WO2015005151A1 - リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2015005151A1
WO2015005151A1 PCT/JP2014/067275 JP2014067275W WO2015005151A1 WO 2015005151 A1 WO2015005151 A1 WO 2015005151A1 JP 2014067275 W JP2014067275 W JP 2014067275W WO 2015005151 A1 WO2015005151 A1 WO 2015005151A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium ion
ion secondary
polymer
secondary battery
porous film
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/067275
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智一 佐々木
純之介 秋池
脇坂　康尋
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Priority to CN201480033749.4A priority Critical patent/CN105283979B/zh
Priority to KR1020157036272A priority patent/KR102203792B1/ko
Priority to EP14822437.1A priority patent/EP3021380B1/en
Priority to PL14822437T priority patent/PL3021380T3/pl
Priority to JP2015526263A priority patent/JP6436079B2/ja
Priority to US14/900,751 priority patent/US10283748B2/en
Publication of WO2015005151A1 publication Critical patent/WO2015005151A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/04—Layered products comprising a layer of synthetic resin as impregnant, bonding, or embedding substance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/24—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using solvents or swelling agents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/10—Batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a porous membrane composition for a lithium ion secondary battery, and a separator for a lithium ion secondary battery, an electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery manufactured using the same.
  • Lithium ion secondary batteries are frequently used as secondary batteries used as power sources for these portable terminals.
  • a separator is generally provided to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • this separator may be provided with a porous film on the separator substrate as necessary.
  • a porous film for example, a film containing non-conductive particles such as alumina and a binder that binds the non-conductive particles is known. It has also been proposed to provide the porous film on an electrode plate (see Patent Documents 1 and 2).
  • the present invention was devised in view of the above problems, and provides a lithium ion secondary battery excellent in binding property in an electrolyte solution with a separator substrate or an electrode plate and excellent in low-temperature output characteristics.
  • a porous membrane composition for a lithium ion secondary battery that can be realized and can produce a porous membrane that can suppress the dropping of the porous membrane in the electrolyte; excellent binding properties between the separator substrate and the porous membrane in the electrolyte
  • a lithium ion secondary battery that can realize a lithium ion secondary battery having excellent low-temperature output characteristics and that can suppress the dropping of the porous film in the electrolytic solution; in the electrolytic solution of the electrode plate and the porous film Lithium ion secondary battery electrode that can realize a lithium ion secondary battery excellent in binding property and excellent in low temperature output characteristics, and can suppress the dropping of the porous film in the electrolyte; and low temperature output characteristics Excellent It was, and to provide a lithium ion secondary battery with excellent safety.
  • the present inventor has formed a core that partially swells the core portion and the outer surface of the core portion, which is formed of a polymer that can swell with a predetermined degree of swelling with respect to the electrolytic solution.
  • a porous membrane containing a particulate polymer having a core-shell structure with a portion has excellent binding properties in an electrolyte solution with a separator substrate and an electrode plate, and a lithium ion secondary battery excellent in low-temperature output characteristics
  • the present invention has been completed by finding out that it can be realized. That is, the present invention is as follows.
  • a porous membrane composition for a lithium ion secondary battery comprising a first particulate polymer,
  • the first particulate polymer has a core-shell structure including a core portion and a shell portion that partially covers an outer surface of the core portion;
  • the core portion is made of a polymer having a swelling degree with respect to the electrolyte of 5 to 30 times,
  • the glass transition temperature of the polymer of the core part is 0 ° C. or higher and 150 ° C.
  • a glass transition temperature of the polymer of the shell part is 50 ° C or higher and 200 ° C or lower.
  • an electrode plate An electrode for a lithium ion secondary battery comprising a porous film obtained by applying the porous film composition for a lithium ion secondary battery according to any one of [1] to [3] on the electrode plate.
  • a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution and a separator, The lithium ion secondary battery whose said separator is a separator for lithium ion secondary batteries as described in [4].
  • a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution, A lithium ion secondary battery, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is an electrode for a lithium ion secondary battery according to [5].
  • a lithium ion secondary battery having excellent binding properties in an electrolytic solution with a separator substrate or an electrode plate and excellent low-temperature output characteristics can be obtained.
  • the separator for a lithium ion secondary battery of the present invention can realize a lithium ion secondary battery excellent in binding properties in an electrolyte solution between a separator substrate and a porous film, and excellent in low-temperature output characteristics, Dropping of the porous film can be suppressed in the electrolytic solution.
  • the electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention can realize a lithium ion secondary battery having excellent binding properties in an electrolyte solution between an electrode plate and a porous film, and excellent in low-temperature output characteristics. Dropping of the porous film can be suppressed in the liquid.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is excellent in low-temperature output characteristics and excellent in safety.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a first particulate polymer.
  • (meth) acrylic acid includes acrylic acid and methacrylic acid.
  • the (meth) acrylate includes acrylate and methacrylate.
  • (meth) acrylonitrile includes acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • (Meth) acrylamide includes acrylamide and methacrylamide.
  • a certain substance is water-soluble means that when 0.5 g of the substance is dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the insoluble content is 0 wt% or more and less than 1.0 wt%. Further, that a certain substance is water-insoluble means that an insoluble content is 90% by weight or more and 100% by weight or less when 0.5 g of the substance is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
  • the proportion of the structural unit formed by polymerizing a certain monomer in the polymer is usually that unless otherwise specified. This coincides with the ratio (preparation ratio) of the certain monomer in the total monomers used for polymerization of the polymer.
  • electrode plate includes not only a rigid plate member but also a flexible sheet and film.
  • “monomer composition” is used not only as a composition containing two or more types of monomers but also as a term indicating one type of monomer.
  • porous film composition for lithium ion secondary battery contains a first particulate polymer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a first particulate polymer.
  • the first particulate polymer 100 has a core-shell structure including a core part 110 and a shell part 120.
  • the core part 110 is a part inside the shell part 120 in the first particulate polymer 100.
  • the shell portion 120 is a portion that covers the outer surface 110 ⁇ / b> S of the core portion 110, and is usually the outermost portion in the first particulate polymer 100.
  • the shell portion 120 does not cover the entire outer surface 110S of the core portion 110 but partially covers the outer surface 110S of the core portion 110.
  • the core part and the shell part are each made of a polymer having a predetermined degree of swelling with respect to the electrolytic solution.
  • the porous film produced using the porous film composition containing the first particulate polymer is excellent in binding properties in the electrolyte solution with the separator substrate or the electrode plate. If this porous film is provided in a lithium ion secondary battery, the low temperature output characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved. Moreover, dropping of the porous film in the electrolytic solution can be suppressed, and the safety of the battery can be improved. Furthermore, normally, the high-temperature cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.
  • a separator for a lithium ion secondary battery having a porous film may be stored and transported in a wound state, but the porous film composition of the present invention. Even if the separator provided with the porous film manufactured using is rolled up, it is difficult to cause blocking. The reason why such an excellent effect is obtained is not necessarily clear, but according to the study of the present inventor, it is presumed as follows. However, the present invention is not limited for the reason presumed below.
  • Binding property between porous membrane and separator substrate or electrode plate The polymer constituting the shell part of the first particulate polymer swells in the electrolytic solution. At this time, due to factors such as activation of the functional group of the polymer in the swollen shell portion to cause chemical or electrical interaction with the functional group on the surface of the separator substrate or electrode plate, the shell portion is It can be firmly bonded to the separator substrate or the electrode plate. Therefore, it is speculated that it is possible to improve the binding property in the electrolyte solution between the porous membrane and the separator substrate or the electrode plate.
  • the porous film is generally provided between a positive electrode and a negative electrode.
  • the electrode active material particularly, the negative electrode active material
  • the electrode active material expands and contracts, and thus a void may be generated between the porous film and the electrode plate.
  • the distance between the positive electrode plate and the negative electrode plate increases, and the internal resistance of the battery increases, or the reaction field between the lithium ions and the electrode active material becomes non-uniform. As a result, the low-temperature output characteristics may deteriorate.
  • the porous film manufactured using the porous film composition according to the present invention has a separator base material and an electrode plate in a state where the shell part of the first particulate polymer is swollen in the electrolytic solution as described above. Expresses high binding properties. For this reason, even if it charges / discharges, it is hard to produce a space
  • the polymer in the core part of the first particulate polymer swells greatly in the electrolytic solution. In a state swollen greatly in the electrolytic solution, the gap between the molecules of the polymer becomes large, and ions easily pass between the molecules. Further, the polymer in the core part of the first particle polymer is not completely covered by the shell part. Therefore, since ions easily pass through the core portion in the electrolytic solution, the first particulate polymer can exhibit high ion diffusibility. Therefore, it is possible to suppress an increase in resistance due to the porous film.
  • the polymer in the shell part usually does not have binding properties in a state where it does not swell in the electrolytic solution, and exhibits binding properties only after swelling in the electrolytic solution. Therefore, the first particulate polymer usually does not exhibit great binding properties in a state where it is not swollen in the electrolytic solution. Thereby, it is guessed that a porous film provided with a 1st particulate polymer does not produce blocking easily even if it piles up. Even when the first particulate polymer is not swollen in the electrolytic solution, the first particulate polymer can exhibit binding properties when heated to a certain temperature or higher (for example, 60 ° C. or higher).
  • a core part consists of a polymer which has predetermined
  • the swelling degree of the polymer of the core part with respect to the electrolytic solution is usually 5 times or more, preferably 6 times or more, more preferably 7 times or more, and usually 30 times or less, preferably 25 times or less, more Preferably it is 20 times or less.
  • the life of the lithium ion secondary battery can be normally extended by setting it to the upper limit value or less.
  • a solution in which LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1 mol / liter with respect to the solvent is used.
  • the swelling degree of the polymer in the core part can be measured as follows. First, a polymer of the core part of the first particulate polymer is prepared. For example, the polymer obtained by performing the process similar to performing in order to manufacture a core part in the manufacturing method of a 1st particulate polymer is prepared. Then, a film is produced with the prepared polymer. For example, if the polymer is solid, the polymer is dried at 25 ° C. for 48 hours, and then the polymer is formed into a film to produce a film having a thickness of 0.5 mm.
  • the polymer is a solution or dispersion such as latex
  • the solution or dispersion is placed in a petri dish made of polytetrafluoroethylene and dried under the conditions of 25 ° C. and 48 hours to obtain a thickness of 0.
  • the film thus prepared is cut into 1 cm squares to obtain test pieces.
  • the weight of this test piece is measured and set to W0.
  • this test piece is immersed in electrolyte solution at 60 degreeC for 72 hours, and the test piece is taken out from electrolyte solution.
  • the kind and amount of the monomer for producing the polymer in the core part are appropriately selected.
  • the SP value of a polymer is close to the SP value of an electrolytic solution, the polymer tends to swell in the electrolytic solution.
  • the SP value of the polymer is far from the SP value of the electrolytic solution, the polymer tends to hardly swell in the electrolytic solution.
  • the SP value means a solubility parameter.
  • the SP value can be calculated using the method introduced in Hansen Solubility Parameters A User's Handbook, 2ndEd (CRCPless).
  • the SP value of an organic compound can be estimated from the molecular structure of the organic compound. Specifically, it can be calculated by using simulation software (for example, “HSPiP” (http://www.hansen-solution.com)) that can calculate the SP value from the SMILE equation.
  • the simulation software also includes Hansen SOLUBILITY PARAMETERS A User's Handbook Second Edition, Charles M. Based on the theory described in Hansen.
  • the monomer used for producing the core polymer those having a swelling degree of the polymer in the above range can be used.
  • examples of such monomers include vinyl chloride monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl acetate monomers such as vinyl acetate; styrene, ⁇ -methylstyrene, styrenesulfonic acid, butoxystyrene, Aromatic vinyl monomers such as vinylnaphthalene; Vinylamine monomers such as vinylamine; Vinylamide monomers such as N-vinylformamide and N-vinylacetamide; (Meth) acrylic acid such as 2-hydroxyethyl methacrylate Derivatives; (meth) acrylic acid ester monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate; (meth) acrylamide monomers such as acrylamide and methacrylamide; acrylonitrile,
  • the (meth) acrylic acid ester monomer unit means a structural unit having a structure formed by polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer.
  • the (meth) acrylonitrile monomer unit means a structural unit having a structure formed by polymerizing (meth) acrylonitrile. This facilitates control of the degree of swelling of the polymer. Moreover, the ion diffusibility of the porous membrane can be further enhanced.
  • the total proportion of (meth) acrylic acid ester monomer units and (meth) acrylonitrile monomer units in the polymer of the core part is preferably 50% by weight or more, more preferably 55% by weight or more, and still more preferably 60%. % By weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, preferably 99% by weight or less, more preferably 95% by weight or less, particularly preferably 90% by weight or less.
  • total of (meth) acrylate monomer units and (meth) acrylonitrile monomer units in the polymer of the core part includes only (meth) acrylate monomer units. It may mean that it may contain only (meth) acrylonitrile monomer units, or may contain a combination of (meth) acrylic acid ester monomer units and (meth) acrylonitrile monomer units. .
  • the polymer of the core part may include an acid group-containing monomer unit.
  • the acid group-containing monomer the same acid group-containing monomers that can be contained in the shell portion are used.
  • the acid group-containing monomer a monomer having a carboxylic acid group is preferable, among which monocarboxylic acid is preferable, and (meth) acrylic acid is more preferable.
  • an acid group containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the ratio of the acid group content body unit in the polymer of the core part is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and preferably 20% by mass. Hereinafter, it is more preferably 10% by mass or less, and further preferably 7% by mass or less.
  • a shell portion that increases the dispersibility of the polymer in the core portion by partially covering the outer surface of the core portion with respect to the outer surface of the polymer in the core portion by keeping the ratio of the acid group content body unit in the above range. It becomes easy to form.
  • the polymer in the core part preferably contains a crosslinkable monomer unit.
  • a crosslinkable monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing a crosslinkable monomer.
  • the crosslinkable monomer is a monomer that can form a crosslinked structure during or after polymerization by heating or irradiation with energy rays. By including a crosslinkable monomer unit, the degree of swelling of the polymer can be easily within the above range.
  • crosslinkable monomer examples include polyfunctional monomers having two or more polymerization reactive groups in the monomer.
  • polyfunctional monomers include divinyl compounds such as divinylbenzene; di (meta) such as ethylene dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, and 1,3-butylene glycol diacrylate.
  • Acrylic acid ester compounds Tri (meth) acrylic acid ester compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate; Ethylenically unsaturated monomers containing epoxy groups such as allyl glycidyl ether and glycidyl methacrylate; Is mentioned.
  • a dimethacrylic acid ester compound and an ethylenically unsaturated monomer containing an epoxy group are preferable, and a dimethacrylic acid ester compound is more preferable.
  • these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of the crosslinkable monomer unit in the polymer increases, the degree of swelling of the polymer with respect to the electrolytic solution tends to decrease. Accordingly, the proportion of the crosslinkable monomer unit is preferably determined in consideration of the type and amount of the monomer used.
  • the specific ratio of the crosslinkable monomer unit in the polymer of the core part is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, particularly preferably 0.5% by weight or more, Preferably it is 5 weight% or less, More preferably, it is 4 weight% or less, Most preferably, it is 3 weight% or less.
  • the ratio of the crosslinkable monomer unit By making the ratio of the crosslinkable monomer unit more than the lower limit of the above range, the binding property between the porous membrane and the separator substrate or the electrode plate in the electrolytic solution is improved, and the porosity in the electrolytic solution is increased. Dropping of the film can be suppressed. Moreover, the lifetime of a secondary battery can be lengthened by making it into an upper limit or less.
  • the glass transition temperature of the polymer of the core part is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, further preferably 20 ° C. or higher, still more preferably 30 ° C. or higher, particularly preferably 60 ° C. or higher.
  • it is 150 degrees C or less, More preferably, it is 130 degrees C or less, More preferably, it is 110 degrees C or less, More preferably, it is 100 degrees C or less, Especially preferably, it is 90 degrees C or less, More preferably, it is 80 degrees C or less.
  • the glass transition temperature of the polymer of the core part By setting the glass transition temperature of the polymer of the core part to be equal to or higher than the lower limit of the above range, it is possible to improve the binding property in the electrolytic solution to the separator substrate or electrode plate of the porous film, It is possible to suppress the falling off of the porous film. Furthermore, the lifetime of a lithium ion secondary battery can be lengthened by setting it as below an upper limit. Moreover, the low temperature output characteristic of a lithium ion secondary battery can be normally improved by keeping the glass transition temperature of the polymer of a core part in the said range.
  • the glass transition temperature can be measured according to JIS K7121.
  • the diameter of the core part is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more, particularly preferably 80% or more with respect to the volume average particle diameter of 100% of the first particulate polymer. Yes, preferably 99% or less, more preferably 98.5% or less, particularly preferably 98% or less.
  • the diameter of the core part equal to or greater than the lower limit of the above range, the ionic conductivity can be increased.
  • the binding force in the electrolyte solution between the porous membrane and the separator substrate or the electrode plate can be increased, and the dropping of the porous membrane in the electrolyte solution can be suppressed. .
  • the diameter of the core part is the volume average particle size of the particulate polymer (that is, the particulate polymer constituting the core part) before forming the shell part obtained in the production process of the first particulate polymer. It can be measured as a diameter.
  • the volume average particle diameter represents a particle diameter at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% in the particle diameter distribution measured by the laser diffraction method.
  • the shell part is made of a polymer having a predetermined swelling degree smaller than that of the core part with respect to the electrolytic solution.
  • the swelling degree of the polymer of the shell portion with respect to the electrolytic solution is usually greater than 1 time, preferably 1.05 times or more, more preferably 1.1 times or more, and further preferably 1.2 times or more. In addition, it is usually 4 times or less, preferably 3.5 times or less, more preferably 3 times or less.
  • the low temperature output characteristic of a lithium ion secondary battery can be normally made favorable by making swelling degree of the polymer of a shell part more than the lower limit of the said range. Furthermore, by making it below the upper limit value, normally, the binding property of the porous membrane to the separator substrate or electrode plate in the electrolytic solution can be improved, and the loss of the porous membrane in the electrolytic solution is suppressed. be able to.
  • the electrolytic solution used for measuring the swelling degree of the polymer in the shell portion the same electrolytic solution used for measuring the swelling degree of the polymer in the core portion is used.
  • the swelling degree of the polymer in the shell part can be measured as follows. First, a polymer of the shell part of the first particulate polymer is prepared. For example, in the method for producing the first particulate polymer, the monomer composition used for producing the shell portion is used in the same manner as the method for producing the core portion instead of the monomer composition used for producing the core portion. To produce a polymer. Thereafter, a film is produced from the polymer in the shell portion by the same method as the method for measuring the degree of swelling of the polymer in the core portion, a test piece is obtained from the film, and the degree of swelling S is measured.
  • the kind and amount of the monomer for producing the polymer of the shell part are appropriately selected. Can be mentioned.
  • the monomer used for producing the polymer of the shell part those having a swelling degree of the polymer within the above range can be used.
  • a monomer the same example as the monomer illustrated as a monomer which can be used in order to manufacture the polymer of a core part is mentioned, for example.
  • such a monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • aromatic vinyl monomers are preferable. That is, the polymer of the shell part preferably contains an aromatic vinyl monomer unit.
  • the aromatic vinyl monomer unit refers to a structural unit having a structure formed by polymerizing an aromatic vinyl monomer.
  • aromatic vinyl monomers styrene derivatives such as styrene and styrene sulfonic acid are more preferable.
  • an aromatic vinyl monomer it is easy to control the degree of swelling of the polymer. Moreover, the binding force between the porous membrane and the separator substrate or the electrode plate can be further increased.
  • the ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the polymer of the shell part is preferably 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, still more preferably 60% by weight or more, particularly Preferably it is 80 mass% or more, Preferably it is 100 weight% or less, More preferably, it is 99.5 weight% or less, More preferably, it is 99 weight% or less.
  • the polymer of the shell part may include an acid group-containing monomer unit.
  • the acid group-containing monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing a monomer having an acid group.
  • Examples of the acid group-containing monomer include a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having a sulfonic acid group, a monomer having a phosphate group, and a monomer having a hydroxyl group.
  • Examples of the monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acid and dicarboxylic acid.
  • Examples of the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, ethyl (meth) acrylic acid-2-sulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfone. Acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid and the like.
  • Examples of the monomer having a phosphoric acid group include phosphoric acid-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and ethyl phosphate- (meth) acryloyloxyethyl phosphate. Can be mentioned.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate.
  • a monomer having a carboxylic acid group is preferable, among which monocarboxylic acid is preferable, and (meth) acrylic acid is preferable.
  • an acid group containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the ratio of the acid group-containing monomer unit in the polymer of the shell part is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, still more preferably 3% by weight or more, preferably 20% by weight. Hereinafter, it is more preferably 10% by weight or less, still more preferably 7% by weight or less.
  • the polymer of the shell part may contain a crosslinkable monomer unit.
  • a crosslinkable monomer the same example as what was illustrated as a crosslinkable monomer which can be used for the polymer of a core part is mentioned, for example.
  • crosslinked monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the ratio of the crosslinkable monomer unit in the polymer of the shell part is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, particularly preferably 0.5% by weight or more, preferably 5%. % By weight or less, more preferably 4% by weight or less, particularly preferably 3% by weight or less.
  • the glass transition temperature of the polymer in the shell portion is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, particularly preferably 70 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and still more preferably 150 ° C. It is 120 degrees C or less especially preferably.
  • the shell part partially covers the outer surface of the core part. That is, the shell part covers the outer surface of the core part, but does not cover the entire outer surface of the core part. Even if it appears that the outer surface of the core part is completely covered by the shell part, the shell part is outside the core part as long as a hole that communicates the inside and outside of the shell part is formed. It is a shell part concerning the present invention which partially covers the surface. Therefore, for example, the first particulate polymer having a shell portion having pores communicating from the outer surface of the shell portion (that is, the peripheral surface of the first particulate polymer) to the outer surface of the core portion is included in the present invention. It is contained in the first particulate polymer.
  • the average ratio at which the outer surface of the core part is covered with the shell part is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 40% or more, particularly preferably 60% or more, preferably 99.9%. Below, more preferably 98% or less, still more preferably 95% or less, more preferably 90% or less, and still more preferably 85% or less.
  • the average ratio of the outer surface of the core part covered by the shell part can be measured from the observation result of the cross-sectional structure of the first particulate polymer. Specifically, it can be measured by the method described below. First, the first particulate polymer is sufficiently dispersed in a room temperature curable epoxy resin, and then embedded to produce a block piece containing the first particulate polymer. Next, the block piece is cut into a thin piece having a thickness of 80 nm to 200 nm with a microtome equipped with a diamond blade to produce a measurement sample. Thereafter, if necessary, the measurement sample is dyed using, for example, ruthenium tetroxide or osmium tetroxide.
  • this measurement sample is set in a transmission electron microscope (TEM), and the cross-sectional structure of the first particulate polymer is photographed.
  • the magnification of the electron microscope is preferably such that the cross section of one first particulate polymer enters the field of view, specifically about 10,000 times.
  • the circumferential length D1 corresponding to the outer surface of the core portion and the length D2 of the portion where the outer surface of the core portion and the shell portion abut are measured.
  • ratio Rc by which the outer surface of the core part of the 1st particulate polymer is covered with a shell part is computed by the following (1) formula using measured length D1 and length D2.
  • the coating ratio Rc is measured for 20 or more first particulate polymers, and the average value is calculated to obtain the average ratio at which the outer surface of the core part is covered by the shell part.
  • the covering ratio Rc can be calculated manually from the cross-sectional structure, but can also be calculated using commercially available image analysis software. As commercially available image analysis software, for example, “AnalySIS Pro” (manufactured by Olympus Corporation) can be used.
  • the shell portion preferably has an average thickness that falls within a predetermined range with respect to the volume average particle diameter of the first particulate polymer.
  • the average thickness of the shell part with respect to the volume average particle diameter of the first particulate polymer is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, particularly preferably 5% or more, preferably 30%. Below, more preferably 25% or less, particularly preferably 20% or less.
  • the average thickness of the shell part is determined by observing the cross-sectional structure of the first particulate polymer with a transmission electron microscope (TEM). Specifically, the maximum thickness of the shell part in the cross-sectional structure of the first particulate polymer is measured, and the average value of the maximum thickness of the shell part of 20 or more arbitrarily selected first particulate polymers is determined as the shell.
  • the shell portion is composed of polymer particles, and the particles constituting the shell portion do not overlap in the radial direction of the first particulate polymer, and the polymer particles are a single layer.
  • the number average particle diameter of the particles constituting the shell part is defined as the average thickness of the shell part.
  • the form of the shell part is not particularly limited, but the shell part is preferably composed of polymer particles.
  • the shell part is constituted by polymer particles, a plurality of particles constituting the shell part may overlap in the radial direction of the first particulate polymer.
  • the particles constituting the shell portion do not overlap each other, and the particles of the polymer constitute the shell portion as a single layer.
  • the number average particle diameter of the particles constituting the shell part is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, particularly preferably 30 nm or more, preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, particularly preferably 100 nm or less. .
  • the number average particle diameter of the particles constituting the shell portion is determined by observing the cross-sectional structure of the first particulate polymer with a transmission electron microscope (TEM). Specifically, the longest diameter of the particles constituting the shell portion in the cross-sectional structure of the first particulate polymer is measured, and 20 or more arbitrarily selected particles constituting the shell portion of the first particulate polymer are selected. The average value of the longest diameter is defined as the number average particle diameter of the particles constituting the shell portion.
  • TEM transmission electron microscope
  • the 1st particulate polymer may be equipped with arbitrary components other than the core part and shell part which were mentioned above, unless the effect of the present invention is impaired remarkably.
  • the seed particles used when the first particulate polymer is produced by the seed polymerization method may remain inside the core portion.
  • the first particulate polymer preferably includes only the core portion and the shell portion.
  • the volume average particle diameter of the first particulate polymer is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, particularly preferably 0.3 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, particularly Preferably it is 1 micrometer or less.
  • the binding force in the electrolyte solution between the porous membrane and the separator substrate or the electrode plate can be increased, the low temperature output characteristics can be improved, and the porous membrane in the electrolyte solution can be improved. Dropping can be suppressed.
  • the amount of the first particulate polymer in the porous membrane composition is preferably set so that the ratio of the first particulate polymer in the porous membrane falls within a predetermined range.
  • the ratio of the first particulate polymer in the porous membrane is preferably 0.1% by weight or more, and preferably 99.9% by weight or less.
  • the proportion of the first particulate polymer in the porous film is preferably 50% by weight or more, more preferably 55% by weight or more, particularly preferably 60% by weight or more, preferably 99.9% by weight or less, more Preferably it is 99 weight% or less, Most preferably, it is 98 weight% or less.
  • the binding force in the electrolyte solution between the porous membrane and the separator substrate or the electrode plate can be increased, and the ion diffusibility can be increased.
  • the ratio of the first particulate polymer in the porous membrane is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, still more preferably 1% by weight or more, particularly preferably 3% by weight or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but preferably does not express a large binding force in the electrolyte solution between the porous membrane and the separator substrate or the electrode plate, preferably less than 50% by weight, more preferably 20% by weight or less, and further Preferably it is 10 weight% or less.
  • the first particulate polymer for example, uses a polymer monomer in the core part and a monomer in the shell part polymer, and gradually changes the ratio of these monomers over time. Can be manufactured. Specifically, it can be obtained by a continuous multi-stage emulsion polymerization method and a multi-stage suspension polymerization method in which the polymer in the previous stage is sequentially coated with the polymer in the subsequent stage.
  • a first particulate polymer having a core-shell structure is obtained by a multistage emulsion polymerization method.
  • an emulsifier for example, anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylsulfate, nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and sorbitan monolaurate, or Cationic surfactants such as octadecylamine acetate can be used.
  • polymerization initiator examples include peroxides such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, potassium persulfate, cumene peroxide, 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2 An azo compound such as -hydroxyethyl) -propionamide) or 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride can be used.
  • a polymerization procedure first, a monomer and an emulsifier that form a core part are mixed in water as a solvent, a polymerization initiator is then added, and a particulate polymer constituting the core part is formed by emulsion polymerization. obtain. Furthermore, the 1st particulate polymer which has a core shell structure can be obtained by superposing
  • the polymer monomer of the shell portion it is preferable to supply the polymer monomer of the shell portion to the polymerization system in a plurality of times or continuously.
  • the polymer constituting the shell part is formed into particles, and these particles are combined with the core part.
  • a shell part that partially covers the core part can be formed.
  • the particle diameter of the particles constituting the shell part and the average thickness of the shell part are controlled according to the ratio of dividing the monomer. It is possible.
  • the number average particle diameter of the particles constituting the shell part and the shell part are adjusted by adjusting the monomer supply amount per unit time. It is possible to control the average thickness.
  • the monomer forming the polymer of the shell part is a monomer having a low affinity for the polymerization solvent, it tends to easily form a shell part that partially covers the core part.
  • the monomer that forms the polymer of the shell part preferably includes a hydrophobic monomer, and particularly preferably includes an aromatic vinyl monomer.
  • a shell part that partially covers the core part can be formed. it can.
  • the volume average particle diameter of the particulate polymer constituting the core part, the volume average particle diameter of the first particulate polymer after forming the shell part, and the number average particle diameter of the particles constituting the shell part For example, by adjusting the amount of the emulsifier, the amount of the monomer, etc., the desired range can be obtained.
  • the average ratio of the outer surface of the core part covered by the shell part corresponds to the volume average particle diameter of the particulate polymer constituting the core part, for example, the amount of emulsifier and the polymer of the shell part By adjusting the amount of the monomer, a desired range can be obtained.
  • the porous film composition of the present invention preferably contains a second particulate polymer.
  • the second particulate polymer is a particulate polymer and can function as a binder in the porous film. Therefore, the second particulate polymer has an effect of binding the first particulate polymers to increase the mechanical strength of the porous membrane. Further, the second particulate polymer acts to bind the first particulate polymer and the separator substrate or electrode plate, so that the binding property between the porous film and the separator substrate or electrode plate is improved. Can do.
  • a water-insoluble polymer is preferably used.
  • a styrene-butadiene copolymer, a styrene-acrylonitrile copolymer, a (meth) acrylic acid ester polymer, and the like can be used.
  • a (meth) acrylic acid ester polymer is preferable as the second particulate polymer.
  • a (meth) acrylic acid ester polymer means a polymer containing a (meth) acrylic acid ester monomer unit.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer is preferable in that it has high ion conductivity, can improve the rate characteristics of the secondary battery, and is electrochemically stable and can improve the high-temperature cycle characteristics of the battery. is there.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer corresponding to the (meth) acrylic acid ester monomer unit include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and t-butyl acrylate.
  • Alkyl acrylate esters such as pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate; and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n -Propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pen Methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, n- tetradecyl meth
  • the proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the second particulate polymer is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, preferably 99% by weight. % Or less, more preferably 98% by weight or less, particularly preferably 97% by weight or less.
  • the second particulate polymer preferably contains an amide monomer unit.
  • the amide monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing an amide monomer.
  • the amide monomer is a monomer having an amide group and includes not only an amide compound but also an imide compound.
  • the second particulate polymer can capture halide ions in the electrolyte. Therefore, since decomposition
  • the second particulate polymer can capture transition metal ions in the electrolyte.
  • metal ions eluted from the positive electrode can be captured by the second particulate polymer. Therefore, it is possible to suppress the precipitation of the transition metal at the negative electrode accompanying charge / discharge. Therefore, if the second particulate polymer is used, the degree of decrease in battery capacity associated with charge / discharge can be reduced, so that the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.
  • production of the gas accompanying charging / discharging can be suppressed as mentioned above. Therefore, generation
  • the generation amount of the gas can be evaluated by the volume change of the cell of the lithium ion secondary battery when charging and discharging are repeated.
  • amide monomer examples include a carboxylic acid amide monomer, a sulfonic acid amide monomer, and a phosphoric acid amide monomer.
  • the carboxylic acid amide monomer is a monomer having an amide group bonded to a carboxylic acid group.
  • the carboxylic acid amide monomer include (meth) acrylamide, ⁇ -chloroacrylamide, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meta) ) Acrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-2-hydroxypropyl (meth) acrylamide, N-3-hydroxypropyl (meth) acrylamide, crotonic acid amide, maleic acid diamide, fumaric acid diamide, diacetone Unsaturated carboxylic acid amide compounds such as acrylamide; N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N-2-aminoethyl (meth) acrylamide, N-2-methylaminoethyl (meth) acrylamide, N-2-ethylamino
  • the sulfonic acid amide monomer is a monomer having an amide group bonded to a sulfonic acid group.
  • examples of the sulfonic acid amide monomer include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and Nt-butylacrylamidesulfonic acid.
  • the phosphoric acid amide monomer is a monomer having an amide group bonded to a phosphoric acid group.
  • Examples of the phosphoric acid amide monomer include acrylamide phosphonic acid and acrylamide phosphonic acid derivatives.
  • amide monomers from the viewpoint of enhancing the durability of the porous membrane, a carboxylic acid amide monomer is preferable, an unsaturated carboxylic acid amide compound is more preferable, (meth) acrylamide and N-hydroxymethyl (meth) Acrylamide is particularly preferred.
  • an amide monomer and an amide monomer unit may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the ratio of the amide monomer unit in the second particulate polymer is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, particularly preferably 0.5% by weight or more, preferably 20%. % By weight or less, more preferably 15% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less.
  • the second particulate polymer may contain an acid group-containing monomer unit.
  • the acid group-containing monomer unit for example, those selected from the same range as those described as being usable for the first particulate polymer can be used.
  • an acid group containing monomer unit may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the ratio of the acid group-containing monomer unit in the second particulate polymer is preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.4% by weight or more, particularly preferably 0.6% by weight or more, preferably Is 10.0% by weight or less, more preferably 6.0% by weight or less, and particularly preferably 4.0% by weight or less.
  • the second particulate polymer can contain (meth) acrylonitrile monomer units.
  • the (meth) acrylonitrile monomer corresponding to the (meth) acrylonitrile monomer unit acrylonitrile may be used, methacrylonitrile may be used, or acrylonitrile and methacrylonitrile are used in combination. May be.
  • the proportion of the (meth) acrylonitrile monomer unit in the second particulate polymer is preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, particularly preferably 1.0% by weight or more, Preferably it is 20.0 weight% or less, More preferably, it is 10.0 weight% or less, Most preferably, it is 5.0 weight% or less.
  • the ratio of the (meth) acrylonitrile monomer unit equal to or higher than the lower limit, the life of the secondary battery can be particularly prolonged.
  • the mechanical strength of a porous film can be raised by making the ratio of a (meth) acrylonitrile monomer unit below the said upper limit.
  • the second particulate polymer may contain a crosslinkable monomer unit.
  • the crosslinkable monomer corresponding to the crosslinkable monomer unit include the same examples as those exemplified in the description of the first particulate polymer.
  • N-hydroxymethyl (meth) acrylamide exemplified as a carboxylic acid amide monomer can act as both an amide monomer and a crosslinkable monomer, the N-hydroxymethyl (meth) acrylamide is crosslinked. It may be used as a functional monomer.
  • a crosslinkable monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of the crosslinkable monomer unit in the second particulate polymer is preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.6% by weight or more, particularly preferably 1.0% by weight or more, preferably It is 5.0% by weight or less, more preferably 4.0% by weight or less, and particularly preferably 3.0% by weight or less.
  • the second particulate polymer can contain an arbitrary structural unit in addition to the structural units described above.
  • the second particulate polymer includes a structural unit having a structure formed by polymerizing styrene (styrene unit) in combination with the structural unit described above, and a structural unit having a structure formed by polymerizing butadiene ( A butadiene unit) and a structural unit (acrylonitrile unit) having a structure formed by polymerizing acrylonitrile.
  • these arbitrary structural units may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the glass transition temperature of the second particulate polymer is preferably ⁇ 100 ° C. or higher, more preferably ⁇ 90 ° C. or higher, particularly preferably ⁇ 80 ° C. or higher, preferably 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 5 ° C. or lower. Particularly preferably, it is ⁇ 10 ° C. or lower.
  • the volume average particle diameter of the second particulate polymer is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more, particularly preferably 0.05 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.9 ⁇ m or less. Particularly preferably, it is 0.8 ⁇ m or less.
  • Examples of the method for producing the second particulate polymer include a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method.
  • the emulsion polymerization method and the suspension polymerization method are preferable because they can be polymerized in water and can be suitably used as a material for the porous membrane composition as they are.
  • the reaction system contains a dispersing agent.
  • the second particulate polymer is usually formed by a polymer that substantially constitutes the second particulate polymer, but may be accompanied by optional components such as additives used in the polymerization.
  • the amount of the second particulate polymer is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the first particulate polymer and the non-conductive particles.
  • the amount is particularly preferably 1 part by weight or more, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, and particularly preferably 10 parts by weight or less.
  • the porous membrane composition of the present invention preferably contains non-conductive fibers.
  • the porous membrane composition of the present invention contains non-conductive fibers, usually one or more of the following advantages can be obtained. a. Swelling of the porous membrane in the electrolyte can be suppressed. b. The mechanical strength of the porous membrane can be improved. c. The low-temperature output characteristics of the lithium ion secondary battery can be further improved. d. The high-temperature cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be further improved. The reason why such excellent effects can be obtained is not necessarily clear, but according to the study of the present inventor, it is presumed as follows. However, the present invention is not limited for the reason presumed below.
  • the porous film contains non-conductive fibers, the diffusibility of the electrolytic solution into the porous film is usually improved.
  • the diffusibility of the electrolytic solution into the porous film can be particularly improved.
  • lithium ions can easily pass through the porous film, so that lithium deposition in the electrolyte can be prevented. Therefore, an increase in resistance due to precipitated lithium can be suppressed.
  • the low-temperature output characteristics of the lithium ion secondary battery can be further improved when a porous film composition containing non-conductive fibers is used.
  • Non-conductive fiber is a non-conductive fiber.
  • Non-conductive fibers do not dissolve in the porous membrane composition and can maintain the shape of the fibers. Further, the non-conductive fiber is not dissolved in the electrolytic solution and can maintain the shape of the fiber.
  • Such non-conductive fibers may be formed of an organic material, may be formed of an inorganic material, or may be formed of a combination of an organic material and an inorganic material. Especially, since there is no elution of a metal and acquisition is easy, the nonelectroconductive fiber formed with the organic material is preferable.
  • the material of the non-conductive fiber is preferably a non-conductive material that is non-conductive, electrochemically stable, and stable to an electrolytic solution.
  • suitable materials for non-conductive fibers include cellulose, cellulose modified products, polysaccharides such as chitin and chitosan, polymers such as polypropylene, polyester, polyacrylonitrile, polyaramid, polyamideimide, and polyimide. Is mentioned. Among these, since it is excellent in heat resistance and is excellent in the diffusibility of electrolyte solution, a polysaccharide is preferable and a cellulose is more preferable.
  • the material of a nonelectroconductive fiber may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the non-conductive fiber may contain an optional additive as a constituent component in addition to the above constituent materials.
  • the fiber diameter of the non-conductive fiber is usually 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.015 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more, and usually 1 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or less. It is.
  • non-conductive fibers having a fiber diameter in such a range the swelling of the porous film in the electrolytic solution can be effectively suppressed.
  • the dispersibility of a nonelectroconductive fiber can be improved by making a fiber diameter more than the lower limit of the said range.
  • the internal resistance of a battery can be reduced by making it below an upper limit.
  • the fiber diameter of the nonconductive fiber indicates the thickness of the nonconductive fiber.
  • the fiber length of the nonconductive fiber is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 60 ⁇ m or more, particularly preferably 70 ⁇ m or more, preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, and particularly preferably 200 ⁇ m or less.
  • the fiber length of the non-conductive fiber indicates the length per fiber of the non-conductive fiber.
  • the amount of the non-conductive fiber is set to an amount such that the weight ratio of the first particle polymer and the non-conductive fiber represented by “first particle polymer / non-conductive fiber” falls within a predetermined range. It is preferable. Specifically, the weight ratio “first particulate polymer / non-conductive fiber” is preferably 50/50 or more, more preferably 55/45 or more, and particularly preferably 60/40 or more. Is 99.99 / 0.01 or less, more preferably 99.9 / 0.1 or less, and particularly preferably 99/1 or less. By setting the weight ratio “first particulate polymer / nonconductive fiber” to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the internal resistance of the battery can be reduced. Moreover, the adhesiveness of an electrode and a separator can be improved by using below an upper limit.
  • the porous membrane composition of the present invention usually contains a solvent.
  • a solvent water is preferably used. Since the first particulate polymer and the second particulate polymer are usually water-insoluble, when water is used as the solvent, the first particulate polymer and the second particulate polymer are particles in water. It is dispersed in the form. In addition, since non-conductive fibers are usually water-insoluble, when water is used as a solvent, the non-conductive fibers are dispersed in the form of fibers in water.
  • a solvent other than water may be used in combination with water.
  • the solvent that can be used in combination with water include cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate and acetic acid Esters such as butyl, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether: methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, etc.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • N, N-dimethylformamide N-methylpyrrolidone
  • One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio. However, it is preferable to use water alone as the solvent.
  • the amount of the solvent in the porous membrane composition is preferably set so that the solid content concentration of the porous membrane composition falls within a desired range.
  • the solid content concentration of the specific porous membrane composition is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more, preferably 80% by weight or less, more preferably 75% by weight. % Or less, particularly preferably 70% by weight or less.
  • the solid content of the composition refers to a substance remaining after the composition is dried.
  • the porous film composition of the present invention may further contain non-conductive particles.
  • non-conductive particles By filling the porous film with particles having non-conductivity, the insulation of the porous film can be improved, and a short circuit in the lithium ion secondary battery can be prevented more stably.
  • non-conductive particles have high rigidity, which can increase the mechanical strength of the porous membrane. For this reason, even when a stress that causes the separator base material to shrink due to heat is generated, the porous film can withstand the stress, and therefore it is possible to prevent the occurrence of a short circuit due to the shrinkage of the separator base material.
  • inorganic particles or organic particles may be used.
  • the inorganic particles are usually excellent in dispersion stability in water, hardly settled in the porous film composition, and can maintain a uniform slurry state for a long time.
  • the heat resistance of the porous film can usually be increased.
  • an electrochemically stable material is preferable.
  • inorganic materials for non-conductive particles include aluminum oxide (alumina), aluminum oxide hydrate (boehmite (AlOOH), gibbsite (Al (OH) 3 ), silicon oxide, Oxide particles such as magnesium oxide (magnesia), magnesium hydroxide, calcium oxide, titanium oxide (titania), BaTiO 3 , ZrO 2 , alumina-silica composite oxide; nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; silicon, Examples include covalently bonded crystal particles such as diamond; sparingly soluble ionic crystal particles such as barium sulfate, calcium fluoride, and barium fluoride; clay fine particles such as talc and montmorillonite.
  • oxide particles are preferable from the viewpoints of stability in an electrolytic solution and potential stability, and titanium oxide and aluminum oxide are particularly preferable from the viewpoint of low water absorption and excellent heat resistance (for example, resistance to high temperature of 180 ° C. or higher).
  • Aluminum oxide hydrate, magnesium oxide and magnesium hydroxide are more preferable, aluminum oxide, aluminum oxide hydrate, magnesium oxide and magnesium hydroxide are more preferable, and aluminum oxide is particularly preferable.
  • Polymer particles are usually used as the organic particles.
  • the organic particles can control the affinity for water by adjusting the type and amount of the functional group on the surface of the organic particles, and thus can control the amount of water contained in the porous film.
  • Organic particles are excellent in that they usually have less metal ion elution.
  • a polymer other than the first particulate polymer and the second particulate polymer described above can be used.
  • examples thereof include various polymer compounds such as polystyrene, polyethylene, melamine resin, and phenol resin.
  • the polymer compound forming the particles may be used, for example, as a mixture, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, a crosslinked product, or the like.
  • the organic particles may be formed of a mixture of two or more kinds of polymer compounds.
  • the volume average particle diameter of the non-conductive particles is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, particularly preferably 0.1 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, particularly preferably. 10 ⁇ m or less.
  • the amount of non-conductive particles is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, particularly preferably 5 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight of the first particulate polymer. It is 99 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, still more preferably 40 parts by weight or less, and particularly preferably 30 parts by weight or less.
  • the heat resistance of the porous membrane can be increased by setting the amount of non-conductive particles to be equal to or greater than the lower limit of the above range. Moreover, the crack of a porous film can be prevented by making it below an upper limit.
  • the porous film composition of the present invention may further contain a water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer usually functions as a viscosity modifier.
  • the porous membrane composition contains water as a solvent
  • a part of the water-soluble polymer is free in the solvent, but another part of the water-soluble polymer is Adsorbed on the surface of the one-particulate polymer and the second particulate polymer.
  • the surfaces of the first particulate polymer and the second particulate polymer are covered with the water-soluble polymer layer, so that the dispersibility of the first particulate polymer and the second particulate polymer in water is improved. Can be made.
  • water-soluble polymer examples include cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and ammonium salts and alkali metal salts thereof; (modified) poly (meth) acrylic acid and ammonium salts and alkali metal salts thereof.
  • Polyvinyl alcohol compounds such as (modified) polyvinyl alcohol, a copolymer of acrylic acid or acrylate and vinyl alcohol, maleic anhydride or a copolymer of maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol; polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinyl Examples include pyrrolidone, modified polyacrylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, and various modified starches.
  • (modified) poly” means “unmodified poly” and “modified poly”.
  • the amount of the water-soluble polymer is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, particularly preferably 100 parts by weight of the total amount of the first particulate polymer and the non-conductive particles. Is 0.5 parts by weight or more, preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, and particularly preferably 5 parts by weight or less. In the case where the porous membrane composition contains non-conductive fibers, the amount of the water-soluble polymer is preferably 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the first particulate polymer and the non-conductive fibers.
  • the amount of the water-soluble polymer is equal to or higher than the lower limit of the above range, the dispersibility of the porous film composition can be improved. Moreover, the ion diffusibility which a 1st particulate polymer has can fully be exhibited by making it into an upper limit or less.
  • the porous film composition may contain an optional component in addition to the first particulate polymer, the second particulate polymer, the nonconductive fiber, the solvent, the nonconductive particles, and the water-soluble polymer described above.
  • optional components those which do not exert an excessively unfavorable influence on the battery reaction can be used.
  • Arbitrary components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the porous membrane composition is an isothiazoline-based compound, chelate compound, pyrithione compound, dispersant, leveling agent, antioxidant, thickener, antifoaming agent, wetting agent, and electrolyte having a function of inhibiting electrolyte decomposition. It may contain a liquid additive.
  • the porous membrane composition of the present invention is usually a fluid slurry composition.
  • each component contained in the porous film composition has high dispersibility. Therefore, the viscosity of the porous membrane composition of the present invention can usually be easily lowered.
  • the specific viscosity of the porous membrane composition is preferably 10 mPa ⁇ s to 2000 mPa ⁇ s from the viewpoint of improving the coating property when producing the porous membrane.
  • the said viscosity is a value when it measures at 25 degreeC and rotation speed 60rpm using an E-type viscosity meter.
  • the nonconductive fiber may have an effect of improving the dispersion stability of the porous film composition depending on the type of the material of the nonconductive fiber.
  • the porous film composition containing non-conductive fibers is usually excellent in dispersion stability.
  • the method for producing the porous film composition is not particularly limited. Usually, a porous membrane composition is obtained by mixing each component mentioned above. There is no restriction
  • the disperser is preferably an apparatus capable of uniformly dispersing and mixing the above components.
  • examples include a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer.
  • a high dispersion apparatus such as a bead mill, a roll mill, or a fill mix is particularly preferable because a high dispersion share can be added.
  • Porous membrane for lithium ion secondary battery A porous film for a lithium ion secondary battery (hereinafter referred to as a film formed by solid content of the porous film composition by applying the porous film composition of the present invention on a suitable substrate and drying it as necessary. Can be appropriately referred to as “porous membrane”). For example, by a production method comprising a step of applying a porous film composition on a substrate to obtain a film of the porous film composition, and a step of removing a solvent such as water from the film by drying as necessary, A porous membrane can be produced.
  • the porous film thus obtained contains a first particulate polymer and forms a large number of pores.
  • the shell portion swells in the electrolytic solution and exhibits binding properties. Therefore, the porous film can be strongly bound to the separator substrate or the electrode plate.
  • the core part of a 1st particulate polymer has high ion diffusivity, the raise of the resistance by the porous film which concerns on this invention is small.
  • the shell part of the first particulate polymer does not swell so much as to impair its rigidity excessively, the first particulate polymer has an appropriate rigidity.
  • the porous film containing the first particulate polymer is excellent in rigidity, in a separator having the porous film, shrinkage due to heat of the separator base material is suppressed, or damage to the separator base material due to foreign matters is prevented. it can.
  • the porous film may be provided on the electrode active material layer. In that case, the porous film can prevent detachment of particles such as the electrode active material from the electrode active material layer and separation of the electrode active material layer from the current collector.
  • the porous film can suppress the dropping of the porous film in the electrolytic solution even when the battery is continuously vibrated, and can improve the safety of the battery. Furthermore, when this porous film contains a non-conductive fiber, normally, the swelling of the porous film in the electrolytic solution can be suppressed.
  • the base material is a member that forms a film of the porous film composition.
  • membrane of a porous film composition may be formed in the surface of a peeling film, a solvent may be removed from the film
  • the constituent elements of the battery are used as the base material. Examples of such battery components include separator substrates and electrode plates.
  • Examples of the coating method include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • the dip method and the gravure method are preferable in that a uniform porous film can be obtained.
  • drying method examples include drying with winds such as warm air, hot air, and low-humidity air; vacuum drying; drying method by irradiation with infrared rays, far infrared rays, and electron beams.
  • the temperature during drying is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, particularly preferably 50 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, particularly preferably 70 ° C. or lower. .
  • the drying time is preferably 5 seconds or more, more preferably 10 seconds or more, particularly preferably 15 seconds or more, preferably 3 minutes or less, more preferably 2 minutes or less, and particularly preferably 1 minute or less.
  • the porous film may be subjected to pressure treatment by a pressing method such as a mold press and a roll press.
  • a pressing method such as a mold press and a roll press.
  • the pressure treatment By performing the pressure treatment, the binding property between the substrate and the porous film can be improved.
  • it is preferable to appropriately control the pressure and the pressurization time so as not to become excessively large.
  • heat treatment is also preferable, whereby the thermal crosslinking group contained in the polymer component can be crosslinked to increase the binding force.
  • the thickness of the porous membrane is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, particularly preferably 0.3 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the separator of the present invention includes a separator substrate and a porous film. Since the separator of the present invention includes the porous film according to the present invention, in the lithium ion secondary battery including the separator, the porous film, the separator base material, and the electrode plate are strongly bound. Moreover, since the porous film concerning this invention is excellent in ion diffusibility, the raise of the internal resistance by the separator of this invention is small. Further, the porous membrane of the present invention can suppress the dropping of the porous membrane in the electrolytic solution even when the battery is continuously vibrated, and can improve the safety of the battery.
  • separator substrate for example, a porous substrate having fine pores can be used. By using such a separator base material, a short circuit can be prevented in the secondary battery without hindering charging / discharging of the battery.
  • the separator substrate include a microporous film or a nonwoven fabric containing a polyolefin resin such as polyethylene resin and polypropylene resin, an aromatic polyamide resin, and the like.
  • the thickness of the separator substrate is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less. Within this range, the increase in internal resistance due to the separator base material in the secondary battery is small, and the workability during battery production is excellent.
  • the separator of this invention is equipped with the porous film mentioned above on the separator base material. That is, the separator of the present invention includes a separator base material and a porous film obtained by applying a porous film composition on the separator base material and drying it as necessary. Such a separator can be manufactured, for example, by performing the porous film manufacturing method described above using a separator base material as a base material. At this time, the porous film may be provided only on one side of the separator base material, or may be provided on both sides.
  • Electrode for lithium ion secondary battery includes an electrode plate and a porous film. Further, the electrode plate usually includes a current collector and an electrode active material layer. Since the electrode of the present invention includes the porous film according to the present invention, in the lithium ion secondary battery including the electrode, the porous film and the separator substrate or the electrode plate are strongly bound. Moreover, since the porous film concerning this invention is excellent in ion diffusivity, it can make the internal resistance of an electrode small. Furthermore, since the porous film of the present invention can function as a separator, an internal short circuit of the lithium ion secondary battery can be prevented. Further, the porous membrane of the present invention can suppress the dropping of the porous membrane in the electrolytic solution even when the battery is continuously vibrated, and can improve the safety of the battery.
  • the current collector may be made of a material having electrical conductivity and electrochemical durability.
  • a metal material is used as the material of the current collector. Examples thereof include iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum and the like.
  • the current collector used for the positive electrode is preferably aluminum
  • the current collector used for the negative electrode is preferably copper.
  • the said material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet having a thickness of about 0.001 mm to 0.5 mm is preferable.
  • the current collector In order to increase the binding strength between the current collector and the electrode active material layer, it is preferable to use the current collector after roughening the surface.
  • the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • the mechanical polishing method for example, an abrasive cloth paper to which abrasive particles are fixed, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire, or the like is used.
  • an intermediate layer may be formed on the surface of the current collector.
  • Electrode active material layer is a layer provided on the current collector and includes an electrode active material.
  • an electrode active material of the lithium ion secondary battery a material capable of reversibly inserting or releasing lithium ions by applying a potential in an electrolytic solution can be used.
  • the positive electrode active material is roughly classified into those made of inorganic compounds and those made of organic compounds.
  • Examples of the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals, and transition metal sulfides.
  • Examples of the transition metal include Fe, Co, Ni, and Mn.
  • the inorganic compound used for the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiFeVO 4, and other lithium-containing composite metal oxides; TiS 2 , TiS 3 , non- Transition metal sulfides such as crystalline MoS 2 ; transition metal oxides such as Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13, etc. Can be mentioned.
  • examples of the positive electrode active material made of an organic compound include conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene.
  • the positive electrode active material which consists of a composite material which combined the inorganic compound and the organic compound.
  • a composite material covered with a carbon material may be produced by reducing and firing an iron-based oxide in the presence of a carbon source material, and the composite material may be used as a positive electrode active material.
  • Iron-based oxides tend to have poor electrical conductivity, but can be used as a high-performance positive electrode active material by using a composite material as described above.
  • you may use as a positive electrode active material what carried out the element substitution of the said compound partially.
  • These positive electrode active materials may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the particle size of the positive electrode active material can be selected in consideration of other constituent requirements of the lithium ion secondary battery.
  • the volume average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less. It is. When the volume average particle size of the positive electrode active material is within this range, a battery having a large charge / discharge capacity can be obtained, and handling of the electrode slurry composition and the electrode is easy.
  • the ratio of the positive electrode active material in the electrode active material layer is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and preferably 99.9% by weight or less, more preferably 99% by weight or less.
  • the negative electrode active material examples include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads, and pitch-based carbon fibers; and conductive polymers such as polyacene.
  • metals such as silicon, tin, zinc, manganese, iron and nickel, and alloys thereof; oxides of the metals or alloys; sulfates of the metals or alloys; Further, metallic lithium; lithium alloys such as Li—Al, Li—Bi—Cd, and Li—Sn—Cd; lithium transition metal nitride; silicon and the like may be used.
  • an electrode active material having a conductive material attached to the surface by a mechanical modification method may be used. These negative electrode active materials may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the particle size of the negative electrode active material is appropriately selected in consideration of other constituent requirements of the lithium ion secondary battery.
  • the volume average particle diameter of the negative electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and even more preferably 5 ⁇ m or more. Is 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and still more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the specific surface area of the negative electrode active material, the output from the viewpoint of improving the density preferably 2m 2 / g or more, more preferably 3m 2 / g or more, more preferably 5 m 2 / g or more, and preferably 20 m 2 / g or less, more preferably 15 m 2 / g or less, and further preferably 10 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the negative electrode active material can be measured by, for example, the BET method.
  • the proportion of the negative electrode active material in the electrode active material layer is preferably 85% by weight or more, more preferably 88% by weight or more, and preferably 99% by weight or less, more preferably 97% by weight or less.
  • the electrode active material layer preferably contains an electrode binder in addition to the electrode active material.
  • an electrode binder in addition to the electrode active material.
  • the binding property of the electrode active material layer is improved, and the strength against the mechanical force applied in the process of winding the electrode is increased.
  • the electrode active material layer is less likely to be peeled off from the current collector and the porous film, the risk of short-circuiting due to the detached desorbed material is reduced.
  • the electrode binder for example, a polymer can be used.
  • the polymer that can be used as the binder for the electrode include a polymer selected from the same range as the polymer described in the description of the second particulate polymer or the description of the water-soluble polymer. .
  • a soft polymer for example, (I) Polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhydroxyethyl methacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, butyl acrylate / styrene copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile / glycidyl methacrylate copolymer, etc.
  • An acrylic soft polymer which is a homopolymer of acrylic acid or a methacrylic acid derivative or a copolymer thereof with a monomer copolymerizable therewith;
  • isobutylene-based soft polymers such as polyisobutylene, isobutylene-isoprene rubber, isobutylene-styrene copolymer;
  • a diene soft polymer and an acrylic soft polymer are preferable.
  • these soft polymers may have a cross-linked structure or may have a functional group introduced by modification.
  • the binder for electrodes may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the binder for the electrode in the electrode active material layer is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, particularly preferably 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. It is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less. When the amount of the electrode binder is within the above range, it is possible to prevent the electrode active material from dropping from the electrode without inhibiting the battery reaction.
  • the electrode active material layer may contain any component other than the electrode active material and the electrode binder as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples thereof include a conductive material and a reinforcing material. Moreover, arbitrary components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • Examples of the conductive material include conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube; carbon powder such as graphite; fibers and foils of various metals; .
  • conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube
  • carbon powder such as graphite
  • fibers and foils of various metals .
  • the specific surface area of the conductive material is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 60 m 2 / g or more, particularly preferably 70 m 2 / g or more, preferably 1500 m 2 / g or less, more preferably 1200 m 2 / g. Hereinafter, it is particularly preferably 1000 m 2 / g or less.
  • the reinforcing material for example, various inorganic and organic spherical, plate, rod or fiber fillers can be used. By using the reinforcing material, a tough and flexible electrode can be obtained, and excellent long-term cycle characteristics can be obtained.
  • the amount of the conductive material and the reinforcing agent used is usually 0 part by weight or more, preferably 1 part by weight or more, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. It is as follows.
  • the thickness of the electrode active material layer is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less for both the positive electrode and the negative electrode.
  • the method for producing the electrode active material layer is not particularly limited.
  • the electrode active material layer can be produced, for example, by applying an electrode active material, a solvent, and, if necessary, a slurry composition for an electrode containing an electrode binder and optional components onto a current collector and drying it.
  • the solvent either water or an organic solvent can be used.
  • the electrode of the present invention includes the porous film described above on the electrode plate. That is, the electrode of the present invention includes an electrode plate and a porous film obtained by applying a porous film composition on the electrode plate and drying it as necessary. Such an electrode can be manufactured, for example, by performing the above-described porous film manufacturing method using an electrode plate as a substrate. At this time, the porous film may be provided on only one surface of the electrode plate, or may be provided on both surfaces. However, since the porous film is usually provided on the electrode active material layer, the electrode of the present invention includes a current collector, an electrode active material layer, and a porous film in this order.
  • the lithium ion secondary battery of this invention is equipped with a positive electrode, a negative electrode, and electrolyte solution.
  • the secondary battery of the present invention satisfies the following requirement (A), satisfies the requirement (B), or satisfies both the requirements (A) and (B).
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a separator, and the separator is the separator of the present invention.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes the porous film according to the present invention, it is excellent in low temperature output characteristics. In general, the lithium ion secondary battery of the present invention is excellent in high temperature cycle characteristics.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes the electrode of the present invention as one or both of a positive electrode and a negative electrode.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes the separator of the present invention as a separator, an electrode other than the electrode of the present invention may be provided as both the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes the separator of the present invention as a separator.
  • a separator other than the separator of the present invention may be provided as a separator.
  • the porous film with which the electrode of this invention is provided has a function as a separator, you may abbreviate
  • Electrolyte As the electrolytic solution, a polymer that can swell the polymer of the core part and the polymer of the shell part of the first particulate polymer with the degree of swelling in the predetermined range described above can be used. As such an electrolytic solution, an organic electrolytic solution containing an organic solvent and a supporting electrolyte dissolved in the organic solvent can be preferably used.
  • a lithium salt is used as the supporting electrolyte.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 and CF 3 SO 3 Li are preferable because they are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation.
  • a supporting electrolyte may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Since the lithium ion conductivity tends to increase as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.
  • the concentration of the supporting electrolyte in the electrolytic solution is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less.
  • the supporting electrolyte is preferably used at a concentration of 0.5 mol / liter to 2.5 mol / liter.
  • organic solvent used for the electrolytic solution a solvent capable of dissolving the supporting electrolyte can be used.
  • the organic solvent include dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), methyl ethyl carbonate (MEC), vinylene carbonate (VC), and the like.
  • Preferred examples include carbonate compounds of the following: ester compounds such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ether compounds such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide; Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Among them, a carbonate compound is preferable because it has a high dielectric constant and a stable potential region in a wide range. Moreover, since the lithium ion conductivity tends to increase as the viscosity of the solvent used decreases, the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the solvent.
  • the electrolytic solution may contain an additive as necessary.
  • An additive may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • a solvent having a desired SP value is used as the solvent of the electrolyte solution. It is preferable to use it.
  • the specific SP value of the solvent of the electrolytic solution is preferably 8 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, more preferably 9 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, and preferably 15 (cal / Cm 3 ) 1/2 or less, more preferably 14 (cal / cm 3 ) 1/2 or less.
  • the solvent having an SP value that falls within the above range include cyclic ester compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate; chain ester compounds such as ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate; and the like.
  • the manufacturing method of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited.
  • the above-described negative electrode and positive electrode may be overlapped via a separator, and this may be wound or folded according to the shape of the battery and placed in the battery container, and the electrolyte may be injected into the battery container and sealed.
  • an expanded metal; an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element; a lead plate or the like may be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery or overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be any of, for example, a laminate cell type, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, and a flat type.
  • the first group of examples and comparative examples are examples and comparative examples of porous membrane compositions that do not contain non-conductive fibers.
  • the charge / discharge operation was repeated 1000 cycles under the same conditions as described above.
  • the wound cell after 1000 cycles was immersed in liquid paraffin, and the volume X1 of the cell was measured.
  • the cellophane tape was affixed on the surface of the porous film with the surface of the porous film from which the electrolyte solution was wiped down.
  • a cellophane tape defined in JIS Z1522 was used.
  • the cellophane tape was fixed on a horizontal test bench. Thereafter, the stress was measured when one end of the separator substrate was pulled vertically upward and pulled at a pulling speed of 50 mm / min. This measurement was performed three times, the average value of the stress was determined, and the average value was defined as the peel strength P. It shows that the binding strength of a separator base material and a porous film is so large that the measured peel strength P is large. That is, the greater the peel strength P measured, the greater the binding strength.
  • Example I-24 Measurement method of peel strength between electrode plate and porous film
  • the electrode produced in Example I-24 was cut into a rectangle having a length of 100 mm and a width of 10 mm to obtain a test piece.
  • the test piece was taken out from the electrolytic solution, and the electrolytic solution adhering to the surface of the porous membrane was wiped off.
  • the cellophane tape was affixed on the surface of the porous film with the surface of the porous film from which the electrolyte solution was wiped down.
  • a cellophane tape defined in JIS Z1522 was used.
  • the cellophane tape was fixed on a horizontal test bench. Then, the stress when one end of the current collector was pulled vertically upward at a pulling speed of 50 mm / min and peeled was measured. This measurement was performed three times, the average value of the stress was determined, and the average value was defined as the peel strength P. It shows that the binding strength between the electrode plate and the porous film is larger as the measured peel strength P is larger. That is, the greater the peel strength P measured, the greater the binding strength.
  • ⁇ C C1 / C0 ⁇ 100 (%).
  • This film was cut into a 1 cm square to obtain a test piece.
  • the weight of this test piece was measured and designated as W0.
  • the first particulate polymer was sufficiently dispersed in a visible light curable resin (“D-800” manufactured by JEOL Ltd.) and then embedded to produce a block piece containing the first particulate polymer. .
  • the block piece was cut into a thin piece having a thickness of 100 nm with a microtome equipped with a diamond blade to prepare a measurement sample. Thereafter, the measurement sample was dyed using ruthenium tetroxide.
  • the dyed measurement sample was set in a transmission electron microscope (“JEM-3100F” manufactured by JEOL Ltd.), and a cross-sectional structure of the first particulate polymer was photographed at an acceleration voltage of 80 kV.
  • the magnification of the electron microscope was set so that the cross section of one first particulate polymer would be in the visual field.
  • volume-average particle size of the first particulate polymer is a cumulative volume calculated from the small-diameter side in the particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device (“SALD-3100” manufactured by Shimadzu Corporation). % Particle size.
  • the average thickness of the shell part of the first particulate polymer was measured by the following procedure.
  • the first particle is obtained by a transmission electron microscope in the same manner as described in the method of measuring the average ratio in which the outer surface of the core part is covered by the shell part.
  • the cross-sectional structure of the polymer was observed. From the observed cross-sectional structure of the first particulate polymer, the longest diameter of the polymer particles constituting the shell portion was measured. For the 20 first particulate polymers arbitrarily selected, the longest diameter of the polymer particles constituting the shell portion was measured by the above-described method, and the average value of the longest diameters was taken as the average thickness of the shell portion.
  • the transmission electron microscope is used to determine the average ratio of the outer surface of the core portion covered by the shell portion in the same manner as described above.
  • the cross-sectional structure of the one particle polymer was observed. From the observed cross-sectional structure of the first particulate polymer, the maximum thickness of the shell portion was measured. About the 20 first particulate polymers arbitrarily selected, the maximum thickness of the shell portion was measured by the above-described method, and the average value of the maximum thickness was defined as the average thickness of the shell portion.
  • the core-shell ratio was calculated by dividing the measured average thickness of the shell part by the volume average particle diameter of the first particulate polymer.
  • Precipitation of the metal in the negative electrode was evaluated by using an ICP emission spectroscopic analyzer “SPS3000” (manufactured by SII Nano Technology) on the basis of weight of cobalt in the negative electrode. It shows that the metal precipitation has occurred in the negative electrode, so that the cobalt weight in a negative electrode is large.
  • D The vibration drop rate ⁇ M is 60% or more.
  • Example I-1 (I-1-1. Production of first particulate polymer) In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 75 parts of methyl methacrylate, 4 parts of methacrylic acid and 1 part of ethylene dimethacrylate as monomer composition used for the production of the core part; 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as emulsifier; ion-exchanged water 150 parts; and 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator was added and stirred sufficiently. Then, it heated to 60 degreeC and superposition
  • this aqueous dispersion was heated to 70 ° C.
  • 20 parts of styrene as a monomer composition used for producing the shell part was continuously supplied over 30 minutes, and polymerization was continued.
  • the reaction was stopped by cooling to produce an aqueous dispersion containing the first particulate polymer.
  • the obtained first particulate polymer had a volume average particle diameter D50 of 0.45 ⁇ m.
  • the shell portion was composed of polymer particles.
  • the polymer particles constituting the shell portion do not overlap in the radial direction of the first particulate polymer, and these particles constitute a shell portion in a single layer.
  • the number average particle diameter of the polymer particles constituting the shell portion was 45 nm.
  • the average ratio by which the core shell ratio and the surface of a core part are covered with a shell part was measured by the method mentioned above.
  • aqueous dispersion containing the first particulate polymer 100 parts of the aqueous dispersion containing the first particulate polymer is mixed in an amount corresponding to the solid content and 1.5 parts of the water-soluble polymer, and then ion-exchanged water is mixed so that the solid content concentration is 40% by weight. Then, the first particulate polymer was dispersed. To this, 6 parts of an aqueous dispersion containing the second particulate polymer corresponding to the solid content, and 0.2 parts of a polyethylene glycol type surfactant (manufactured by San Nopco, product name “SN Wet 366”) as a leveling agent Were mixed to produce a slurry-like porous film composition.
  • a polyethylene glycol type surfactant manufactured by San Nopco, product name “SN Wet 366”
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the particulate binder to adjust the pH to 8. Thereafter, unreacted monomers were removed from the mixture by heating under reduced pressure, and the mixture was cooled to 30 ° C. or lower to obtain an aqueous dispersion containing a desired particulate binder.
  • the negative electrode slurry was applied on a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, which was a current collector, with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m, and dried. This drying was performed by conveying the copper foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a negative electrode raw material before pressing.
  • the negative electrode raw material before pressing was rolled with a roll press to obtain a negative electrode after pressing with a negative electrode active material layer having a thickness of 80 ⁇ m.
  • the positive electrode slurry was applied onto a 20 ⁇ m-thick aluminum foil as a current collector by a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m and dried. This drying was performed by conveying the aluminum foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a positive electrode raw material before pressing. The positive electrode raw material before pressing was rolled with a roll press to obtain a positive electrode.
  • the pressed positive electrode was cut out to 49 ⁇ 5 cm 2 .
  • a separator cut out to 55 ⁇ 5.5 cm 2 was disposed on the positive electrode active material layer of the cut out positive electrode.
  • the negative electrode after pressing was cut into a 50 ⁇ 5.2 cm 2 rectangle, and the cut negative electrode was placed on the side opposite to the positive electrode of the separator so that the surface on the negative electrode active material layer side faced the separator. This was wound by a winding machine to obtain a wound body.
  • the wound body was pressed at 60 ° C. and 0.5 MPa to obtain a flat body.
  • Example I-2 In the monomer composition used for producing the core part according to the step (I-1-1), the amount of methyl methacrylate is changed to 75.85 parts, and the amount of ethylene dimethacrylate is changed to 0.15 parts. did. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-3 In the monomer composition used for producing the core part according to the step (I-1-1), the amount of methyl methacrylate was changed to 71.5 parts, and the amount of ethylene dimethacrylate was changed to 4.5 parts. did. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-4 In the monomer composition used for producing the core part according to the step (I-1-1), the amount of methyl methacrylate was changed to 75.95 parts, and the amount of ethylene dimethacrylate was changed to 0.05 parts. did. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-5 In the monomer composition used for manufacturing the core part according to the step (I-1-1), instead of 75 parts of methyl methacrylate, 55 parts of methyl methacrylate and 20 parts of 2-ethylhexyl acrylate are used in combination. It was. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-6 In the monomer composition used for producing the core part according to the step (I-1-1), 75 parts of acrylonitrile was used instead of 75 parts of methyl methacrylate. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-7 In the monomer composition used for producing the core part according to the step (I-1-1), instead of 75 parts of methyl methacrylate, 65 parts of acrylonitrile and 10 parts of 2-ethylhexyl acrylate were used in combination. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-8 In the monomer composition used for producing the core part according to the step (I-1-1), 72 parts of acrylonitrile is used instead of 75 parts of methyl methacrylate, and the amount of ethylene dimethacrylate is changed to 4.0 parts. did. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-9 In the monomer composition used for producing the shell part according to the step (I-1-1), 10 parts of styrene and 10 parts of acrylonitrile were used in combination instead of 20 parts of styrene. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-10 In the monomer composition used for producing the shell part according to the step (I-1-1), instead of 20 parts of styrene, 5 parts of styrene and 15 parts of acrylonitrile were used in combination. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-11 In the monomer composition used for producing the shell part according to the step (I-1-1), 20 parts of sodium salt of styrenesulfonic acid was used instead of 20 parts of styrene. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-12 In the monomer composition used for producing the shell part according to the step (I-1-1), 15 parts of sodium salt of styrenesulfonic acid and 5 parts of acrylonitrile were used in combination instead of 20 parts of styrene. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-13 In the monomer composition used for producing the core part according to the step (I-1-1), the amount of methyl methacrylate is changed to 72.5 parts, and the amount of ethylene dimethacrylate is changed to 3.5 parts. did. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-14 In the monomer composition used for producing the core part according to the step (I-1-1), the amount of methyl methacrylate was changed to 90 parts. In the monomer composition used for producing the shell part according to the step (I-1-1), the amount of styrene was changed to 5 parts. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-15 In the monomer composition used for producing the core part according to the step (I-1-1), the amount of methyl methacrylate is changed to 52.5 parts, and the amount of ethylene dimethacrylate is changed to 3.5 parts. did. In the monomer composition used for producing the shell part according to the step (I-1-1), the amount of styrene was changed to 40 parts. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-16 In the step (I-1-1), the amount of sodium dodecylbenzenesulfonate used as an emulsifier was changed to 2 parts. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-17 In the step (I-1-1), the amount of sodium dodecylbenzenesulfonate used as an emulsifier was changed to 0.5 part. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-18 In the step (I-1-2), 2 parts of N-methylolacrylamide was used instead of 2 parts of acrylamide. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-19 In the step (I-1-2), 2 parts of methacrylamide was used instead of 2 parts of acrylamide. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-20 In the step (I-1-2), 2 parts of N, N-dimethylaminoethylacrylamide was used instead of 2 parts of acrylamide. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-21 In the step (I-1-2), 2 parts of N, N-dimethylaminopropylacrylamide was used instead of 2 parts of acrylamide. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-22 In the step (I-1-2), the amount of butyl acrylate was changed to 94.5 parts, and the amount of acrylamide was changed to 0.5 parts. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-23 In the step (I-1-2), the amount of butyl acrylate was changed to 86.5 parts, and the amount of acrylamide was changed to 8.5 parts. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-24 An electrode plate having the same structure as the negative electrode after pressing produced in the step (I-1-7) of Example I-1 was prepared. On the negative electrode active material layer of this electrode plate, the porous film composition obtained in the step (I-1-3) of Example I-1 is coated with a gravure coater to give a coating amount of 6 mg / cm 2. And then dried. This drying was performed by conveying the electrode plate in an oven at 100 ° C. at a speed of 20 m / min for 1 minute. This obtained the negative electrode provided with an electrode plate and a porous film. About this negative electrode, the peeling strength was measured by the method mentioned above.
  • a polyethylene organic porous substrate (thickness 16 ⁇ m, Gurley value 210 s / 100 cc) having no porous film was used as a separator, and a negative electrode having a porous film produced in Example I-24 was used as a negative electrode. Except for the above, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Step (I-1-10) of Example I-1. The lithium ion secondary battery thus obtained was evaluated for cell volume change, high temperature cycle characteristics, low temperature output characteristics, and metal deposition on the negative electrode before and after the high temperature cycle test by the above-described methods.
  • Example I-25 In the step (I-1-3), instead of using 100 parts of the aqueous dispersion containing the first particulate polymer in an amount corresponding to the solid content, the aqueous dispersion containing the first particulate polymer in an amount of 50 equivalent to the solid content is used. Part and 50 parts of alumina particles (volume average particle diameter 0.8 ⁇ m) were used in combination. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-26 In the step (I-1-3), instead of using 100 parts of the aqueous dispersion containing the first particulate polymer in an amount corresponding to the solid content, the aqueous dispersion containing the first particulate polymer in the amount equivalent to the solid content of 90 parts is used. Part and 50 parts of polystyrene particles (volume average particle diameter 0.5 ⁇ m) were used in combination. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-27 In the monomer composition used for producing the shell part according to the step (I-1-1), 19 parts of styrene and 1 part of methacrylic acid were used in combination instead of 20 parts of styrene. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-28 In the step (I-1-3), the amount of the polyethylene glycol type surfactant (“SN Wet 366” manufactured by San Nopco) used as the leveling agent was changed to 0.05 part. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • the polyethylene glycol type surfactant (“SN Wet 366” manufactured by San Nopco) used as the leveling agent was changed to 0.05 part.
  • a lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-29 In the step (I-1-3), the amount of the polyethylene glycol type surfactant (“SN Wet 366” manufactured by San Nopco) used as the leveling agent was changed to 1.0 part. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • the polyethylene glycol type surfactant (“SN Wet 366” manufactured by San Nopco) used as the leveling agent was changed to 1.0 part.
  • a lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-30 In the step (I-1-6), instead of 100 parts of artificial graphite, 90 parts of artificial graphite and 10 parts of silicon oxide (“KSC-1064” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were used in combination. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-31 In the step (I-1-6), instead of 100 parts of artificial graphite, 70 parts of artificial graphite and 30 parts of silicon oxide (“KSC-1064” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were used. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-32 In the monomer composition used for producing the core part according to the step (I-1-1), 79 parts of acrylonitrile was used instead of 75 parts of methyl methacrylate and 4 parts of methacrylic acid. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-33 In the step (I-1-3), instead of using 100 parts of the aqueous dispersion containing the first particulate polymer corresponding to the solid content, the aqueous dispersion containing the first particulate polymer is equivalent to 1 equivalent to the solid content. Part and 99 parts of alumina particles (volume average particle diameter 0.8 ⁇ m) were used in combination. Further, in Example I-33, the durability of the porous film was evaluated without measuring the cell volume change rate ⁇ X. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-34 In the step (I-1-3), instead of using 100 parts of the aqueous dispersion containing the first particulate polymer in an amount corresponding to the solid content, the aqueous dispersion containing the first particulate polymer in an amount equivalent to the solid content of 10 parts. Part and 90 parts of alumina particles (volume average particle diameter 0.8 ⁇ m) were used in combination. Further, in Example I-34, the durability of the porous film was evaluated without measuring the cell volume change rate ⁇ X. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-1 In the step (I-1-2), the amount of butyl acrylate was changed to 95 parts, and acrylamide was not used. In the step (I-1-3), 100 parts of alumina particles similar to those in Example I-25 were used instead of the aqueous dispersion containing the first particulate polymer. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Example I-2 In the step (I-1-2), the amount of butyl acrylate was changed to 80 parts, and the amount of acrylamide was changed to 15 parts. In the step (I-1-3), 100 parts of alumina particles similar to those in Example I-25 were used instead of the aqueous dispersion containing the first particulate polymer. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • Step (I-1-2) the amount of butyl acrylate was changed to 95 parts, and acrylamide was not used.
  • step (I-1-3) instead of using an aqueous dispersion containing the first particulate polymer, polymethyl methacrylate particles (volume average particle diameter 0.5 ⁇ m; degree of swelling 25 times) 100 are used instead. Parts were used.
  • a lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as Example I-1 except for the above items.
  • the obtained particulate polymer is the same as the particulate polymer constituting the core part according to Example I-1.
  • this particulate polymer is appropriately referred to as a core polymer.
  • the volume average particle diameter of the particulate core polymer was 0.405 ⁇ m.
  • the total amount of the aqueous dispersion containing the particulate core polymer and the total amount of the aqueous dispersion containing the particulate shell polymer were mixed to obtain a mixed dispersion.
  • a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example I-1, except that this mixed dispersion was used instead of the aqueous dispersion containing the first particulate polymer.
  • EDMA ethylene dimethacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • MAA methacrylic acid
  • 2-EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • AN acrylonitrile
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Tg glass transition temperature
  • ST Styrene“ NaSS ”: Sodium salt of styrene sulfonic acid“
  • Core shell ratio Ratio of average thickness of shell part to volume average particle diameter of first particulate polymer“ Average coating ratio ”: Outer surface of core part Average ratio covered by shell part “BA”: butyl acrylate
  • AMA allyl methacrylate
  • AAm acrylamide
  • NMA N-methylolacrylamide
  • MAAm methacrylamide
  • DMAEAA N, N-dimethylaminoethylacrylamide
  • DMAPAA N, N-dimethylaminopropylacrylamide
  • CMC Carcinolacrylamide
  • the porous membrane according to the present invention is excellent in blocking resistance, and the lithium ion secondary battery according to the present invention generates less gas due to charge / discharge. And it was confirmed that the lithium ion secondary battery of this invention is excellent in high temperature cycling characteristics. In particular, from the results of Example I-33 and Example I-34, it was confirmed that the lithium ion secondary battery of the present invention can suppress the dropping of the porous film in the electrolytic solution, and thus is excellent in safety.
  • the second group of examples and comparative examples are examples and comparative examples of porous membrane compositions containing non-conductive fibers.
  • the electrolytic solution adhering to the surface of the removed separator was wiped off. Thereafter, the separator was cut into a rectangle having a length of 100 mm and a width of 10 mm to obtain a test piece.
  • a cellophane tape was affixed to the surface of the porous membrane with the test piece facing down. At this time, a cellophane tape defined in JIS Z1522 was used. The cellophane tape was fixed on a horizontal test bench. Thereafter, the stress was measured when one end of the separator substrate was pulled vertically upward and pulled at a pulling speed of 50 mm / min. This measurement was performed three times, the average value of the stress was determined, and the average value was defined as the peel strength P. It shows that the binding strength of a separator base material and a porous film is so large that the measured peel strength P is large. That is, the greater the peel strength P measured, the greater the binding strength.
  • the negative electrode was cut into a rectangle having a length of 100 mm and a width of 10 mm to obtain a test piece.
  • a cellophane tape was affixed to the surface of the porous membrane with the test piece facing down.
  • a cellophane tape defined in JIS Z1522 was used.
  • the cellophane tape was fixed on a horizontal test bench.
  • the stress when one end of the current collector was pulled vertically upward at a pulling speed of 50 mm / min and peeled was measured. This measurement was performed three times, the average value of the stress was determined, and the average value was defined as the peel strength P. It shows that the binding strength between the electrode plate and the porous film is larger as the measured peel strength P is larger. That is, the greater the peel strength measured, the greater the binding strength.
  • the negative electrode produced in Example II-19 was cut into squares of 5 cm wide ⁇ 5 cm long and 4 cm wide ⁇ 4 cm long to form test pieces.
  • a sample in which the two porous films are superposed with each other facing each other (a sample in an unpressed state) and a sample (a pressed sample) placed under pressure at 40 ° C. and 10 g / cm 2 after superposition are produced. did.
  • Each of these samples was left for 24 hours.
  • the binding state (blocking state) between the negative electrodes of each sample was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
  • Example II-1 (II-1-1. Production of first particulate polymer)
  • 75 parts of methyl methacrylate, 4 parts of methacrylic acid and 1 part of ethylene dimethacrylate as monomer composition used for the production of the core part 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as emulsifier; ion-exchanged water 150 parts; and 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator was added and stirred sufficiently. Then, it heated to 60 degreeC and superposition
  • the obtained first particulate polymer had a volume average particle diameter D50 of 0.45 ⁇ m.
  • the average ratio by which the core shell ratio and the surface of a core part are covered with a shell part was measured by the method mentioned above.
  • the obtained second particulate polymer had a volume average particle diameter D50 of 0.36 ⁇ m and a glass transition temperature of ⁇ 45 ° C.
  • a porous substrate made of polyethylene (thickness 16 ⁇ m, Gurley value 210 s / 100 cc) was prepared as a separator substrate.
  • the porous membrane composition was applied to both sides of the prepared separator substrate and dried at 50 ° C. for 3 minutes.
  • a separator provided with a porous film having a thickness of 3 ⁇ m per layer and provided on both surfaces was obtained.
  • blocking resistance was evaluated by the method mentioned above.
  • Example II-2 In the monomer composition used for producing the core part according to the step (II-1-1), the amount of methyl methacrylate was changed to 75.85 parts and the amount of ethylene dimethacrylate was changed to 0.15 parts. did. Except for the above, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example II-1.
  • Example II-3 In the monomer composition used for producing the core part according to the step (II-1-1), the amount of methyl methacrylate was changed to 71.5 parts, and the amount of ethylene dimethacrylate was changed to 4.5 parts. did. Except for the above, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example II-1.
  • Example II-4 In the monomer composition used for producing the core part according to the step (II-1-1), the amount of methyl methacrylate was changed to 75.95 parts, and the amount of ethylene dimethacrylate was changed to 0.05 parts. did. Except for the above, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example II-1.
  • Example II-5 In the monomer composition used for producing the core part according to the step (II-1-1), instead of 75 parts of methyl methacrylate, 55 parts of methyl methacrylate and 20 parts of 2-ethylhexyl acrylate were used in combination. . Except for the above, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example II-1.
  • Example II-6 In the monomer composition used for producing the core part according to the step (II-1-1), acrylonitrile was used instead of methyl methacrylate. Except for the above, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example II-1.
  • Example II-7 In the monomer composition used for producing the core part according to the step (II-1-1), instead of 75 parts of methyl methacrylate, 65 parts of acrylonitrile and 10 parts of 2-ethylhexyl acrylate were used in combination. Except for the above, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example II-1.
  • Example II-8 In the monomer composition used for producing the core part according to the step (II-1-1), 72 parts of acrylonitrile is used instead of 75 parts of methyl methacrylate, and the amount of ethylene dimethacrylate is 4.0 parts. Changed to Except for the above, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example II-1.
  • Example II-9 In the monomer composition used for producing the shell part according to the step (II-1-1), 10 parts of styrene and 10 parts of acrylonitrile were used in combination instead of 20 parts of styrene. Except for the above, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example II-1.
  • Example II-10 In the monomer composition used for producing the shell part according to the step (II-1-1), 5 parts of styrene and 15 parts of acrylonitrile were used in combination instead of 20 parts of styrene. Except for the above, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example II-1.
  • Example II-11 In the monomer composition used for the production of the shell part according to the step (II-1-1), styrenesulfonic acid sodium salt was used instead of styrene. Except for the above, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example II-1.
  • Example II-12 In the monomer composition used for the production of the shell part according to the step (II-1-1), 15 parts of sodium salt of styrenesulfonic acid and 5 parts of acrylonitrile were used in combination instead of 20 parts of styrene. Except for the above, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example II-1.
  • Example II-13 In the monomer composition used for producing the core part according to the step (II-1-1), the amount of methyl methacrylate was changed to 72.5 parts, and ethylene dimethacrylate was not used. In addition, in the monomer composition used for manufacturing the shell part according to the step (II-1-1), 3.5 parts of ethylene dimethacrylate was used in addition to 20 parts of styrene. Except for the above, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example II-1.
  • Example II-14 In the monomer composition used for producing the core part according to the step (II-1-1), the amount of methyl methacrylate was changed to 90 parts. Further, in the monomer composition used for producing the shell part according to the step (II-1-1), the amount of styrene was changed to 5 parts. Except for the above, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example II-1.
  • Example II-15 In the monomer composition used for producing the core part according to the step (II-1-1), the amount of methyl methacrylate is changed to 52.5 parts, and the amount of ethylene dimethacrylate is changed to 3.5 parts. did. In the monomer composition used for producing the shell part according to the step (II-1-1), the amount of styrene was changed to 40 parts. Except for the above, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example II-1.
  • Example II-16 In the step (II-1-3), cellulose fibers (“BiNFIs-cellulose” manufactured by Sugino Machine Co., Ltd .; fiber diameter 0.02 ⁇ m) are used as non-conductive fibers in place of “Cerish KY-100G” manufactured by Daicel. It was. Except for the above, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example II-1.
  • cellulose fibers (“BiNFIs-cellulose” manufactured by Sugino Machine Co., Ltd .; fiber diameter 0.02 ⁇ m) are used as non-conductive fibers in place of “Cerish KY-100G” manufactured by Daicel. It was. Except for the above, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example II-1.
  • Example II-17 In the step (II-1-3), the amount of cellulose fiber was changed to 0.5 part, and the amount of the aqueous dispersion containing the first particulate polymer was changed to 99.5 parts by weight corresponding to the solid content. . Except for the above, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example II-1.
  • Example II-18 In the step (II-1-3), the amount of cellulose fiber was changed to 45 parts, and the amount of the aqueous dispersion containing the first particulate polymer was changed to 55 parts by weight corresponding to the solid content. Except for the above, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example II-1.
  • Example II-19 An electrode plate having the same configuration as the pressed negative electrode obtained in the step (II-1-7) of Example II-1 was prepared.
  • the porous film composition obtained in the step (II-1-3) of Example II-1 was applied to both surfaces of this electrode plate with a gravure coater so that the coating amount after drying was 6 mg / cm 2. , Dried. This drying was performed by conveying the electrode plate in an oven at 100 ° C. at a speed of 20 m / min for 1 minute.
  • a negative electrode including a porous film, a current collector, a negative electrode active material layer, and a porous film in this order was obtained. This negative electrode was evaluated for blocking resistance by the method described above.
  • step (II-1-10) a polyethylene porous substrate (thickness 16 ⁇ m, Gurley value 210 s / 100 cc) without a porous film was used as a separator.
  • the negative electrode provided with the porous film produced in Example II-19 was used as the negative electrode. Except for the above, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example II-1.
  • step (II-1-3) instead of the aqueous dispersion containing the first particulate polymer, the aqueous dispersion containing the particulate polymer having no core-shell structure produced in Comparative Example II-2 The liquid was used. Except for the above, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example II-1.
  • EDMA ethylene dimethacrylate
  • MAA methacrylic acid
  • 2-EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • AN acrylonitrile
  • PST polystyrene
  • Tg glass Transition temperature
  • NaSS Sodium salt of styrene sulfonic acid
  • Core shell ratio Ratio of average thickness of shell part to volume average particle diameter of first particulate polymer
  • Coverage Outer surface of core part depends on shell part Covered average ratio
  • D50 Volume average particle size
  • KY-100G Cellulose fiber (“Serisch KY-100G” manufactured by Daicel)
  • BiNFIs Cellulose fiber (“BiNFIs-cellulose” manufactured by Sugino Machine)
  • Granule Fine”: Weight ratio of first particulate polymer to non-conductive fiber
  • the porous film produced using the porous film composition of the present invention has a binding property with the separator substrate and the electrode plate in the electrolytic solution. Excellent. Furthermore, when the porous film composition contains non-conductive fibers, the porous film formed using the porous film composition can suppress swelling in the electrolytic solution. Therefore, the lithium ion secondary battery of the present invention is excellent in low temperature output characteristics.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

　第一粒子状重合体を含むリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物であって、前記第一粒子状重合体が、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、前記コア部が、電解液に対する膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、前記シェル部が、電解液に対する膨潤度が１倍より大きく４倍以下の重合体からなる、リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。

Description

リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、並びに、それを用いて製造されたリチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源として用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池が多用されている。
　リチウムイオン二次電池では、一般に、正極と負極との間の短絡を防ぐために、セパレータが設けられる。また、このセパレータには、必要に応じて、そのセパレータ基材上に多孔膜が設けられることがある。このような多孔膜としては、例えば、アルミナ等の非導電性粒子及びその非導電性粒子を結着させるバインダーを含む膜が知られている。また、前記の多孔膜を、電極の極板上に設けることも提案されている（特許文献１，２参照）。
　さらに、特許文献３～９のような技術も知られている。
国際公開第２００５／０２９６１４号 国際公開第２０１１／０４０４７４号 国際公開第２０１１／０６８２１５号 特開２００５－１１８２２号公報 特開２０１２－１０４４０６号公報 特開２０１３－０１２３５７号公報 国際公開第２００７／０８８９７９号 国際公開第２０１３／０４２７２０号 特開２０１０－２１９３３５号公報
　ところが、多孔膜が設けられたセパレータ又は電極を備える従来のリチウムイオン二次電池では、多孔膜とセパレータ基材又は極板との電解液中での結着性に課題があり、また、低温出力特性においても課題があった。また、電池に連続的に振動が与えられたりすると電解液中において多孔膜の結着性が低下することにより多孔膜が脱落して、電池の安全性に課題があった。
　本発明は前記の課題に鑑みて創案されたものであって、セパレータ基材又は極板との電解液中での結着性に優れ、且つ、低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現でき、また、電解液中において多孔膜の脱落を抑制できる多孔膜を製造できるリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物；セパレータ基材と多孔膜との電解液中での結着性に優れ、且つ、低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現でき、また、電解液中において多孔膜の脱落を抑制できるリチウムイオン二次電池用セパレータ；極板と多孔膜との電解液中での結着性に優れ、且つ、低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現でき、また、電解液中において多孔膜の脱落を抑制できるリチウムイオン二次電池用電極；並びに、低温出力特性に優れ、また、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、電解液に対して所定の膨潤度で膨潤しうる重合体により形成され、コア部及び当該コア部の外表面を部分的に覆うシェル部を備えるコアシェル構造を有する粒子状重合体を含む多孔膜が、セパレータ基材及び極板との電解液中での結着性に優れ、且つ、低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
　〔１〕　第一粒子状重合体を含むリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物であって、
　前記第一粒子状重合体が、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、
　前記コア部が、電解液に対する膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、
　前記シェル部が、電解液に対する膨潤度が１倍より大きく４倍以下の重合体からなる、リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
　〔２〕　前記コア部の重合体のガラス転移温度が、０℃以上１５０℃以下であり、
　前記シェル部の重合体のガラス転移温度が、５０℃以上２００℃以下である、〔１〕記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
　〔３〕　前記シェル部が、電解液に対する膨潤度が１倍より大きく４倍以下の重合体の粒子により構成されている、〔１〕又は〔２〕記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
　〔４〕　セパレータ基材と、
　前記セパレータ基材上に〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を塗布して得られる多孔膜とを備える、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
　〔５〕　極板と、
　前記極板上に〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を塗布して得られる多孔膜とを備える、リチウムイオン二次電池用電極。
　〔６〕　正極、負極、電解液及びセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、
　前記セパレータが、〔４〕記載のリチウムイオン二次電池用セパレータである、リチウムイオン二次電池。
　〔７〕　正極、負極及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、
　前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、〔５〕記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
　本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物によれば、セパレータ基材又は極板との電解液中での結着性に優れ、且つ、低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現でき、また、電解液中において多孔膜の脱落を抑制できる多孔膜を製造できる。
　本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、セパレータ基材と多孔膜との電解液中での結着性に優れ、且つ、低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現でき、また、電解液中において多孔膜の脱落を抑制できる。
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、極板と多孔膜との電解液中での結着性に優れ、且つ、低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現でき、また、電解液中において多孔膜の脱落を抑制できる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、低温出力特性に優れ、また、安全性に優れる。
図１は、第一粒子状重合体の例を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
　以下の説明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を含む。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを含む。さらに、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを含む。また、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド及びメタクリルアミドを含む。
　さらに、ある物質が水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０重量％以上１．０重量％未満であることをいう。また、ある物質が非水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上１００重量％以下であることをいう。
　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　さらに、「極板」とは、剛性のある板状部材だけでなく、可撓性のあるシート及びフィルムも含む。
　また、「単量体組成物」は、２種類以上の単量体を含む組成物だけでなく、１種類の単量体を指す用語としても用いる。
［１．リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物］
　本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物（以下、適宜「多孔膜組成物」ということがある。）は、第一粒子状重合体を含む。
　〔１．１．第一粒子状重合体〕
　図１は、第一粒子状重合体の例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、第一粒子状重合体１００は、コア部１１０及びシェル部１２０を備えるコアシェル構造を有する。ここで、コア部１１０は、この第一粒子状重合体１００においてシェル部１２０よりも内側にある部分である。また、シェル部１２０は、コア部１１０の外表面１１０Ｓを覆う部分であり、通常は第一粒子状重合体１００において最も外にある部分である。ただし、シェル部１２０は、コア部１１０の外表面１１０Ｓの全体を覆っているのではなく、コア部１１０の外表面１１０Ｓを部分的に覆っている。
　第一粒子状重合体において、コア部及びシェル部は、それぞれ、電解液に対して所定の膨潤度の重合体からなる。この第一粒子状重合体を含む多孔膜組成物を用いて製造される多孔膜は、セパレータ基材又は極板との電解液中における結着性に優れる。また、この多孔膜をリチウムイオン二次電池に設ければ、そのリチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、電解液中において多孔膜の脱落を抑制でき、電池の安全性を高めることができる。さらに、通常は、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を良好にすることができる。また、多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、適宜「セパレータ」ということがある。）は巻き重ねられた状態で保存及び運搬されることがあるが、本発明の多孔膜組成物を用いて製造される多孔膜を備えるセパレータは巻き重ねられた場合でもブロッキングを生じ難い。このような優れた効果が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。ただし、以下に推察する理由により本発明は制限されるものではない。
　ｉ．多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性：
　第一粒子状重合体のシェル部を構成する重合体は、電解液に膨潤する。このとき、例えば膨潤したシェル部の重合体が有する官能基が活性化してセパレータ基材又は極板の表面にある官能基と化学的又は電気的な相互作用を生じるなどの要因により、シェル部はセパレータ基材又は極板に強固に結着できる。そのため、多孔膜とセパレータ基材又は極板との電解液中における結着性を向上させることが可能になっていると推察される。
　ii．低温出力特性：
　リチウムイオン二次電池において多孔膜は、一般に、正極と負極との間に設けられる。ここで、従来、リチウムイオン二次電池が充放電をすると、電極活物質（特に、負極活物質）が膨張及び収縮を生じるため、多孔膜と極板との間に空隙を生じることがあった。このような現象が生じると、正極の極板と負極の極板との距離が大きくなって電池の内部抵抗が大きくなったり、リチウムイオンと電極活物質との反応場が不均一になったりするので、低温出力特性が低下することがあった。
　これに対し、本発明に係る多孔膜組成物を用いて製造された多孔膜は、前記のように、第一粒子状重合体のシェル部が電解液に膨潤した状態においてセパレータ基材及び極板に対して高い結着性を発現する。このため、充放電を行っても、多孔膜と極板との間に空隙を生じ難い。
　したがって、リチウムイオン二次電池において正極の極板と負極の極板との距離が大きくなり難いので、電池の内部抵抗を小さくでき、また、リチウムイオンと電極活物質との反応場が不均一になり難い。
　さらに、第一粒子状重合体のコア部の重合体は、電解液に大きく膨潤する。電解液に大きく膨潤した状態では、重合体の分子間の隙間が大きくなり、その分子間をイオンが通り易くなる。また、第一粒子重合体のコア部の重合体は、シェル部によって完全には覆われていない。そのため、電解液中においてイオンがコア部を通りやすくなるので、第一粒子状重合体は高いイオン拡散性を発現できる。したがって、多孔膜による抵抗の上昇を抑制することが可能である。
　これらの要因が組み合わさることにより、本発明に係る多孔膜組成物を用いて製造された多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができているものと推察される。
　iii．高温サイクル特性：
　リチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返すと、例えば電解液及び添加剤の分解によりガスを生じることがある。また、前記のように、リチウムイオン二次電池では充放電により電極活物質の膨張及び収縮が生じることがある。そのため、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すと、多孔膜と極板との間に空隙ができ、正極の極板と負極の極板との距離が次第に大きくなって、電池容量が低下することがあった。
　これに対し、第一粒子状重合体を備える多孔膜は、前記のように電解液中において極板との結着性に優れる。そのため、この多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返しても多孔膜と極板との間に空隙ができ難いので、電池容量が低下しにくい。これにより、優れた高温サイクル特性が実現できているものと推察される。
　iv．耐ブロッキング性：
　シェル部の重合体は、電解液に膨潤していない状態においては、通常、結着性を有さず、電解液に膨潤することにより始めて結着性を発現する。そのため、第一粒子状重合体は、電解液に膨潤していない状態において、通常、大きな結着性を発現しない。これにより、第一粒子状重合体を備える多孔膜は、重ねてもブロッキングを生じ難いものと推察される。なお、第一粒子状重合体は電解液に膨潤していない状態であっても、一定温度以上（例えば６０℃以上）に加熱されることにより、結着性を発現しうる。
　ｖ．多孔膜の耐久性
　従来、電池に連続的に振動が与えられると、電解液中において多孔膜の結着性が低下することにより多孔膜が脱落することがあった。多孔膜が脱落すると、電池が短絡する虞があるので、従来の電池には安全性に課題があった。これに対し、第一粒子状重合体は、電解液中において結着力を発現する。そのため、電池に連続的に振動が与えられても、電解液中での多孔膜の脱落を抑制することができる。したがって、電池の安全性を向上させることができると推察される。
　〔１．１．１．コア部〕
　コア部は、電解液に対して所定の膨潤度を有する重合体からなる。具体的には、コア部の重合体の電解液に対する膨潤度は、通常５倍以上、好ましくは６倍以上、より好ましくは７倍以上であり、通常３０倍以下、好ましくは２５倍以下、より好ましくは２０倍以下である。コア部の重合体の膨潤度を前記範囲に収めることにより、多孔膜のイオン拡散性を高めることができるので、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善することができる。また、コア部の重合体の膨潤度を前記範囲の下限値以上にすることにより、通常は、多孔膜のセパレータ基材又は極板に対する電解液中での結着性を高めることができ、また、電解液中での多孔膜の脱落を抑制することができる。さらに、上限値以下にすることにより、通常は、リチウムイオン二次電池の寿命を長くすることができる。
　ここで、コア部の重合体の膨潤度を測定するために用いる電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒（体積混合比エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）に、支持電解質としてＬｉＰＦ６を溶媒に対して１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶かした溶液を用いる。
　コア部の重合体の膨潤度は、具体的には、下記のようにして測定しうる。
　まず、第一粒子状重合体のコア部の重合体を用意する。例えば、第一粒子状重合体の製造方法においてコア部を製造するために行うのと同様の工程を行うことにより得られた重合体を用意する。
　その後、用意した重合体によりフィルムを作製する。例えば重合体が固体であれば、２５℃、４８時間の条件で重合体を乾燥した後、その重合体をフィルム状に成形して、厚み０．５ｍｍのフィルムを作製する。また、例えば、重合体がラテックス等の溶液又は分散液である場合は、その溶液又は分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、２５℃、４８時間の条件で乾燥して、厚み０．５ｍｍのフィルムを作製する。
　こうして作製したフィルムを１ｃｍ角に裁断して、試験片を得る。この試験片の重量を測定し、Ｗ０とする。
　また、この試験片を電解液に６０℃で７２時間浸漬し、その試験片を電解液から取り出す。取り出した試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の重量Ｗ１を測定する。
　そして、これらの重量Ｗ０及びＷ１を用いて、膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算する。
　コア部の重合体の膨潤度を調整する方法としては、例えば、電解液のＳＰ値を考慮して、当該コア部の重合体を製造するための単量体の種類及び量を適切に選択することが挙げられる。一般に、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値に近い場合、その重合体はその電解液に膨潤しやすい傾向がある。他方、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値から離れていると、その重合体はその電解液に膨潤し難い傾向がある。
　ここでＳＰ値とは、溶解度パラメーターのことを意味する。
　ＳＰ値は、Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　Ａ　Ｕｓｅｒ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄＥｄ（ＣＲＣＰｒｅｓｓ）で紹介される方法を用いて算出することができる。
　また、有機化合物のＳＰ値は、その有機化合物の分子構造から推算することが可能である。具体的には、ＳＭＩＬＥの式からＳＰ値を計算できるシミュレーションソフトウェア（例えば「ＨＳＰｉＰ」（ｈｔｔｐ＝／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ－ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ））を用いて計算しうる。また、このシミュレーションソフトウェアでは、Ｈａｎｓｅｎ　ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ　ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ　Ａ　Ｕｓｅｒ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ、Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｍ．Ｈａｎｓｅｎに記載の理論に基づき、求められている。
　コア部の重合体を製造するために用いる単量体としては、その重合体の膨潤度が前記範囲となるものを用いうる。そのような単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；メタクリル酸２－ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２－エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有アクリレート単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体；１，３－ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　前記の単量体の中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル単量体を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることがより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。また、（メタ）アクリロニトリル単量体単位とは、（メタ）アクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位を示す。これにより、重合体の膨潤度の制御が容易になる。また、多孔膜のイオン拡散性を一層高めることができる。
　コア部の重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位の合計の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、特に好ましくは９０重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、膨潤度を前記範囲に制御しやすい。また、多孔膜のイオン拡散性を高めることができる。さらに、リチウムイオン二次電池の低温出力特性をより向上させることができる。
　なお、前記の「コア部の重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位の合計」は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位だけを含んでいてもよく、（メタ）アクリロニトリル単量体単位だけを含んでいてもよく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位を組み合わせて含んでいてもよいことを意味する。
　また、コア部の重合体は、酸基含有単量体単位を含みうる。酸基含有単量体としては、シェル部に含み得る酸基含有単量体と同様のものが用いられる。これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
　また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、コア部の重合体における酸基含有量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。酸基含有量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、コア部の重合体の分散性を高め、コア部の重合体の外表面に対し、コア部の外表面を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる。
　また、コア部の重合体は、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。架橋性単量体単位とは、架橋性単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。また、架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を含むことにより、重合体の膨潤度を、前記の範囲に容易に収めることができる。
　架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。これらの中でも、コア部の重合体の膨潤度を容易に制御する観点から、ジメタクリル酸エステル化合物及びエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、ジメタクリル酸エステル化合物がより好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　一般に、重合体において架橋性単量体単位の割合が増えると、その重合体の電解液に対する膨潤度は小さくなる傾向がある。したがって、架橋性単量体単位の割合は、使用する単量体の種類及び量を考慮して決定することが好ましい。コア部の重合体における架橋性単量体単位の具体的な割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との電解液中での結着性を高め、また、電解液中での多孔膜の脱落を抑制することができる。また、上限値以下にすることにより、二次電池の寿命を長くすることができる。
　また、コア部の重合体のガラス転移温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上、より更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは６０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下、より更に好ましくは１００℃以下、特に好ましくは９０℃以下、より特に好ましくは８０℃以下である。コア部の重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜のセパレータ基材又は極板に対する電解液中での結着性を高めることができ、また、電解液中での多孔膜の脱落を抑制することができる。さらに、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の寿命を長くすることができる。また、コア部の重合体のガラス転移温度を前記範囲に収めることにより、通常は、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善することができる。ここで、ガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に従って測定しうる。
　コア部の径は、第一粒子状重合体の体積平均粒子径１００％に対して、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であり、好ましくは９９％以下、より好ましくは９８．５％以下、特に好ましくは９８％以下である。コア部の径を前記範囲の下限値以上にすることにより、イオン伝導度を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との電解液中における結着力を高めることができ、また、電解液中での多孔膜の脱落を抑制することができる。
　ここで、コア部の径は、第一粒子状重合体の製造過程において得られるシェル部を形成する前の粒子状重合体（即ち、コア部を構成する粒子状の重合体）の体積平均粒子径として測定しうる。また、体積平均粒子径とは、レーザー回折法で測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
　〔１．１．２．シェル部〕
　シェル部は、電解液に対して、コア部の膨潤度よりも小さい所定の膨潤度を有する重合体からなる。具体的には、シェル部の重合体の電解液に対する膨潤度は、通常１倍より大きく、好ましくは１．０５倍以上、より好ましくは１．１倍以上、更に好ましくは１．２倍以上であり、また、通常４倍以下、好ましくは３．５倍以下、より好ましくは３倍以下である。シェル部の重合体の膨潤度を前記範囲に収めることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との電解液中における結着性を高めることができる。そのため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を小さくできるので、電池特性を良好に維持することができる。また、シェル部の重合体の膨潤度を前記範囲の下限値以上にすることにより、通常は、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を良好にできる。さらに、上限値以下にすることにより、通常は、多孔膜のセパレータ基材又は極板に対する電解液中における結着性を高めることができ、また、電解液中での多孔膜の脱落を抑制することができる。
　ここで、シェル部の重合体の膨潤度を測定するために用いる電解液としては、コア部の重合体の膨潤度を測定するために用いる電解液と同様のものを用いる。
　シェル部の重合体の膨潤度は、具体的には、下記のようにして測定しうる。
　まず、第一粒子状重合体のシェル部の重合体を用意する。例えば、第一粒子状重合体の製造方法において、コア部の製造に用いる単量体組成物の代わりにシェル部の製造に用いる単量体組成物を用いて、コア部の製造方法と同様にして重合体を製造する。
　その後、コア部の重合体の膨潤度の測定方法と同様の方法で、シェル部の重合体によりフィルムを作製し、そのフィルムから試験片を得て、膨潤度Ｓを測定する。
　シェル部の重合体の膨潤度を調整する方法としては、例えば、電解液のＳＰ値を考慮して、当該シェル部の重合体を製造するための単量体の種類及び量を適切に選択することが挙げられる。
　シェル部の重合体を製造するために用いる単量体としては、その重合体の膨潤度が前記範囲となるものを用いうる。そのような単量体としては、例えば、コア部の重合体を製造するために用いうる単量体として例示した単量体と同様の例が挙げられる。また、このような単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　これらの単量体の中でも、芳香族ビニル単量体が好ましい。すなわち、シェル部の重合体は、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。ここで、芳香族ビニル単量体単位とは、芳香族ビニル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。また、芳香族ビニル単量体の中でも、スチレン及びスチレンスルホン酸等のスチレン誘導体がより好ましい。芳香族ビニル単量体を用いると、重合体の膨潤度を制御し易い。また、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着力を一層高めることができる。
　シェル部の重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、より更に好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは１００重量％以下、より好ましくは９９．５重量％以下、さらに好ましくは９９重量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、膨潤度を前記範囲に制御しやすい。また、多孔膜とセパレータ基材又は極板との電解液中における結着力をより高めることができ、また、電解液中での多孔膜の脱落を抑制することができる。
　また、シェル部の重合体は、酸基含有単量体単位を含みうる。酸基含有単量体単位とは、酸基を有する単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。酸基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、及び、水酸基を有する単量体が挙げられる。
　カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
　水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
　これらの中でも、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。
　また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　シェル部の重合体中の酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは３重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは７重量％以下である。酸基含有単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、多孔膜組成物中での第一粒子状重合体の分散性を向上させ、多孔膜の全面に渡って良好な結着性を発現することができる。
　また、シェル部の重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体としては、例えば、コア部の重合体に用いうる架橋性単量体として例示したものと同様の例が挙げられる。また、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　シェル部の重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
　シェル部の重合体のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１２０℃以下である。シェル部の重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜のブロッキングを抑制することができ、また、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との電解液中での結着性を更に高めることができ、また、電解液中での多孔膜の脱落を抑制することができる。また、シェル部の重合体のガラス転移温度を前記範囲に収めることにより、通常は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することが可能である。
　また、シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っている。すなわち、シェル部は、コア部の外表面を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいない。外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆う本発明に係るシェル部である。したがって、例えば、シェル部の外表面（即ち、第一粒子状重合体の周面）からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部を備える第一粒子状重合体は、本発明に係る第一粒子状重合体に含まれる。
　コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合は、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上、特に好ましくは６０％以上であり、好ましくは９９．９％以下、より好ましくは９８％以下、更に好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８５％以下である。コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合を前記範囲に収めることにより、イオンの拡散性、並びに、多孔膜とセパレータ基材又は極板との電解液中における結着性や、電解液中での多孔膜の脱落の抑制とのバランスを良好にできる。
　コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合は、第一粒子状重合体の断面構造の観察結果から測定しうる。具体的には、以下に説明する方法により測定しうる。
　まず、第一粒子状重合体を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分に分散させた後、包埋し、第一粒子状重合体を含有するブロック片を作製する。次に、ブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ８０ｎｍ～２００ｎｍの薄片状に切り出して、測定用試料を作製する。その後、必要に応じて、例えば四酸化ルテニウム又は四酸化オスミウムを用いて測定用試料に染色処理を施す。
　次に、この測定用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にセットして、第一粒子状重合体の断面構造を写真撮影する。電子顕微鏡の倍率は、第一粒子状重合体１個の断面が視野に入る倍率が好ましく、具体的には１０，０００倍程度が好ましい。
　撮影された第一粒子状重合体の断面構造において、コア部の外表面に相当する周の長さＤ１、及び、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さＤ２を測定する。そして、測定された長さＤ１及び長さＤ２を用いて、下記の（１）式により、その第一粒子状重合体のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Ｒｃを算出する。
　被覆割合Ｒｃ（％）＝Ｄ２／Ｄ１×１００　（１）
　前記の被覆割合Ｒｃを、２０個以上の第一粒子状重合体について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合とする。
　前記の被覆割合Ｒｃは、断面構造からマニュアルで計算することもできるが、市販の画像解析ソフトを用いて計算することもできる。市販の画像解析ソフトとして、例えば「ＡｎａｌｙＳＩＳ　Ｐｒｏ」（オリンパス株式会社製）を用いることができる。
　シェル部は、第一粒子状重合体の体積平均粒子径に対して、所定の範囲に収まる平均厚みを有することが好ましい。具体的には、第一粒子状重合体の体積平均粒子径に対するシェル部の平均厚みは、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、特に好ましくは５％以上であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。シェル部の平均厚みを前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との電解液中における結着力を更に高めることができ、また、電解液中での多孔膜の脱落を抑制することができる。また、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を更に高めることができる。
　シェル部の平均厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による第一粒子状重合体の断面構造を観察することにより求められる。具体的には、第一粒子状重合体の断面構造におけるシェル部の最大厚みを測定し、任意に選択した２０個以上の第一粒子状重合体のシェル部の最大厚みの平均値を、シェル部の平均厚みとする。ただし、シェル部が重合体の粒子によって構成されており、かつ、第一粒子状重合体の径方向で、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体の粒子が単層でシェル部を構成している場合は、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径をシェル部の平均厚みとする。
　シェル部の形態は特に制限されないが、シェル部は、重合体の粒子によって構成されていることが好ましい。シェル部が重合体の粒子によって構成されている場合、第一粒子状重合体の径方向にシェル部を構成する粒子が複数重なり合っていてもよい。ただし、第一粒子状重合体の径方向では、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体の粒子が単層でシェル部を構成していることが好ましい。
　シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは３０ｎｍ以上であり、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。個数平均粒子径を前記範囲に収めることにより、イオンの拡散性、並びに、多孔膜とセパレータ基材又は極板との電解液中における結着性や、電解液中での多孔膜の脱落の抑制とのバランスを良好にできる。
　シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による第一粒子状重合体の断面構造を観察することにより求められる。具体的には、第一粒子状重合体の断面構造におけるシェル部を構成する粒子の最長径を測定し、任意に選択した２０個以上の第一粒子状重合体のシェル部を構成する粒子の最長径の平均値を、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径とする。
　〔１．１．３．任意の構成要素〕
　第一粒子状重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部及びシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。
　例えば、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、第一粒子状重合体をシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。
　ただし、本発明の効果を顕著に発揮する観点からは、第一粒子状重合体はコア部及びシェル部のみを備えることが好ましい。
　〔１．１．４．第一粒子状重合体の大きさ〕
　第一粒子状重合体の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。第一粒子状重合体の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜組成物及び多孔膜における第一粒子状重合体の分散性を良好にできる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との電解液中での結着力を高め、低温出力特性を高めることができ、また、電解液中での多孔膜の脱落を抑制することができる。
　〔１．１．５．第一粒子状重合体の量〕
　多孔膜組成物における第一粒子状重合体の量は、多孔膜における第一粒子状重合体の割合が所定の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的には、多孔膜における第一粒子状重合体の割合は、好ましくは０．１重量％以上、好ましくは９９．９重量％以下である。
　中でも、多孔膜における第一粒子状重合体の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上であり、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下、特に好ましくは９８重量％以下である。この場合、多孔膜とセパレータ基材又は極板との電解液中での結着力を高め、かつ、イオン拡散性を高めることができる。
　また、多孔膜中に第一粒子状重合体が含まれていることにより、電解液中での多孔膜の脱落を抑制することができる。この場合、多孔膜における第一粒子状重合体の割合が、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上、特に好ましくは３重量％以上であり、上限値は特に限定されないが、多孔膜とセパレータ基材又は極板との電解液中における大きな結着力を発現させない場合、好ましくは５０重量％未満、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。
　〔１．１．６．第一粒子状重合体の製造方法〕
　第一粒子状重合体は、例えば、コア部の重合体の単量体とシェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、製造しうる。具体的には、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法及び多段階懸濁重合法によって得ることができる。
　多段階乳化重合法によりコアシェル構造を有する第一粒子状重合体を得る場合の一例を示す。
　重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、又はオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ハイドロキシエチル）－プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。
　重合手順としては、まず、溶媒である水に、コア部を形成する単量体及び乳化剤を混合し、その後重合開始剤を入れ、乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。さらに、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、コアシェル構造を有する第一粒子状重合体を得ることができる。
　この際、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う観点から、シェル部の重合体の単量体は複数回に分割して、もしくは、連続で重合系に供給することが好ましい。シェル部の重合体の単量体を重合系に分割して、もしくは、連続で供給することにより、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、この粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
　シェル部の重合体の単量体を複数回に分割して供給する場合には、単量体を分割する割合に応じてシェル部を構成する粒子の粒子径およびシェル部の平均厚みを制御することが可能である。また、シェル部の重合体の単量体を連続で供給する場合には、単位時間あたりの単量体の供給量を調整することで、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径およびシェル部の平均厚みを制御することが可能である。
　また、シェル部の重合体を形成する単量体は、重合溶媒に対して親和性の低い単量体を用いると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向がある。重合溶媒が水の場合、シェル部の重合体を形成する単量体は、疎水性単量体を含むことが好ましく、芳香族ビニル単量体を含むことが特に好ましい。
　また、用いる乳化剤量を少なくすると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向があり、適宜乳化剤量を調整することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
　また、コア部を構成する粒子状の重合体の体積平均粒子径、シェル部を形成した後の第一粒子状重合体の体積平均粒子径、及び、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径は、例えば、乳化剤の量、単量体の量などを調整することで、所望の範囲にすることができる。
　さらに、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合は、コア部を構成する粒子状の重合体の体積平均粒子径に対応して、例えば、乳化剤の量、及び、シェル部の重合体の単量体の量を調整することで、所望の範囲にすることができる。
　〔１．２．第二粒子状重合体〕
　本発明の多孔膜組成物は、第二粒子状重合体を含むことが好ましい。第二粒子状重合体は、粒子状の重合体であり、多孔膜においてバインダーとして機能できる。そのため、第二粒子状重合体は第一粒子状重合体同士を結着させて、多孔膜の機械的強度を高める作用を奏する。また、第二粒子状重合体は、第一粒子状重合体とセパレータ基材又は極板とを結着させる作用を奏するので、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性を高めることができる。
　第二粒子状重合体としては、非水溶性の重合体を用いることが好ましく、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体等を用いうる。
　中でも、第二粒子状重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体をいう。（メタ）アクリル酸エステル重合体は、イオン伝導性が高く、二次電池のレート特性を向上しうる点、及び電気化学的に安定で、電池の高温サイクル特性を向上しうる点で、好適である。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に対応する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、柔軟性に優れる点から、ｎ－ブチルアクリレート及び２－エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
　第二粒子状重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、特に好ましくは９７重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記下限値以上にすることにより、多孔膜の柔軟性を高めて、多孔膜と他の層との結着性を高めることができる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記上限値以下にすることにより、多孔膜の剛性を高めて、これによっても多孔膜と他の層との結着性を高めることができる。
　さらに、第二粒子状重合体は、アミド単量体単位を含むことが好ましい。ここでアミド単量体単位とは、アミド単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。また、アミド単量体とは、アミド基を有する単量体であり、アミド化合物だけでなく、イミド化合物も含む。アミド単量体単位を有することにより、第二粒子状重合体は、電解液中のハロゲン化物イオンを捕捉できる。そのため、ハロゲン化物イオンを原因とした電解液及びＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）の分解を抑制できるので、充放電に伴うガスの発生を抑制できる。また、第二粒子状重合体は、電解液中の遷移金属イオンを捕捉できる。例えば、正極から溶出する金属イオンを、第二粒子状重合体で捕捉できる。そのため、充放電に伴う負極での遷移金属の析出を抑制できる。したがって、第二粒子状重合体を用いれば、充放電に伴う電池容量の低下の程度を小さくできるので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　また、第二粒子状重合体を用いれば、前記のように充放電に伴うガスの発生を抑制できる。そのため、そのガスによる極板と多孔膜との間での空隙の発生を抑制できる。したがって、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を更に改善することが可能である。
　ここで、前記のガスの発生量は、充放電を繰り返したときのリチウムイオン二次電池のセルの体積変化により評価することができる。
　アミド単量体としては、例えば、カルボン酸アミド単量体、スルホン酸アミド単量体、リン酸アミド単量体などが挙げられる。
　カルボン酸アミド単量体は、カルボン酸基と結合したアミド基を有する単量体である。カルボン酸アミド単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、α－クロロアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の、不飽和カルボン酸アミド化合物；Ｎ－ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３－アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３－メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の、不飽和カルボン酸アミドのＮ－アミノアルキル誘導体；などが挙げられる。
　スルホン酸アミド単量体は、スルホン酸基と結合したアミド基を有する単量体である。スルホン酸アミド単量体としては、例えば、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸などが挙げられる。
　リン酸アミド単量体は、リン酸基と結合したアミド基を有する単量体である。リン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミドホスホン酸、アクリルアミドホスホン酸誘導体などが挙げられる。
　これらのアミド単量体の中でも、多孔膜の耐久性を高める観点から、カルボン酸アミド単量体が好ましく、不飽和カルボン酸アミド化合物がより好ましく、（メタ）アクリルアミド及びＮ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。
　また、アミド単量体及びアミド単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　第二粒子状重合体におけるアミド単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。アミド単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池におけるガスの発生を効果的に抑制でき、また、電解液中の遷移金属イオンを効果的に捕捉できる。また、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を高めることができる。
　また、第二粒子状重合体は、酸基含有単量体単位を含みうる。酸基含有単量体単位としては、例えば、第一粒子状重合体に用いうるものとして説明したものと同様の範囲から選択されるものを用いうる。また、酸基含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　第二粒子状重合体における酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．４重量％以上、特に好ましくは０．６重量％以上であり、好ましくは１０．０重量％以下、より好ましくは６．０重量％以下、特に好ましくは４．０重量％以下である。酸基含有単量体単位の割合を前記範囲内とすることにより、多孔膜の凝集破壊が抑制されて、電解液中の、多孔膜と隣接する層との結着力が向上しうる。
　さらに、第二粒子状重合体は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含みうる。この際、（メタ）アクリロニトリル単量体単位に対応する（メタ）アクリロニトリル単量体としては、アクリロニトリルを用いてもよく、メタクリロニトリルを用いてもよく、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとを組み合わせて用いてもよい。
　第二粒子状重合体における（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは２０．０重量％以下、より好ましくは１０．０重量％以下、特に好ましくは５．０重量％以下である。（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を前記下限値以上にすることにより、二次電池の寿命を特に長くすることができる。また、（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を前記上限値以下にすることにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。
　また、第二粒子状重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体単位に対応する架橋性単量体の例としては、第一粒子状重合体の説明において例示したものと同様の例が挙げられる。さらに、カルボン酸アミド単量体として例示したＮ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドは、アミド単量体及び架橋性単量体の両方として作用しうるので、このＮ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドを架橋性単量体として用いてもよい。架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　第二粒子状重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．６重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは４．０重量％以下、特に好ましくは３．０重量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記下限値以上にすることにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の柔軟性が損なわれて脆くなることを防止できる。
　さらに、第二粒子状重合体は、上述した構造単位以外に、任意の構造単位を含みうる。例えば、第二粒子状重合体は、上述した構造単位と組み合わせて、スチレンを重合して形成される構造を有する構造単位（スチレン単位）、ブタジエンを重合して形成される構造を有する構造単位（ブタジエン単位）、アクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位（アクリロニトリル単位）を含んでいてもよい。また、これらの任意の構造単位は、１種類を単独で用いていてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　第二粒子状重合体のガラス転移温度は、好ましくは－１００℃以上、より好ましくは－９０℃以上、特に好ましくは－８０℃以上であり、好ましくは０℃以下、より好ましくは－５℃以下、特に好ましくは－１０℃以下である。第二粒子状重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の柔軟性を高めることができる。
　第二粒子状重合体の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、特に好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．９μｍ以下、特に好ましくは０．８μｍ以下である。第二粒子状重合体の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜組成物及び多孔膜における第二粒子状重合体の分散性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性を高めることができる。
　第二粒子状重合体の製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま多孔膜組成物の材料として好適に使用できるので、乳化重合法及び懸濁重合法が好ましい。また、第二粒子状重合体を製造する際、その反応系は分散剤を含むことが好ましい。第二粒子状重合体は、通常、実質的にそれを構成する重合体により形成されるが、重合に際して用いた添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。
　第二粒子状重合体の量は、第一粒子状重合体と非導電性粒子の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、特に好ましくは１重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。第二粒子状重合体の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着力を高め、また、多孔膜の脱落を抑制することができる。また、上限値以下にすることにより、第一粒子状重合体の有するイオン拡散性を十分に発揮することができる。
　〔１．３．非導電性繊維〕
　本発明の多孔膜組成物は、非導電性繊維を含むことが好ましい。本発明の多孔膜組成物が非導電性繊維を含むことにより、通常は、下記の利点のうち１以上を得ることができる。
　ａ．多孔膜の電解液中での膨れを抑制できる。
　ｂ．多孔膜の機械的強度を向上させることができる。
　ｃ．リチウムイオン二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。
　ｄ．リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を更に良好にすることができる。
　これらのような優れた効果が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。ただし、以下に推察する理由により本発明は制限されるものではない。
　ａ．電解液中での多孔膜の膨れの抑制：
　多孔膜が非導電性繊維を含む場合、通常、非導電性繊維同士の絡み合い、及び、非導電性繊維と第一粒子状重合体との絡み合いにより、多孔膜は変形を生じ難くなっている。そのため、多孔膜を電解質に浸漬したときに多孔膜中の重合体が膨潤しても、非導電性繊維が多孔膜の変形を抑制しようと働く。そのため、電解液中において、多孔膜は膨れ難くなっていると推察される。
　ｂ．多孔膜の機械的強度：
　多孔膜が非導電性繊維を含む場合、通常、多孔膜中では、前記のように、非導電性繊維同士が絡み合ったり、非導電性繊維と第一粒子状重合体とが絡み合ったりしている。そのため、多孔膜の機械的強度が向上しているものと推察される。
　ｃ．低温出力特性：
　電解液中で多孔膜が膨れると、電池の内部抵抗が上昇して、リチウムイオン二次電池の低温出力特性の低下を招く可能性がある。
　これに対し、多孔膜が非導電性繊維を含む場合、通常、非導電性繊維の作用により、電解液中で多孔膜は膨れ難い。したがって、リチウムイオン二次電池において正極の極板と負極の極板との距離が大きくなり難いので、電池の内部抵抗を小さくできる。
　また、多孔膜が膨れ難いと、多孔膜と極板との間に空隙を生じ難くなるので、リチウムイオンと電極活物質との反応場が不均一になり難い。
　さらに、多孔膜が非導電性繊維を含むことにより、通常は、多孔膜中への電解液の拡散性が向上する。特に、非導電性繊維として例えばセルロースのように電解液との親和性の高いものを用いると、多孔膜中への電解液の拡散性を特に向上させることができる。
　また、多孔膜をリチウムイオンが通りやすくなるので、電解液中でのリチウムの析出を防止できる。そのため、析出したリチウムによる抵抗の増加を抑制できる。
　これらの要因が組み合わさることにより、非導電性繊維を含む多孔膜組成物を用いた場合に、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を更に向上させることができているものと推察される。
　ｄ．高温サイクル特性：
　多孔膜が非導電性繊維を含む場合、通常、前記のように、電解液中でのリチウムの析出を抑制できる。そのため、充放電の繰り返しによる抵抗の増大が生じ難い。これにより、非導電性繊維を含む多孔膜組成物を用いた場合に、更に優れた高温サイクル特性が実現できているものと推察される。
　非導電性繊維は、非導電性を有する繊維である。非導電性繊維は、多孔膜組成物中において溶解せず、繊維の形状を維持しうる。また、非導電性繊維は、電解液中において溶解せず、繊維の形状を維持しうる。このような非導電性繊維は、有機材料で形成されていてもよく、無機材料で形成されていてもよく、有機材料及び無機材料の組み合わせにより形成されていてもよい。中でも、金属の溶出が無く、入手が容易であるため、有機材料で形成された非導電性繊維が好ましい。
　前記の非導電性繊維の材料としては、非導電性を有しており、電気化学的に安定で、且つ、電解液に安定なものが好ましい。このような観点から、非導電性繊維の材料として好適な例としては、セルロース、セルロース変成体、キチン、キトサンなどの多糖類、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の重合体が挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れ、電解液の拡散性に優れることから、多糖類が好ましく、セルロースがより好ましい。また、非導電性繊維の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。さらに、非導電性繊維は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて任意の添加剤を含んでいてもよい。
　非導電性繊維の繊維径は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０１５μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であり、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。このような範囲の繊維径を有する非導電性繊維を用いることにより、電解液中での多孔膜の膨れを効果的に抑制することができる。また、繊維径を前記範囲の下限値以上にすることにより、非導電性繊維の分散性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、電池の内部抵抗を低減させることができる。
　前記の非導電性繊維の繊維径とは、非導電性繊維の繊維の太さを示す。前記の繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定できる。具体的には、非導電性繊維について５００００倍のＳＥＭ写真を撮影し、撮影した写真上において、写真を横切る任意の位置に２本の線を引き、線と交差する全ての非導電性繊維の径それぞれを測定して、その平均値（ｎ＝２０以上）を計算することで繊維径を算出しうる。線の引き方は、線と交差する繊維の数が２０以上となれば、特に限定されない。なお、最大繊維径が１μｍを超える繊維の場合には、５０００倍のＳＥＭ写真を用いて算出しうる。
　また、非導電性繊維の繊維長は、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上、特に好ましくは７０μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下である。繊維長を前記範囲にすることにより、非導電性繊維同士の絡み合い、及び、非導電性繊維と第一粒子状重合体との絡み合いが起こりやすい。そのため、多孔膜の機械的強度を向上させたり、電解液に浸った時に多孔膜の膨れを抑制したりできるので、二次電池の低温出力特性及びサイクル特性を向上させることができる。ここで、非導電性繊維の繊維長とは、非導電性繊維の繊維一本当たりの長さを示す。
　非導電性繊維の量は、「第一粒子状重合体／非導電性繊維」で表される第一粒子状重合体と非導電性繊維との重量比が所定の範囲に収まる量に設定することが好ましい。具体的には、前記の重量比「第一粒子状重合体／非導電性繊維」は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、特に好ましくは６０／４０以上であり、好ましくは９９．９９／０．０１以下、より好ましくは９９．９／０．１以下、特に好ましくは９９／１以下である。重量比「第一粒子状重合体／非導電性繊維」を前記範囲の下限値以上にすることにより、電池の内部抵抗を低減させることができる。また、上限値以下にすることにより、電極とセパレータの密着性を向上させることができる。
　〔１．４．溶媒〕
　本発明の多孔膜組成物は、通常、溶媒を含む。溶媒としては、水を用いることが好ましい。第一粒子状重合体及び第二粒子状重合体は通常は非水溶性であるので、溶媒として水を用いた場合には、第一粒子状重合体及び第二粒子状重合体は水中において粒子状となって分散している。また、非導電性繊維は通常は非水溶性であるので、溶媒として水を用いた場合には、非導電性繊維は水中において繊維状となって分散している。
　溶媒として、水以外の溶媒を水と組み合わせて用いてもよい。水と組み合わせて用いうる溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ただし、溶媒としては、水を単独で用いることが好ましい。
　多孔膜組成物における溶媒の量は、多孔膜組成物の固形分濃度が所望の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的な多孔膜組成物の固形分濃度は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。ここである組成物の固形分とは、その組成物の乾燥を経て残留する物質のことをいう。
　〔１．５．任意の粒子〕
　本発明の多孔膜組成物は、更に、非導電性粒子を含んでいてもよい。非導電性を有する粒子を多孔膜に充填することにより、多孔膜の絶縁性を高め、リチウムイオン二次電池における短絡を更に安定して防止することができる。また、通常、非導電性粒子は高い剛性を有し、これにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。そのため、熱によってセパレータ基材に収縮しようとする応力が生じた場合でも、多孔膜がその応力に抗することができるので、セパレータ基材の収縮による短絡の発生を防止することが可能である。このような非導電性粒子としては、無機粒子を用いてもよく、有機粒子を用いてもよい。
　無機粒子は、通常、水中での分散安定性に優れ、多孔膜組成物において沈降し難く、均一なスラリー状態を長時間維持することができる。また、無機粒子を用いると、通常は多孔膜の耐熱性を高くできる。
　非導電性粒子の材料としては、電気化学的に安定な材料が好ましい。このような観点から、非導電性粒子の無機材料として好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、アルミナ－シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。
　これらの中でも、電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子が好ましく、中でも吸水性が低く耐熱性（例えば１８０℃以上の高温に対する耐性）に優れる観点から酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムがより好ましく、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムがより好ましく、酸化アルミニウムが特に好ましい。
　有機粒子としては、通常は重合体の粒子を用いる。有機粒子は、当該有機粒子の表面の官能基の種類及び量を調整することにより、水に対する親和性を制御でき、ひいては多孔膜に含まれる水分量を制御できる。また有機粒子は、通常は金属イオンの溶出が少ない点で、優れる。
　非導電性粒子を形成する重合体としては、上述した第一粒子状重合体及び第二粒子状重合体以外の重合体を用いうる。例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の各種高分子化合物などが挙げられる。粒子を形成する上記高分子化合物は、例えば、混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、架橋体等であっても使用しうる。有機粒子は、２種類以上の高分子化合物の混合物により形成されていてもよい。
　非導電性粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。非導電性粒子の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、電解液の浸透性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の厚みを薄くすることができる。
　非導電性粒子の量は、第一粒子状重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、特に好ましくは５重量部以上であり、好ましくは９９重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、更に好ましくは４０重量部以下、特に好ましくは３０重量部以下である。非導電性粒子の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜の耐熱性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の割れを防ぐことができる。
　〔１．６．水溶性重合体〕
　本発明の多孔膜組成物は、更に、水溶性重合体を含みうる。多孔膜組成物において水溶性重合体は、通常は粘度調整剤として機能する。また、特に多孔膜組成物が溶媒として水を含む場合は、多孔膜組成物において、一部の水溶性重合体は溶媒中に遊離しているが、別の一部の水溶性重合体は第一粒子状重合体及び第二粒子状重合体の表面に吸着する。これにより、第一粒子状重合体及び第二粒子状重合体の表面が水溶性重合体の層で覆われるので、第一粒子状重合体及び第二粒子状重合体の水中における分散性を向上させることができる。
　水溶性重合体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸若しくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体等のポリビニルアルコール化合物；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。ここで、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」及び「変性ポリ」を意味する。
　水溶性重合体の量は、第一粒子状重合体と非導電性粒子の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。また、多孔膜組成物が非導電性繊維を含む場合、水溶性重合体の量は、第一粒子状重合体及び非導電性繊維の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。水溶性重合体の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜組成物の分散性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、第一粒子状重合体の有するイオン拡散性を十分に発揮することができる。
　〔１．７．任意の成分〕
　多孔膜組成物は、上述した第一粒子状重合体、第二粒子状重合体、非導電性繊維、溶媒、非導電性粒子及び水溶性重合体以外に、任意の成分を含みうる。このような任意の成分としては、電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものを用いうる。任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　例えば、多孔膜組成物は、イソチアゾリン系化合物、キレート化合物、ピリチオン化合物、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、消泡剤、湿潤剤、及び、電解液分解抑制の機能を有する電解液添加剤などを含んでいてもよい。
　〔１．８．多孔膜組成物の物性〕
　本発明の多孔膜組成物は、通常、流体状のスラリー組成物となっている。また、本発明の多孔膜組成物において、その多孔膜組成物に含まれる各成分は、高い分散性を有する。そのため、本発明の多孔膜組成物の粘度は、通常、容易に低くできる。多孔膜組成物の具体的な粘度は、多孔膜を製造する際の塗布性を良好にする観点から、１０ｍＰａ・ｓ～２０００ｍＰａ・ｓが好ましい。ここで、前記の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
　また、非導電性繊維は、その非導電性繊維の材料の種類によっては、多孔膜組成物の分散安定性を向上させる効果を奏しうる。例えば、セルロースの繊維を非導電性繊維として用いた場合、多孔膜組成物の濃度が高い場合であっても、その多孔膜組成物の経時的な変化を抑制する効果を奏する。そのため、非導電性繊維を含む多孔膜組成物は、通常、分散安定性に優れる。
　〔１．９．多孔膜組成物の製造方法〕
　多孔膜組成物の製造方法は、特に限定はされない。通常は、上述した各成分を混合することにより、多孔膜組成物が得られる。
　各成分の混合順序には特に制限は無い。また、混合方法にも特に制限は無い。通常は、粒子を速やかに分散させるため、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
　分散機は、上記成分を均一に分散及び混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。中でも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。
［２．リチウムイオン二次電池用多孔膜］
　本発明の多孔膜組成物を適切な基材上に塗布し、必要に応じて乾燥することにより、多孔膜組成物の固形分により形成された膜として、リチウムイオン二次電池用多孔膜（以下、適宜「多孔膜」ということがある。）を製造することができる。例えば、多孔膜組成物を基材上に塗布して当該多孔膜組成物の膜を得る工程と、必要に応じてその膜から乾燥によって水等の溶媒を除去する工程とを含む製造方法により、多孔膜を製造できる。
　こうして得られる多孔膜は、第一粒子状重合体を含み、多数の細孔を形成している。第一粒子状重合体は、電解液中においてシェル部が膨潤して結着性を発現する。したがって、多孔膜はセパレータ基材又は極板に強力に結着できる。また、第一粒子状重合体のコア部が高いイオン拡散性を有するので、本発明に係る多孔膜による抵抗の上昇は小さい。さらに、第一粒子状重合体のシェル部は、その剛性を過度に損なうほど大きくは膨潤しないので、第一粒子状重合体は適度な剛性を有する。したがって、第一粒子状重合体を含む多孔膜は剛性に優れるので、その多孔膜を備えるセパレータにおいては、セパレータ基材の熱による収縮を抑制したり、異物によるセパレータ基材の破損を防止したりできる。また、この多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池用電極（以下、適宜「電極」ということがある。）においては、多孔膜が電極活物質層上に設けられることがある。その場合、多孔膜によって電極活物質層からの電極活物質等の粒子の脱離、並びに電極活物質層の集電体からの剥離を防止することができる。また、多孔膜は、電池に連続的に振動が与えられても電解液中での多孔膜の脱落を抑制することができ、電池の安全性を向上させることができる。さらに、この多孔膜が非導電性繊維を含む場合、通常は、多孔膜の電解液中での膨れを抑制できる。
　基材は、多孔膜組成物の膜を形成する対象となる部材である。基材に制限は無く、例えば剥離フィルムの表面に多孔膜組成物の膜を形成し、その膜から溶媒を除去して多孔膜を形成し、剥離フィルムから多孔膜を剥がしてもよい。しかし、通常は、多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点から、基材として電池の構成要素を用いる。このような電池の構成要素の例としては、セパレータ基材及び極板などが挙げられる。
　塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点で、ディップ法及びグラビア法が好ましい。
　また、乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、及び電子線などの照射による乾燥法；などが挙げられる。
　乾燥の際の温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、特に好ましくは５０℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、特に好ましくは７０℃以下である。乾燥温度を前記範囲の下限以上にすることにより多孔膜組成物からの溶媒及び低分子化合物を効率よく除去できる。また、上限以下とすることにより基材の熱による変形を抑えることができる。
　乾燥時間は、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上、特に好ましくは１５秒以上であり、好ましくは３分以下、より好ましくは２分以下、特に好ましくは１分以下である。乾燥時間を前記範囲の下限以上にすることにより、多孔膜組成物から溶媒を十分に除去できるので、電池の出力特性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、製造効率を高めることができる。
　多孔膜の製造方法においては、上述した以外の任意の操作を行ってもよい。
　例えば、金型プレス及びロールプレス等のプレス方法によって、多孔膜に加圧処理を施してもよい。加圧処理を施すことにより、基材と多孔膜との結着性を向上させることができる。ただし、多孔膜の空隙率を好ましい範囲に保つ観点では、圧力および加圧時間が過度に大きくならないように適切に制御することが好ましい。
　また、残留水分除去のため、例えば真空乾燥やドライルーム内で乾燥することが好ましい。
　さらに、例えば加熱処理することも好ましく、これにより重合体成分に含まれる熱架橋基を架橋させて、結着力を高めることができる。
　多孔膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。多孔膜の厚みを前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜の耐熱性を高くすることができる。また上限値以下とすることにより、多孔膜によるイオン伝導性の低下を抑制することができる。
［３．リチウムイオン二次電池用セパレータ］
　本発明のセパレータは、セパレータ基材と多孔膜とを備える。本発明のセパレータが本発明に係る多孔膜を備えるので、当該セパレータを備えるリチウムイオン二次電池においては、多孔膜とセパレータ基材及び極板とは強力に結着されている。また、本発明にかかる多孔膜はイオン拡散性に優れるので、本発明のセパレータによる内部抵抗の上昇は小さい。また、本発明の多孔膜は、電池に連続的に振動が与えられても電解液中での多孔膜の脱落を抑制することができ、電池の安全性を向上させることができる。
　〔３．１．セパレータ基材〕
　セパレータ基材としては、例えば、微細な孔を有する多孔性基材を用いうる。このようなセパレータ基材を用いることにより、二次電池において電池の充放電を妨げることなく短絡を防止することができる。セパレータ基材の具体例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。
　セパレータ基材の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。この範囲であると二次電池内でのセパレータ基材による内部抵抗の上昇が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。
　〔３．２．リチウムイオン二次電池用セパレータが備える多孔膜〕
　本発明のセパレータは、セパレータ基材上に上述した多孔膜を備える。すなわち、本発明のセパレータは、セパレータ基材と、前記セパレータ基材上に多孔膜組成物を塗布し、必要に応じて乾燥して得られる多孔膜とを備える。このようなセパレータは、例えば、基材としてセパレータ基材を用いて上述した多孔膜の製造方法を行うことにより、製造することができる。この際、多孔膜は、セパレータ基材の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。
［４．リチウムイオン二次電池用電極］
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極（以下、適宜「電極」ということがある。）は、極板と多孔膜とを備える。また、極板は、通常、集電体及び電極活物質層を備える。本発明の電極が本発明に係る多孔膜を備えるので、当該電極を備えるリチウムイオン二次電池においては、多孔膜とセパレータ基材又は極板とは強力に結着されている。また、本発明にかかる多孔膜はイオン拡散性に優れるので、電極の内部抵抗を小さくできる。さらに、本発明の多孔膜はセパレータとして機能しうるので、リチウムイオン二次電池の内部短絡を防止することができる。また、本発明の多孔膜は、電池に連続的に振動が与えられても電解液中での多孔膜の脱落を抑制することができ、電池の安全性を向上させることができる。
　〔４．１．集電体〕
　集電体は、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料を用いうる。通常、この集電体の材料としては、金属材料を用いる。その例を挙げると、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、正極に用いる集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極に用いる集電体としては銅が好ましい。また、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ～０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
　集電体は、電極活物質層との結着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の結着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
　〔４．２．電極活物質層〕
　電極活物質層は、集電体上に設けられた層であり、電極活物質を含む。
　リチウムイオン二次電池の電極活物質は、電解液中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入又は放出できるものを用いうる。
　正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレンなどの導電性重合体が挙げられる。
　さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
　また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
　さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
　これらの正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
　正極活物質の粒子径は、リチウムイオン二次電池の他の構成要件との兼ね合いで選択されうる。負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、正極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質の体積平均粒子径がこの範囲であると、充放電容量が大きい電池を得ることができ、かつ電極用スラリー組成物および電極を製造する際の取扱いが容易である。
　電極活物質層における正極活物質の割合は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、また、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。正極活物質の量を上記範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との結着性を向上させることができる。
　負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用してもよい。さらに、電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものを使用してもよい。これらの負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質の粒子径は、リチウムイオン二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、負極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
　負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。負極活物質の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定しうる。
　電極活物質層における負極活物質の割合は、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは８８重量％以上であり、また、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。負極活物質の量を上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも優れた柔軟性及び結着性を示す負極を実現できる。
　電極活物質層は、電極活物質の他に、電極用バインダーを含むことが好ましい。電極用バインダーを含むことにより、電極活物質層の結着性が向上し、電極の撒回時等の工程においてかかる機械的な力に対する強度が上がる。また、電極活物質層が集電体及び多孔膜から剥がれにくくなることから、剥れた脱離物による短絡の危険性が小さくなる。
　電極用バインダーとしては、例えば重合体を用いうる。電極用バインダーとして用いうる重合体としては、例えば、第二粒子状重合体の説明の項又は水溶性重合体の説明の項において説明した重合体と同様の範囲から選択される重合体が挙げられる。
　さらに、以下に例示する軟質重合体の粒子を、電極用バインダーとして用いてもよい。軟質重合体としては、例えば、
（ｉ）ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
（ii）ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
（iii）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
（iv）ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
（ｖ）液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、エチレン・α－オレフィン共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
（vi）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
（vii）ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
（viii）フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン－プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
（ix）天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などが挙げられる。これらの中でも、ジエン系軟質重合体及びアクリル系軟質重合体が好ましい。また、これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、変性により官能基を導入したものであってもよい。
　また、電極用バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　電極活物質層における電極用バインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。電極用バインダーの量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
　電極活物質層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極活物質及び電極用バインダー以外にも、任意の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電材、補強材などが挙げられる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛等の炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、サイクル特性等の電池特性を改善できる。
　導電材の比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは７０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下である。導電材の比表面積を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、電極活物質層と集電体との結着性を高めることができる。
　補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより、強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を得ることができる。
　導電材及び補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、それぞれ、通常０重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
　電極活物質層の厚みは、正極及び負極のいずれも、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下である。
　電極活物質層の製造方法は特に制限されない。電極活物質層は、例えば、電極活物質及び溶媒、並びに、必要に応じて電極用バインダー及び任意の成分を含む電極用のスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させて製造しうる。溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれも使用しうる。
　〔４．３．リチウムイオン二次電池用電極が備える多孔膜〕
　本発明の電極は、前記の極板上に、上述した多孔膜を備える。すなわち、本発明の電極は、極板と、極板上に多孔膜組成物を塗布し、必要に応じて乾燥して得られる多孔膜とを備える。このような電極は、例えば、基材として極板を用いて上述した多孔膜の製造方法を行うことにより、製造することができる。この際、多孔膜は、極板の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。ただし、通常は、多孔膜が電極活物質層上に設けられるので、本発明の電極は、集電体、電極活物質層及び多孔膜をこの順に備える。
［５．リチウムイオン二次電池］
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解液を備える。また、本発明の二次電池は、下記の要件（Ａ）を満たすか、要件（Ｂ）を満たすか、要件（Ａ）及び（Ｂ）の両方を満たす。
（Ａ）本発明のリチウムイオン二次電池の正極及び負極の少なくとも一方が、本発明の電極である。
（Ｂ）本発明のリチウムイオン二次電池がセパレータを備え、且つ、そのセパレータが本発明のセパレータである。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明に係る多孔膜を備えるので、低温出力特性に優れる。また、通常は、本発明のリチウムイオン二次電池は、高温サイクル特性に優れる。
　〔５．１．電極〕
　本発明のリチウムイオン二次電池は、原則として、正極及び負極の一方又は両方として、本発明の電極を備える。ただし、本発明のリチウムイオン二次電池がセパレータとして本発明のセパレータを備える場合には、正極及び負極の両方として本発明の電極以外の電極を備えていてもよい。
　〔５．２．セパレータ〕
　本発明のリチウムイオン二次電池は、原則として、セパレータとして本発明のセパレータを備える。ただし、本発明の二次電池が正極及び負極の少なくとも一方として本発明の電極を備える場合には、セパレータとして本発明のセパレータ以外のセパレータを備えていてもよい。また、本発明の電極が備える多孔膜はセパレータとしての機能を有するので、本発明の電極を備える二次電池においてはセパレータを省略してもよい。
　〔５．３．電解液〕
　電解液としては、第一粒子状重合体のコア部の重合体及びシェル部の重合体を、前述した所定の範囲の膨潤度で膨潤させられるものを用いうる。このような電解液としては、有機溶媒と、その有機溶媒に溶解した支持電解質とを含む有機電解液が好ましく用いうる。
　支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すことから、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４及びＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。また、支持電解質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液中における支持電解質の濃度は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。また、支持電解質の種類に応じて、支持電解質は、好ましくは０．５モル／リットル～２．５モル／リットルの濃度で用いられる。支持電解質の量をこの範囲に収めることにより、イオン導電度を高くできるので、リチウムイオン二次電池の充電特性及び放電特性を良好にできる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものを用いうる。有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート化合物；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル化合物；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；などが好適に挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広い範囲で有するので、カーボネート化合物が好ましい。また、用いる溶媒の粘度が低いほど、リチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　また、電解液は、必要に応じて添加剤を含みうる。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　上述した電解液の中でも、第一粒子状重合体のコア部の重合体及びシェル部の重合体の膨潤度を制御し易いという観点から、電解液の溶媒としては所望のＳＰ値を有するものを用いることが好ましい。電解液の溶媒の具体的なＳＰ値は、好ましくは８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、また、好ましくは１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。前記の範囲内に収まるＳＰ値を有する溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状エステル化合物；エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル化合物；などが挙げられる。
　〔５．４．リチウムイオン二次電池の製造方法〕
　本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
　以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
［Ｉ．第一群の実施例及び比較例に係る説明］
　以下、第一群の実施例及び比較例について説明する。第一群の実施例及び比較例は、非導電性繊維を含まない多孔膜組成物についての実施例及び比較例である。
［第一群の実施例及び比較例に係る評価方法］
　〔Ｉ－１．高温サイクル試験の前後でのセル体積変化の測定方法〕
　実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行った。この捲回型セルを流動パラフィンに浸漬し、セルの体積Ｘ０を測定した。
　さらに、６０℃環境下で、前記と同様の条件で充放電の操作を１０００サイクル繰り返した。１０００サイクル後の捲回型セルを流動パラフィンに浸漬し、セルの体積Ｘ１を測定した。
　充放電を１０００サイクル繰り返す高温サイクル試験の前後でのセル体積変化率ΔＸを、ΔＸ（％）＝（Ｘ１－Ｘ０）／Ｘ０×１００にて計算した。このセル体積変化率ΔＸの値が小さいほど、ガス発生の抑制能力に優れていることを示す。
　〔Ｉ－２．セパレータ基材と多孔膜とのピール強度の測定方法〕
　実施例Ｉ－１～Ｉ－２３及びＩ－２５～Ｉ－３４並びに比較例Ｉ－１～Ｉ－６において製造した多孔膜を備えるセパレータを、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して、試験片を得た。この試験片を、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）に３日間浸漬した。電解液から試験片を取り出し、多孔膜の表面に付着した電解液を拭き取った。その後、電解液を拭き取った多孔膜の表面を下にして、多孔膜の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータ基材の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度Ｐとした。測定されたピール強度Ｐが大きいほど、セパレータ基材と多孔膜との結着力が大きいことを示す。すなわち、測定されたピール強度Ｐが大きいほど、結着強度が大きいことを示す。
　〔Ｉ－３．極板と多孔膜とのピール強度の測定方法〕
　実施例Ｉ－２４において製造した電極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して、試験片を得た。この試験片を、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）に３日間浸漬した。電解液から試験片を取り出し、多孔膜の表面に付着した電解液を拭き取った。その後、電解液を拭き取った多孔膜の表面を下にして、多孔膜の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度Ｐとした。測定されたピール強度Ｐが大きいほど、極板と多孔膜との結着力が大きいことを示す。すなわち、測定されたピール強度Ｐが大きいほど、結着強度が大きいことを示す。
　〔Ｉ－４．高温サイクル特性の評価方法〕
　実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。
　さらに、６０℃環境下で、前記と同様の条件で充放電を１０００サイクル繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。
　容量維持率ΔＣを、ΔＣ＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）にて計算した。この容量維持率ΔＣの値が高いほど、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性が優れ、電池が長寿命であることを示す。
　〔Ｉ－５．耐ブロッキング性の評価方法〕
　実施例及び比較例で製造したセパレータを、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ、及び、幅４ｃｍ×長さ４ｃｍにそれぞれ正方形に切って試験片を得た。これらを二枚重ね合わせたサンプル（未プレスの状態のサンプル）と、重ね合わせた後に４０℃、１０ｇ／ｃｍ２の加圧下に置いたサンプル（プレスしたサンプル）とを作製した。これらのサンプルを、それぞれ２４時間放置した。２４時間放置後のサンプルにおいて、各サンプルのセパレータ同士の結着状態（ブロッキング状態）を目視で確認し、下記の基準で評価した。
　Ａ：プレスしたサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングしない。
　Ｂ：プレスしたサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングするが剥がれる。
　Ｃ：プレスしたサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングして剥がれない。
　Ｄ：未プレスの状態のサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングする。
　〔Ｉ－６．低温出力特性の評価方法〕
　実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで５時間の充電の操作を行い、充電後の電圧Ｖ０を測定した。その後、－１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始から１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。
　電圧変化ΔＶを、ΔＶ＝Ｖ０－Ｖ１にて計算した。この電圧変化ΔＶの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。
　〔Ｉ－７．コア部の重合体の膨潤度の測定方法〕
　実施例及び比較例においてコア部を構成する重合体を含む水分散液を製造した方法と同様にして、第一粒子状重合体のコア部を構成する重合体を含む水分散液を製造した。この水分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、２５℃、４８時間の条件で乾燥して、厚み０．５ｍｍのフィルムを製造した。
　このフィルムを１ｃｍ角に裁断し、試験片を得た。この試験片の重量を測定し、Ｗ０とした。
　また、前記の試験片を電解液に、６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の重量Ｗ１を測定した。
　これらの重量Ｗ０及びＷ１を用いて、膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算した。
　この際、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒（体積混合比ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）に、支持電解質としてＬｉＰＦ６を溶媒に対し１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶かしたものを用いた。
　〔Ｉ－８．シェル部の重合体の膨潤度の測定方法〕
　コア部の製造に用いる単量体組成物の代わりにシェル部の製造に用いる単量体組成物を用いたこと以外は実施例及び比較例において第一粒子状重合体を含む水分散液を製造した方法と同様にして、シェル部を形成する重合体からなる粒子状重合体を含む水分散液を製造した。試験片を製造するための水分散液として、このシェル部を形成する重合体からなる粒子状重合体を含む水分散液を用いたこと以外はコア部の重合体の膨潤度の測定方法と同様にして、シェル部の重合体の膨潤度Ｓを測定した。
　〔Ｉ－９．第一粒子重合体のコア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合の測定方法〕
　第一粒子状重合体を、可視光硬化性樹脂（日本電子株式会社製「Ｄ－８００」）に十分分散させた後、包埋し、第一粒子状重合体を含有するブロック片を作製した。次に、ブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ１００ｎｍの薄片状に切り出して、測定用試料を作製した。その後、四酸化ルテニウムを用いて測定用試料に染色処理を施した。
　次に、染色した測定用試料を、透過型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ－３１００Ｆ」）にセットして、加速電圧８０ｋＶにて、第一粒子状重合体の断面構造を写真撮影した。電子顕微鏡の倍率は、視野に第一粒子状重合体１個の断面が入るように倍率を設定した。
　撮影された第一粒子状重合体の断面構造において、コア部の周の長さＤ１、及び、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さＤ２を計測し、下記（１）式により、その第一粒子状重合体のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Ｒｃを算出した。
　被覆割合Ｒｃ（％）＝Ｄ２／Ｄ１×１００　　（１）
　前記の被覆割合Ｒｃを、任意に選択した２０個の第一粒子状重合体について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合とした。
　〔Ｉ－１０．第一粒子状重合体の体積平均粒子径の測定方法〕
　第一粒子状重合体の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ－３１００」）により測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径とした。
　〔Ｉ－１１．コアシェル比率の測定方法〕
　第一粒子状重合体のシェル部の平均厚みを、以下の手順で測定した。
　シェル部が重合体の粒子により構成されている場合、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合の測定方法の項で説明したのと同様にして、透過型電子顕微鏡によって、第一粒子状重合体の断面構造を観察した。観察された第一粒子状重合体の断面構造から、シェル部を構成する重合体の粒子の最長径を測定した。任意に選択した２０個の第一粒子状重合体について、前記の方法でシェル部を構成する重合体の粒子の最長径を測定し、その最長径の平均値をシェル部の平均厚みとした。
　また、シェル部が粒子以外の形状を有している場合、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合の測定方法の項で説明したのと同様にして、透過型電子顕微鏡によって、第一粒子状重合体の断面構造を観察した。観察された第一粒子状重合体の断面構造から、シェル部の最大厚みを測定した。任意に選択した２０個の第一粒子状重合体について、前記の方法でシェル部の最大厚みを測定し、その最大厚みの平均値をシェル部の平均厚みとした。
　そして、測定されたシェル部の平均厚みを第一粒子状重合体の体積平均粒子径で割ることにより、コアシェル比率を計算した。
　〔Ｉ－１２．負極における金属の析出の評価方法〕
　実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行った。さらに、６０℃環境下で、前記と同様の条件で充放電の操作を１０００サイクル繰り返した。その後、電池を分解して負極を取り出し、その負極における金属の析出を評価した。
　負極における金属の析出は、ＩＣＰ発光分光分析装置「ＳＰＳ３０００」（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、負極中のコバルトの割合を重量基準で評価した。
　負極中のコバルト重量が大きいほど、負極に金属析出が起こっていることを示す。
　［Ｉ－１３．多孔膜の耐久性の評価方法］
　多孔膜を備えるセパレータを５ｃｍ×５ｃｍに切り出して、セパレータの試験片を得た。この試験片の重量を測定した。試験片の重量から、当該試験片に含まれるセパレータ基材の重量を差し引いて、多孔膜の重量Ｍ０を算出した。
　続いて、前記のように切り出した試験片を、６０℃の非水系電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）中に浸漬し、１０分間、３０ｋＨｚの超音波振動を与えた。その後、試験片を取出し、６０℃の雰囲気下で１０時間乾燥した。乾燥後、試験片の重量を測定し、この試験片の重量から、当該試験片に含まれるセパレータ基材の重量を差し引いて、乾燥後の多孔膜の重量Ｍ１を測定した。
　そして、ΔＭ（％）＝｛（Ｍ０－Ｍ１）／Ｍ０｝×１００の式を用いて、振動脱落率ΔＭを算出し、下記のように評価した。振動脱落率ΔＭの値が小さいほど、耐久性に優れることを示す。
　Ａ：振動脱落率ΔＭが、２０％未満。
　Ｂ：振動脱落率ΔＭが、２０％以上４０％未満。
　Ｃ：振動脱落率ΔＭが、４０％以上６０％未満。
　Ｄ：振動脱落率ΔＭが、６０％以上。
　〔Ｉ－１４．ガラス転移温度の測定方法〕
　示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ６２２０」）を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲－１００℃～５００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、常温常湿下で、ＤＳＣ曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／ｍｉｎ／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移温度として求めた。
［実施例Ｉ－１］
　（Ｉ－１－１．第一粒子状重合体の製造）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、コア部の製造に用いる単量体組成物として、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部；乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部；イオン交換水１５０部；並びに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して、重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。
　次いで、この水分散液を７０℃に加温した。前記水分散液に、シェル部の製造に用いる単量体組成物としてスチレン２０部を３０分かけて連続で供給し、重合を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止することにより、第一粒子状重合体を含む水分散液を製造した。得られた第一粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、０．４５μｍであった。得られた第一粒子重合体の断面を観察したところ、シェル部は重合体の粒子によって構成されていた。また、シェル部において、そのシェル部を構成する重合体の粒子同士は、第一粒子状重合体の径方向に重なり合っておらず、それらの粒子が単層でシェル部を構成していた。シェル部を構成する重合体の粒子の個数平均粒子径は、４５ｎｍであった。得られた第一粒子状重合体について、上述した方法で、コアシェル比率及びコア部の表面がシェル部によって覆われる平均割合を測定した。
　（Ｉ－１－２．第二粒子状重合体の製造）
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
　一方、別の容器でイオン交換水５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として、ブチルアクリレート９３部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、アリルメタクリレート１部及びアクリルアミド２部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して、重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、第二粒子状重合体を含む水分散液を製造した。
　得られた第二粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は０．３μｍ、ガラス転移温度は－４０℃であった。
　（Ｉ－１－３．多孔膜組成物の製造）
　水溶性重合体として、エーテル化度０．８～１．０のカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製、製品名「Ｄ１２００」）を用意した。この水溶性重合体の１％水溶液の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓであった。
　第一粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で１００部、及び、水溶性重合体を１．５部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が４０重量％になるように混合して、第一粒子状重合体を分散させた。これに、第二粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で６部、及び、レベリング剤としてポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ社製、製品名「ＳＮウェット３６６」）０．２部を混合して、スラリー状の多孔膜組成物を製造した。
　（Ｉ－１－４．セパレータの製造）
　ポリエチレン製の有機多孔基材（厚み１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）をセパレータ基材として用意した。用意したセパレータ基材の両面に、前記の多孔膜組成物を塗布し５０℃で１分間乾燥させた。これにより、１層当たりの厚みが２μｍの多孔膜を両面に備えるセパレータを得た。
　このセパレータについて、上述した方法で、ピール強度の測定及び耐ブロッキング性の評価を行った。
　（Ｉ－１－５．負極用の粒子状バインダーの製造）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダー（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって前記の混合物から未反応単量体の除去を行い、３０℃以下まで冷却して、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を得た。
　（Ｉ－１－６．負極用スラリーの製造）
　人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、及び、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部混合し、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を６８％に調製し、２５℃で６０分間混合した。こうして得られた混合液に、イオン交換水を加えて固形分濃度を６２％に調製した後、さらに２５℃で１５分間混合した。この混合液に、上記の粒子状バインダーを含む水分散液を固形分相当で１．５部入れ、さらにイオン交換水を加えて最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリーを得た。
　（Ｉ－１－７．負極の製造）
　前記負極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。
　（Ｉ－１－８．正極用スラリーの製造）
　正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ－１００」）を２部、及び、正極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部混合し、これにＮ－メチルピロリドンを加えて全固形分濃度を７０％にした。これをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリーを得た。
　（Ｉ－１－９．正極の製造）
　前記正極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極を得た。
　（Ｉ－１－１０．リチウムイオン二次電池の製造）
　プレス後の正極を４９×５ｃｍ２に切り出した。切り出された正極の正極活物質層上に、５５×５．５ｃｍ２に切り出したセパレータを配置した。さらに、プレス後の負極を５０×５．２ｃｍ２の長方形に切り出し、この切り出された負極を前記セパレータの正極とは反対側に、負極活物質層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。これを捲回機によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を６０℃０．５ＭＰａでプレスし、扁平体とした。この扁平体を、電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口した。これにより、８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
　こうして得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、高温サイクル試験の前後でのセル体積変化、高温サイクル特性、低温出力特性、及び、負極における金属の析出を評価した。
［実施例Ｉ－２］
　前記工程（Ｉ－１－１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７５．８５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を０．１５部に変更した。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－３］
　前記工程（Ｉ－１－１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７１．５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を４．５部に変更した。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－４］
　前記工程（Ｉ－１－１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７５．９５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を０．０５部に変更した。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－５］
　前記工程（Ｉ－１－１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わりに、メタクリル酸メチル５５部と２－エチルヘキシルアクリレート２０部とを組み合わせて用いた。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－６］
　前記工程（Ｉ－１－１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わりにアクリロニトリル７５部を用いた。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－７］
　前記工程（Ｉ－１－１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わりに、アクリロニトリル６５部と２－エチルヘキシルアクリレート１０部とを組み合わせて用いた。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－８］
　前記工程（Ｉ－１－１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わりにアクリロニトリル７２部を用い、エチレンジメタクリレートの量を４．０部に変更した。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－９］
　前記工程（Ｉ－１－１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりに、スチレン１０部とアクリロニトリル１０部とを組み合わせて用いた。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－１０］
　前記工程（Ｉ－１－１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりに、スチレン５部とアクリロニトリル１５部とを組み合わせて用いた。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－１１］
　前記工程（Ｉ－１－１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりにスチレンスルホン酸のナトリウム塩２０部を用いた。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－１２］
　前記工程（Ｉ－１－１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりに、スチレンスルホン酸のナトリウム塩１５部とアクリロニトリル５部とを組み合わせて用いた。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－１３］
　前記工程（Ｉ－１－１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７２．５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を３．５部に変更した。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－１４］
　前記工程（Ｉ－１－１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を９０部に変更した。
　また、前記工程（Ｉ－１－１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの量を５部に変更した。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－１５］
　前記工程（Ｉ－１－１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を５２．５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を３．５部に変更した。
　また、前記工程（Ｉ－１－１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの量を４０部に変更した。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－１６］
　前記工程（Ｉ－１－１）において、乳化剤として用いたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を２部に変更した。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－１７］
　前記工程（Ｉ－１－１）において、乳化剤として用いたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を０．５部に変更した。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－１８］
　前記工程（Ｉ－１－２）において、アクリルアミド２部の代わりにＮ－メチロールアクリルアミドを２部用いた。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－１９］
　前記工程（Ｉ－１－２）において、アクリルアミド２部の代わりにメタクリルアミドを２部用いた。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－２０］
　前記工程（Ｉ－１－２）において、アクリルアミド２部の代わりにＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリルアミドを２部用いた。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－２１］
　前記工程（Ｉ－１－２）において、アクリルアミド２部の代わりにＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを２部用いた。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－２２］
　前記工程（Ｉ－１－２）において、ブチルアクリレートの量を９４．５部に変更し、アクリルアミドの量を０．５部に変更した。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－２３］
　前記工程（Ｉ－１－２）において、ブチルアクリレートの量を８６．５部に変更し、アクリルアミドの量を８．５部に変更した。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－２４］
　実施例Ｉ－１の工程（Ｉ－１－７）で製造したプレス後の負極と同様の構成を有する極板を用意した。この極板の負極活物質層上に、実施例Ｉ－１の工程（Ｉ－１－３）で得た多孔膜組成物を、グラビアコーターで、乾燥後の塗布量が６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、極板を２０ｍ／分の速度で１００℃のオーブン内を１分間かけて搬送することにより行った。これにより、極板と多孔膜とを備える負極を得た。
　この負極について、上述した方法で、ピール強度の測定を行った。
　セパレータとして多孔膜を有さないポリエチレン製の有機多孔基材（厚み１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）を用いたこと、及び、負極として実施例Ｉ－２４で製造した多孔膜を備える負極を用いたこと以外は実施例Ｉ－１の工程（Ｉ－１－１０）と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
　こうして得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、高温サイクル試験の前後でのセル体積変化、高温サイクル特性、低温出力特性、及び、負極における金属の析出を評価した。
［実施例Ｉ－２５］
　前記工程（Ｉ－１－３）において、第一粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で１００部用いる代わりに、第一粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で５０部とアルミナ粒子（体積平均粒子径０．８μｍ）５０部とを組み合わせて用いた。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－２６］
　前記工程（Ｉ－１－３）において、第一粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で１００部用いる代わりに、第一粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で９０部とポリスチレン粒子（体積平均粒子径０．５μｍ）５０部とを組み合わせて用いた。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－２７］
　前記工程（Ｉ－１－１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりに、スチレン１９部とメタクリル酸１部とを組み合わせて用いた。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－２８］
　前記工程（Ｉ－１－３）において、レベリング剤として用いたポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ社製「ＳＮウェット３６６」）の量を０．０５部に変更した。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－２９］
　前記工程（Ｉ－１－３）において、レベリング剤として用いたポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ社製「ＳＮウェット３６６」）の量を１．０部に変更した。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－３０］
　前記工程（Ｉ－１－６）において、人造黒鉛１００部の代わりに、人造黒鉛９０部と珪素酸化物（信越化学社製「ＫＳＣ－１０６４」）１０部を組み合わせて用いた。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－３１］
　前記工程（Ｉ－１－６）において、人造黒鉛１００部の代わりに、人造黒鉛７０部と珪素酸化物（信越化学社製「ＫＳＣ－１０６４」）３０部を用いた。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－３２］
　前記工程（Ｉ－１－１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部及びメタクリル酸４部の代わりに、アクリロニトリル７９部を用いた。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－３３］
　前記工程（Ｉ－１－３）において、第一粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で１００部用いる代わりに、第一粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で１部とアルミナ粒子（体積平均粒子径０．８μｍ）９９部とを組み合わせて用いた。
　さらに、実施例Ｉ－３３では、セル体積変化率ΔＸを測定せず、多孔膜の耐久性の評価を行った。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例Ｉ－３４］
　前記工程（Ｉ－１－３）において、第一粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で１００部用いる代わりに、第一粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で１０部とアルミナ粒子（体積平均粒子径０．８μｍ）９０部とを組み合わせて用いた。
　さらに、実施例Ｉ－３４では、セル体積変化率ΔＸを測定せず、多孔膜の耐久性の評価を行った。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例Ｉ－１］
　前記工程（Ｉ－１－２）において、ブチルアクリレートの量を９５部に変更し、アクリルアミドを用いなかった。
　また、前記工程（Ｉ－１－３）において、第一粒子状重合体を含む水分散液を使用しないで、代わりに実施例Ｉ－２５と同様のアルミナ粒子１００部を用いた。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例Ｉ－２］
　前記工程（Ｉ－１－２）において、ブチルアクリレートの量を８０部に変更し、アクリルアミドの量を１５部に変更した。
　また、前記工程（Ｉ－１－３）において、第一粒子状重合体を含む水分散液を使用しないで、代わりに実施例Ｉ－２５と同様のアルミナ粒子１００部を用いた。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例Ｉ－３］
　前記工程（Ｉ－１－２）において、ブチルアクリレートの量を９５部に変更し、アクリルアミドを用いなかった。
　また、前記工程（Ｉ－１－３）において、第一粒子状重合体を含む水分散液を使用しないで、代わりにポリメチルメタクリレート粒子（体積平均粒子径０．５μｍ；膨潤度２５倍）１００部を用いた。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例Ｉ－４］
　前記工程（Ｉ－１－１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物として、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部の代わりに、２－エチルヘキシルアクリレート６０部、スチレン１５部及びメタクリル酸５部を用いた。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例Ｉ－５］
　前記工程（Ｉ－１－１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物として、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部の代わりに、メタクリル酸メチル５０部、アクリロニトリル２５部及びメタクリル酸５部を用いた。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例Ｉ－６］
　前記工程（Ｉ－１－１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物として、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部の代わりに、メタクリル酸メチル５０部、２－エチルヘキシルアクリレート２５部及びメタクリル酸５部を用いた。
　また、前記工程（Ｉ－１－１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりにアクリロニトリル２０部を用いた。
　以上の事項以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例Ｉ－７］
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、単量体組成物として、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部；乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部；イオン交換水１５０部；並びに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して、重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、粒子状の重合体を含む水分散液を得た。得られた粒子状の重合体は、実施例Ｉ－１に係るコア部を構成する粒子状の重合体と同様のものである。以下、この粒子状の重合体を、適宜、コア重合体と呼ぶ。この粒子状のコア重合体の体積平均粒子径は、０．４０５μｍであった。
　また、別の攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部；イオン交換水１５０部；並びに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。耐圧容器内の反応液を６０℃に加温し、３０分かけて単量体組成物としてスチレン２０部を連続で供給して重合させた。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、粒子状の重合体を含む水分散液を得た。得られた粒子状の重合体は、実施例Ｉ－１に係るシェル部と同様の重合体で構成された粒子状の重合体である。以下、この粒子状の重合体を、適宜、シェル重合体と呼ぶ。この粒子状のシェル重合体の個数平均粒子径は、４５ｎｍであった。
　粒子状のコア重合体を含む水分散液の全量と、粒子状のシェル重合体を含む水分散液の全量とを混合して、混合分散液を得た。
　この混合分散液を、第一粒子状重合体を含む水分散液の代わりに用いたこと以外は実施例Ｉ－１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［結果］
　前記の第一群の実施例及び比較例の結果を、下記の表に示す。下記の表において、略称の意味は、以下の通りである。また、下記の表において、単量体の項において単量体の略称の隣に記載の数値は、その単量体の重量部を表す。
　「ＥＤＭＡ」：エチレンジメタクリレート
　「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル
　「ＭＡＡ」：メタクリル酸
　「２－ＥＨＡ」：２－エチルヘキシルアクリレート
　「ＡＮ」：アクリロニトリル
　「ＰＭＭＡ」：ポリメチルメタクリレート
　「Ｔｇ」：ガラス転移温度
　「ＳＴ」：スチレン
　「ＮａＳＳ」：スチレンスルホン酸のナトリウム塩
　「コアシェル比率」：第一粒子状重合体の体積平均粒子径に対するシェル部の平均厚みの比率
　「平均被覆割合」：コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合
　「ＢＡ」：ブチルアクリレート
　「ＡＭＡ」：アリルメタクリレート
　「ＡＡｍ」：アクリルアミド
　「ＮＭＡ」：Ｎ－メチロールアクリルアミド
　「ＭＡＡｍ」：メタクリルアミド
　「ＤＭＡＥＡＡ」：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリルアミド
　「ＤＭＡＰＡＡ」：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
　「ＣＭＣ」：カルボキシメチルセルロース
　「セパ」：セパレータ基材
　「ＰＳＴ」：ポリスチレン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［検討］
　第一群の実施例においては、電解液により膨潤した多孔膜とセパレータ基材又は極板とが強力に結着していることが確認された。これにより、本発明に係る多孔膜組成物により製造される多孔膜が、電解液中において、セパレータ基材及び極板に対して高い結着性を有することが確認された。
　また、第一群の実施例においては、第一群の比較例よりも低い電圧変化ΔＶが得られた。これにより、本発明に係るリチウムイオン二次電池が、低温出力特性に優れることが確認された。
　さらに、上述した第一群の実施例及び比較例の結果から、本発明に係る多孔膜が耐ブロッキング性に優れること、本発明のリチウムイオン二次電池は充放電に伴うガスの発生が少ないこと、並びに、本発明のリチウムイオン二次電池が高温サイクル特性に優れることが確認された。
　また、特に実施例Ｉ－３３及び実施例Ｉ－３４の結果から、本発明のリチウムイオン二次電池では電解液中において多孔膜の脱落を抑制でき、そのため安全性に優れることが確認された。
［II．第二群の実施例及び比較例に係る説明］
　以下、第二群の実施例及び比較例について説明する。第二群の実施例及び比較例は、非導電性繊維を含む多孔膜組成物についての実施例及び比較例である。
［第二群の実施例及び比較例に係る評価方法］
　〔II－１．セパレータ基材と多孔膜とのピール強度の測定方法〕
　実施例II－１～II－１８及び比較例II－１～II－５で製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行った。その後、さらに、６０℃環境下で、前記と同様の条件で充放電の操作を１０００サイクル繰り返した。１０００サイクル後の電池を分解し、多孔膜を備えるセパレータを取り出した。取り出したセパレータの表面に付着した電解液を拭き取った。その後、そのセパレータを、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して、試験片を得た。この試験片を、多孔膜の表面を下にして、多孔膜の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータ基材の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度Ｐとした。測定されたピール強度Ｐが大きいほど、セパレータ基材と多孔膜との結着力が大きいことを示す。すなわち、測定されたピール強度Ｐが大きいほど、結着強度が大きいことを示す。
　〔II－２．極板と多孔膜とのピール強度の測定方法〕
　実施例II－１９で製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行った。その後、さらに、６０℃環境下で、前記と同様の条件で充放電の操作を１０００サイクル繰り返した。１０００サイクル後の電池を分解し、多孔膜を備える負極を取り出した。取り出した負極の表面に付着した電解液を拭き取った。その後、その負極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して、試験片を得た。この試験片を、多孔膜の表面を下にして、多孔膜の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度Ｐとした。測定されたピール強度Ｐが大きいほど、極板と多孔膜との結着力が大きいことを示す。すなわち、測定されたピール強度が大きいほど、結着強度が大きいことを示す。
　〔II－３．高温サイクル特性の評価方法〕
　第一群の実施例及び比較例に係る〔Ｉ－４．高温サイクル特性の評価方法〕の項で説明したのと同様の方法により、容量維持率ΔＣを測定した。この容量維持率ΔＣの値が高いほど、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性が優れ、電池が長寿命であることを示す。
　〔II－４．セル膨れ率の測定方法〕
　第一群の実施例及び比較例に係る〔Ｉ－１．高温サイクル試験の前後でのセル体積変化の測定方法〕の項で説明したのと同様の方法により、セル体積変化率ΔＸを測定した。この体積変化率ΔＸの値が小さいほど、その電池内の多孔膜が膨れ難く、かつ、電極とセパレータ間に空隙が発生し難いことを示す。
　〔II－５．リチウム金属の析出量の測定方法〕
　実施例及び比較例で製造した捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、－１０℃の環境下で、１Ｃの充電レートで４．３５Ｖまで１時間かけて充電する操作を行った。その後、室温アルゴン環境下で、負極を取り出した。取り出した負極を観察して、リチウム金属が析出している面積Ｓ（ｃｍ２）を測定した。測定された面積を、下記の評価基準にて評価した。リチウム金属が析出している面積が小さいほど、充放電によるリチウム金属の析出が少なく、負極が電解液中のリチウムイオンを円滑に受け入れることが可能であることを示す。すなわち、リチウム金属が析出している面積が小さいほど、低温受け入れ特性に優れることを示す。
　（リチウム金属の析出量の評価基準）
　　　Ａ：０≦Ｓ＜１（ｃｍ２）
　　　Ｂ：１（ｃｍ２）≦Ｓ＜５（ｃｍ２）
　　　Ｃ：５（ｃｍ２）≦Ｓ＜１０（ｃｍ２）
　　　Ｄ：１０（ｃｍ２）≦Ｓ＜１５（ｃｍ２）
　　　Ｅ：１５（ｃｍ２）≦Ｓ＜２０（ｃｍ２）
　　　Ｆ：２０（ｃｍ２）≦Ｓ≦２５（ｃｍ２）
　〔II－６．低温出力特性の評価方法〕
　第一群の実施例及び比較例に係る〔Ｉ－６．低温出力特性の評価方法〕の項で説明したのと同様の方法により、電圧変化ΔＶを測定した。この電圧変化ΔＶの値が小さいほど、低温特性に優れることを示す。
　〔II－７．耐ブロッキング性の評価方法〕
　実施例II－１～II－１８及び比較例II－１～II－５で製造したセパレータを、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ、及び、幅４ｃｍ×長さ４ｃｍの正方形にそれぞれ切って試験片とする。これらを二枚重ね合わせたサンプル（未プレスの状態のサンプル）と、重ね合わせた後に４０℃、１０ｇ／ｃｍ２の加圧下に置いたサンプル（プレスしたサンプル）とを作製した。これらのサンプルを、それぞれ２４時間放置した。２４時間放置後のサンプルにおいて、各サンプルのセパレータ同士の結着状態（ブロッキング状態）を目視で確認し、下記の基準で評価した。
　また、実施例II－１９で製造した負極を、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ、及び、幅４ｃｍ×長さ４ｃｍの正方形にそれぞれ切って試験片とする。これらを、多孔膜が対向する向きで二枚重ね合わせたサンプル（未プレスの状態のサンプル）と、重ね合わせた後に４０℃、１０ｇ／ｃｍ２の加圧下に置いたサンプル（プレスしたサンプル）とを作製した。これらのサンプルを、それぞれ２４時間放置した。２４時間放置後のサンプルにおいて、各サンプルの負極同士の結着状態（ブロッキング状態）を目視で確認し、下記の基準で評価した。
　（ブロッキング状態の評価基準）
　Ａ：プレスしたサンプルにおいて、セパレータ同士又は負極同士がブロッキングしない。
　Ｂ：プレスしたサンプルにおいて、セパレータ同士又は負極同士がブロッキングするが剥がれる。
　Ｃ：プレスしたサンプルにおいて、セパレータ同士又は負極同士がブロッキングし剥がれない。
　Ｄ：未プレスの状態のサンプルにおいて、セパレータ同士又は負極同士がブロッキングする。
　〔II－８．コア部の重合体の膨潤度の測定方法〕
　第一群の実施例及び比較例に係る〔Ｉ－７．コア部の重合体の膨潤度の測定方法〕の項で説明したのと同様の方法により、コア部の重合体の膨潤度Ｓ（倍）を測定した。
　〔II－９．シェル部の重合体の膨潤度の測定方法〕
　第一群の実施例及び比較例に係る〔Ｉ－８．シェル部の重合体の膨潤度の測定方法〕の項で説明したのと同様の方法により、シェル部の重合体の膨潤度Ｓを測定した。
　〔II－１０．コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合の測定方法〕
　第一群の実施例及び比較例に係る〔Ｉ－９．第一粒子重合体のコア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合の測定方法〕の項で説明したのと同様の方法により、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合を測定した。
　〔II－１１．粒子の体積平均粒子径の測定方法〕
　レーザ回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ－３１００」）により試料となる粒子の粒子径分布を測定した。測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を、体積平均粒子径として求めた。
　〔II－１２．コアシェル比率の測定方法〕
　第一群の実施例及び比較例に係る〔Ｉ－１１．コアシェル比率の測定方法〕の項で説明したのと同様の方法により、コアシェル比率を測定した。
［実施例II－１］
　（II－１－１．第一粒子状重合体の製造）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、コア部の製造に用いる単量体組成物として、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部；乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部；イオン交換水１５０部；並びに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して、重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。
　次いで、この水分散液に、シェル部の製造に用いる単量体組成物としてスチレン２０部を３０分かけて連続添加し、７０℃に加温して重合を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止することにより、第一粒子状重合体を含む水分散液を製造した。得られた第一粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、０．４５μｍであった。得られた粒子状重合体について、上述した方法で、コアシェル比率及びコア部の表面がシェル部によって覆われる平均割合を測定した。
　（II－１－２．第二粒子状重合体の製造）
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
　一方、別の容器でイオン交換水５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として、ブチルアクリレート９３部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ－メチロールアクリルアミド１部及びアクリルアミド２部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して、重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、（メタ）アクリル重合体からなる第二粒子状重合体を含む水分散液を製造した。
　得られた第二粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は０．３６μｍ、ガラス転移温度は－４５℃であった。
　（II－１－３．多孔膜組成物の製造）
　水溶性重合体として、エーテル化度０．８～１．０のカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製、製品名「Ｄ１２００」）を用意した。この水溶性重合体の１％水溶液の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓであった。
　非導電性繊維としてセルロース繊維（ダイセル社製「セリッシュＫＹ－１００Ｇ」、繊維径０．０７μｍ）５重量部、前記の第一粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で９５重量部、及び、水溶性重合体１部を混合し、さらにイオン交換水を混合して固形分濃度を４０重量％に調整し、攪拌した。さらに、前記の第二粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で６部、及び、ポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ社製「ＳＮウェット３６６」）０．２部を混合し、スラリー状の多孔膜組成物を製造した。
　（II－１－４．セパレータの製造）
　ポリエチレン製の多孔基材（厚み１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）をセパレータ基材として用意した。用意したセパレータ基材の両面に、前記の多孔膜組成物を塗布し５０℃で３分間乾燥させた。これにより、１層当たりの厚みが３μｍの多孔膜を備え両面に備えるセパレータを得た。
　このセパレータについて、上述した方法で耐ブロッキング性の評価を行った。
　（II－１－５．負極用の粒子状バインダーの製造）
　実施例Ｉ－１の工程（Ｉ－１－５）と同様にして、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を製造した。
　（II－１－６．負極用スラリーの製造）
　実施例Ｉ－１の工程（Ｉ－１－６）と同様にして、流動性の良い負極用スラリーを製造した。
　（II－１－７．負極の製造）
　実施例Ｉ－１の工程（Ｉ－１－７）と同様にして、負極を製造した。
　（II－１－８．正極用スラリーの製造）
　実施例Ｉ－１の工程（Ｉ－１－８）と同様にして、正極用スラリーを製造した。
　（II－１－９．正極の製造）
　実施例Ｉ－１の工程（Ｉ－１－９）と同様にして、正極を製造した。
　（II－１－１０．リチウムイオン二次電池の製造）
　実施例Ｉ－１の工程（Ｉ－１－１０）と同様にして、捲回型のリチウムイオン二次電池を製造した。
　こうして得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、ピール強度、高温サイクル特性、セル膨れ率、リチウム金属の析出量及び低温出力特性の評価を行った。
［実施例II－２］
　前記工程（II－１－１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７５．８５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を０．１５部に変更した。
　以上の事項以外は実施例II－１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［実施例II－３］
　前記工程（II－１－１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７１．５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を４．５部に変更した。
　以上の事項以外は実施例II－１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［実施例II－４］
　前記工程（II－１－１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７５．９５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を０．０５部に変更した。
　以上の事項以外は実施例II－１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［実施例II－５］
　前記工程（II－１－１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わりに、メタクリル酸メチル５５部及び２－エチルヘキシルアクリレート２０部を組み合わせて用いた。
　以上の事項以外は実施例II－１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［実施例II－６］
　前記工程（II－１－１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの代わりにアクリロニトリルを用いた。
　以上の事項以外は実施例II－１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［実施例II－７］
　前記工程（II－１－１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わりに、アクリロニトリル６５部及び２－エチルヘキシルアクリレート１０部を組み合わせて用いた。
　以上の事項以外は実施例II－１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［実施例II－８］
　前記工程（II－１－１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わりにアクリロニトリル７２部を用い、さらに、エチレンジメタクリレートの量を４．０部に変更した。
　以上の事項以外は実施例II－１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［実施例II－９］
　前記工程（II－１－１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりに、スチレン１０部及びアクリロニトリル１０部を組み合わせて用いた。
　以上の事項以外は実施例II－１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［実施例II－１０］
　前記工程（II－１－１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりに、スチレン５部及びアクリロニトリル１５部を組み合わせて用いた。
　以上の事項以外は実施例II－１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［実施例II－１１］
　前記工程（II－１－１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの代わりにスチレンスルホン酸のナトリウム塩を用いた。
　以上の事項以外は実施例II－１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［実施例II－１２］
　前記工程（II－１－１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりに、スチレンスルホン酸のナトリウム塩１５部及びアクリロニトリル５部を組み合わせて用いた。
　以上の事項以外は実施例II－１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［実施例II－１３］
　前記工程（II－１－１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７２．５部に変更し、エチレンジメタクリレートを用いなかった。
　また、前記工程（II－１－１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部に加えてエチレンジメタクリレート３．５部を用いた。
　以上の事項以外は実施例II－１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［実施例II－１４］
　前記工程（II－１－１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を９０部に変更した。
　また、前記工程（II－１－１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの量を５部に変更した。
　以上の事項以外は実施例II－１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［実施例II－１５］
　前記工程（II－１－１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を５２．５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を３．５部に変更した。
　また、前記工程（II－１－１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの量を４０部に変更した。
　以上の事項以外は実施例II－１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［実施例II－１６］
　前記工程（II－１－３）において、非導電性繊維としてダイセル社製「セリッシュＫＹ－１００Ｇ」の代わりに、セルロース繊維（スギノマシン社製「ＢｉＮＦＩｓ－セルロース」；繊維径０．０２μｍ）を用いた。
　以上の事項以外は実施例II－１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［実施例II－１７］
　前記工程（II－１－３）において、セルロース繊維の量を０．５部に変更し、第一粒子状重合体を含む水分散液の量を固形分相当で９９．５重量部に変更した。
　以上の事項以外は実施例II－１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［実施例II－１８］
　前記工程（II－１－３）において、セルロース繊維の量を４５部に変更し、第一粒子状重合体を含む水分散液の量を固形分相当で５５重量部に変更した。
　以上の事項以外は実施例II－１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［実施例II－１９］
　実施例II－１の工程（II－１－７）で得たプレス後の負極と同様の構成を有する極板を用意した。この極板の両面に、実施例II－１の工程（II－１－３）で得た多孔膜組成物を、グラビアコーターで、乾燥後の塗布量が６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、極板を２０ｍ／分の速度で１００℃のオーブン内を１分間かけて搬送することにより行った。これにより、多孔膜、集電体、負極活物質層及び多孔膜をこの順に備える負極を得た。
　この負極について、上述した方法で耐ブロッキング性の評価を行った。
　前記工程（II－１－１０）において、セパレータとして、多孔膜を備えないポリエチレン製の多孔基材（厚み１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）を用いた。
　また、前記工程（II－１－１０）において、負極として、実施例II－１９で製造した多孔膜を備える負極を用いた。
　以上の事項以外は実施例II－１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［比較例II－１］
　前記工程（II－１－３）において、前記の第一粒子状重合体を含む水分散液の代わりに、ポリスチレン粒子（体積平均粒子径０．５μｍ）９５部を用いた。
　以上の事項以外は実施例II－１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［比較例II－２］
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、単量体組成物として、メタクリル酸メチル７０部、アクリロニトリル２５部及びメタクリル酸５部；乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部；イオン交換水１５０部；並びに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して、重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、コアシェル構造を有さない粒子状重合体を含む水分散液を得た。
　前記工程（II－１－３）において、第一粒子状重合体を含む水分散液の代わりに、比較例II－２で製造した前記のコアシェル構造を有さない粒子状重合体を含む水分散液を用いた。
　以上の事項以外は実施例II－１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［比較例II－３］
　前記工程（II－１－１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部の代わりに、２－エチルヘキシルアクリレート６０部、スチレン１５部及びメタクリル酸５部を組み合わせて用いた。
　以上の事項以外は実施例II－１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［比較例II－４］
　前記工程（II－１－１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部の代わりに、メタクリル酸メチル５０部、アクリロニトリル２５部及びメタクリル酸５部を組み合わせて用いた。
　以上の事項以外は実施例II－１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［比較例II－５］
　前記工程（II－１－１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部の代わりに、メタクリル酸メチル５０部、２－エチルヘキシルアクリレート２５部及びメタクリル酸５部を組み合わせて用いた。
　また、前記工程（II－１－１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの代わりにアクリロニトリルを用いた。
　以上の事項以外は実施例II－１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［結果］
　前記の第二群の実施例及び比較例の結果を、下記の表に示す。下記の表において、略称の意味は、以下の通りである。また、下記の表において、単量体の項において単量体の略称の隣に記載の数値は、その単量体の重量部を表す。
　「ＥＤＭＡ」：エチレンジメタクリレート
　「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル
　「ＭＡＡ」：メタクリル酸
　「２－ＥＨＡ」：２－エチルヘキシルアクリレート
　「ＡＮ」：アクリロニトリル
　「ＳＴ」：スチレン
　「ＰＳＴ」：ポリスチレン
　「Ｔｇ」：ガラス転移温度
　「ＮａＳＳ」：スチレンスルホン酸のナトリウム塩
　「コアシェル比率」：第一粒子状重合体の体積平均粒子径に対するシェル部の平均厚みの比率
　「被覆率」：コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合
　「Ｄ５０」：体積平均粒子径
　「ＫＹ－１００Ｇ」：セルロース繊維（ダイセル社製「セリッシュＫＹ－１００Ｇ」）
　「ＢｉＮＦＩｓ」：セルロース繊維（スギノマシン社製「ＢｉＮＦＩｓ－セルロース」）
　「粒：繊」：第一粒子状重合体と非導電性繊維との重量比
　「ＣＭＣ－Ｎａ」：カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩
　「セパ」：セパレータ基材
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
［検討］
　上述した第二群の実施例及び比較例から分かるように、本発明の多孔膜組成物を用いて製造された多孔膜は、電解液中において、セパレータ基材及び極板との結着性に優れる。さらに、多孔膜組成物が非導電性繊維を含むことにより、その多孔膜組成物を用いて形成された多孔膜は、電解液中での膨れを抑制できる。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池は、低温出力特性に優れる。
　１００　第一粒子状重合体
　１１０　コア部
　１１０Ｓ　コア部の外表面
　１２０　シェル部

Claims (7)

  1. 　第一粒子状重合体を含むリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物であって、
    　前記第一粒子状重合体が、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、
    　前記コア部が、電解液に対する膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、
    　前記シェル部が、電解液に対する膨潤度が１倍より大きく４倍以下の重合体からなる、リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
  2. 　前記コア部の重合体のガラス転移温度が、０℃以上１５０℃以下であり、
    　前記シェル部の重合体のガラス転移温度が、５０℃以上２００℃以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
  3. 　前記シェル部が、電解液に対する膨潤度が１倍より大きく４倍以下の重合体の粒子により構成されている、請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
  4. 　セパレータ基材と、
    　前記セパレータ基材上に請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を塗布して得られる多孔膜とを備える、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
  5. 　極板と、
    　前記極板上に請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を塗布して得られる多孔膜とを備える、リチウムイオン二次電池用電極。
  6. 　正極、負極、電解液及びセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、
    　前記セパレータが、請求項４記載のリチウムイオン二次電池用セパレータである、リチウムイオン二次電池。
  7. 　正極、負極及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、請求項５記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
PCT/JP2014/067275 2013-07-10 2014-06-27 リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 WO2015005151A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201480033749.4A CN105283979B (zh) 2013-07-10 2014-06-27 锂离子二次电池用多孔膜组合物、锂离子二次电池用隔板、锂离子二次电池用电极、及锂离子二次电池
KR1020157036272A KR102203792B1 (ko) 2013-07-10 2014-06-27 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터, 리튬 이온 2 차 전지용 전극, 및 리튬 이온 2 차 전지
EP14822437.1A EP3021380B1 (en) 2013-07-10 2014-06-27 Porous film composition for lithium ion secondary batteries, separator for lithium ion secondary batteries, electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
PL14822437T PL3021380T3 (pl) 2013-07-10 2014-06-27 Kompozycja porowatego filmu do baterii akumulatorowych litowo-jonowych, separator do baterii akumulatorowych litowo-jonowych, elektroda do baterii akumulatorowych litowo-jonowych i bateria akumulatorowa litowo-jonowa
JP2015526263A JP6436079B2 (ja) 2013-07-10 2014-06-27 リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
US14/900,751 US10283748B2 (en) 2013-07-10 2014-06-27 Porous film composition for lithium ion secondary batteries, separator for lithium ion secondary batteries, electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-145001 2013-07-10
JP2013145001 2013-07-10
JP2013-169193 2013-08-16
JP2013169193 2013-08-16
JP2013-246573 2013-11-28
JP2013246573 2013-11-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015005151A1 true WO2015005151A1 (ja) 2015-01-15

Family

ID=52279837

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/067275 WO2015005151A1 (ja) 2013-07-10 2014-06-27 リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10283748B2 (ja)
EP (1) EP3021380B1 (ja)
JP (1) JP6436079B2 (ja)
KR (1) KR102203792B1 (ja)
CN (1) CN105283979B (ja)
HU (1) HUE039423T2 (ja)
PL (1) PL3021380T3 (ja)
WO (1) WO2015005151A1 (ja)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015028843A (ja) * 2013-06-28 2015-02-12 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
JP2016024866A (ja) * 2014-07-16 2016-02-08 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池多孔膜用複合粒子、非水系二次電池用多孔膜、非水系二次電池用電池部材、および非水系二次電池
JP2016031911A (ja) * 2014-07-30 2016-03-07 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
JP2016081888A (ja) * 2014-10-22 2016-05-16 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層および非水系二次電池
JPWO2015111663A1 (ja) * 2014-01-27 2017-03-23 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
WO2017188055A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 Dic株式会社 リチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物、及びリチウムイオン二次電池用セパレータ
KR20170129125A (ko) * 2015-03-20 2017-11-24 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차전지 기능층용 조성물, 비수계 이차전지용 기능층 및 비수계 이차전지
CN108352531A (zh) * 2015-11-19 2018-07-31 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池用电极
CN108463511A (zh) * 2016-01-26 2018-08-28 迪睿合株式会社 导热片、导热片的制造方法、散热构件和半导体装置
US10177415B2 (en) * 2014-09-29 2019-01-08 Zeon Corporation Adhesive composition for electrochemical device, adhesive layer for electrochemical device, and electrochemical device
US10186699B2 (en) * 2014-08-28 2019-01-22 Zeon Corporation Laminate for non-aqueous secondary battery, and method for manufacturing non-aqueous secondary battery member
WO2020040031A1 (ja) 2018-08-24 2020-02-27 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
WO2020091537A1 (ko) * 2018-11-01 2020-05-07 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
US11417933B2 (en) * 2016-08-17 2022-08-16 Zeon Corporation Nonaqueous secondary battery functional layer composition, nonaqueous secondary battery functional layer, and nonaqueous secondary battery
JP7511343B2 (ja) 2019-12-25 2024-07-05 旭化成株式会社 非水系二次電池用重合体組成物及び非水系二次電池

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3176855B1 (en) * 2014-07-30 2019-05-22 Zeon Corporation Composition for nonaqueous secondary battery function layers, base with function layer for nonaqueous secondary batteries, method for producing laminate for nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery
TWI658635B (zh) * 2016-01-22 2019-05-01 日商旭化成股份有限公司 Lithium ion secondary battery
EP3518317B1 (en) * 2016-11-18 2020-09-23 LG Chem, Ltd. Separator and electrochemical device comprising same
EP3605654B1 (en) * 2017-03-31 2024-01-17 Zeon Corporation Slurry composition for nonaqueous secondary battery adhesive layers, production method and use
KR102647260B1 (ko) 2018-07-02 2024-03-13 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지용 복합 분리막
CN110707357B (zh) * 2019-10-23 2021-05-07 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种核壳结构的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
CN112928390A (zh) * 2019-11-20 2021-06-08 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种表面涂覆核壳结构层的隔膜及其应用
CN114520329B (zh) * 2020-11-19 2024-08-06 比亚迪股份有限公司 粘接剂及其制备方法和浆料
CN112563663B (zh) * 2020-12-11 2022-11-11 上海恩捷新材料科技有限公司 一种锂离子电池陶瓷涂布隔离膜
CN113471625B (zh) * 2021-06-30 2022-08-19 无锡恩捷新材料科技有限公司 二次电池、电池隔膜以及制备电池隔膜涂层的浆料
CN116565293A (zh) * 2023-07-06 2023-08-08 宁德新能源科技有限公司 一种电化学装置及电子装置

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002050405A (ja) * 2000-08-04 2002-02-15 Hitachi Maxell Ltd ポリマー電解質電池
JP2005011822A (ja) 2004-09-07 2005-01-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2005029614A1 (ja) 2003-09-18 2005-03-31 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウムイオン二次電池
JP2006092847A (ja) * 2004-09-22 2006-04-06 Nitto Denko Corp 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとこれを用いる電池の製造方法
WO2007088979A1 (ja) 2006-02-02 2007-08-09 Jsr Corporation 重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極
JP2010219335A (ja) 2009-03-17 2010-09-30 Tomoegawa Paper Co Ltd 蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法
WO2011001848A1 (ja) * 2009-06-30 2011-01-06 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極及び二次電池
WO2011040474A1 (ja) 2009-09-30 2011-04-07 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜及び二次電池
WO2011068215A1 (ja) 2009-12-03 2011-06-09 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用バインダー粒子
JP2012104406A (ja) 2010-11-11 2012-05-31 Toyo Kagaku Kk 電極用バインダー
JP2013012357A (ja) 2011-06-28 2013-01-17 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用負極、二次電池、負極用スラリー組成物及び二次電池用負極の製造方法
WO2013042720A1 (ja) 2011-09-20 2013-03-28 日産化学工業株式会社 セルロースファイバーをバインダーとして含有するリチウム二次電池電極形成用スラリー組成物及びリチウム二次電池用電極
WO2013080946A1 (ja) * 2011-11-29 2013-06-06 日立マクセル株式会社 非水電解液電池用セパレータおよびそれを用いた非水電解液電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4281118B2 (ja) 1997-11-14 2009-06-17 日本ゼオン株式会社 電池用バインダー組成物、電池電極用スラリー、リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池
JP5010817B2 (ja) * 2005-08-25 2012-08-29 日東電工株式会社 電池用セパレータのための接着剤担持多孔質フイルムとそれを用いる電池の製造方法
CN100447170C (zh) 2006-06-01 2008-12-31 北京化工大学 一种提高丙烯酸酯核/壳结构乳胶粒子接枝效率的方法
JP5259373B2 (ja) 2008-12-19 2013-08-07 日本エイアンドエル株式会社 非水電解液二次電池電極用バインダー
US9647255B2 (en) * 2012-12-21 2017-05-09 Amogreentech Co., Ltd. Porous separation membrane, secondary battery using same, and method for manufacturing said secondary battery

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002050405A (ja) * 2000-08-04 2002-02-15 Hitachi Maxell Ltd ポリマー電解質電池
WO2005029614A1 (ja) 2003-09-18 2005-03-31 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウムイオン二次電池
JP2005011822A (ja) 2004-09-07 2005-01-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2006092847A (ja) * 2004-09-22 2006-04-06 Nitto Denko Corp 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとこれを用いる電池の製造方法
WO2007088979A1 (ja) 2006-02-02 2007-08-09 Jsr Corporation 重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極
JP2010219335A (ja) 2009-03-17 2010-09-30 Tomoegawa Paper Co Ltd 蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法
WO2011001848A1 (ja) * 2009-06-30 2011-01-06 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極及び二次電池
WO2011040474A1 (ja) 2009-09-30 2011-04-07 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜及び二次電池
WO2011068215A1 (ja) 2009-12-03 2011-06-09 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用バインダー粒子
JP2012104406A (ja) 2010-11-11 2012-05-31 Toyo Kagaku Kk 電極用バインダー
JP2013012357A (ja) 2011-06-28 2013-01-17 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用負極、二次電池、負極用スラリー組成物及び二次電池用負極の製造方法
WO2013042720A1 (ja) 2011-09-20 2013-03-28 日産化学工業株式会社 セルロースファイバーをバインダーとして含有するリチウム二次電池電極形成用スラリー組成物及びリチウム二次電池用電極
WO2013080946A1 (ja) * 2011-11-29 2013-06-06 日立マクセル株式会社 非水電解液電池用セパレータおよびそれを用いた非水電解液電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Hansen SOLUBILITY PARAMETERS A User's Handbook", CHARLES M. HANSEN
See also references of EP3021380A4

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015028843A (ja) * 2013-06-28 2015-02-12 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
JPWO2015111663A1 (ja) * 2014-01-27 2017-03-23 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
JP2016024866A (ja) * 2014-07-16 2016-02-08 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池多孔膜用複合粒子、非水系二次電池用多孔膜、非水系二次電池用電池部材、および非水系二次電池
JP2016031911A (ja) * 2014-07-30 2016-03-07 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
US10186699B2 (en) * 2014-08-28 2019-01-22 Zeon Corporation Laminate for non-aqueous secondary battery, and method for manufacturing non-aqueous secondary battery member
US10177415B2 (en) * 2014-09-29 2019-01-08 Zeon Corporation Adhesive composition for electrochemical device, adhesive layer for electrochemical device, and electrochemical device
JP2016081888A (ja) * 2014-10-22 2016-05-16 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層および非水系二次電池
KR20170129125A (ko) * 2015-03-20 2017-11-24 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차전지 기능층용 조성물, 비수계 이차전지용 기능층 및 비수계 이차전지
KR102563082B1 (ko) * 2015-03-20 2023-08-02 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차전지 기능층용 조성물, 비수계 이차전지용 기능층 및 비수계 이차전지
EP3273506A4 (en) * 2015-03-20 2018-09-05 Zeon Corporation Composition for nonaqueous secondary battery function layers, function layer for nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery
CN107431169A (zh) * 2015-03-20 2017-12-01 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池
US11289739B2 (en) 2015-03-20 2022-03-29 Zeon Corporation Composition for non-aqueous secondary battery functional layer, non-aqueous secondary battery functional layer, and non-aqueous secondary battery
CN108352531A (zh) * 2015-11-19 2018-07-31 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池用电极
CN108463511A (zh) * 2016-01-26 2018-08-28 迪睿合株式会社 导热片、导热片的制造方法、散热构件和半导体装置
WO2017188055A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 Dic株式会社 リチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物、及びリチウムイオン二次電池用セパレータ
JPWO2017188055A1 (ja) * 2016-04-28 2018-05-24 Dic株式会社 リチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物、及びリチウムイオン二次電池用セパレータ
US11417933B2 (en) * 2016-08-17 2022-08-16 Zeon Corporation Nonaqueous secondary battery functional layer composition, nonaqueous secondary battery functional layer, and nonaqueous secondary battery
CN112567568A (zh) * 2018-08-24 2021-03-26 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池功能层用浆料组合物、非水系二次电池用功能层、非水系二次电池用间隔件以及非水系二次电池
KR20210040364A (ko) 2018-08-24 2021-04-13 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지
WO2020040031A1 (ja) 2018-08-24 2020-02-27 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
WO2020091537A1 (ko) * 2018-11-01 2020-05-07 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
US11962034B2 (en) 2018-11-01 2024-04-16 Lg Energy Solution, Ltd. Separator and electrochemical device including the same
JP7511343B2 (ja) 2019-12-25 2024-07-05 旭化成株式会社 非水系二次電池用重合体組成物及び非水系二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015005151A1 (ja) 2017-03-02
EP3021380A4 (en) 2017-01-11
JP6436079B2 (ja) 2018-12-12
EP3021380A1 (en) 2016-05-18
PL3021380T3 (pl) 2018-09-28
KR102203792B1 (ko) 2021-01-14
CN105283979B (zh) 2017-08-29
KR20160030112A (ko) 2016-03-16
EP3021380B1 (en) 2018-04-18
US10283748B2 (en) 2019-05-07
HUE039423T2 (hu) 2018-12-28
CN105283979A (zh) 2016-01-27
US20160141575A1 (en) 2016-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6436079B2 (ja) リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
JP6436078B2 (ja) リチウムイオン二次電池用接着剤、リチウムイオン二次電池用セパレータ、及びリチウムイオン二次電池
JP6409782B2 (ja) リチウムイオン二次電池のバインダー用の粒子状重合体、接着層及び多孔膜組成物
JP6311269B2 (ja) リチウムイオン二次電池用接着剤、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
JP6171680B2 (ja) リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
WO2015198530A1 (ja) 非水系二次電池用積層体およびその製造方法、並びに、非水系二次電池
JP2015028842A (ja) リチウムイオン二次電池用接着剤、リチウムイオン二次電池用セパレータ、及びリチウムイオン二次電池
JP6135396B2 (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータ、及びリチウムイオン二次電池
KR20170039620A (ko) 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층을 갖는 기재, 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법 및 비수계 이차 전지
JP6327251B2 (ja) リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用セパレーター、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
JP6737182B2 (ja) 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
JP6547630B2 (ja) リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
KR20170102876A (ko) 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법, 그리고, 비수계 이차 전지
JP2015185530A (ja) 二次電池多孔膜用バインダー、二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用多孔膜及び二次電池
JP6236964B2 (ja) リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用セパレーター、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480033749.4

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14822437

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015526263

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014822437

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157036272

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14900751

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE