체적 평균 입자경이 2000nm 이하이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 접착성을 더욱 높여, 당해 기능층을 개재하여 인접하는 2개의 전지 부재를 한층 더 강고하게 밀착할 수 있다.
여기서, 유기 입자의 체적 평균 입자경은, 후술하는 결착재의 체적 평균 입자경보다 큰 것이 바람직하다. 유기 입자의 체적 평균 입자경이 결착재의 체적 평균 입자경보다 크면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층을 구비하는 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 높이는 동시에, 당해 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
[전해액에 대한 팽윤도]
그리고, 유기 입자는, 전해액에 대한 팽윤도가, 150 질량% 이상인 것이 바람직하고, 200 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 300 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1500 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1000 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 입자의 전해액에 대한 팽윤도가 상술한 범위 내이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층을 구비하는 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 높이는 동시에, 당해 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「전해액에 대한 팽윤도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
[유리 전이 온도]
또한, 유기 입자는, 유리 전이 온도가, 25℃ 이상이고, 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 45℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 95℃ 이하인 것이 바람직하고, 60℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 55℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유기 입자의 유리 전이 온도가 25℃ 미만이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 접착성을 충분히 높일 수 없어, 당해 기능층을 개재하여 인접하는 2개의 전지 부재를 강고하게 밀착할 수 없다. 한편, 유기 입자의 유리 전이 온도가 95℃ 이하이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층을 구비하는 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<<유기 입자의 종류>>
그리고, 유기 입자는, 1종의 중합체로 형성되는 입자(단일 중합체 입자)여도 되고, 2종 이상의 중합체로 형성되는 입자(복합 중합체 입자)여도 된다. 한편, 유기 입자에는, 중합체 이외의 성분(예를 들어, 중합체의 조제에 사용하는 제조 조제(助劑))이 포함되어 있어도 된다.
[단일 중합체 입자]
단일 중합체 입자를 형성하는 중합체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 방향족 모노비닐 단량체 단위 및 다가 에틸렌성 불포화계 가교성 단량체 단위를 포함하는 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 당해 중합체는, 방향족 모노비닐 단량체 단위 및 다가 에틸렌성 불포화계 가교성 단량체 단위 이외의 반복 단위(그 밖의 반복 단위)를 포함하고 있어도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
-방향족 모노비닐 단량체 단위-
방향족 모노비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 모노비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염(스티렌술폰산나트륨 등), α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 4-(tert-부톡시)스티렌을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌, 스티렌술폰산나트륨이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다. 한편, 방향족 모노비닐 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
유기 입자로서의 단일 중합체 입자를 형성하는 중합체에 있어서의 방향족 모노비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 당해 중합체에 함유되는 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 77 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유기 입자를 형성하는 중합체에 있어서의 방향족 모노비닐 단량체 단위의 함유 비율이 20 질량% 이상이면, 유기 입자의 전해액 중으로의 용출을 억제하여, 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 입자의 강도를 충분히 발현시킬 수 있고, 그것에 의해, 기능층의 접착성을 확보하면서도, 기능층을 구비하는 전지 부재의 보존 및 운반시에 기능층을 개재하여 인접하는 전지 부재끼리가 교착되는(즉, 블로킹되는) 것을 억제할 수 있다. 한편, 유기 입자를 형성하는 중합체에 있어서의 방향족 모노비닐 단량체 단위의 함유 비율이 80 질량% 이하이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 접착성을 확보하여, 당해 기능층을 개재하여 인접하는 2개의 전지 부재를 충분히 강고하게 밀착할 수 있다.
한편, 중합체가 각 반복 단위(단량체 단위)를 함유하는 비율은, 1H-NMR 및 13C-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
-다가 에틸렌성 불포화계 가교성 단량체 단위-
다가 에틸렌성 불포화계 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 다가 에틸렌성 불포화계 가교성 단량체는, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이다. 다가 에틸렌성 불포화계 가교성 단량체의 예로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트류; 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄 등의 다관능 알릴/비닐에테르류; 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 여기서, 다가 에틸렌성 불포화계 가교성 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
유기 입자로서의 단일 중합체 입자를 형성하는 중합체에 있어서의 다가 에틸렌성 불포화계 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 당해 중합체에 함유되는 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우, 0.01 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유기 입자를 형성하는 중합체에 있어서의 다가 에틸렌성 불포화계 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 0.01 질량% 이상이면, 유기 입자의 전해액 중으로의 용출을 억제하여, 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 입자의 강도를 충분히 발현시킬 수 있고, 그것에 의해, 기능층의 접착성을 확보하면서도, 기능층을 구비하는 전지 부재의 보존 및 운반시에 기능층을 개재하여 인접하는 전지 부재끼리가 블로킹되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 유기 입자를 형성하는 중합체에 있어서의 다가 에틸렌성 불포화계 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 2 질량% 이하이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 접착성을 확보하여, 당해 기능층을 개재하여 인접하는 2개의 전지 부재를 충분히 강고하게 밀착할 수 있다.
-그 밖의 반복 단위-
그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위, 및 산성기 함유 단량체 단위를 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 중합성 불포화기를 1 분자당 1개 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체를 사용할 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체의 구체예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 접착성을 더욱 높이면서, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시키는 관점에서는, 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 및 n-부틸아크릴레이트가 바람직하고, 메틸메타크릴레이트 및 n-부틸아크릴레이트가 보다 바람직하다. 한편, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
유기 입자로서의 단일 중합체 입자를 형성하는 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 당해 중합체에 함유되는 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 7 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 유기 입자를 형성하는 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 5 질량% 이상이면, 유기 입자의 전해액 중으로의 용출을 억제하여, 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 유기 입자를 형성하는 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 70 질량% 이하이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 접착성을 확보하여, 당해 기능층을 개재하여 인접하는 2개의 전지 부재를 충분히 강고하게 밀착할 수 있다.
산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체의 예로는, 카르복실산기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 및 인산기 함유 단량체를 들 수 있다. 한편, 산성기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
카르복실산기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기 함유 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실산기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산기 함유 단량체로는, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 한편, 카르복실산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
술폰산기 함유 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다. 한편, 술폰산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기 함유 단량체로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다. 한편, 인산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
이들 산성기 함유 단량체 중에서도, 유기 입자의 물성을 양호한 것으로 하여, 기능층의 접착성 및 이차 전지의 레이트 특성을 충분히 높이는 관점에서, 카르복실산기 함유 단량체가 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산이 보다 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산이 더욱 바람직하며, 메타크릴산이 특히 바람직하다. 바꾸어 말하면, 유기 입자로서의 단일 중합체 입자를 형성하는 중합체는, 카르복실산기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 아크릴산 단위, 메타크릴산 단위, 및 이타콘산 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 아크릴산 단위와 메타크릴산 단위 중 적어도 일방을 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 메타크릴산 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 유기 입자로서의 단일 중합체 입자를 형성하는 중합체에 있어서의 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 당해 중합체에 함유되는 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 7 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
-단일 중합체 입자의 조제 방법-
유기 입자로서의 단일 중합체 입자의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 유기 입자로서의 단일 중합체 입자는, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조된다. 한편, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 중의 원하는 단량체 단위(반복 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
한편, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합, 각종 축합 중합, 부가 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다. 그리고, 중합시에는, 필요에 따라 기지의 유화제나 중합 개시제를 사용할 수 있다.
[복합 중합체 입자]
복합 중합체 입자는, 입자의 내부에 서로 다른 중합체 부분이 존재하는 이상 구조체이다.
여기서, 이상 구조체란, 서로 다른 2개 이상의 중합체가 물리적 또는 화학적으로 결합하여 형성되어 있는 단일의 입자로, 블록 중합체 등의 단일의 중합체로부터 형성된 단일상 구조로 이루어지는 입자는 아니다. 그리고, 이상 구조체의 구체예로는, 구상의 입자로서 코어부와 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는 쉘부가, 다른 중합체로부터 형성되어 있는 코어쉘 구조; 2개 이상의 중합체가 병치된 구조인 사이드 바이 사이드 구조; 코어쉘 구조에 있어서 중심부의 중합체의 일부가 외각부에 노출된 구조인 눈사람 구조; 구상의 중합체 입자의 표면에 별종의 중합체 입자가 삽입되어 일체화된 구조인 꼴뚜기 구조; 등을 들 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 복합 중합체 입자인 유기 입자는, 이차 전지의 레이트 특성을 충분히 높이는 관점에서, 코어쉘 구조를 갖는 것이 바람직하다.
-코어쉘 구조-
여기서, 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자에 있어서, 쉘부는, 코어부의 외표면의 전체를 덮고 있어도 되고, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있어도 된다. 한편, 외관상, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 완전히 덮여 있는 것처럼 보이는 경우라도, 쉘부의 내외를 연통하는 구멍이 형성되어 있으면, 그 쉘부는 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부이다. 따라서, 예를 들어, 쉘부의 외표면(즉, 유기 입자의 둘레면)부터 코어부의 외표면까지 연통하는 세공을 갖는 쉘부를 구비하는 유기 입자는, 쉘부가 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 유기 입자에 해당한다.
유기 입자의 일례의 단면 구조를 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, 유기 입자(100)는, 코어부(110) 및 쉘부(120)를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는다. 여기서, 코어부(110)는, 이 유기 입자(100)에 있어서 쉘부(120)보다 내측에 있는 부분이다. 또한, 쉘부(120)는, 코어부(110)의 외표면(110S)을 덮는 부분으로, 통상은 유기 입자(100)에 있어서 가장 외측에 있는 부분이다. 그리고, 도 1의 예에서는, 쉘부(120)는, 코어부(110)의 외표면(110S)의 전체를 덮고 있는 것이 아니라, 코어부(110)의 외표면(110S)을 부분적으로 덮고 있다.
한편, 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자는, 소기의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 상술한 코어부 및 쉘부 이외에 임의의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 유기 입자는, 코어부의 내부에, 코어부와는 다른 중합체로 형성된 부분을 갖고 있어도 된다. 구체예를 들면, 코어부를 시드 중합법으로 제조하는 경우에 사용한 시드 입자가, 코어부의 내부에 잔류하고 있어도 된다. 단, 소기의 효과를 현저하게 발휘하는 관점에서는, 유기 입자는 코어부 및 쉘부만을 구비하는 것이 바람직하다.
-코어부-
코어부의 중합체를 조제하기 위하여 사용하는 단량체로는, 예를 들어, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염화비닐계 단량체; 아세트산비닐 등의 아세트산비닐계 단량체; 방향족 모노비닐 단량체(구체예로는, 「단일 중합체 입자」의 항에 예시한 것을 들 수 있다.); 비닐아민 등의 비닐아민계 단량체; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 비닐아미드계 단량체; (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체(구체예로는, 「단일 중합체 입자」의 항에 예시한 것을 들 수 있다.); 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴로니트릴 단량체; 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트 등의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 말레이미드; 페닐말레이미드 등의 말레이미드 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로」란, 아크릴로 및/또는 메타크릴로를 의미한다.
이들 단량체 중에서도, 코어부의 중합체의 조제에 사용되는 단량체로는, 얻어지는 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 접착성 및 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 기능층의 접착성 및 이차 전지의 레이트 특성을 보다 한층 더 향상시키는 관점에서, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 메틸메타크릴레이트와 n-부틸아크릴레이트 중 적어도 일방을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 메틸메타크릴레이트와 n-부틸아크릴레이트의 쌍방을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 코어부의 중합체는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 메틸메타크릴레이트 단위와 n-부틸아크릴레이트 단위 중 적어도 일방을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 메틸메타크릴레이트 단위와 n-부틸아크릴레이트 단위의 쌍방을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 코어부의 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자를 형성하는 전체 중합체(코어부와 쉘부만으로 이루어지는 유기 입자인 경우에는, 코어부의 중합체와 쉘부의 중합체의 합계)에 함유되는 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우, 얻어지는 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 접착성 및 이차 전지의 레이트 특성을 보다 한층 더 향상시키는 관점에서, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 코어부의 중합체는, 친수성기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 친수성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 친수성기 함유 단량체로는, 산성기 함유 단량체(예를 들어, 카르복실산기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 및 인산기 함유 단량체), 하이드록실기 함유 단량체를 들 수 있다. 한편, 친수성기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
구체적인 산성기 함유 단량체로는, 예를 들어, 「단일 중합체 입자」의 항에 예시한 것을 들 수 있다. 한편, 산성기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
하이드록실기 함유 단량체로는, 예를 들어, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식: CH2=CRa-COO-(CqH2qO)p-H(식 중, p는 2 ~ 9의 정수, q는 2 ~ 4의 정수, Ra는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; N-하이드록시메틸아크릴아미드(N-메틸올아크릴아미드), N-하이드록시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드 등의 하이드록실기를 갖는 아미드류 등을 들 수 있다. 한편, 하이드록실기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 친수성기 함유 단량체 중에서도, 얻어지는 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 접착성 및 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 산성기 함유 단량체가 바람직하고, 카르복실산기 함유 단량체가 보다 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산이 더욱 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산이 특히 바람직하며, 메타크릴산이 가장 바람직하다. 바꾸어 말하면, 코어부의 중합체는, 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 카르복실산기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 아크릴산 단위, 메타크릴산 단위, 및 이타콘산 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 아크릴산 단위와 메타크릴산 단위 중 적어도 일방을 포함하는 것이 특히 바람직하며, 메타크릴산 단위를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
그리고, 코어부의 중합체에 있어서의 친수성기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자를 형성하는 전체 중합체(코어부와 쉘부만으로 이루어지는 유기 입자인 경우에는, 코어부의 중합체와 쉘부의 중합체의 합계)에 함유되는 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우, 얻어지는 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 접착성 및 이차 전지의 레이트 특성을 보다 한층 더 향상시키는 관점에서, 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 6 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 코어부의 중합체는, 가교성 단량체 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교성 단량체란, 가열 또는 에너지선의 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다. 코어부의 중합체가 가교성 단량체 단위를 포함함으로써, 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자의 전해액에 대한 팽윤도를, 호적한 범위에 용이하게 들어가게 할 수 있다.
가교성 단량체로는, 예를 들어, 당해 단량체에 2개 이상의 중합 반응성기를 갖는 다관능 단량체를 들 수 있다. 이러한 다관능 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 알릴메타크릴레이트 등의 디비닐 단량체; 에틸렌디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르 단량체; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴산에스테르 단량체; 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 입자의 전해액에 대한 팽윤도를 용이하게 제어하는 관점에서, 알릴메타크릴레이트가 바람직하다. 한편, 가교성 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 코어부의 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자를 형성하는 전체 중합체(코어부와 쉘부만으로 이루어지는 유기 입자인 경우에는, 코어부의 중합체와 쉘부의 중합체의 합계)에 함유되는 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우, 얻어지는 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 접착성 및 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 0.01 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.03 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
-쉘부-
쉘부의 중합체를 조제하기 위하여 사용하는 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 코어부의 중합체를 제조하기 위하여 사용할 수 있는 단량체로서 예시한 단량체와 동일한 단량체를 들 수 있다. 또한, 이러한 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 단량체 중에서도, 쉘부의 중합체의 조제에 사용되는 단량체로는, 얻어지는 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 접착성 및 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 방향족 모노비닐 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 방향족 모노비닐 단량체로는, 예를 들어, 「단일 중합체 입자」의 항에 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 쉘부의 중합체는, 방향족 모노비닐 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 스티렌 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 방향족 모노비닐 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 쉘부의 중합체에 있어서의, 방향족 모노비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자를 형성하는 전체 중합체(코어부와 쉘부만으로 이루어지는 유기 입자인 경우에는, 코어부의 중합체와 쉘부의 중합체의 합계)에 함유되는 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우, 얻어지는 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 접착성 및 이차 전지의 레이트 특성을 보다 한층 더 향상시키는 관점에서, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 45 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 쉘부의 중합체의 조제에는, 상술한 방향족 모노비닐 단량체에 더하여, 얻어지는 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 접착성 및 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 친수성기 함유 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 친수성기 함유 단량체로는, 예를 들어, 「코어부」의 항에 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 쉘부의 중합체는, 친수성기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 메타크릴산 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 친수성기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 쉘부의 중합체에 있어서의, 친수성기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자를 형성하는 전체 중합체(코어부와 쉘부만으로 이루어지는 유기 입자인 경우에는, 코어부의 중합체와 쉘부의 중합체의 합계)에 함유되는 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우, 얻어지는 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 접착성 및 이차 전지의 레이트 특성을 보다 한층 더 향상시키는 관점에서, 0.05 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
-코어쉘 구조를 갖는 유기 입자의 조제 방법-
그리고, 상술한 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자는, 예를 들어, 코어부의 중합체의 단량체와, 쉘부의 중합체의 단량체를 사용하고, 경시적으로 그들 단량체의 비율을 바꾸어 단계적으로 중합함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자는, 앞선 단계의 중합체를 뒤의 단계의 중합체가 순차적으로 피복하는 연속된 다단계 유화 중합법 및 다단계 현탁 중합법에 의해 조제할 수 있다.
이에, 이하에, 다단계 유화 중합법에 의해 상기 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자를 얻는 경우의 일례를 나타낸다.
중합시에는, 통상적인 방법에 따라, 유화제로서, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실황산나트륨 등의 음이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 소르비탄모노라우레이트 등의 비이온성 계면 활성제, 또는 옥타데실아민아세트산염 등의 양이온성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 또한, 중합 개시제로서, 예를 들어, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 과황산칼륨, 쿠멘퍼옥사이드 등의 과산화물, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염 등의 아조 화합물을 사용할 수 있다.
그리고, 중합 순서로는, 먼저, 코어부를 형성하는 단량체 및 유화제를 혼합하고, 일괄적으로 유화 중합함으로써 코어부를 구성하는 입자상의 중합체를 얻는다. 또한, 이 코어부를 구성하는 입자상의 중합체의 존재하에 쉘부를 형성하는 단량체의 중합을 행함으로써, 상술한 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자를 얻을 수 있다.
이 때, 코어부의 외표면을 쉘부에 의해 부분적으로 덮는 관점에서, 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체는, 복수회로 분할하거나, 또는 연속해서 중합계에 공급하는 것이 바람직하다. 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체를 중합계에 분할하거나, 또는 연속으로 공급함으로써, 쉘부를 구성하는 중합체가 입자상으로 형성되고, 이 입자가 코어부와 결합함으로써, 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성할 수 있다.
<<유기 입자의 배합량>>
슬러리 조성물은, 유기 입자를, 후술하는 결착재와 멜라민 화합물의 합계량 100 질량부당, 100 질량부 이상 포함하는 것이 바람직하고, 300 질량부 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 500 질량부 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 1000 질량부 이상 포함하는 것이 특히 바람직하며, 2000 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하고, 1600 질량부 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1200 질량부 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 유기 입자의 배합량이, 결착재와 멜라민 화합물의 합계량 100 질량부당 100 질량부 이상이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층을 구비하는 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 슬러리 조성물 중의 유기 입자의 배합량이, 결착재와 멜라민 화합물의 합계량 100 질량부당 2000 질량부 이하이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 접착성을 더욱 높여, 당해 기능층을 개재하여 인접하는 2개의 전지 부재를 한층 더 강고하게 밀착할 수 있다.
<결착재>
결착재는, 슬러리 조성물을 사용하여 기재 상에 형성한 기능층에 있어서, 상술한 유기 입자 등의 성분이 기능층으로부터 탈리되지 않도록 유지하는 동시에, 기능층을 개재한 전지 부재끼리의 접착을 가능하게 한다. 한편, 결착재는 비수용성인 것이 바람직하다.
<<결착재의 종류>>
여기서, 결착재로는, 이차 전지 내에 있어서 사용 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 결착재로는, 결착성을 발현할 수 있는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 중합체(합성 고분자, 예를 들어, 부가 중합하여 얻어지는 부가 중합체)를 사용할 수 있다. 이러한 중합체로는, 지방족 공액 디엔/방향족 모노비닐계 공중합체(지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 모노비닐 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체), 아크릴계 중합체((메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체), 불소계 중합체(불소 함유 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체), 아크릴산/아크릴아미드계 공중합체((메트)아크릴산 단위 및 (메트)아크릴아미드 단위를 주로 포함하는 중합체), 아크릴로니트릴계 중합체((메트)아크릴로니트릴 단위를 주로 포함하는 중합체) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 지방족 공액 디엔/방향족 모노비닐계 공중합체, 아크릴산/아크릴아미드계 공중합체, 아크릴로니트릴계 중합체, 아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체가 보다 바람직하다.
여기서, 지방족 공액 디엔/방향족 모노비닐계 공중합체의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체, 지방족 공액 디엔/방향족 모노비닐계 공중합체의 방향족 모노비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 모노비닐 단량체, 아크릴계 중합체의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체, 불소계 중합체의 불소 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 불소 함유 단량체는, 기지의 것(예를 들어, 방향족 모노비닐 단량체, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 모두 「유기 입자」의 항에 예시한 것과 동일한 것)을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 1종 또는 복수종의 단량체 단위를 「주로 포함한다」는 것은, 「중합체에 함유되는 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 당해 1종의 단량체 단위의 함유 비율, 또는 당해 복수종의 단량체 단위의 함유 비율의 합계가 50 질량%를 초과하는」 것을 의미한다.
<<결착재의 관능기>>
여기서, 결착재로서 사용되는 중합체는, 관능기를 포함하는 것이 바람직하다. 결착재에 포함되는 관능기로는, 기능층의 접착성 및 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 높이는 관점에서, 카르복실산기, 하이드록실기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 니트릴기, 및 아미드기(이하, 이들 관능기를 아울러 「특정 관능기」라고 칭하는 경우가 있다.)가 바람직하고, 카르복실산기, 하이드록실기, 아미노기, 에폭시기, 니트릴기, 아미드기가 보다 바람직하다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 2종류 이상의 관능기를 갖는 중합체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카르복실산기 및 하이드록실기를 갖는 중합체; 카르복실산기 및 아미드기를 갖는 중합체; 카르복실산기, 니트릴기, 및 아미노기를 갖는 중합체; 카르복실산기, 에폭시기, 하이드록실기, 및 니트릴기를 갖는 중합체;를 들 수 있다.
중합체에 특정 관능기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상술한 특정 관능기를 함유하는 단량체(특정 관능기 함유 단량체)를 사용해 중합체를 조제하여, 특정 관능기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 얻어도 되고, 임의의 중합체를 말단 변성함으로써, 상술한 특정 관능기를 말단에 갖는 중합체를 얻어도 되는데, 전자가 바람직하다. 즉, 결착재로서 사용되는 중합체는, 특정 관능기 함유 단량체 단위로서, 카르복실산기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 아미노기 함유 단량체 단위, 에폭시기 함유 단량체 단위, 옥사졸린기 함유 단량체 단위, 술폰산기 함유 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 단위, 및 아미드기 함유 단량체 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 카르복실산기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 아미노기 함유 단량체 단위, 에폭시기 함유 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 단위, 및 아미드기 함유 단량체 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 2종류 이상의 특정 관능기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체로는, 예를 들어, 카르복실산기 함유 단량체 단위 및 하이드록실기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체; 카르복실산기 함유 단량체 단위 및 아미드기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체; 카르복실산기 함유 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 단위, 및 아미노기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체; 카르복실산기 함유 단량체 단위, 에폭시기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체;를 들 수 있다.
여기서, 카르복실산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 「유기 입자」의 항에 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 한편, 카르복실산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
하이드록실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 하이드록실기 함유 단량체로는, 예를 들어, 「유기 입자」의 항에 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 한편, 하이드록실기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아미노기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 아미노기 함유 단량체로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 한편, 아미노기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
에폭시기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 에폭시기 함유 단량체로는, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체를 들 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르; 부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의, 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류;를 들 수 있다. 한편, 에폭시기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
옥사졸린기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 옥사졸린기 함유 단량체로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다. 한편, 옥사졸린기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
술폰산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 술폰산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 「유기 입자」의 항에 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 한편, 술폰산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 한편, 니트릴기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아미드기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 아미드기 함유 단량체로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 한편, 아미드기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 결착재로서의 중합체에 함유되는 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우의 중합체에 있어서의 특정 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 0.3 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.8 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 9 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 중의 특정 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 기능층의 접착성 및 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<<결착재의 조제 방법>>
결착재로서의 중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 결착재로서의 중합체는, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조된다. 한편, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 중의 원하는 단량체 단위(반복 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
한편, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합, 각종 축합 중합, 부가 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다. 그리고, 중합시에는, 필요에 따라 기지의 유화제나 중합 개시제를 사용할 수 있다.
<<결착재의 성상>>
[체적 평균 입자경]
결착재는, 체적 평균 입자경이, 100nm 이상인 것이 바람직하며, 500nm 이하인 것이 바람직하고, 400nm 미만인 것이 보다 바람직하고, 380nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결착재의 체적 평균 입자경이 100nm 이상이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 접착성을 더욱 높여, 당해 기능층을 개재하여 인접하는 2개의 전지 부재를 한층 더 강고하게 밀착할 수 있다. 한편, 결착재의 체적 평균 입자경이 500nm 이하이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층을 구비하는 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 높일 수 있다.
[유리 전이 온도]
그리고, 결착재는, 유리 전이 온도가, 25℃ 미만이고, 0℃ 이하인 것이 바람직하고, -20℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, -40℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결착재의 유리 전이 온도가 25℃ 이상이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 접착성을 확보할 수 없어, 당해 기능층을 개재하여 인접하는 2개의 전지 부재를 강고하게 밀착할 수 없다. 한편, 결착재의 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 -100℃ 이상이다.
[카르복실산기 함유량]
또한, 결착재로서의 중합체 1g이 갖는 카르복실산기의 양(mmol/g, 이하 「카르복실산기 함유량」이라고 칭한다.)은, 0.01 mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.1 mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 mmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.23 mmol/g 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 0.5 mmol/g 이상인 것이 보다 한층 더 바람직하고, 0.57 mmol/g 이상인 것이 특히 바람직하며, 15 mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 10 mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 9.69 mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 7 mmol/g 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 5 mmol/g 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하고, 4.86 mmol/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 결착재인 중합체의 카르복실산기 함유량이 0.01 mmol/g 이상이면, 결착재와 멜라민 화합물을 충분히 상호 작용시켜, 얻어지는 기능층의 접착성을 보다 향상시킬 수 있고, 15 mmol/g 이하이면, 슬러리 조성물의 안정성 저하를 방지하여, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「카르복실산기 함유량」은, 투입량(예를 들어, 결착재로서의 중합체 조제시의 카르복실산기 함유 단량체의 사용량)으로부터 산출할 수 있고, 또한, 결착재의 산량을 적정에 의해 측정함으로써 산출할 수 있다.
[니트릴기 함유량]
그리고, 결착재로서의 중합체 1g이 갖는 니트릴기의 양(mmol/g, 이하 「니트릴기 함유량」이라고 칭한다.)은, 1 mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 2 mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.57 mmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 40 mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 35 mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 21.6 mmol/g 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 15 mmol/g 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하고, 11.3 mmol/g 이하인 것이 특히 바람직하고, 5 mmol/g 이하인 것이 가장 바람직하다. 결착재인 중합체의 니트릴기 함유량이 1 mmol/g 이상이면, 결착재와 멜라민 화합물을 충분히 상호 작용시켜, 얻어지는 기능층의 접착성을 보다 향상시킬 수 있고, 40 mmol/g 이하이면, 슬러리 조성물 중에서 결착재가 응집하는 것을 방지하여, 이차 전지의 레이트 특성을 충분히 확보할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「니트릴기 함유량」은, 투입량(예를 들어, 결착재로서의 중합체 조제시의 니트릴기 함유 단량체의 사용량)으로부터 산출할 수 있고, 또한, 개량 듀마법에 의한 결착재 중의 질소 함유량을 측정함으로써 산출할 수 있다.
<멜라민 화합물>
멜라민 화합물은, 결착재를 포함하는 슬러리 조성물에 첨가함으로써, 결착재의 결착능을 향상시킬 수 있는 성분이다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「멜라민 화합물」로는, 멜라민 및 멜라민의 유도체, 그리고 그들의 염을 들 수 있다.
그리고, 멜라민 및 멜라민의 유도체로는, 예를 들어 이하의 식(I)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식(I) 중, 각 A는, 각각 독립적으로, 하이드록실기 또는 -NR1R2(R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기, 또는 하이드록실기 함유 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 식(I) 중에 R1이 복수 존재하는 경우에는, 복수 존재하는 R1은 동일해도 되고 달라도 되며, R2가 복수 존재하는 경우에는, 복수 존재하는 R2는 동일해도 되고 달라도 된다.)를 나타낸다.
여기서, R1 및 R2의 탄화수소기 및 하이드록실기 함유 탄화수소기는, 탄소 원자와 탄소 원자 사이에 1개 또는 2개 이상의 산소 원자(-O-)가 개재하고 있어도 된다(단, 2개 이상의 산소 원자가 개재하는 경우, 그들은 서로 인접하지 않는 것으로 한다). 그리고, R1 및 R2의 탄화수소기 및 하이드록실기 함유 탄화수소기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 5 이하인 것이 바람직하다.
또한, 멜라민 및 멜라민의 유도체의 염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 황산염, 시아누르산염 등을 들 수 있다.
멜라민 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 이들 중에서도, 기능층의 접착성 및 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 높이는 관점에서, 멜라민, 암멜린, 및 암멜리드, 그리고 이들의 시아누르산과의 염이 바람직하고, 멜라민, 암멜린, 및 멜라민의 시아누르산과의 염(멜라민시아누레이트)이 보다 바람직하다.
<<멜라민 화합물의 체적 평균 입자경>>
한편, 멜라민 화합물의 체적 평균 입자경은, 50nm 이상인 것이 바람직하고, 100nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 120nm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2.0μm 이하인 것이 바람직하고, 1.5μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 멜라민 화합물의 체적 평균 입자경이 상기 범위 내임으로써, 이차 전지에 충분히 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 멜라민 화합물의 체적 평균 입자경은, 멜라민 화합물의 고형분 농도 0.1 질량%의 수분산액을 측정 시료로 하여, 동적 광 산란식 입자경 분포 측정 장치(호리바 제작소 제조, 제품명 「SZ-100」)를 사용하여 측정된 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 통과분 적산이 50%가 되는 입자경으로서 얻을 수 있다.
<<결착재와 멜라민 화합물의 배합량비>>
여기서, 슬러리 조성물 중의 결착재와 멜라민 화합물의 합계 중에서 차지하는 멜라민 화합물의 비율은, 0.5 질량% 이상 85 질량% 이하일 필요가 있고, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 19 질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 33 질량% 이상인 것이 가장 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 44 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 결착재와 멜라민 화합물의 합계 중에서 차지하는 멜라민 화합물의 비율이 0.5 질량% 미만이면, 기능층의 접착성이 저하되는 동시에, 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성이 저하된다. 한편, 조성물 중의 결착재와 멜라민 화합물의 합계 중에서 차지하는 멜라민 화합물의 비율이 85 질량% 초과이면, 기능층의 접착성이 저하된다.
<용매>
슬러리 조성물 중에 포함되는 용매로는, 상술한 유기 입자, 결착재, 및 멜라민 화합물을 용해 또는 분산 가능한 용매이면 특별히 한정되지 않고, 물 및 유기 용매를 어느 것이나 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어, 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 아세틸피리딘, 시클로펜탄온, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 푸르푸랄, 에틸렌디아민, 디메틸벤젠(크실렌), 메틸벤젠(톨루엔), 시클로펜틸메틸에테르, 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
한편, 이들 용매는, 1종 단독으로, 혹은 복수종을 임의의 혼합 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 유기 입자, 결착재, 멜라민 화합물, 및 용매에 더하여, 임의로, 상기 유기 입자 및 결착재와는 조성 및 성상이 상이한 다른 중합체, 도전재, 젖음제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의, 기능층에 첨가할 수 있는 기지의 첨가제를 함유해도 된다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물은, 이차 전지의 안전성 향상의 관점에서, 탄산수소나트륨 등의 발포제, 인계 화합물이나 실리콘계 화합물 등의 난연제를 함유해도 된다. 이들 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 상술한 발포제 및 난연제의 함유량은 각각, 예를 들어, 결착재 100 질량부당 30 질량부 이하, 또는 15 질량부 이하로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 슬러리 조성물은, 기능층의 내열성이나 강도 등의 향상을 목적으로 하여, 무기 입자를 포함하고 있어도 된다. 무기 입자로는, 산화알루미늄(알루미나), 수화 알루미늄 산화물(베마이트), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 처리되어 있어도 된다.
한편, 상술한 무기 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<슬러리 조성물의 조제 방법>
슬러리 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 상술한 성분을 혼합함으로써 조제된다. 예를 들어, 결착재, 멜라민 화합물, 및 용매를 포함하는 바인더 조성물을 조제한 후, 얻어진 바인더 조성물에, 유기 입자, 그리고, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분 및 추가의 용매를 첨가하여 혼합함으로써 조제할 수 있다.
<비수계 이차 전지용 기능층>
본 발명의 기능층은, 상술한 본 발명의 슬러리 조성물로부터 형성되는 것으로, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 기능층은, 상술한 본 발명의 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 적어도, 유기 입자와, 결착재와, 멜라민 화합물을 함유한다. 한편, 기능층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 본 발명의 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것이기 때문에, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 본 발명의 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다. 또한, 결착재 등의 중합체가, 가교성의 관능기(예를 들어, 에폭시기, 및 옥사졸린기 등)를 갖는 중합체인 경우에는, 당해 중합체는, 슬러리 조성물의 건조시, 혹은 건조 후에 임의로 실시되는 열처리시 등에 가교되어 있어도 된다(즉, 기능층은, 상술한 결착재의 가교물을 포함하고 있어도 된다).
본 발명의 기능층은, 본 발명의 슬러리 조성물로부터 형성되어 있으므로, 우수한 접착성을 갖는 동시에, 본 발명의 기능층을 구비하는 전지 부재를 갖는 이차 전지에, 우수한 전지 특성(레이트 특성 등)을 발휘시킬 수 있다.
<<기재>>
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없고, 예를 들어, 이형 기재의 표면에 슬러리 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시켜 기능층을 형성하고, 기능층으로부터 이형 기재를 떼어내도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 떼어내진 기능층을 자립막으로서 이차 전지의 전지 부재의 형성에 사용할 수도 있다.
그러나, 기능층을 떼어내는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서, 세퍼레이터 기재, 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
[세퍼레이터 기재]
세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재로, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막이나 부직포가 바람직하다.
[전극 기재]
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로는, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 집전체 상에, 전극 활물질 입자 및 전극 합재층용 결착재를 포함하는 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
전극 기재 중의 전극 합재층에 포함되는 전극 활물질 입자 및 전극 합재층용 결착재로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 국제 공개 제2015/198530호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 덧붙여, 전극 기재 중의 전극 합재층에는, 멜라민 화합물이 포함되어 있어도 된다.
<<기능층의 형성 방법>>
상술한 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 슬러리 조성물을 기재의 표면(전극 기재의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일.)에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법;
2) 본 발명의 슬러리 조성물에 기재를 침지 후, 이것을 건조시키는 방법; 및
3) 본 발명의 슬러리 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조시켜 기능층을 제조하고, 얻어진 기능층을 기재의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 기능층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다.
[도포 공정]
그리고, 도포 공정에 있어서, 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
[건조 공정]
또한, 건조 공정에 있어서, 기재 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 온도는, 사용하는 멜라민 화합물의 열 분해, 승화의 염려를 피하기 위하여, 바람직하게는 200℃ 미만이고, 더욱 바람직하게는 150℃ 미만이다.
한편, 상술한 바와 같이 하여 작성되는 기능층의 두께는, 기능층의 강도를 확보하면서, 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 0.1μm 이상 10μm 이하인 것이 바람직하다.
(기능층을 구비하는 전지 부재)
상술한 본 발명의 기능층을, 세퍼레이터 기재 상 또는 전극 기재 상에 형성함으로써, 전지 부재로서의 세퍼레이터나 전극(정극 및 부극)을 얻을 수 있다. 한편, 기능층은, 기재의 편면에 기능층을 구비하고 있어도 되고, 기재의 양면에 기능층을 구비하고 있어도 된다. 예를 들어, 전지 부재로서의 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재의 편면 또는 양면(즉, 적어도 일방의 면)에, 본 발명의 기능층을 구비할 수 있다.
또한, 본 발명의 기능층을 구비하는 전지 부재(세퍼레이터 및 전극)는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 상술한 본 발명의 기능층과, 기재 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 이러한 구성 요소로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 기능층에 해당하지 않는 기지의 기능층(다공막층 및 접착층 등)을 들 수 있다.
본 발명의 기능층을 구비하는 전지 부재(예를 들어, 세퍼레이터 기재와 본 발명의 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 전극 기재와 본 발명의 기능층을 구비하는 전극)는, 인접하는 전지 부재와 양호하게 밀착될 수 있고, 또한 이차 전지에 우수한 전지 특성(예를 들어, 레이트 특성)을 발휘시킬 수 있다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 이차 전지는, 상술한 본 발명의 기능층을 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층이, 전지 부재인 정극, 부극, 및 세퍼레이터 중 적어도 하나에 포함된다. 그리고, 본 발명의 이차 전지는, 우수한 전지 특성(예를 들어, 레이트 특성)을 발휘할 수 있다.
<정극, 부극, 및 세퍼레이터>
본 발명의 이차 전지에 사용하는 정극, 부극, 및 세퍼레이터는, 적어도 하나가, 상술한 본 발명의 기능층을 구비하는 전지 부재이다. 한편, 본 발명의 기능층을 구비하지 않는 정극, 부극, 및 세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 정극, 부극, 및 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<비수계 이차 전지의 제조 방법>
상술한 본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 정극, 부극, 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 부재를, 본 발명의 기능층을 구비하는 전지 부재로 한다. 또한, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 유기 입자 및 결착재의 체적 평균 입자경 및 유리 전이 온도, 유기 입자의 전해액에 대한 팽윤도, 기능층의 접착성, 기능층을 개재한 전극과 세퍼레이터의 밀착 강도, 그리고 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성은, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<체적 평균 입자경>
유기 입자 및 결착재의 체적 평균 입자경은, 레이저 회절법으로 이하와 같이 측정하였다. 먼저, 조제한 유기 입자를 포함하는 수분산액, 결착재를 포함하는 수분산액을 각각 고형분 농도 0.1 질량%로 조정하여 측정용 시료를 준비하였다. 그리고, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(베크만·쿨터사 제조, 제품명 「LS-13 320」)를 사용하여 측정된 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경 D50을, 체적 평균 입자경으로 하였다.
<유리 전이 온도>
먼저, 조제한 유기 입자를 포함하는 수분산액, 결착재를 포함하는 수분산액을, 각각 온도 25℃에서 48시간 건조시키고, 얻어진 분말을 측정용 시료로 하였다.
그리고, 측정용 시료 10mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조, 제품명 「EXSTAR DSC6220」)로, 측정 온도 범위 -100℃ ~ 200℃ 사이에서, 승온 속도 20℃/분으로, JIS Z8703에 규정된 조건하에서 측정을 실시하여, 시차 주사 열량 분석(DSC) 곡선을 얻었다. 레퍼런스로는, 빈 알루미늄 팬을 사용하였다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 피크를 나타내는 온도를 유리 전이 온도(℃)로서 구하였다. 한편, 피크가 복수 측정되었을 때(예를 들어, 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자의 유리 전이 온도를 측정하였을 때)에는, 가장 변위가 큰 피크가 나타내는 온도를 유기 입자 또는 결착재의 유리 전이 온도로 하였다.
<전해액에 대한 팽윤도>
유기 입자를 포함하는 수분산액을, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 샬레에 넣었다. 샬레에 들어간 수분산액을, 온도 25℃에서 48시간 건조시켜, 분말상 시료를 얻었다. 당해 시료 0.2g 정도를, 온도 200℃, 압력 5 MPa로 2분간 프레스함으로써, 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편의 중량을 측정하여, W0으로 하였다.
다음으로, 얻어진 시험편을, 온도 60℃의 전해액 중에 72시간 침지하였다. 여기서, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 및 비닐렌카보네이트(VC)의 혼합 용매(체적 혼합비: EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5) 중에, 지지 전해질로서 농도 1M의 LiPF6을 포함하는 용액을 사용하였다.
침지 후의 시험편을 전해액으로부터 꺼내서, 시험편의 표면의 전해액을 닦아냈다. 당해 침지 후의 시험편의 질량을 측정하여, W1로 하였다. 측정한 W0 및 W1을 이용하여, 전해액에 대한 팽윤도 S(질량%)를, S = (W1/W0) × 100으로 하여 산출하였다.
<접착성>
<<실시예 1 ~ 8, 비교예 1 ~ 2>>
제작한 기능층을 구비하는 세퍼레이터(편면 기능층)를 길이 100mm, 폭 10mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 기능층을 갖는 면을 아래로 하여, 시험편의 기능층 표면을 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 개재하여 시험대(SUS제 기판)에 첩부하였다. 그 후, 세퍼레이터 기재의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력(N/m)을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 이 측정을 합계 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 제 1 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 제 1 필 강도의 값이 클수록, 기능층과 세퍼레이터 기재가 강고하게 밀착되어, 기능층이 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 제 1 필 강도가 40.0 N/m 이상
B: 제 1 필 강도가 30.0 N/m 이상 40.0 N/m 미만
C: 제 1 필 강도가 20.0 N/m 이상 30.0 N/m 미만
D: 제 1 필 강도가 20.0 N/m 미만
<<실시예 9, 비교예 3>>
제작한 편면에 기능층을 구비하는 정극을 길이 100mm, 폭 10mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 기능층을 갖는 면을 아래로 하여, 시험편의 기능층 표면을 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 개재하여 시험대(SUS제 기판)에 첩부하였다. 그 후, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력(N/m)을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 이 측정을 합계 3회 행하였다.
또한 별도로, 제작한 편면에 기능층을 구비하는 부극을 길이 100mm, 폭 10mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 상기 정극을 사용한 경우와 동일하게 하여, 응력의 측정을 합계 3회 행하였다. 상기 정극 및 부극을 사용한 측정에 의해, 얻어진 합계 6회의 응력의 평균값을 구하여 이것을 제 1 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 제 1 필 강도의 값이 클수록, 기능층과 전극 합재층(전극 기재)이 강고하게 밀착되어, 기능층이 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 제 1 필 강도가 15.0 N/m 이상
B: 제 1 필 강도가 10.0 N/m 이상 15.0 N/m 미만
C: 제 1 필 강도가 5.0 N/m 이상 10.0 N/m 미만
D: 제 1 필 강도가 5.0 N/m 미만
<밀착 강도>
<<실시예 1 ~ 8, 비교예 1 ~ 2>>
제작한 정극(편면 합재층) 및 세퍼레이터(양면 기능층)를, 각각, 길이 50mm, 폭 10mm로 재단하였다. 이어서, 재단한 정극 및 세퍼레이터를, 정극의 정극 합재층과 세퍼레이터가 접하도록 중첩하여 적층시켰다. 얻어진 적층편을, 온도 70℃, 하중 10 kN/m의 롤 프레스를 사용하여, 30 m/분의 프레스 속도로 프레스하여, 시험편을 얻었다.
이 시험편을, 정극의 집전체측의 면을 아래로 하여, 정극의 집전체측의 면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 첩부하였다. 한편, 셀로판 테이프는 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그리고, 인장 속도 50 mm/분으로, 세퍼레이터의 일단을 연직 상방으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 합계 3회 행하였다.
또한 별도로, 제작한 부극(편면 합재층) 및 세퍼레이터(양면 기능층)를, 각각, 길이 50mm, 폭 10mm로 재단하였다. 그리고, 상기 정극을 사용한 경우와 동일하게 하여, 시험편을 얻고, 응력의 측정을 합계 3회 행하였다.
상기 정극 및 부극을 사용한 측정에 의해, 얻어진 합계 6회의 응력의 평균값을 제 2 필 강도(N/m)로서 구하고, 기능층을 개재한 전극과 세퍼레이터의 밀착 강도를 이하의 기준에 의해 평가하였다. 제 2 필 강도의 값이 클수록, 기능층이 전극과 세퍼레이터를 강고하게 밀착시킬 수 있는 것을 나타낸다.
A: 제 2 필 강도가 10.0 N/m 이상
B: 제 2 필 강도가 7.0 N/m 이상 10.0 N/m 미만
C: 제 2 필 강도가 5.0 N/m 이상 7.0 N/m 미만
D: 제 2 필 강도가 2.0 N/m 이상 5.0 N/m 미만
E: 제 2 필 강도가 2.0 N/m 미만
<<실시예 9, 비교예 3>>
제작한 정극(양면 기능층) 및 세퍼레이터(기능층 없음)를, 각각, 길이 50mm, 폭 10mm로 재단하였다. 이어서, 재단한 정극 및 세퍼레이터를 적층시켰다. 얻어진 적층편을, 온도 70℃, 하중 10 kN/m의 롤 프레스를 사용하여, 30 m/분의 프레스 속도로 프레스하여, 시험편을 얻었다.
이 시험편을, 정극측을 아래로 하여, 정극의 하측의 면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 첩부하였다. 한편, 셀로판 테이프는 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그리고, 인장 속도 50 mm/분으로, 세퍼레이터의 일단을 연직 상방으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 합계 3회 행하였다.
또한 별도로, 제작한 부극(양면 기능층) 및 세퍼레이터(기능층 없음)를, 각각, 길이 50mm, 폭 10mm로 재단하였다. 그리고, 상기 정극을 사용한 경우와 동일하게 하여, 시험편을 얻고, 응력의 측정을 합계 3회 행하였다.
상기 정극 및 부극을 사용한 측정에 의해, 얻어진 합계 6회의 응력의 평균값을 제 2 필 강도(N/m)로서 구하고, 기능층을 개재한 전극과 세퍼레이터의 밀착 강도를 이하의 기준에 의해 평가하였다. 제 2 필 강도의 값이 클수록, 기능층이 전극과 세퍼레이터를 강고하게 밀착시킬 수 있는 것을 나타낸다.
A: 제 2 필 강도가 10.0 N/m 이상
B: 제 2 필 강도가 7.0 N/m 이상 10.0 N/m 미만
C: 제 2 필 강도가 5.0 N/m 이상 7.0 N/m 미만
D: 제 2 필 강도가 2.0 N/m 이상 5.0 N/m 미만
E: 제 2 필 강도가 2.0 N/m 미만
<레이트 특성>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서, 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00V까지 방전하였다. 그 후, 0.2C의 정전류로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.35V)을 행하고, 0.2C의 정전류로 셀 전압 3.00V까지 CC 방전을 행하였다. 이 0.2 C에 있어서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
다음으로, 온도 25℃의 환경하, 셀 전압 4.20-3.00V 사이에서, 0.2C의 정전류 충방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C0이라고 정의하였다. 그 후, 마찬가지로 0.2C의 정전류로 CC-CV 충전하고, 온도 -10℃의 환경하에서, 0.5C의 정전류로 2.5V까지 방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C1이라고 정의하였다. 그리고, 레이트 특성으로서, ΔC = (C1/C0) × 100(%)으로 나타내어지는 용량 유지율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 유지율 ΔC의 값은 클수록, 저온 환경하, 고전류에서의 방전 용량이 높고, 그리고 내부 저항이 낮은 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC가 70% 이상
B: 용량 유지율 ΔC가 65% 이상 70% 미만
C: 용량 유지율 ΔC가 60% 이상 65% 미만
D: 용량 유지율 ΔC가 60% 미만
<사이클 특성>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 24시간 정치하였다. 그 후, 온도 25℃에서, 1C의 충전 레이트로 정전압 정전류(CC-CV) 방식으로 4.35V(컷오프 조건: 0.02C)까지 충전하고, 1C의 방전 레이트로 정전류(CC) 방식으로 3.0V까지 방전하는 충방전의 조작을 행하고, 초기 용량 C2를 측정하였다.
또한, 45℃ 환경하에서 동일한 충방전의 조작을 반복하고, 300 사이클 후의 용량 C3을 측정하였다. 그리고, 용량 유지율 ΔC´ = (C3/C2) × 100(%)을 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 이 용량 유지율 ΔC´의 값이 높을수록, 방전 용량의 저하가 적어, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC´가 85% 이상
B: 용량 유지율 ΔC´가 80% 이상 85% 미만
C: 용량 유지율 ΔC´가 75% 이상 80% 미만
D: 용량 유지율 ΔC´가 75% 미만
(실시예 1)
<유기 입자(코어쉘 구조)의 조제>
코어부의 형성에 있어서, 교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로서의 메틸메타크릴레이트 38.5 부 및 n-부틸아크릴레이트 28.6 부, 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트 0.1 부, 산성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 2.8 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 그리고 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 될 때까지 중합을 계속시킴으로써, 코어부를 구성하는 입자상의 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 이어서, 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 쉘부를 형성하기 위하여, 방향족 모노비닐 단량체로서의 스티렌 29.5 부, 및 산성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 0.5 부를 연속 첨가하고, 70℃로 가온하여 중합을 계속하고, 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각하여 반응을 정지시켜, 유기 입자를 포함하는 수분산액을 얻었다. 얻어진 유기 입자는 비수용성이고, 또한 코어부의 외표면이 쉘부로 부분적으로 덮인 코어쉘 구조를 갖고 있었다.
그리고, 얻어진 유기 입자의 체적 평균 입자경, 유리 전이 온도, 및 전해액에 대한 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<결착재(중합체 A)의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 제품명 「에말 2F」) 0.15 부, 그리고 과황산암모늄 0.5 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 94 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 2 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 2 부, 하이드록실기 함유 단량체로서의 N-하이드록시메틸아크릴아미드 1 부, 및 에폭시기 함유 단량체로서의 알릴글리시딜에테르 1 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 70℃에서 3시간 더 교반하고 반응을 종료하여, 결착재로서의 중합체 A(비수용성)를 포함하는 수분산액을 얻었다.
그리고, 얻어진 결착재의 체적 평균 입자경 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 결착재의 카르복실산기 함유량 및 니트릴기 함유량을, 각각, 카르복실산기 함유 단량체로서의 메타크릴산의 투입량과 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴의 투입량으로부터 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제>
중합체 A의 수분산액 67 부(고형분 상당)와, 멜라민 화합물로서의 멜라민시아누레이트 33 부를 혼합하여, 바인더 조성물을 조제하였다. 이 바인더 조성물 100 부(고형분 상당)에 대하여, 상기와 같이 하여 얻어진 유기 입자의 수분산액 1000 부(고형분 상당)와, 젖음제(카오사 제조, 제품명 「에멀겐(등록상표) 120」)를 첨가해, 교반 용기 내에서 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 이온 교환수로 희석하여, 슬러리 조성물(고형분 농도: 10%)을 얻었다.
<기능층을 구비하는 세퍼레이터의 제작>
폴리프로필렌제의 세퍼레이터 기재(셀가드사 제조, 제품명 「셀가드(등록상표) 2500」) 상에, 상술에서 얻어진 슬러리 조성물을 도포하고, 온도 50℃에서 3분간 건조시켜, 세퍼레이터 기재의 편면에 기능층을 갖는 세퍼레이터(세퍼레이터(편면 기능층))를 얻었다. 이 세퍼레이터(편면 기능층)를 사용하여, 기능층의 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한 별도로, 상기 도포 및 건조의 조작을 양면에 실시함으로써, 세퍼레이터 기재의 양면에 기능층을 갖는 세퍼레이터(세퍼레이터(양면 기능층))를 얻었다. 이 세퍼레이터(양면 기능층)와, 후술하는 바와 같이 하여 얻어지는 부극(편면 합재층) 및 정극(편면 합재층)을 사용하여, 기능층을 개재한 전극과 세퍼레이터의 밀착 강도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33 부, 이타콘산 3.5 부, 및 스티렌 63.5 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부, 그리고, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 중합 반응을 정지시켜, 입자상의 바인더(스티렌-부타디엔 공중합체)를 포함하는 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 혼합물을 30℃ 이하까지 냉각하여, 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
이어서, 부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경: 15.6μm) 100 부, 및 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조, 제품명 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부를 포함하는 혼합물을, 이온 교환수로 고형분 농도 68%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도 62%로 조정한 후, 다시 25℃에서 15분간 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, 상술한 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당량으로 1.5 부, 및 이온 교환수를 첨가하여, 최종 고형분 농도 52%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합하였다. 당해 혼합액을 감압하에서 탈포 처리하여, 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터를 사용하여, 집전체로서의 구리박(두께: 20μm)의 편면에, 건조 후의 막두께가 150μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 당해 건조는, 도포된 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리함으로써, 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 당해 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층(두께: 80μm)을 집전체의 편면에 갖는 부극(부극(편면 합재층))을 얻었다.
또한 별도로, 상기에서 얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터를 사용하여, 집전체로서의 구리박(두께: 20μm)의 양면에, 건조 후의 막두께가 각각 150μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 당해 건조는, 도포된 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리함으로써, 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 당해 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층(각각의 두께: 80μm)을 집전체의 양면에 갖는 부극(부극(양면 합재층))을 얻었다.
<정극의 제작>
정극 활물질로서의 LiCoO2(체적 평균 입자경: 12μm) 100 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, 제품명 「HS-100」) 2 부, 및 정극 합재층용 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」) 고형분 상당으로 2 부를, 용매로서의 N-메틸피롤리돈과 혼합하여, 전체 고형분 농도를 70%로 조절한 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을, 플래네터리 믹서를 사용하여 혼합함으로써, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터를 사용하여, 집전체로서의 알루미늄박(두께: 20μm)의 편면에, 건조 후의 막두께가 150μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 당해 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리함으로써, 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 당해 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층(두께: 80μm)을 집전체의 편면에 갖는 정극(정극(편면 합재층))을 얻었다.
또한 별도로, 상기에서 얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터를 사용하여, 집전체로서의 구리박(두께: 20μm)의 양면에, 건조 후의 막두께가 각각 150μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 당해 건조는, 도포된 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리함으로써, 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 당해 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층(각각의 두께: 80μm)을 집전체의 양면에 갖는 정극(정극(양면 합재층))을 얻었다.
<이차 전지의 제작>
상기에서 얻어진 정극(양면 합재층)을 5cm × 5cm로 잘라낸 정극을 10매, 상기에서 얻어진 세퍼레이터(양면 기능층)를 5.5cm × 5.5cm로 잘라낸 세퍼레이터를 22매, 또한 상기에서 얻어진 부극(양면 합재층)을 5.2 × 5.2cm로 잘라낸 부극을 11매 준비하였다. 이들 중, 10매의 정극, 10매의 세퍼레이터, 및 10매의 부극을 사용하여, 부극/세퍼레이터/정극의 순서로 적층(각 1매의 합계 3매)하고, 90℃ 2 MPa 5초간 프레스함으로써, 프레 적층체(부극/세퍼레이터/정극)를 10개 제작하였다. 이어서, 얻어진 10개의 프레 적층체와 11매의 세퍼레이터(양면 기능층)를 번갈아 적층하고, 부극과 세퍼레이터를 1매씩 더 적층한 후, 90℃ 2 MPa 5초간 프레스하여, 적층체(세퍼레이터/부극/세퍼레이터/정극/세퍼레이터/부극/세퍼레이터/정극/세퍼레이터···부극/세퍼레이터/정극/세퍼레이터/부극/세퍼레이터)를 얻었다.
계속해서, 이 적층체를, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 여기서, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)와 비닐렌카보네이트(VC)의 혼합 용매(체적 혼합비: EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5) 중에, 지지 전해질로서 농도 1M의 LiPF6을 포함하는 용액을 사용하였다. 그리고, 150℃에서, 당해 알루미늄 포장재 외장의 개구를 150℃의 히트 시일하여, 알루미늄 포장재 외장을 밀봉 폐구하고, 용량 800 mAh의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2 ~ 3)
비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 멜라민시아누레이트 대신에 암멜린(실시예 2), 멜라민(실시예 3)을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유기 입자, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4 ~ 5)
비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 결착재와 멜라민시아누레이트의 배합량을 각각 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유기 입자, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
유기 입자(코어쉘 구조)의 조제시에, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 38.5 부에서 42.6 부로, n-부틸아크릴레이트의 사용량을 28.6 부에서 24.5 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유기 입자, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
유기 입자(코어쉘 구조)의 조제시에, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 38.5 부에서 37.9 부로, 알릴메타크릴레이트의 사용량을 0.1 부에서 0.7 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유기 입자, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 유기 입자(코어쉘 구조) 대신에, 이하와 같이 하여 조제한 유기 입자(단일 중합체 입자)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<유기 입자(단일 중합체 입자)의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 방향족 모노비닐 단량체로서의 스티렌 75 부, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 20 부, 산성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 4 부, 다가 에틸렌성 불포화계 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반하였다. 그 후 60℃로 가온하여, 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 반응 매체를 냉각하여, 중합 반응을 정지시켜, 유기 입자를 포함하는 수분산액을 얻었다. 한편, 얻어진 유기 입자는 비수용성이었다.
(실시예 9)
<유기 입자(코어쉘 구조)의 조제>
실시예 1과 동일하게 하여, 유기 입자를 포함하는 수분산액을 얻었다.
<결착재(중합체 A)의 조제>
실시예 1과 동일하게 하여, 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
<비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제>
실시예 1과 동일하게 하여, 슬러리 조성물을 얻었다.
<기능층을 구비하는 정극의 제작>
실시예 1과 동일하게 하여, 정극 합재층을 집전체의 편면에 갖는 정극을 제작하였다. 이것을 정극 기재로 하여, 상술에서 얻어진 슬러리 조성물을 도포하고, 온도 50℃에서 3분간 건조시켰다. 이 정극(편면 기능층)을 사용하여, 기능층의 접착성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극 합재층을 집전체의 양면에 갖는 정극을 제작하였다. 이것을 정극 기재로 하여, 이 정극 기재의 일방의 면에, 상술에서 얻어진 슬러리 조성물을 도포하고, 온도 50℃에서 3분간 건조시켰다. 이어서, 이 정극 기재의 타방의 면에도 상술에서 얻어진 슬러리 조성물을 도포하고, 온도 50℃에서 3분간 건조시켜, 정극 기재의 양면에, 두께가 각각 1μm인 기능층을 갖는 정극(정극(양면 기능층))을 얻었다. 이 정극(양면 기능층)과, 후술하는 바와 같이 하여 얻어지는 부극(양면 기능층) 및 세퍼레이터를 사용하여, 기능층을 개재한 전극과 세퍼레이터의 밀착 강도를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<기능층을 구비하는 부극의 제작>
실시예 1과 동일하게 하여, 부극 합재층을 집전체의 편면에 갖는 부극을 제작하였다. 이것을 부극 기재로 하여, 상술에서 얻어진 슬러리 조성물을 도포하고, 온도 50℃에서 3분간 건조시켰다. 이 부극(편면 기능층)을 사용하여, 기능층의 접착성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극 합재층을 집전체의 양면에 갖는 부극을 제작하였다. 이것을 부극 기재로 하여, 이 부극 기재의 일방의 면에, 상술에서 얻어진 슬러리 조성물을 도포하고, 온도 50℃에서 3분간 건조시켰다. 이어서, 이 부극 기재의 타방의 면에도 상술에서 얻어진 슬러리 조성물을 도포하고, 온도 50℃에서 3분간 건조시켜, 부극 기재의 양면에, 두께가 각각 1μm인 기능층을 갖는 부극(부극(양면 기능층))을 얻었다.
<세퍼레이터의 준비>
폴리프로필렌제의 세퍼레이터 기재(셀가드사 제조, 제품명 「셀가드 2500」)를 준비하였다.
<이차 전지의 제작>
상기에서 얻어진 정극(양면 기능층)을 5cm × 5cm로 잘라낸 정극을 10매, 상기에서 얻어진 세퍼레이터를 5.5cm × 5.5cm로 잘라낸 세퍼레이터를 22매, 또한 상기에서 얻어진 부극(양면 기능층)을 5.2 × 5.2cm로 잘라낸 부극을 11매 준비하였다. 이들 중, 10매의 정극, 10매의 세퍼레이터, 및 10매의 부극을 사용하여, 부극/세퍼레이터/정극의 순서로 적층(각 1매의 합계 3매)하고, 90℃ 2 MPa 5초간 프레스함으로써, 프레 적층체(부극/세퍼레이터/정극)를 10개 제작하였다. 이어서, 얻어진 10개의 프레 적층체와 11매의 세퍼레이터(양면 기능층)를 번갈아 적층하고, 부극과 세퍼레이터를 1매씩 더 적층한 후, 90℃ 2 MPa 5초간 프레스하여, 적층체(세퍼레이터/부극/세퍼레이터/정극/세퍼레이터/부극/세퍼레이터/정극/세퍼레이터···부극/세퍼레이터/정극/세퍼레이터/부극/세퍼레이터)를 얻었다.
계속해서, 이 적층체를, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 여기서, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)와 비닐렌카보네이트(VC)의 혼합 용매(체적 혼합비: EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5) 중에, 지지 전해질로서 농도 1M의 LiPF6을 포함하는 용액을 사용하였다. 그리고, 150℃에서, 당해 알루미늄 포장재 외장의 개구를 150℃의 히트 시일하여, 알루미늄 포장재 외장을 밀봉 폐구하고, 용량 800 mAh의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 멜라민시아누레이트를 사용하지 않고, 결착재(중합체 A)의 배합량을 100 부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유기 입자, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 멜라민시아누레이트를 사용하지 않고, 결착재(중합체 A)의 배합량을 100 부로 한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 유기 입자, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 멜라민시아누레이트를 사용하지 않고, 결착재(중합체 A)의 배합량을 100 부로 한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여, 유기 입자, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 기능층을 구비하는 부극, 기능층을 구비하는 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 및 2 중,
「코어쉘」은, 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자를 나타내고,
「단일」은, 단일 중합체 입자인 유기 입자를 나타내고,
「MMA」는, 메틸메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「BA」는, n-부틸아크릴레이트 단위를 나타내고,
「MAA」는, 메타크릴산 단위를 나타내고,
「AMA」는, 알릴메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「ST」는, 스티렌 단위를 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1 및 2로부터, 유기 입자, 결착재, 및 멜라민 화합물을 포함하고, 결착재와 멜라민 화합물의 합계 중에서 차지하는 멜라민 화합물의 양이 소정의 범위 내인 슬러리 조성물을 사용한 실시예 1 ~ 9에서는, 기능층에 우수한 접착성을 발휘시켜 전극과 세퍼레이터를 강고하게 밀착시키면서, 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 표 2로부터, 결착재를 포함하지만, 멜라민 화합물을 포함하지 않는 슬러리 조성물을 사용한 비교예 1 ~ 3에서는, 기능층의 접착성 및 전극과 세퍼레이터의 밀착 강도, 그리고 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성의 어느 것도 충분히 확보되어 있지 않은 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 우수한 접착성을 구비하고, 또한 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 접착성을 구비하고, 또한 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 기능층을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 인접하는 다른 전지 부재와 양호하게 밀착될 수 있고, 또한 비수계 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 레이트 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
100 유기 입자(코어쉘 구조)
110 코어부
110S 코어부의 외표면
120 쉘부

Claims (9)

  1. 유기 입자와, 결착재와, 멜라민 화합물을 포함하고,
    상기 결착재와 상기 멜라민 화합물의 합계 중에서 차지하는 멜라민 화합물의 비율이, 0.5 질량% 이상 85 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 결착재가, 카르복실산기, 하이드록실기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 니트릴기, 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 중합체인, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 입자의 체적 평균 입자경이, 150nm 이상 2000nm 이하인, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 입자가, 코어부, 및 상기 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 입자의 체적 평균 입자경이, 상기 결착재의 체적 평균 입자경보다 큰, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 멜라민 화합물이, 멜라민, 암멜린, 및 멜라민시아누레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는, 비수계 이차 전지용 기능층.
  8. 세퍼레이터 기재와, 제 7 항에 기재된 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  9. 제 7 항에 기재된 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는, 비수계 이차 전지.
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