KR20160030112A - 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터, 리튬 이온 2 차 전지용 전극, 및 리튬 이온 2 차 전지 - Google Patents

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Abstract

제 1 입자상 중합체를 포함하는 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물로서, 상기 제 1 입자상 중합체가, 코어부와, 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어 쉘 구조를 갖고, 상기 코어부가, 전해액에 대한 팽윤도가 5 배 이상 30 배 이하인 중합체로 이루어지고, 상기 쉘부가, 전해액에 대한 팽윤도가 1 배보다 크고 4 배 이하인 중합체로 이루어지는, 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물.

Description

리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터, 리튬 이온 2 차 전지용 전극, 및 리튬 이온 2 차 전지{POROUS FILM COMPOSITION FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, SEPARATOR FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물, 그리고, 그것을 이용하여 제조된 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터, 리튬 이온 2 차 전지용 전극 및 리튬 이온 2 차 전지에 관한 것이다.
최근, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, PDA (Personal Digital Assistant) 등의 휴대 단말의 보급이 현저하다. 이들 휴대 단말의 전원으로서 이용되고 있는 2 차 전지에는, 리튬 이온 2 차 전지가 다용되고 있다.
리튬 이온 2 차 전지에서는, 일반적으로, 정극(正極)과 부극(負極)사이의 단락을 방지하기 위해서, 세퍼레이터가 형성된다. 또한, 이 세퍼레이터에는, 필요에 따라, 그 세퍼레이터 기재 상에 다공막이 형성되는 경우가 있다. 이와 같은 다공막으로는, 예를 들어, 알루미나 등의 비도전성 입자 및 그 비도전성 입자를 결착시키는 바인더를 포함하는 막이 알려져 있다. 또한, 상기의 다공막을, 전극의 극판 상에 형성하는 것도 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2 참조).
또한, 특허문헌 3 ∼ 9 와 같은 기술도 알려져 있다.
국제 공개 제2005/029614호 국제 공개 제2011/040474호 국제 공개 제2011/068215호 일본 공개특허공보 2005-11822호 일본 공개특허공보 2012-104406호 일본 공개특허공보 2013-012357호 국제 공개 제2007/088979호 국제 공개 제2013/042720호 일본 공개특허공보 2010-219335호
그런데, 다공막이 형성된 세퍼레이터 또는 전극을 구비하는 종래의 리튬 이온 2 차 전지에서는, 다공막과 세퍼레이터 기재 또는 극판의 전해액 중에서의 결착성에 과제가 있고, 또한, 저온 출력 특성에 있어서도 과제가 있었다. 또한, 전지에 연속적으로 진동이 부여되면 전해액 중에 있어서 다공막의 결착성이 저하함으로써 다공막이 탈락하여, 전지의 안전성에 과제가 있었다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 창안된 것으로서, 세퍼레이터 기재 또는 극판과의 전해액 중에서의 결착성이 우수하고, 또한, 저온 출력 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있고, 또한, 전해액 중에 있어서 다공막의 탈락을 억제할 수 있는 다공막을 제조할 수 있는 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물 ; 세퍼레이터 기재와 다공막의 전해액 중에서의 결착성이 우수하고, 또한, 저온 출력 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있고, 또한, 전해액 중에 있어서 다공막의 탈락을 억제할 수 있는 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터 ; 극판과 다공막의 전해액 중에서의 결착성이 우수하고, 또한, 저온 출력 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있고, 또한, 전해액 중에 있어서 다공막의 탈락을 억제할 수 있는 리튬 이온 2 차 전지용 전극 ; 그리고, 저온 출력 특성이 우수하고, 또한, 안전성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 전해액에 대하여 소정의 팽윤도로 팽윤할 수 있는 중합체에 의해 형성되고, 코어부 및 당해 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어 쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 포함하는 다공막이, 세퍼레이터 기재 및 극판과의 전해액 중에서의 결착성이 우수하고, 또한, 저온 출력 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 제 1 입자상 중합체를 포함하는 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물로서,
상기 제 1 입자상 중합체가, 코어부와, 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어 쉘 구조를 갖고,
상기 코어부가 전해액에 대한 팽윤도가 5 배 이상 30 배 이하인 중합체로 이루어지고,
상기 쉘부가 전해액에 대한 팽윤도가 1 배보다 크고 4 배 이하인 중합체로 이루어지는 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물.
[2] 상기 코어부의 중합체의 유리 전이 온도가, 0 ℃ 이상 150 ℃ 이하이고,
상기 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도가 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하인, [1] 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물.
[3] 상기 쉘부가 전해액에 대한 팽윤도가 1 배보다 크고 4 배 이하인 중합체의 입자에 의해 구성되어 있는, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물.
[4] 세퍼레이터 기재와,
상기 세퍼레이터 기재 상에 [1] ∼ [3] 의 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물을 도포하여 얻어지는 다공막을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터.
[5] 극판과,
상기 극판 상에 [1] ∼ [3] 의 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물을 도포하여 얻어지는 다공막을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지용 전극.
[6] 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 2 차 전지로서,
상기 세퍼레이터가, [4] 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터인 리튬 이온 2 차 전지.
[7] 정극, 부극 및 전해액을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지로서,
상기 정극 및 상기 부극의 적어도 일방이, [5] 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 전극인 리튬 이온 2 차 전지.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물에 의하면, 세퍼레이터 기재 또는 극판과의 전해액 중에서의 결착성이 우수하고, 또한, 저온 출력 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있고, 또한, 전해액 중에 있어서 다공막의 탈락을 억제할 수 있는 다공막을 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재와 다공막의 전해액 중에서의 결착성이 우수하고, 또한, 저온 출력 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있고, 또한, 전해액 중에 있어서 다공막의 탈락을 억제할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 전극은, 극판과 다공막의 전해액 중에서의 결착성이 우수하고, 또한, 저온 출력 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있고, 또한, 전해액 중에 있어서 다공막의 탈락을 억제할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는 저온 출력 특성이 우수하고, 또한, 안전성이 우수하다.
도 1 은 제 1 입자상 중합체의 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다. 또한, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다. 또한, (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함한다. 또한, (메트)아크릴아미드란, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 포함한다.
또한, 어느 물질이 수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 물질 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 0 중량％ 이상 1.0 중량％ 미만인 것을 말한다. 또한, 어느 물질이 비수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 물질 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 90 중량％ 이상 100 중량％ 이하인 것을 말한다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 특별히 언급하지 않는 한, 통상적으로는, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율 (주입비) 과 일치한다.
또한, 「극판」 이란, 강성이 있는 판상 부재 뿐만 아니라, 가요성이 있는 시트 및 필름도 포함한다.
또한, 「단량체 조성물」 은 2 종류 이상의 단량체를 포함하는 조성물 뿐만 아니라, 1 종류의 단량체를 나타내는 용어로서도 사용한다.
[1. 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물]
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물 (이하, 적절히 「다공막 조성물」 이라고 하는 경우가 있다) 은, 제 1 입자상 중합체를 포함한다.
[1.1. 제 1 입자상 중합체]
도 1 은 제 1 입자상 중합체의 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 제 1 입자상 중합체 (100) 는, 코어부 (110) 및 쉘부 (120) 를 구비하는 코어 쉘 구조를 갖는다. 여기서, 코어부 (110) 는, 이 제 1 입자상 중합체 (100) 에 있어서 쉘부 (120) 보다 내측에 있는 부분이다. 또한, 쉘부 (120) 는, 코어부 (110) 의 외표면 (110S) 을 덮는 부분이고, 통상적으로는 제 1 입자상 중합체 (100) 에 있어서 가장 밖에 있는 부분이다. 단, 쉘부 (120) 는, 코어부 (110) 의 외표면 (110S) 의 전체를 덮고 있는 것이 아니라, 코어부 (110) 의 외표면 (110S) 을 부분적으로 덮고 있다.
제 1 입자상 중합체에 있어서, 코어부 및 쉘부는, 각각, 전해액에 대하여 소정의 팽윤도의 중합체로 이루어진다. 이 제 1 입자상 중합체를 포함하는 다공막 조성물을 이용하여 제조되는 다공막은, 세퍼레이터 기재 또는 극판과의 전해액 중에 있어서의 결착성이 우수하다. 또한, 이 다공막을 리튬 이온 2 차 전지에 형성하면, 그 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전해액 중에 있어서 다공막의 탈락을 억제할 수 있어, 전지의 안전성을 높일 수 있다. 또한, 통상적으로는, 리튬 이온 2 차 전지의 고온 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 다공막을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터 (이하, 적절히 「세퍼레이터」 라고 하는 경우가 있다) 는 감아서 겹쳐진 상태로 보존 및 운반되는 경우가 있는데, 본 발명의 다공막 조성물을 이용하여 제조되는 다공막을 구비하는 세퍼레이터는 감아서 겹쳐진 경우에도 블로킹을 잘 발생시키지 않는다. 이와 같은 우수한 효과가 얻어지는 이유는 반드시 확실하지 않지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 이하와 같이 추찰된다. 단, 이하에 추찰하는 이유에 의해 본 발명은 제한되는 것은 아니다.
i. 다공막과 세퍼레이터 기재 또는 극판의 결착성 :
제 1 입자상 중합체의 쉘부를 구성하는 중합체는, 전해액에 팽윤된다. 이 때, 예를 들어 팽윤된 쉘부의 중합체가 갖는 관능기가 활성화하여 세퍼레이터 기재 또는 극판의 표면에 있는 관능기와 화학적 또는 전기적인 상호 작용을 일으키는 등의 요인에 의해, 쉘부는 세퍼레이터 기재 또는 극판에 강고하게 결착할 수 있다. 그 때문에, 다공막과 세퍼레이터 기재 또는 극판의 전해액 중에 있어서의 결착성을 향상시키는 것이 가능해져 있는 것으로 추찰된다.
ii. 저온 출력 특성 :
리튬 이온 2 차 전지에 있어서 다공막은, 일반적으로, 정극과 부극 사이에 형성된다. 여기서, 종래, 리튬 이온 2 차 전지가 충방전을 하면, 전극 활물질 (특히, 부극 활물질) 이 팽창 및 수축을 일으키기 때문에, 다공막과 극판 사이에 공극을 발생시키는 경우가 있었다. 이와 같은 현상이 발생하면, 정극의 극판과 부극의 극판의 거리가 커져 전지의 내부 저항이 커지거나, 리튬 이온과 전극 활물질의 반응장이 불균일해지기 때문에, 저온 출력 특성이 저하하는 경우가 있었다.
이에 반하여, 본 발명에 관한 다공막 조성물을 이용하여 제조된 다공막은, 상기와 같이, 제 1 입자상 중합체의 쉘부가 전해액에 팽윤된 상태에 있어서 세퍼레이터 기재 및 극판에 대하여 높은 결착성을 발현한다. 이 때문에, 충방전을 실시해도, 다공막과 극판 사이에 공극을 잘 발생시키지 않는다.
따라서, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서 정극의 극판과 부극의 극판의 거리가 잘 커지지 않기 때문에, 전지의 내부 저항을 작게 할 수 있고, 또한, 리튬 이온과 전극 활물질의 반응장이 잘 불균해지지 않는다.
또한, 제 1 입자상 중합체의 코어부의 중합체는, 전해액에 크게 팽윤된다. 전해액에 크게 팽윤된 상태에서는, 중합체의 분자 사이의 간극이 커지고, 그 분자 사이를 이온이 통과하기 쉬워진다. 또한, 제 1 입자상 중합체의 코어부의 중합체는, 쉘부에 의해 완전하게는 덮여 있지 않다. 그 때문에, 전해액 중에 있어서 이온이 코어부를 통과하기 쉬워지기 때문에, 제 1 입자상 중합체는 높은 이온 확산성을 발현할 수 있다. 따라서, 다공막에 의한 저항의 상승을 억제하는 것이 가능하다.
이들 요인이 조합됨으로써, 본 발명에 관한 다공막 조성물을 이용하여 제조된 다공막을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 추찰된다.
iii. 고온 사이클 특성 :
리튬 이온 2 차 전지에서는, 충방전을 반복하면, 예를 들어 전해액 및 첨가제의 분해에 의해 가스를 발생시키는 경우가 있다. 또한, 상기와 같이, 리튬 이온 2 차 전지에서는 충방전에 의해 전극 활물질의 팽창 및 수축이 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 리튬 이온 2 차 전지의 충방전을 반복하면, 다공막과 극판 사이에 공극이 발생하고, 정극의 극판과 부극의 극판의 거리가 점차 커져, 전지 용량이 저하하는 경우가 있었다.
이에 반하여, 제 1 입자상 중합체를 구비하는 다공막은, 상기와 같이 전해액 중에 있어서 극판과의 결착성이 우수하다. 그 때문에, 이 다공막을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지에서는, 충방전을 반복해도 다공막과 극판 사이에 공극이 잘 발생하지 않기 때문에, 전지 용량이 잘 저하하지 않는다. 이로써, 우수한 고온 사이클 특성을 실현할 수 있는 것으로 추찰된다.
iv. 내블로킹성 :
쉘부의 중합체는 전해액에 팽윤되어 있지 않은 상태에 있어서는, 통상적으로, 결착성을 갖지 않고, 전해액에 팽윤함으로써 비로소 결착성을 발현한다. 그 때문에, 제 1 입자상 중합체는, 전해액에 팽윤되어 있지 않은 상태에 있어서, 통상적으로, 큰 결착성을 발현하지 않는다. 이에 의해, 제 1 입자상 중합체를 구비하는 다공막은, 겹쳐도 블로킹을 잘 일으키지 않는 것으로 추찰된다. 또한, 제 1 입자상 중합체는 전해액에 팽윤되어 있지 않은 상태에서도, 일정 온도 이상 (예를 들어 60 ℃ 이상) 으로 가열됨으로써, 결착성을 발현할 수 있다.
v. 다공막의 내구성
종래, 전지에 연속적으로 진동이 부여되면, 전해액 중에 있어서 다공막의 결착성이 저하함으로써 다공막이 탈락하는 경우가 있었다. 다공막이 탈락하면, 전지가 단락할 우려가 있기 때문에, 종래의 전지에는 안전성에 과제가 있었다. 이에 반하여, 제 1 입자상 중합체는, 전해액 중에 있어서 결착력을 발현한다. 그 때문에, 전지에 연속적으로 진동이 부여되어도, 전해액 중에서의 다공막의 탈락을 억제할 수 있다. 따라서, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 것으로 추찰된다.
[1.1.1. 코어부]
코어부는 전해액에 대하여 소정의 팽윤도를 갖는 중합체로 이루어진다. 구체적으로는, 코어부의 중합체의 전해액에 대한 팽윤도는, 통상적으로 5 배 이상, 바람직하게는 6 배 이상, 보다 바람직하게는 7 배 이상이고, 통상적으로 30 배 이하, 바람직하게는 25 배 이하, 보다 바람직하게는 20 배 이하이다. 코어부의 중합체의 팽윤도를 상기 범위로 제어함으로써, 다공막의 이온 확산성을 높일 수 있기 때문에, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성을 개선할 수 있다. 또한, 코어부의 중합체의 팽윤도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 통상적으로는, 다공막의 세퍼레이터 기재 또는 극판에 대한 전해액 중에서의 결착성을 높일 수 있고, 또한, 전해액 중에서의 다공막의 탈락을 억제할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 통상적으로는, 리튬 이온 2 차 전지의 수명을 길게 할 수 있다.
여기서, 코어부의 중합체의 팽윤도를 측정하기 위해서 사용하는 전해액으로는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 비닐렌카보네이트의 혼합 용매 (체적 혼합비 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트 = 68.5/30/1.5 ; SP 치 12.7 (㎈/㎤)1/2) 에, 지지 전해질로서 LiPF6 을 용매에 대하여 1 ㏖/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용한다.
코어부의 중합체의 팽윤도는, 구체적으로는, 하기와 같이 하여 측정할 수 있다.
먼저, 제 1 입자상 중합체의 코어부의 중합체를 준비한다. 예를 들어, 제 1 입자상 중합체의 제조 방법에 있어서 코어부를 제조하기 위해서 실시하는 것과 동일한 공정을 실시함으로써 얻어진 중합체를 준비한다.
그 후, 준비한 중합체에 의해 필름을 제작한다. 예를 들어 중합체가 고체이면, 25 ℃, 48 시간의 조건으로 중합체를 건조시킨 후, 그 중합체를 필름상으로 성형하여, 두께 0.5 ㎜ 의 필름을 제작한다. 또한, 예를 들어, 중합체가 라텍스 등의 용액 또는 분산액인 경우에는, 그 용액 또는 분산액을, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 샬레에 넣고, 25 ℃, 48 시간의 조건으로 건조시켜, 두께 0.5 ㎜ 의 필름을 제작한다.
이렇게 하여 제작한 필름을 가로세로 1 ㎝ 로 재단하여, 시험편을 얻는다. 이 시험편의 중량을 측정하고, W0 이라고 한다.
또한, 이 시험편을 전해액에 60 ℃ 에서 72 시간 침지시키고, 그 시험편을 전해액으로부터 취출한다. 취출한 시험편의 표면의 전해액을 닦아내고, 침지 시험 후의 시험편의 중량 W1 을 측정한다.
그리고, 이들 중량 W0 및 W1 을 이용하여, 팽윤도 S (배) 를, S = W1/W0 으로 계산한다.
코어부의 중합체의 팽윤도를 조정하는 방법으로는, 예를 들어, 전해액의 SP 치를 고려하여, 당해 코어부의 중합체를 제조하기 위한 단량체의 종류 및 양을 적절히 선택하는 것을 들 수 있다. 일반적으로, 중합체의 SP 치가 전해액의 SP 치에 가까운 경우, 그 중합체는 그 전해액에 팽윤하기 쉬운 경향이 있다. 다른 한편, 중합체의 SP 치가 전해액의 SP 치로부터 떨어져 있으면, 그 중합체는 그 전해액에 잘 팽윤하지 않는 경향이 있다.
여기서 SP 치란, 용해도 파라미터를 의미한다.
SP 치는, Hansen Solubility ㎩rameters A User's Handbook, 2ndEd (CRCPress) 에서 소개되는 방법을 이용하여 산출할 수 있다.
또한, 유기 화합물의 SP 치는, 그 유기 화합물의 분자 구조로부터 추산하는 것이 가능하다. 구체적으로는, SMILE 의 식으로부터 SP 치를 계산할 수 있는 시뮬레이션 소프트웨어 (예를 들어 「HSPiP」 (http=／/www.hansen-solubility.com)) 를 이용하여 계산할 수 있다. 또한, 이 시뮬레이션 소프트웨어에서는, Hansen SOLUBILITY PARAMETERS A User's Handbook SecondEdition, Charles M. Hansen 에 기재된 이론에 기초하여, 구해져 있다.
코어부의 중합체를 제조하기 위해서 사용하는 단량체로는, 그 중합체의 팽윤도가 상기 범위가 되는 것을 이용할 수 있다. 그러한 단량체로는, 예를 들어, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염화비닐계 단량체 ; 아세트산비닐 등의 아세트산비닐계 단량체 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체 ; 비닐아민 등의 비닐아민계 단량체 ; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 비닐아미드계 단량체 ; 메타크릴산 2-하이드록시에틸 등의 (메트)아크릴산 유도체 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 ; 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트 등의 불소 함유 아크릴레이트 단량체 ; 말레이미드 ; 페닐말레이미드 등의 말레이미드 유도체 ; 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ; 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
상기의 단량체 중에서도, (메트)아크릴산에스테르 단량체, (메트)아크릴로니트릴 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위란, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 나타낸다. 또한, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위란, (메트)아크릴로니트릴을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 나타낸다. 이로써, 중합체의 팽윤도의 제어가 용이해진다. 또한, 다공막의 이온 확산성을 더욱 높일 수 있다.
코어부의 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 합계의 비율은, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 55 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 70 중량％ 이상이고, 바람직하게는 99 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 90 중량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 팽윤도를 상기 범위로 제어하기 쉽다. 또한, 다공막의 이온 확산성을 높일 수 있다. 또한, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기의 「코어부의 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 합계」 는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위만을 포함하고 있어도 되고, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위만을 포함하고 있어도 되고, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 조합하여 포함하고 있어도 되는 것을 의미한다.
또한, 코어부의 중합체는, 산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 산기 함유 단량체로는, 쉘부에 포함할 수 있는 산기 함유 단량체와 동일한 것이 사용된다. 이들 중에서도, 산기 함유 단량체로는, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 모노카르복실산이 바람직하고, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.
또한, 산기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 코어부의 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이상이고, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 7 질량％ 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 코어부의 중합체의 분산성을 높여, 코어부의 중합체의 외표면에 대하여, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 형성하기 쉬워진다.
또한, 코어부의 중합체는 가교성 단량체 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교성 단량체 단위란, 가교성 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 또한, 가교성 단량체란, 가열 또는 에너지선의 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다. 가교성 단량체 단위를 포함함으로써, 중합체의 팽윤도를, 상기의 범위로 용이하게 제어할 수 있다.
가교성 단량체로는, 예를 들어, 당해 단량체에 2 개 이상의 중합 반응성기를 갖는 다관능 단량체를 들 수 있다. 이와 같은 다관능 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물 ; 에틸렌디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르 화합물 ; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴산에스테르 화합물 ; 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 코어부의 중합체의 팽윤도를 용이하게 제어하는 관점에서, 디메타크릴산에스테르 화합물 및 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하고, 디메타크릴산에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
일반적으로, 중합체에 있어서 가교성 단량체 단위의 비율이 증가하면, 그 중합체의 전해액에 대한 팽윤도는 작아지는 경향이 있다. 따라서, 가교성 단량체 단위의 비율은, 사용하는 단량체의 종류 및 양을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다. 코어부의 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 구체적인 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 3 중량％ 이하이다. 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 다공막과 세퍼레이터 기재 또는 극판의 전해액 중에서의 결착성을 높이고, 또한, 전해액 중에서의 다공막의 탈락을 억제할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 2 차 전지의 수명을 길게 할 수 있다.
또한, 코어부의 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 60 ℃ 이상이고, 바람직하게는 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 130 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 90 ℃ 이하, 보다 특히 바람직하게는 80 ℃ 이하이다. 코어부의 중합체의 유리 전이 온도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 다공막의 세퍼레이터 기재 또는 극판에 대한 전해액 중에서의 결착성을 높일 수 있고, 또한, 전해액 중에서의 다공막의 탈락을 억제할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 수명을 길게 할 수 있다. 또한, 코어부의 중합체의 유리 전이 온도를 상기 범위로 제어함으로써, 통상적으로는, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성을 개선할 수 있다. 여기서, 유리 전이 온도는, JIS K7121 에 따라 측정할 수 있다.
코어부의 직경은 제 1 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경 100 ％ 에 대하여, 바람직하게는 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 60 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상, 특히 바람직하게는 80 ％ 이상이고, 바람직하게는 99 ％ 이하, 보다 바람직하게는 98.5 ％ 이하, 특히 바람직하게는 98 ％ 이하이다. 코어부의 직경을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 이온 전도도를 높일 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 다공막과 세퍼레이터 기재 또는 극판의 전해액 중에 있어서의 결착력을 높일 수 있고, 또한, 전해액 중에서의 다공막의 탈락을 억제할 수 있다.
여기서, 코어부의 직경은 제 1 입자상 중합체의 제조 과정에 있어서 얻어지는 쉘부를 형성하기 전의 입자상 중합체 (즉, 코어부를 구성하는 입자상의 중합체) 의 체적 평균 입자 직경으로서 측정할 수 있다. 또한, 체적 평균 입자 직경이란, 레이저 회절법으로 측정된 입자 직경 분포에 있어서, 소직경측으로부터 계산한 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자 직경을 나타낸다.
[1.1.2. 쉘부]
쉘부는 전해액에 대하여, 코어부의 팽윤도보다 작은 소정의 팽윤도를 갖는 중합체로 이루어진다. 구체적으로는, 쉘부의 중합체의 전해액에 대한 팽윤도는, 통상적으로 1 배보다 크고, 바람직하게는 1.05 배 이상, 보다 바람직하게는 1.1 배 이상, 더욱 바람직하게는 1.2 배 이상이고, 또한, 통상적으로 4 배 이하, 바람직하게는 3.5 배 이하, 보다 바람직하게는 3 배 이하이다. 쉘부의 중합체의 팽윤도를 상기 범위로 제어함으로써, 다공막과 세퍼레이터 기재 또는 극판의 전해액 중에 있어서의 결착성을 높일 수 있다. 그 때문에, 리튬 이온 2 차 전지의 내부 저항을 작게 할 수 있기 때문에, 전지 특성을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 쉘부의 중합체의 팽윤도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 통상적으로는, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 통상적으로는, 다공막의 세퍼레이터 기재 또는 극판에 대한 전해액 중에 있어서의 결착성을 높일 수 있고, 또한, 전해액 중에서의 다공막의 탈락을 억제할 수 있다.
여기서, 쉘부의 중합체의 팽윤도를 측정하기 위해서 사용하는 전해액으로는, 코어부의 중합체의 팽윤도를 측정하기 위해서 사용하는 전해액과 동일한 것을 사용한다.
쉘부의 중합체의 팽윤도는, 구체적으로는, 하기와 같이 하여 측정할 수 있다.
먼저, 제 1 입자상 중합체의 쉘부의 중합체를 준비한다. 예를 들어, 제 1 입자상 중합체의 제조 방법에 있어서, 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물 대신에 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물을 이용하여, 코어부의 제조 방법과 동일하게 하여 중합체를 제조한다.
그 후, 코어부의 중합체의 팽윤도의 측정 방법과 동일한 방법으로, 쉘부의 중합체에 의해 필름을 제작하고, 그 필름으로부터 시험편을 얻어, 팽윤도 S 를 측정한다.
쉘부의 중합체의 팽윤도를 조정하는 방법으로는, 예를 들어, 전해액의 SP 치를 고려하여, 당해 쉘부의 중합체를 제조하기 위한 단량체의 종류 및 양을 적절히 선택하는 것을 들 수 있다.
쉘부의 중합체를 제조하기 위해서 사용하는 단량체로는, 그 중합체의 팽윤도가 상기 범위가 되는 것을 이용할 수 있다. 그러한 단량체로는, 예를 들어, 코어부의 중합체를 제조하기 위해서 이용할 수 있는 단량체로서 예시한 단량체와 동일한 예를 들 수 있다. 또한, 이와 같은 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 단량체 중에서도, 방향족 비닐 단량체가 바람직하다. 즉, 쉘부의 중합체는 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 방향족 비닐 단량체 단위란, 방향족 비닐 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 나타낸다. 또한, 방향족 비닐 단량체 중에서도, 스티렌 및 스티렌술폰산 등의 스티렌 유도체가 보다 바람직하다. 방향족 비닐 단량체를 사용하면 중합체의 팽윤도를 제어하기 쉽다. 또한, 다공막과 세퍼레이터 기재 또는 극판의 결착력을 더욱 높일 수 있다.
쉘부의 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 질량％ 이상이고, 바람직하게는 100 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 99 중량％ 이하이다. 방향족 비닐 단량체 단위의 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 팽윤도를 상기 범위로 제어하기 쉽다. 또한, 다공막과 세퍼레이터 기재 또는 극판의 전해액 중에 있어서의 결착력을 보다 높일 수 있고, 또한, 전해액 중에서의 다공막의 탈락을 억제할 수 있다.
또한, 쉘부의 중합체는, 산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 산기 함유 단량체 단위란, 산기를 갖는 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 및, 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
인산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 모노카르복실산이 바람직하고, 그 중에서도 (메트)아크릴산이 바람직하다.
또한, 산기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
쉘부의 중합체 중의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 중량％ 이상이고, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 7 중량％ 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 다공막 조성물 중에서의 제 1 입자상 중합체의 분산성을 향상시켜, 다공막의 전체면에 걸쳐서 양호한 결착성을 발현할 수 있다.
또한, 쉘부의 중합체는, 가교성 단량체 단위를 포함할 수 있다. 가교성 단량체로는, 예를 들어, 코어부의 중합체에 이용할 수 있는 가교성 단량체로서 예시한 것과 동일한 예를 들 수 있다. 또한, 가교성 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
쉘부의 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 3 중량％ 이하이다.
쉘부의 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 70 ℃ 이상이고, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 120 ℃ 이하이다. 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 다공막의 블로킹을 억제할 수 있고, 또한, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 다공막과 세퍼레이터 기재 또는 극판의 전해액 중에서의 결착성을 더욱 높일 수 있고, 또한, 전해액 중에서의 다공막의 탈락을 억제할 수 있다. 또한, 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도를 상기 범위로 제어함으로써, 통상적으로는, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 개선하는 것이 가능하다.
또한, 쉘부는 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있다. 즉, 쉘부는 코어부의 외표면을 덮고 있지만, 코어부의 외표면의 전체를 덮고 있지는 않다. 외관상, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 완전하게 덮여 있는 것처럼 보이는 경우에도, 쉘부의 내외를 연통하는 구멍이 형성되어 있으면, 그 쉘부는 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 본 발명에 관한 쉘부이다. 따라서, 예를 들어, 쉘부의 외표면 (즉, 제 1 입자상 중합체의 주면) 으로부터 코어부의 외표면까지 연통하는 세공을 갖는 쉘부를 구비하는 제 1 입자상 중합체는, 본 발명에 관한 제 1 입자상 중합체에 포함된다.
코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율은, 바람직하게는 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상, 특히 바람직하게는 60 ％ 이상이고, 바람직하게는 99.9 ％ 이하, 보다 바람직하게는 98 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이하, 보다 바람직하게는 90 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이하이다. 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 이온의 확산성, 그리고, 다공막과 세퍼레이터 기재 또는 극판의 전해액 중에 있어서의 결착성이나, 전해액 중에서의 다공막의 탈락의 억제와의 밸런스를 양호하게 할 수 있다.
코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율은, 제 1 입자상 중합체의 단면 구조의 관찰 결과로부터 측정할 수 있다. 구체적으로는, 이하에 설명하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
먼저, 제 1 입자상 중합체를 상온 경화성의 에폭시 수지 중에 충분히 분산시킨 후, 포매(包埋)하여, 제 1 입자상 중합체를 함유하는 블록편을 제작한다. 다음으로, 블록편을, 다이아몬드 칼날을 구비한 마이크로톰으로 두께 80 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 박편상으로 잘라, 측정용 시료를 제작한다. 그 후, 필요에 따라, 예를 들어 사산화루테늄 또는 사산화오스뮴을 이용하여 측정용 시료에 염색 처리를 실시한다.
다음으로, 이 측정용 시료를, 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 세트하여, 제 1 입자상 중합체의 단면 구조를 사진 촬영한다. 전자 현미경의 배율은, 제 1 입자상 중합체 1 개의 단면이 시야에 들어오는 배율이 바람직하고, 구체적으로는 10,000 배 정도가 바람직하다.
촬영된 제 1 입자상 중합체의 단면 구조에 있어서, 코어부의 외표면에 상당하는 주의 길이 D1, 및, 코어부의 외표면과 쉘부가 당접하는 부분의 길이 D2 를 측정한다. 그리고, 측정된 길이 D1 및 길이 D2 를 이용하여, 하기의 (1) 식에 의해, 그 제 1 입자상 중합체의 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 비율 Rc 를 산출한다.
피복 비율 Rc (％) = D2/D1 × 100 (1)
상기의 피복 비율 Rc 를, 20 개 이상의 제 1 입자상 중합체에 대하여 측정하고, 그 평균치를 계산하여, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율로 한다.
상기의 피복 비율 Rc 는 단면 구조로부터 매뉴얼로 계산할 수도 있지만, 시판되는 화상 해석 소프트웨어를 이용하여 계산할 수도 있다. 시판되는 화상 해석 소프트웨어로서, 예를 들어 「AnalySIS Pro」 (올림푸스 주식회사 제조) 를 사용할 수 있다.
쉘부는, 제 1 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경에 대하여, 소정의 범위로 제어되는 평균 두께를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제 1 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경에 대한 쉘부의 평균 두께는, 바람직하게는 1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 2 ％ 이상, 특히 바람직하게는 5 ％ 이상이고, 바람직하게는 30 ％ 이하, 보다 바람직하게는 25 ％ 이하, 특히 바람직하게는 20 ％ 이하이다. 쉘부의 평균 두께를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 다공막과 세퍼레이터 기재 또는 극판의 전해액 중에 있어서의 결착력을 더욱 높일 수 있고, 또한, 전해액 중에서의 다공막의 탈락을 억제할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성을 더욱 높일 수 있다.
쉘부의 평균 두께는, 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의한 제 1 입자상 중합체의 단면 구조를 관찰함으로써 구해진다. 구체적으로는, 제 1 입자상 중합체의 단면 구조에 있어서의 쉘부의 최대 두께를 측정하고, 임의로 선택한 20 개 이상의 제 1 입자상 중합체의 쉘부의 최대 두께의 평균치를, 쉘부의 평균 두께로 한다. 단, 쉘부가 중합체의 입자에 의해 구성되어 있고, 또한, 제 1 입자상 중합체의 직경 방향에서, 쉘부를 구성하는 입자끼리가 서로 겹치지 않고, 그들 중합체의 입자가 단층으로 쉘부를 구성하고 있는 경우에는, 쉘부를 구성하는 입자의 개수 평균 입자 직경을 쉘부의 평균 두께로 한다.
쉘부의 형태는 특별히 제한되지 않지만, 쉘부는, 중합체의 입자에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 쉘부가 중합체의 입자에 의해 구성되어 있는 경우, 제 1 입자상 중합체의 직경 방향으로 쉘부를 구성하는 입자가 복수 서로 겹쳐 있어도 된다. 단, 제 1 입자상 중합체의 직경 방향에서는, 쉘부를 구성하는 입자끼리가 서로 겹치지 않고, 그들 중합체의 입자가 단층으로 쉘부를 구성하고 있는 것이 바람직하다.
쉘부를 구성하는 입자의 개수 평균 입자 직경은, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 30 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 150 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다. 개수 평균 입자 직경을 상기 범위로 제어함으로써, 이온의 확산성, 그리고, 다공막과 세퍼레이터 기재 또는 극판의 전해액 중에 있어서의 결착성이나, 전해액 중에서의 다공막의 탈락의 억제와의 밸런스를 양호하게 할 수 있다.
쉘부를 구성하는 입자의 개수 평균 입자 직경은, 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의한 제 1 입자상 중합체의 단면 구조를 관찰함으로써 구해진다. 구체적으로는, 제 1 입자상 중합체의 단면 구조에 있어서의 쉘부를 구성하는 입자의 최장 직경을 측정하고, 임의로 선택한 20 개 이상의 제 1 입자상 중합체의 쉘부를 구성하는 입자의 최장 직경의 평균치를, 쉘부를 구성하는 입자의 개수 평균 입자 직경으로 한다.
[1.1.3. 임의의 구성 요소]
제 1 입자상 중합체는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 상기 서술한 코어부 및 쉘부 이외에 임의의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다.
예를 들어, 코어부의 내부에, 코어부와는 다른 중합체로 형성된 부분을 가지고 있어도 된다. 구체예를 들면, 제 1 입자상 중합체를 시드 중합법으로 제조하는 경우에 사용한 시드 입자가, 코어부의 내부에 잔류하고 있어도 된다.
단, 본 발명의 효과를 현저하게 발휘하는 관점에서는, 제 1 입자상 중합체는 코어부 및 쉘부만을 구비하는 것이 바람직하다.
[1.1.4. 제 1 입자상 중합체의 크기]
제 1 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 제 1 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 다공막 조성물 및 다공막에 있어서의 제 1 입자상 중합체의 분산성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 다공막과 세퍼레이터 기재 또는 극판의 전해액 중에서의 결착력을 높여, 저온 출력 특성을 높일 수 있고, 또한, 전해액 중에서의 다공막의 탈락을 억제할 수 있다.
[1.1.5. 제 1 입자상 중합체의 양]
다공막 조성물에 있어서의 제 1 입자상 중합체의 양은, 다공막에 있어서의 제 1 입자상 중합체의 비율이 소정의 범위로 제어되도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 다공막에 있어서의 제 1 입자상 중합체의 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 99.9 중량％ 이하이다.
그 중에서도, 다공막에 있어서의 제 1 입자상 중합체의 비율은, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 55 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 60 중량％ 이상이고, 바람직하게는 99.9 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 98 중량％ 이하이다. 이 경우, 다공막과 세퍼레이터 기재 또는 극판의 전해액 중에서의 결착력을 높이고, 또한, 이온 확산성을 높일 수 있다.
또한, 다공막 중에 제 1 입자상 중합체가 포함되어 있음으로써, 전해액 중에서의 다공막의 탈락을 억제할 수 있다. 이 경우, 다공막에 있어서의 제 1 입자상 중합체의 비율이, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 3 중량％ 이상이고, 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 다공막과 세퍼레이터 기재 또는 극판의 전해액 중에 있어서의 큰 결착력을 발현시키지 않는 경우, 바람직하게는 50 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.
[1.1.6. 제 1 입자상 중합체의 제조 방법]
제 1 입자상 중합체는, 예를 들어, 코어부의 중합체의 단량체와 쉘부의 중합체의 단량체를 이용하여, 시간 경과적으로 그들 단량체의 비율을 바꾸어 단계적으로 중합함으로써, 제조할 수 있다. 구체적으로는, 앞의 단계의 중합체를 후의 단계의 중합체가 순차적으로 피복하는 것과 같은 연속된 다단계 유화 중합법 및 다단계 현탁 중합법에 의해 얻을 수 있다.
다단계 유화 중합법에 의해 코어 쉘 구조를 갖는 제 1 입자상 중합체를 얻는 경우의 일례를 나타낸다.
중합에 있어서는, 통상적인 방법에 따라, 유화제로서, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실황산나트륨 등의 아니온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 소르비탄모노라우레이트 등의 논이온성 계면 활성제, 또는 옥타데실아민아세트산염 등의 카티온성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 또한, 중합 개시제로서, 예를 들어, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 과황산칼륨, 쿠멘퍼옥사이드 등의 과산화물, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염 등의 아조 화합물을 사용할 수 있다.
중합 순서로는, 먼저, 용매인 물에, 코어부를 형성하는 단량체 및 유화제를 혼합하고, 그 후 중합 개시제를 넣어, 유화 중합함으로써 코어부를 구성하는 입자상의 중합체를 얻는다. 또한, 이 코어부를 구성하는 입자상의 중합체의 존재하에서 쉘부를 형성하는 단량체의 중합을 실시함으로써, 코어 쉘 구조를 갖는 제 1 입자상 중합체를 얻을 수 있다.
이 때, 코어부의 외표면을 쉘부에 의해 부분적으로 덮는 관점에서, 쉘부의 중합체의 단량체는 복수회로 분할하거나, 혹은, 연속으로 중합계에 공급하는 것이 바람직하다. 쉘부의 중합체의 단량체를 중합계에 분할하거나, 혹은, 연속으로 공급함으로써, 쉘부를 구성하는 중합체가 입자상으로 형성되고, 이 입자가 코어부와 결합함으로써, 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성할 수 있다.
쉘부의 중합체의 단량체를 복수회로 분할하여 공급하는 경우에는, 단량체를 분할하는 비율에 따라 쉘부를 구성하는 입자의 입자 직경 및 쉘부의 평균 두께를 제어하는 것이 가능하다. 또한, 쉘부의 중합체의 단량체를 연속으로 공급하는 경우에는, 단위 시간당의 단량체의 공급량을 조정함으로써, 쉘부를 구성하는 입자의 개수 평균 입자 직경 및 쉘부의 평균 두께를 제어하는 것이 가능하다.
또한, 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체는, 중합 용매에 대하여 친화성이 낮은 단량체를 사용하면, 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성하기 쉬워지는 경향이 있다. 중합 용매가 물인 경우, 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체는, 소수성 단량체를 포함하는 것이 바람직하고, 방향족 비닐 단량체를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 사용하는 유화제량을 적게 하면, 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성하기 쉬워지는 경향이 있어, 적절히 유화제량을 조정함으로써, 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성할 수 있다.
또한, 코어부를 구성하는 입자상의 중합체의 체적 평균 입자 직경, 쉘부를 형성한 후의 제 1 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경, 및, 쉘부를 구성하는 입자의 개수 평균 입자 직경은, 예를 들어, 유화제의 양, 단량체의 양 등을 조정함으로써, 원하는 범위로 할 수 있다.
또한, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율은, 코어부를 구성하는 입자상의 중합체의 체적 평균 입자 직경에 대응하여, 예를 들어, 유화제의 양, 및, 쉘부의 중합체의 단량체의 양을 조정함으로써, 원하는 범위로 할 수 있다.
[1.2. 제 2 입자상 중합체]
본 발명의 다공막 조성물은, 제 2 입자상 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 제 2 입자상 중합체는, 입자상의 중합체로, 다공막에 있어서 바인더로서 기능할 수 있다. 그 때문에, 제 2 입자상 중합체는 제 1 입자상 중합체끼리를 결착시켜, 다공막의 기계적 강도를 높이는 작용을 나타내다. 또한, 제 2 입자상 중합체는, 제 1 입자상 중합체와 세퍼레이터 기재 또는 극판을 결착시키는 작용을 나타내기 때문에, 다공막과 세퍼레이터 기재 또는 극판의 결착성을 높일 수 있다.
제 2 입자상 중합체로는, 비수용성의 중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, (메트)아크릴산에스테르 중합체 등을 이용할 수 있다.
그 중에서도, 제 2 입자상 중합체로는, (메트)아크릴산에스테르 중합체가 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 중합체란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체를 말한다. (메트)아크릴산에스테르 중합체는, 이온 전도성이 높고, 2 차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 점, 및 전기 화학적으로 안정적이고, 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 점에서, 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위에 대응하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 그리고 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 유연성이 우수한 점에서, n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다.
제 2 입자상 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 중량％ 이상이고, 바람직하게는 99 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 98 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 97 중량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 다공막의 유연성을 높여, 다공막과 다른 층의 결착성을 높일 수 있다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율을 상기 상한치 이하로 함으로써, 다공막의 강성을 높여, 이것에 의해서도 다공막과 다른 층의 결착성을 높일 수 있다.
또한, 제 2 입자상 중합체는 아미드 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 아미드 단량체 단위란, 아미드 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 또한, 아미드 단량체란, 아미드기를 갖는 단량체로, 아미드 화합물 뿐만 아니라, 이미드 화합물도 포함한다. 아미드 단량체 단위를 가짐으로써, 제 2 입자상 중합체는, 전해액 중의 할로겐화물 이온을 포착할 수 있다. 그 때문에, 할로겐화물 이온을 원인으로 한 전해액 및 SEI (Solid Electrolyte Interphase) 의 분해를 억제할 수 있기 때문에, 충방전에 수반하는 가스의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 제 2 입자상 중합체는, 전해액 중의 천이 금속 이온을 포착할 수 있다. 예를 들어, 정극으로부터 용출되는 금속 이온을, 제 2 입자상 중합체로 포착할 수 있다. 그로 인해, 충방전에 수반하는 부극에서의 천이 금속의 석출을 억제할 수 있다. 따라서, 제 2 입자상 중합체를 이용하면, 충방전에 수반하는 전지 용량의 저하의 정도를 작게 할 수 있기 때문에, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 제 2 입자상 중합체를 이용하면, 상기와 같이 충방전에 수반하는 가스의 발생을 억제할 수 있다. 그로 인해, 그 가스에 의한 극판과 다공막 사이에서의 공극의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성을 더욱 개선하는 것이 가능하다.
여기서, 상기의 가스의 발생량은, 충방전을 반복했을 때의 리튬 이온 2 차 전지의 셀의 체적 변화에 의해 평가할 수 있다.
아미드 단량체로는, 예를 들어, 카르복실산아미드 단량체, 술폰산아미드 단량체, 인산아미드 단량체 등을 들 수 있다.
카르복실산아미드 단량체는, 카르복실산기와 결합한 아미드기를 갖는 단량체이다. 카르복실산아미드 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-2-하이드록시프로필(메트)아크릴아미드, N-3-하이드록시프로필(메트)아크릴아미드, 크로톤산아미드, 말레산디아미드, 푸마르산디아미드, 다이아세톤아크릴아미드 등의, 불포화 카르복실산아미드 화합물 ; N-디메틸아미노메틸(메트)아크릴아미드, N-2-아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-디에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-3-아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-3-메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의, 불포화 카르복실산아미드의 N-아미노알킬 유도체 ; 등을 들 수 있다.
술폰산아미드 단량체는 술폰산기와 결합한 아미드기를 갖는 단량체이다. 술폰산아미드 단량체로는, 예를 들어, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, N-t-부틸아크릴아미드술폰산 등을 들 수 있다.
인산아미드 단량체는 인산기와 결합한 아미드기를 갖는 단량체이다. 인산아미드 단량체로는, 예를 들어, 아크릴아미드포스폰산, 아크릴아미드포스폰산 유도체 등을 들 수 있다.
이들 아미드 단량체 중에서도, 다공막의 내구성을 높이는 관점에서, 카르복실산아미드 단량체가 바람직하고, 불포화 카르복실산아미드 화합물이 보다 바람직하고, (메트)아크릴아미드 및 N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드가 특히 바람직하다.
또한, 아미드 단량체 및 아미드 단량체 단위는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
제 2 입자상 중합체에 있어서의 아미드 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 아미드 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서의 가스의 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한, 전해액 중의 천이 금속 이온을 효과적으로 포착할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 높일 수 있다.
또한, 제 2 입자상 중합체는 산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 산기 함유 단량체 단위로는, 예를 들어, 제 1 입자상 중합체에 이용할 수 있는 것으로서 설명한 것과 동일한 범위에서 선택되는 것을 이용할 수 있다. 또한, 산기 함유 단량체 단위는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
제 2 입자상 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.4 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.6 중량％ 이상이고, 바람직하게는 10.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 6.0 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 4.0 중량％ 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 다공막의 응집 파괴가 억제되어, 전해액 중의, 다공막과 인접하는 층의 결착력이 향상될 수 있다.
또한, 제 2 입자상 중합체는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 포함할 수 있다. 이 때, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위에 대응하는 (메트)아크릴로니트릴 단량체로는, 아크릴로니트릴을 사용해도 되고, 메타크릴로니트릴을 사용해도 되고, 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴을 조합하여 사용해도 된다.
제 2 입자상 중합체에 있어서의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 1.0 중량％ 이상이고, 바람직하게는 20.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10.0 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5.0 중량％ 이하이다. (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 비율을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 2 차 전지의 수명을 특히 길게 할 수 있다. 또한, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 비율을 상기 상한치 이하로 함으로써, 다공막의 기계적 강도를 높일 수 있다.
또한, 제 2 입자상 중합체는 가교성 단량체 단위를 포함할 수 있다. 가교성 단량체 단위에 대응하는 가교성 단량체의 예로는, 제 1 입자상 중합체의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 예를 들 수 있다. 또한, 카르복실산아미드 단량체로서 예시한 N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드는, 아미드 단량체 및 가교성 단량체의 양방으로서 작용할 수 있기 때문에, 이 N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드를 가교성 단량체로서 사용해도 된다. 가교성 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
제 2 입자상 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.6 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 1.0 중량％ 이상이고, 바람직하게는 5.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4.0 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 3.0 중량％ 이하이다. 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 다공막의 기계적 강도를 높일 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 다공막의 유연성이 손상되어 물러지는 것을 방지할 수 있다.
또한, 제 2 입자상 중합체는 상기 서술한 구조 단위 이외에, 임의의 구조 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 2 입자상 중합체는, 상기 서술한 구조 단위와 조합하여, 스티렌을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위 (스티렌 단위), 부타디엔을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위 (부타디엔 단위), 아크릴로니트릴을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위 (아크릴로니트릴 단위) 를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이들 임의의 구조 단위는, 1 종류를 단독으로 이용하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
제 2 입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 -100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -90 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -80 ℃ 이상이고, 바람직하게는 0 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 -5 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 -10 ℃ 이하이다. 제 2 입자상 중합체의 유리 전이 온도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 다공막과 세퍼레이터 기재 또는 극판의 결착성을 높일 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 다공막의 유연성을 높일 수 있다.
제 2 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.02 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.9 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하이다. 제 2 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 다공막 조성물 및 다공막에 있어서의 제 2 입자상 중합체의 분산성을 높일 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 다공막과 세퍼레이터 기재 또는 극판의 결착성을 높일 수 있다.
제 2 입자상 중합체의 제조 방법으로는, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수중에서 중합을 할 수 있고, 그대로 다공막 조성물의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있기 때문에, 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다. 또한, 제 2 입자상 중합체를 제조할 때, 그 반응계는 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 제 2 입자상 중합체는, 통상적으로, 실질적으로 그것을 구성하는 중합체에 의해 형성되지만, 중합에 있어서 사용한 첨가제 등의 임의의 성분을 동반하고 있어도 된다.
제 2 입자상 중합체의 양은, 제 1 입자상 중합체와 비도전성 입자의 합계량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 특히 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 15 중량부 이하, 특히 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 제 2 입자상 중합체의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 다공막과 세퍼레이터 기재 또는 극판의 결착력을 높이고, 또한, 다공막의 탈락을 억제할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 제 1 입자상 중합체가 갖는 이온 확산성을 충분히 발휘할 수 있다.
[1.3. 비도전성 섬유]
본 발명의 다공막 조성물은, 비도전성 섬유를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 다공막 조성물이 비도전성 섬유를 포함함으로써, 통상적으로는, 하기의 이점 중 1 이상을 얻을 수 있다.
a. 다공막의 전해액 중에서의 팽창을 억제할 수 있다.
b. 다공막의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
c. 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
d. 리튬 이온 2 차 전지의 고온 사이클 특성을 더욱 양호하게 할 수 있다.
이것들과 같은 우수한 효과가 얻어지는 이유는 반드시 확실하지는 않지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 이하와 같이 추찰된다. 단, 이하에 추찰하는 이유에 의해 본 발명은 제한되는 것은 아니다.
a. 전해액 중에서의 다공막의 팽창의 억제 :
다공막이 비도전성 섬유를 포함하는 경우, 통상적으로, 비도전성 섬유끼리의 얽힘, 및, 비도전성 섬유와 제 1 입자상 중합체의 얽힘에 의해, 다공막은 변형을 잘 일으키지 않게 되어 있다. 그 때문에, 다공막을 전해질에 침지시켰을 때에 다공막 중의 중합체가 팽윤해도, 비도전성 섬유가 다공막의 변형을 억제하고자 작용한다. 그 때문에, 전해액 중에 있어서, 다공막은 잘 팽창하지 않게 되어 있는 것으로 추찰된다.
b. 다공막의 기계적 강도 :
다공막이 비도전성 섬유를 포함하는 경우, 통상적으로, 다공막 중에서는, 상기와 같이, 비도전성 섬유끼리가 얽히거나, 비도전성 섬유와 제 1 입자상 중합체가 얽혀 있다. 그 때문에, 다공막의 기계적 강도가 향상되어 있는 것으로 추찰된다.
c. 저온 출력 특성 :
전해액 중에서 다공막이 팽창되면, 전지의 내부 저항이 상승하여, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성의 저하를 초래할 가능성이 있다.
이에 반하여, 다공막이 비도전성 섬유를 포함하는 경우, 통상적으로, 비도전성 섬유의 작용에 의해, 전해액 중에서 다공막은 잘 팽창하지 않는다. 따라서, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서 정극의 극판과 부극의 극판의 거리가 잘 커지지 않기 때문에, 전지의 내부 저항을 작게 할 수 있다.
또한, 다공막이 잘 팽창하지 않으면, 다공막과 극판 사이에 공극을 잘 발생시키지 않게 되기 때문에, 리튬 이온과 전극 활물질의 반응장이 잘 불균일해지지 않는다.
또한, 다공막이 비도전성 섬유를 포함함으로써, 통상적으로는, 다공막 중으로의 전해액의 확산성이 향상된다. 특히, 비도전성 섬유로서 예를 들어 셀룰로오스와 같이 전해액과의 친화성이 높은 것을 사용하면, 다공막 중으로의 전해액의 확산성을 특히 향상시킬 수 있다.
또한, 다공막을 리튬 이온이 통과하기 쉬워지기 때문에, 전해액 중에서의 리튬의 석출을 방지할 수 있다. 그 때문에, 석출된 리튬에 의한 저항의 증가를 억제할 수 있다.
이들 요인이 조합됨으로써, 비도전성 섬유를 포함하는 다공막 조성물을 사용한 경우에, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것으로 추찰된다.
d. 고온 사이클 특성 :
다공막이 비도전성 섬유를 포함하는 경우, 통상적으로, 상기와 같이, 전해액 중에서의 리튬의 석출을 억제할 수 있다. 그 때문에, 충방전의 반복에 의한 저항의 증대가 잘 발생하지 않는다. 이로써, 비도전성 섬유를 포함하는 다공막 조성물을 사용한 경우에, 더욱 우수한 고온 사이클 특성을 실현할 수 있는 것으로 추찰된다.
비도전성 섬유는, 비도전성을 갖는 섬유이다. 비도전성 섬유는, 다공막 조성물 중에 있어서 용해되지 않고, 섬유의 형상을 유지할 수 있다. 또한, 비도전성 섬유는, 전해액 중에 있어서 용해되지 않고, 섬유의 형상을 유지할 수 있다. 이와 같은 비도전성 섬유는, 유기 재료로 형성되어 있어도 되고, 무기 재료로 형성되어 있어도 되고, 유기 재료 및 무기 재료의 조합에 의해 형성되어 있어도 된다. 그 중에서도, 금속의 용출이 없고, 입수가 용이하기 때문에, 유기 재료로 형성된 비도전성 섬유가 바람직하다.
상기의 비도전성 섬유의 재료로는, 비도전성을 가지고 있고, 전기 화학적으로 안정적이고, 또한, 전해액에 안정적인 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 비도전성 섬유의 재료로서 바람직한 예로는, 셀룰로오스, 셀룰로오스 변성체, 키틴, 키토산 등의 다당류, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성이 우수하고, 전해액의 확산성이 우수한 점에서, 다당류가 바람직하고, 셀룰로오스가 보다 바람직하다. 또한, 비도전성 섬유의 재료는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 비도전성 섬유는, 구성 성분으로서 상기의 구성 재료 외에, 필요에 따라 임의의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
비도전성 섬유의 섬유 직경은, 통상적으로 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.015 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.02 ㎛ 이상이고, 통상적으로 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다. 이와 같은 범위의 섬유 직경을 갖는 비도전성 섬유를 사용함으로써, 전해액 중에서의 다공막의 팽창을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 섬유 직경을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 비도전성 섬유의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 전지의 내부 저항을 저감시킬 수 있다.
상기의 비도전성 섬유의 섬유 직경이란, 비도전성 섬유의 섬유의 굵기를 나타낸다. 상기의 섬유 직경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 비도전성 섬유에 대하여 50000 배의 SEM 사진을 촬영하고, 촬영한 사진 상에 있어서, 사진을 가로지르는 임의의 위치에 2 개의 선을 그어, 선과 교차하는 모든 비도전성 섬유의 직경 각각을 측정하여, 그 평균치 (n = 20 이상) 를 계산함으로써 섬유 직경을 산출할 수 있다. 선을 긋는 방법은, 선과 교차하는 섬유의 수가 20 이상이 되면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 최대 섬유 직경이 1 ㎛ 를 초과하는 섬유의 경우에는, 5000 배의 SEM 사진을 이용하여 산출할 수 있다.
또한, 비도전성 섬유의 섬유 길이는, 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 60 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 70 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 1000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 200 ㎛ 이하이다. 섬유 길이를 상기 범위로 함으로써, 비도전성 섬유끼리의 얽힘, 및, 비도전성 섬유와 제 1 입자상 중합체의 얽힘이 발생하기 쉽다. 그 때문에, 다공막의 기계적 강도를 향상시키거나, 전해액에 침지되었을 때에 다공막의 팽창을 억제할 수 있기 때문에, 2 차 전지의 저온 출력 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 비도전성 섬유의 섬유 길이란, 비도전성 섬유의 섬유 1 개 당의 길이를 나타낸다.
비도전성 섬유의 양은, 「제 1 입자상 중합체/비도전성 섬유」 로 나타내는 제 1 입자상 중합체와 비도전성 섬유의 중량비가 소정의 범위로 제어되는 양으로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기의 중량비 「제 1 입자상 중합체/비도전성 섬유」 는, 바람직하게는 50/50 이상, 보다 바람직하게는 55/45 이상, 특히 바람직하게는 60/40 이상이고, 바람직하게는 99.99/0.01 이하, 보다 바람직하게는 99.9/0.1 이하, 특히 바람직하게는 99/1 이하이다. 중량비 「제 1 입자상 중합체/비도전성 섬유」 를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 전지의 내부 저항을 저감시킬 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 전극과 세퍼레이터의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
[1.4. 용매]
본 발명의 다공막 조성물은, 통상적으로, 용매를 포함한다. 용매로는, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 제 1 입자상 중합체 및 제 2 입자상 중합체는 통상적으로는 비수용성이기 때문에, 용매로서 물을 사용한 경우에는, 제 1 입자상 중합체 및 제 2 입자상 중합체는 수중에 있어서 입자상이 되어 분산되어 있다. 또한, 비도전성 섬유는 통상적으로는 비수용성이기 때문에, 용매로서 물을 사용한 경우에는, 비도전성 섬유는 수중에 있어서 섬유상이 되어 분산되어 있다.
용매로서, 물 이외의 용매를 물과 조합하여 사용해도 된다. 물과 조합하여 이용할 수 있는 용매로는, 예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 단, 용매로는, 물을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
다공막 조성물에 있어서의 용매의 양은, 다공막 조성물의 고형분 농도가 원하는 범위로 제어되도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적인 다공막 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 20 중량％ 이상이고, 바람직하게는 80 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 75 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 70 중량％ 이하이다. 여기서 어느 조성물의 고형분이란, 그 조성물의 건조를 거쳐 잔류하는 물질을 말한다.
[1.5. 임의의 입자]
본 발명의 다공막 조성물은, 추가로, 비도전성 입자를 포함하고 있어도 된다. 비도전성을 갖는 입자를 다공막에 충전함으로써, 다공막의 절연성을 높여, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서의 단락을 더욱 안정적으로 방지할 수 있다. 또한, 통상적으로, 비도전성 입자는 높은 강성을 갖고, 이에 의해, 다공막의 기계적 강도를 높일 수 있다. 그 때문에, 열에 의해 세퍼레이터 기재에 수축하고자 하는 응력이 발생한 경우에도, 다공막이 그 응력에 저항할 수 있기 때문에, 세퍼레이터 기재의 수축에 의한 단락의 발생을 방지하는 것이 가능하다. 이와 같은 비도전성 입자로는, 무기 입자를 사용해도 되고, 유기 입자를 사용해도 된다.
무기 입자는 통상적으로, 수중에서의 분산 안정성이 우수하여, 다공막 조성물에 있어서 잘 침강하지 않고, 균일한 슬러리 상태를 장시간 유지할 수 있다. 또한, 무기 입자를 사용하면, 통상적으로는 다공막의 내열성을 높게 할 수 있다.
비도전성 입자의 재료로는, 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 비도전성 입자의 무기 재료로서 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄 (알루미나), 산화알루미늄의 수화물 (베마이트 (AlOOH), 기브사이트 (Al(OH)3), 산화규소, 산화마그네슘 (마그네시아), 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화티탄 (티타니아), BaTiO3, ZrO2, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자 ; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자 ; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자 ; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자 ; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 전해액 중에서의 안정성과 전위 안정성의 관점에서 산화물 입자가 바람직하고, 그 중에서도 흡수성이 낮아 내열성 (예를 들어 180 ℃ 이상의 고온에 대한 내성) 이 우수한 관점에서 산화티탄, 산화알루미늄, 산화알루미늄의 수화물, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘이 보다 바람직하고, 산화알루미늄, 산화알루미늄의 수화물, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘이 보다 바람직하고, 산화알루미늄이 특히 바람직하다.
유기 입자로는, 통상적으로는 중합체의 입자를 사용한다. 유기 입자는, 당해 유기 입자의 표면의 관능기의 종류 및 양을 조정함으로써, 물에 대한 친화성을 제어할 수 있고, 나아가 다공막에 포함되는 수분량을 제어할 수 있다. 또한 유기 입자는, 통상적으로는 금속 이온의 용출이 적은 점에서, 우수하다.
비도전성 입자를 형성하는 중합체로는, 상기 서술한 제 1 입자상 중합체 및 제 2 입자상 중합체 이외의 중합체를 이용할 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 멜라민 수지, 페놀 수지 등의 각종 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 입자를 형성하는 상기 고분자 화합물은, 예를 들어, 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체, 가교체 등이어도 사용할 수 있다. 유기 입자는, 2 종류 이상의 고분자 화합물의 혼합물에 의해 형성되어 있어도 된다.
비도전성 입자의 체적 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 비도전성 입자의 체적 평균 입자 직경을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 전해액의 침투성을 높일 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 다공막의 두께를 얇게 할 수 있다.
비도전성 입자의 양은, 제 1 입자상 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상, 특히 바람직하게는 5 중량부 이상이고, 바람직하게는 99 중량부 이하, 보다 바람직하게는 50 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량부 이하, 특히 바람직하게는 30 중량부 이하이다. 비도전성 입자의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 다공막의 내열성을 높일 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 다공막의 균열을 방지할 수 있다.
[1.6. 수용성 중합체]
본 발명의 다공막 조성물은 추가로, 수용성 중합체를 포함할 수 있다. 다공막 조성물에 있어서 수용성 중합체는, 통상적으로는 점도 조정제로서 기능한다. 또한, 특히 다공막 조성물이 용매로서 물을 포함하는 경우에는, 다공막 조성물에 있어서, 일부의 수용성 중합체는 용매 중에 유리되어 있지만, 다른 일부의 수용성 중합체는 제 1 입자상 중합체 및 제 2 입자상 중합체의 표면에 흡착한다. 이로써, 제 1 입자상 중합체 및 제 2 입자상 중합체의 표면이 수용성 중합체의 층으로 덮이기 때문에, 제 1 입자상 중합체 및 제 2 입자상 중합체의 수중에 있어서의 분산성을 향상시킬 수 있다.
수용성 중합체로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올 화합물 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화스타치, 인산스타치, 카세인, 각종 변성 전분 등을 들 수 있다. 여기서, 「(변성) 폴리」 는 「미변성 폴리」 및 「변성 폴리」 를 의미한다.
수용성 중합체의 양은, 제 1 입자상 중합체와 비도전성 입자의 합계량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량부 이상이고, 바람직하게는 15 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하, 특히 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 또한, 다공막 조성물이 비도전성 섬유를 포함하는 경우, 수용성 중합체의 양은, 제 1 입자상 중합체 및 비도전성 섬유의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 이상이고, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 수용성 중합체의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 다공막 조성물의 분산성을 높일 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 제 1 입자상 중합체가 갖는 이온 확산성을 충분히 발휘할 수 있다.
[1.7. 임의의 성분]
다공막 조성물은, 상기 서술한 제 1 입자상 중합체, 제 2 입자상 중합체, 비도전성 섬유, 용매, 비도전성 입자 및 수용성 중합체 이외에, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 이와 같은 임의의 성분으로는, 전지 반응에 과도하게 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 것을 이용할 수 있다. 임의의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
예를 들어, 다공막 조성물은, 이소티아졸린계 화합물, 킬레이트 화합물, 피리티온 화합물, 분산제, 레벨링제, 산화 방지제, 증점제, 소포제, 습윤제, 및, 전해액 분해 억제의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다.
[1.8. 다공막 조성물의 물성]
본 발명의 다공막 조성물은, 통상적으로, 유체상의 슬러리 조성물이 되어 있다. 또한, 본 발명의 다공막 조성물에 있어서, 그 다공막 조성물에 포함되는 각 성분은, 높은 분산성을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 다공막 조성물의 점도는, 통상적으로, 용이하게 낮게 할 수 있다. 다공막 조성물의 구체적인 점도는, 다공막을 제조할 때의 도포성을 양호하게 하는 관점에서, 10 m㎩·s ∼ 2000 m㎩·s 가 바람직하다. 여기서, 상기의 점도는, E 형 점도계를 이용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
또한, 비도전성 섬유는 그 비도전성 섬유의 재료의 종류에 따라서는, 다공막 조성물의 분산 안정성을 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오스의 섬유를 비도전성 섬유로서 사용한 경우, 다공막 조성물의 농도가 높은 경우에도, 그 다공막 조성물의 시간 경과적인 변화를 억제하는 효과를 나타낸다. 그 때문에, 비도전성 섬유를 포함하는 다공막 조성물은, 통상적으로, 분산 안정성이 우수하다.
[1.9. 다공막 조성물의 제조 방법]
다공막 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정은 되지 않는다. 통상적으로는, 상기 서술한 각 성분을 혼합함으로써, 다공막 조성물이 얻어진다.
각 성분의 혼합 순서에는 특별히 제한은 없다. 또한, 혼합 방법에도 특별히 제한은 없다. 통상적으로는, 입자를 신속하게 분산시키기 위해서, 혼합 장치로서 분산기를 이용하여 혼합을 실시한다.
분산기는 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 예를 들면, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플라네터리 믹서 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 분산 쉐어를 가할 수 있는 점에서, 비즈 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치가 특히 바람직하다.
[2. 리튬 이온 2 차 전지용 다공막]
본 발명의 다공막 조성물을 적절한 기재 상에 도포하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 다공막 조성물의 고형분에 의해 형성된 막으로서, 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 (이하, 적절히 「다공막」 이라고 하는 경우가 있다) 을 제조할 수 있다. 예를 들어, 다공막 조성물을 기재 상에 도포하여 당해 다공막 조성물의 막을 얻는 공정과, 필요에 따라 그 막으로부터 건조에 의해 물 등의 용매를 제거하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 다공막을 제조할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 다공막은, 제 1 입자상 중합체를 포함하고, 다수의 세공을 형성하고 있다. 제 1 입자상 중합체는 전해액 중에 있어서 쉘부가 팽윤하여 결착성을 발현한다. 따라서, 다공막은 세퍼레이터 기재 또는 극판에 강력하게 결착할 수 있다. 또한, 제 1 입자상 중합체의 코어부가 높은 이온 확산성을 갖기 때문에, 본 발명에 관한 다공막에 의한 저항의 상승은 작다. 또한, 제 1 입자상 중합체의 쉘부는 그 강성을 과도하게 저해할 만큼 크게는 팽윤되지 않기 때문에, 제 1 입자상 중합체는 적당한 강성을 갖는다. 따라서, 제 1 입자상 중합체를 포함하는 다공막은 강성이 우수하기 때문에, 그 다공막을 구비하는 세퍼레이터에 있어서는, 세퍼레이터 기재의 열에 의한 수축을 억제하거나, 이물질에 의한 세퍼레이터 기재의 파손을 방지할 수 있다. 또한, 이 다공막을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지용 전극 (이하, 적절히 「전극」 이라고 하는 경우가 있다) 에 있어서는, 다공막이 전극 활물질층 상에 형성되는 경우가 있다. 그 경우, 다공막에 의해 전극 활물질층으로부터의 전극 활물질 등의 입자의 탈리, 그리고 전극 활물질층의 집전체로부터의 박리를 방지할 수 있다. 또한, 다공막은 전지에 연속적으로 진동이 부여되어도 전해액 중에서의 다공막의 탈락을 억제할 수 있어, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 다공막이 비도전성 섬유를 포함하는 경우, 통상적으로는, 다공막의 전해액 중에서의 팽창을 억제할 수 있다.
기재는 다공막 조성물의 막을 형성하는 대상이 되는 부재이다. 기재에 제한은 없고, 예를 들어 박리 필름의 표면에 다공막 조성물의 막을 형성하고, 그 막으로부터 용매를 제거하여 다공막을 형성하고, 박리 필름으로부터 다공막을 박리해도 된다. 그러나, 통상적으로는, 다공막을 박리하는 공정을 생략하여 제조 효율을 높이는 관점에서, 기재로서 전지의 구성 요소를 사용한다. 이와 같은 전지의 구성 요소의 예로는, 세퍼레이터 기재 및 극판 등을 들 수 있다.
도포법으로는, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 솔칠법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 다공막이 얻어지는 점에서, 딥법 및 그라비아법이 바람직하다.
또한, 건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍 등의 바람에 의한 건조 ; 진공 건조 ; 적외선, 원적외선, 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법 ; 등을 들 수 있다.
건조시의 온도는 바람직하게는 40 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 45 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 50 ℃ 이상이고, 바람직하게는 90 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 70 ℃ 이하이다. 건조 온도를 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써 다공막 조성물로부터의 용매 및 저분자 화합물을 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 상한 이하로 함으로써 기재의 열에 의한 변형을 억제할 수 있다.
건조 시간은, 바람직하게는 5 초 이상, 보다 바람직하게는 10 초 이상, 특히 바람직하게는 15 초 이상이고, 바람직하게는 3 분 이하, 보다 바람직하게는 2 분 이하, 특히 바람직하게는 1 분 이하이다. 건조 시간을 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써, 다공막 조성물로부터 용매를 충분히 제거할 수 있기 때문에, 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 제조 효율을 높일 수 있다.
다공막의 제조 방법에 있어서는, 상기 서술한 것 이외의 임의의 조작을 실시해도 된다.
예를 들어, 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 프레스 방법에 의해, 다공막에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리를 실시함으로써, 기재와 다공막의 결착성을 향상시킬 수 있다. 단, 다공막의 공극률을 바람직한 범위로 유지하는 관점에서는, 압력 및 가압 시간이 과도하게 커지지 않도록 적절히 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 잔류 수분 제거를 위해서, 예를 들어 진공 건조나 드라이룸 내에서 건조시키는 것이 바람직하다.
또한, 예를 들어 가열 처리하는 것도 바람직하고, 이로써 중합체 성분에 포함되는 열가교기를 가교시켜, 결착력을 높일 수 있다.
다공막의 두께는, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 다공막의 두께를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 다공막의 내열성을 높게 할 수 있다. 또한 상한치 이하로 함으로써, 다공막에 의한 이온 전도성의 저하를 억제할 수 있다.
[3. 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터]
본 발명의 세퍼레이터는 세퍼레이터 기재와 다공막을 구비한다. 본 발명의 세퍼레이터가 본 발명에 관한 다공막을 구비하기 때문에, 당해 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 다공막과 세퍼레이터 기재 및 극판은 강력하게 결착되어 있다. 또한, 본 발명에 관한 다공막은 이온 확산성이 우수하기 때문에, 본 발명의 세퍼레이터에 의한 내부 저항의 상승은 작다. 또한, 본 발명의 다공막은, 전지에 연속적으로 진동이 부여되어도 전해액 중에서의 다공막의 탈락을 억제할 수 있어, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
[3.1. 세퍼레이터 기재]
세퍼레이터 기재로는, 예를 들어, 미세한 구멍을 갖는 다공성 기재를 이용할 수 있다. 이와 같은 세퍼레이터 기재를 사용함으로써, 2 차 전지에 있어서 전지의 충방전을 방해하지 않고 단락을 방지할 수 있다. 세퍼레이터 기재의 구체예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미공막 또는 부직포 등을 들 수 있다.
세퍼레이터 기재의 두께는 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 이 범위이면 2 차 전지 내에서의 세퍼레이터 기재에 의한 내부 저항의 상승이 작아지고, 또한, 전지 제조시의 작업성이 우수하다.
[3.2. 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터가 구비하는 다공막]
본 발명의 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재 상에 상기 서술한 다공막을 구비한다. 즉, 본 발명의 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재와, 상기 세퍼레이터 기재 상에 다공막 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조시켜 얻어지는 다공막을 구비한다. 이와 같은 세퍼레이터는, 예를 들어, 기재로서 세퍼레이터 기재를 이용하여 상기 서술한 다공막의 제조 방법을 실시함으로써, 제조할 수 있다. 이 때, 다공막은, 세퍼레이터 기재의 편방의 면에만 형성되어 있어도 되고, 양방의 면에 형성되어 있어도 된다.
[4. 리튬 이온 2 차 전지용 전극]
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 전극 (이하, 적절히 「전극」 이라고 하는 경우가 있다) 은, 극판과 다공막을 구비한다. 또한, 극판은, 통상적으로, 집전체 및 전극 활물질층을 구비한다. 본 발명의 전극이 본 발명에 관한 다공막을 구비하기 때문에, 당해 전극을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 다공막과 세퍼레이터 기재 또는 극판은 강력하게 결착되어 있다. 또한, 본 발명에 관한 다공막은 이온 확산성이 우수하기 때문에, 전극의 내부 저항을 작게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 다공막은 세퍼레이터로서 기능할 수 있기 때문에, 리튬 이온 2 차 전지의 내부 단락을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 다공막은, 전지에 연속적으로 진동이 부여되어도 전해액 중에서의 다공막의 탈락을 억제할 수 있어, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
[4.1. 집전체]
집전체는 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료를 이용할 수 있다. 통상적으로, 이 집전체의 재료로는, 금속 재료를 사용한다. 그 예를 들면, 철, 동, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극에 사용하는 집전체로는 알루미늄이 바람직하고, 부극에 사용하는 집전체로는 동이 바람직하다. 또한, 상기의 재료는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상의 것이 바람직하다.
집전체는 전극 활물질층과의 결착 강도를 높이기 위해서, 표면에 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 예를 들어, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 예를 들어, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러쉬 등이 사용된다. 또한, 전극 활물질층의 결착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체의 표면에 중간층을 형성해도 된다.
[4.2. 전극 활물질층]
전극 활물질층은 집전체 상에 형성된 층으로, 전극 활물질을 포함한다.
리튬 이온 2 차 전지의 전극 활물질은, 전해액 중에서 전위를 가함으로써 가역적으로 리튬 이온을 삽입 또는 방출할 수 있는 것을 이용할 수 있다.
정극 활물질은 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 크게 구별된다. 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 천이 금속 산화물, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, 천이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기의 천이 금속으로는, 예를 들어, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 ; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 천이 금속 황화물 ; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물 등을 들 수 있다. 한편, 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 중합체를 들 수 있다.
또한, 무기 화합물 및 유기 화합물을 조합한 복합 재료로 이루어지는 정극 활물질을 사용해도 된다.
또한, 예를 들어, 철계 산화물을 탄소원 물질의 존재하에 있어서 환원 소성함으로써, 탄소 재료로 덮인 복합 재료를 제작하고, 이 복합 재료를 정극 활물질로서 사용해도 된다. 철계 산화물은 전기 전도성이 부족한 경향이 있지만, 상기와 같은 복합 재료로 함으로써, 고성능의 정극 활물질로서 사용할 수 있다.
또한, 상기의 화합물을 부분적으로 원소 치환한 것을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
이들 정극 활물질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 전술한 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
정극 활물질의 입자 직경은, 리튬 이온 2 차 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 선택될 수 있다. 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 정극 활물질의 체적 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 정극 활물질의 체적 평균 입자 직경이 이 범위이면, 충방전 용량이 큰 전지를 얻을 수 있고, 또한 전극용 슬러리 조성물 및 전극을 제조할 때의 취급이 용이하다.
전극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 비율은, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상이고, 또한, 바람직하게는 99.9 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99 중량％ 이하이다. 정극 활물질의 양을 상기 범위로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 용량을 높게 할 수 있고, 또한, 정극의 유연성 그리고 집전체와 정극 활물질층의 결착성을 향상시킬 수 있다.
부극 활물질은 예를 들어, 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본 마이크로 비즈, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료 ; 폴리아센 등의 도전성 중합체 ; 등을 들 수 있다. 또한, 규소, 주석, 아연, 망간, 철 및 니켈 등의 금속 그리고 이들의 합금 ; 상기 금속 또는 합금의 산화물 ; 상기 금속 또는 합금의 황산염 ; 등도 들 수 있다. 또한, 금속 리튬 ; Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금 ; 리튬 천이 금속 질화물 ; 실리콘 등을 사용해도 된다. 또한, 전극 활물질은, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전재를 부착시킨 것을 사용해도 된다. 이들 부극 활물질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
부극 활물질의 입자 직경은 리튬 이온 2 차 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 적절히 선택된다. 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 부극 활물질의 체적 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
부극 활물질의 비표면적은, 출력 밀도 향상의 관점에서, 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎡/g 이상이고, 또한, 바람직하게는 20 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎡/g 이하이다. 부극 활물질의 비표면적은, 예를 들어 BET 법에 의해 측정할 수 있다.
전극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 비율은, 바람직하게는 85 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 88 중량％ 이상이고, 또한, 바람직하게는 99 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 97 중량％ 이하이다. 부극 활물질의 양을 상기 범위로 함으로써, 높은 용량을 나타내면서도 우수한 유연성 및 결착성을 나타내는 부극을 실현할 수 있다.
전극 활물질층은 전극 활물질 외에, 전극용 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 전극용 바인더를 포함함으로써, 전극 활물질층의 결착성이 향상되고, 전극의 살회 (撒回) 시 등의 공정에 있어서 가해지는 기계적인 힘에 대한 강도가 높아진다. 또한, 전극 활물질층이 집전체 및 다공막으로부터 잘 박리되지 않게 되는 점에서, 박리된 탈리물에 의한 단락의 위험성이 작아진다.
전극용 바인더로는, 예를 들어 중합체를 이용할 수 있다. 전극용 바인더로서 이용할 수 있는 중합체로는, 예를 들어, 제 2 입자상 중합체의 설명의 항 또는 수용성 중합체의 설명의 항에 있어서 설명한 중합체와 동일한 범위에서 선택되는 중합체를 들 수 있다.
또한, 이하에 예시하는 연질 중합체의 입자를, 전극용 바인더로서 사용해도 된다. 연질 중합체로는, 예를 들어,
(i) 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등의, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체인, 아크릴계 연질 중합체 ;
(ii) 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌·이소프렌 고무, 이소부틸렌·스티렌 공중합체 등의 이소부틸렌계 연질 중합체 ;
(iii) 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔·스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌·스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 이소프렌·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체 등 디엔계 연질 중합체 ;
(iv) 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디하이드록시폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체 ;
(v) 액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 올레핀계 연질 중합체 ;
(vi) 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 아세트산비닐·스티렌 공중합체 등 비닐계 연질 중합체 ;
(vii) 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피클로르하이드린 고무 등의 에폭시계 연질 중합체 ;
(viii) 불화비닐리덴계 고무, 사불화에틸렌-프로필렌 고무 등의 불소 함유 연질 중합체 ;
(ix) 천연 고무, 폴리펩타이드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등의 그 밖의 연질 중합체 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디엔계 연질 중합체 및 아크릴계 연질 중합체가 바람직하다. 또한, 이들 연질 중합체는, 가교 구조를 가진 것이어도 되고, 변성에 의해 관능기를 도입한 것이어도 된다.
또한, 전극용 바인더는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
전극 활물질층에 있어서의 전극용 바인더의 양은, 전극 활물질 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량부 이상이고, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 전극용 바인더의 양이 상기 범위임으로써, 전지 반응을 저해하지 않고, 전극으로부터 전극 활물질이 탈락하는 것을 방지할 수 있다.
전극 활물질층에는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 전극 활물질 및 전극용 바인더 이외에도, 임의의 성분이 포함되어 있어도 된다. 그 예를 들면, 도전재, 보강재 등을 들 수 있다. 또한, 임의의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
도전재로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본 ; 흑연 등의 탄소 분말 ; 각종 금속의 파이버 및 박 ; 등을 들 수 있다. 도전재를 사용함으로써, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 사이클 특성 등의 전지 특성을 개선할 수 있다.
도전재의 비표면적은 바람직하게는 50 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 60 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 70 ㎡/g 이상이고, 바람직하게는 1500 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 1200 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 1000 ㎡/g 이하이다. 도전재의 비표면적을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 전극 활물질층과 집전체의 결착성을 높일 수 있다.
보강재로는, 예를 들어, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 보강재를 사용함으로써, 강인하고 유연한 전극을 얻을 수 있고, 우수한 장기 사이클 특성을 얻을 수 있다.
도전재 및 보강재의 사용량은, 전극 활물질 100 중량부에 대하여, 각각, 통상적으로 0 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
전극 활물질층의 두께는 정극 및 부극 모두, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다.
전극 활물질층의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 전극 활물질층은, 예를 들어, 전극 활물질 및 용매, 그리고, 필요에 따라 전극용 바인더 및 임의의 성분을 포함하는 전극용의 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시켜 제조할 수 있다. 용매로는, 물 및 유기 용매 모두 사용할 수 있다.
[4.3. 리튬 이온 2 차 전지용 전극이 구비하는 다공막]
본 발명의 전극은 상기의 극판 상에, 상기 서술한 다공막을 구비한다. 즉, 본 발명의 전극은 극판과, 극판 상에 다공막 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조시켜 얻어지는 다공막을 구비한다. 이와 같은 전극은, 예를 들어, 기재로서 극판을 이용하여 상기 서술한 다공막의 제조 방법을 실시함으로써, 제조할 수 있다. 이 때, 다공막은 극판의 편방의 면에만 형성되어 있어도 되고, 양방의 면에 형성되어 있어도 된다. 단, 통상적으로는, 다공막이 전극 활물질층 상에 형성되기 때문에, 본 발명의 전극은, 집전체, 전극 활물질층 및 다공막을 이 순서로 구비한다.
[5. 리튬 이온 2 차 전지]
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 정극, 부극 및 전해액을 구비한다. 또한, 본 발명의 2 차 전지는 하기의 요건 (A) 를 만족하거나, 요건 (B) 를 만족하거나, 요건 (A) 및 (B) 의 양방을 만족한다.
(A) 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지의 정극 및 부극의 적어도 일방이, 본 발명의 전극이다.
(B) 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지가 세퍼레이터를 구비하고, 또한, 그 세퍼레이터가 본 발명의 세퍼레이터이다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 본 발명에 관한 다공막을 구비하기 때문에, 저온 출력 특성이 우수하다. 또한, 통상적으로는, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 고온 사이클 특성이 우수하다.
[5.1. 전극]
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는 원칙으로서, 정극 및 부극의 일방 또는 양방으로서, 본 발명의 전극을 구비한다. 단, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지가 세퍼레이터로서 본 발명의 세퍼레이터를 구비하는 경우에는, 정극 및 부극의 양방으로서 본 발명의 전극 이외의 전극을 구비하고 있어도 된다.
[5.2. 세퍼레이터]
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 원칙으로서, 세퍼레이터로서 본 발명의 세퍼레이터를 구비한다. 단, 본 발명의 2 차 전지가 정극 및 부극의 적어도 일방으로서 본 발명의 전극을 구비하는 경우에는, 세퍼레이터로서 본 발명의 세퍼레이터 이외의 세퍼레이터를 구비하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 전극이 구비하는 다공막은 세퍼레이터로서의 기능을 갖기 때문에, 본 발명의 전극을 구비하는 2 차 전지에 있어서는 세퍼레이터를 생략해도 된다.
[5.3. 전해액]
전해액으로는, 제 1 입자상 중합체의 코어부의 중합체 및 쉘부의 중합체를, 전술한 소정의 범위의 팽윤도로 팽윤되는 것을 이용할 수 있다. 이와 같은 전해액으로는, 유기 용매와, 그 유기 용매에 용해된 지지 전해질을 포함하는 유기 전해액을 바람직하게 이용할 수 있다.
지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 용해되기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 점에서, LiPF6, LiClO4 및 CF3SO3Li 가 바람직하다. 또한, 지지 전해질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록, 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액 중에 있어서의 지지 전해질의 농도는, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 또한, 지지 전해질의 종류에 따라, 지지 전해질은, 바람직하게는 0.5 몰/리터 ∼ 2.5 몰/리터의 농도로 사용된다. 지지 전해질의 양을 이 범위로 제어함으로써, 이온 도전도를 높게 할 수 있기 때문에, 리튬 이온 2 차 전지의 충전 특성 및 방전 특성을 양호하게 할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것을 이용할 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC), 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트 화합물 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르 화합물 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르 화합물 ; 술포란, 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물 ; 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역을 넓은 범위에서 갖기 때문에, 카보네이트 화합물이 바람직하다. 또한, 사용하는 용매의 점도가 낮을 수록, 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 용매의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한, 전해액은 필요에 따라 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
상기 서술한 전해액 중에서도, 제 1 입자상 중합체의 코어부의 중합체 및 쉘부의 중합체의 팽윤도를 제어하기 쉽다는 관점에서, 전해액의 용매로는 원하는 SP 치를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 전해액의 용매의 구체적인 SP 치는, 바람직하게는 8 (㎈/㎤)1/2 이상, 보다 바람직하게는 9 (㎈/㎤)1/2 이상이고, 또한, 바람직하게는 15 (㎈/㎤)1/2 이하, 보다 바람직하게는 14 (㎈/㎤)1/2 이하이다. 상기의 범위 내에 들어가는 SP 치를 갖는 용매로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 고리형 에스테르 화합물 ; 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 사슬형 에스테르 화합물 ; 등을 들 수 있다.
[5.4. 리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법]
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중합하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접는 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구해도 된다. 또한, 필요에 따라 엑스펀드 메탈 ; 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자 ; 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」 및 「부」 는, 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 특별히 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에 있어서 실시하였다.
[I. 제 1 군의 실시예 및 비교예에 관한 설명]
이하, 제 1 군의 실시예 및 비교예에 대하여 설명한다. 제 1 군의 실시예 및 비교예는, 비도전성 섬유를 포함하지 않는 다공막 조성물에 대한 실시예 및 비교예이다.
[제 1 군의 실시예 및 비교예에 관한 평가 방법]
[I-1. 고온 사이클 시험 전후에서의 셀 체적 변화의 측정 방법]
실시예 및 비교예에서 제조한 800 mAh 권회형 셀의 리튬 이온 2 차 전지를, 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 가만히 정지시켰다. 그 후, 25 ℃ 의 환경하에서, 0.1 C 로 4.35 V 까지 충전하고 0.1 C 로 2.75 V 까지 방전하는 충방전의 조작을 실시하였다. 이 권회형 셀을 유동 파라핀에 침지시키고, 셀의 체적 X0 을 측정하였다.
추가로 60 ℃ 환경하에서, 상기와 동일한 조건으로 충방전의 조작을 1000 사이클 반복하였다. 1000 사이클 후의 권회형 셀을 유동 파라핀에 침지시키고, 셀의 체적 X1 을 측정하였다.
충방전을 1000 사이클 반복하는 고온 사이클 시험 전후에서의 셀 체적 변화율 ΔX 를, ΔX (％) = (X1 - X0)/X0 × 100 으로 계산하였다. 이 셀 체적 변화율 ΔX 의 값이 작을 수록, 가스 발생의 억제 능력이 우수한 것을 나타낸다.
[I-2. 세퍼레이터 기재와 다공막의 필 강도의 측정 방법]
실시예 I-1 ∼ I-23 및 I-25 ∼ I-34 그리고 비교예 I-1 ∼ I-6 에 있어서 제조한 다공막을 구비하는 세퍼레이터를, 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형으로 잘라, 시험편을 얻었다. 이 시험편을, 전해액 (용매 : EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5 체적비, 전해질 : 농도 1 M 의 LiPF6) 에 3 일간 침지시켰다. 전해액으로부터 시험편을 취출하여, 다공막의 표면에 부착된 전해액을 닦아냈다. 그 후, 전해액을 닦아낸 다공막의 표면을 아래로 하여, 다공막의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522 에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 수평의 시험대에 고정시켜 두었다. 그 후, 세퍼레이터 기재의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 잡아 당겨 박리했을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3 회 실시하여, 응력의 평균치를 구하고, 당해 평균치를 필 강도 P 로 하였다. 측정된 필 강도 P 가 클수록, 세퍼레이터 기재와 다공막의 결착력이 큰 것을 나타낸다. 즉, 측정된 필 강도 P 가 클수록, 결착 강도가 큰 것을 나타낸다.
[I-3. 극판과 다공막의 필 강도의 측정 방법]
실시예 I-24 에 있어서 제조한 전극을, 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형으로 잘라, 시험편을 얻었다. 이 시험편을, 전해액 (용매 : EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5 체적비, 전해질 : 농도 1 M 의 LiPF6) 에 3 일간 침지시켰다. 전해액으로부터 시험편을 취출하여, 다공막의 표면에 부착된 전해액을 닦아냈다. 그 후, 전해액을 닦아낸 다공막의 표면을 아래로 하여, 다공막의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522 에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 수평의 시험대에 고정시켜 두었다. 그 후, 집전체의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 잡아 당겨 박리했을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3 회 실시하여, 응력의 평균치를 구하고, 당해 평균치를 필 강도 P 로 하였다. 측정된 필 강도 P 가 클수록, 극판과 다공막의 결착력이 큰 것을 나타낸다. 즉, 측정된 필 강도 P 가 클수록, 결착 강도가 큰 것을 나타낸다.
[I-4. 고온 사이클 특성의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 제조한 800 mAh 권회형 셀의 리튬 이온 2 차 전지를, 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 가만히 정지시켰다. 그 후, 25 ℃ 의 환경하에서, 0.1 C 로 4.35 V 까지 충전하고 0.1 C 로 2.75 V 까지 방전하는 충방전의 조작을 실시하여, 초기 용량 C0 을 측정하였다.
추가로 60 ℃ 환경하에서, 상기와 동일한 조건으로 충방전을 1000 사이클 반복하고, 1000 사이클 후의 용량 C1 을 측정하였다.
용량 유지율 ΔC 를, ΔC = C1/C0 × 100 (％) 으로 계산하였다. 이 용량 유지율 ΔC 의 값이 높을 수록, 리튬 이온 2 차 전지의 고온 사이클 특성이 우수하고, 전지가 장수명인 것을 나타낸다.
[I-5. 내블로킹성의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 제조한 세퍼레이터를, 폭 5 ㎝ × 길이 5 ㎝, 및, 폭 4 ㎝ × 길이 4 ㎝ 로 각각 정방형으로 잘라 시험편을 얻었다. 이들을 2 장 중합한 샘플 (미프레스 상태의 샘플) 과, 중합한 후에 40 ℃, 10 g/㎠ 의 가압하에 둔 샘플 (프레스한 샘플) 을 제작하였다. 이들 샘플을, 각각 24 시간 방치하였다. 24 시간 방치 후의 샘플에 있어서, 각 샘플의 세퍼레이터끼리의 결착 상태 (블로킹 상태) 를 육안으로 확인하여, 하기의 기준으로 평가하였다.
A : 프레스한 샘플에 있어서, 세퍼레이터끼리 블로킹하지 않는다.
B : 프레스한 샘플에 있어서, 세퍼레이터끼리 블로킹하지만 박리된다.
C : 프레스한 샘플에 있어서, 세퍼레이터끼리가 블로킹하여 박리되지 않는다.
D : 미프레스 상태의 샘플에 있어서, 세퍼레이터끼리 블로킹한다.
[I-6. 저온 출력 특성의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 제조한 800 mAh 권회형의 리튬 이온 2 차 전지를, 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 가만히 정지시켰다. 그 후, 25 ℃ 의 환경하에서, 0.1 C 의 충전 레이트로 5 시간의 충전의 조작을 실시하여, 충전 후의 전압 V0 을 측정하였다. 그 후, -10 ℃ 환경하에서, 1 C 의 방전 레이트로 방전의 조작을 실시하여, 방전 개시로부터 15 초 후의 전압 V1 을 측정하였다.
전압 변화 ΔV 를, ΔV = V0 - V1 로 계산하였다. 이 전압 변화 ΔV 의 값이 작을 수록, 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
[I-7. 코어부의 중합체의 팽윤도의 측정 방법]
실시예 및 비교예에 있어서 코어부를 구성하는 중합체를 포함하는 수분산액을 제조한 방법과 동일하게 하여, 제 1 입자상 중합체의 코어부를 구성하는 중합체를 포함하는 수분산액을 제조하였다. 이 수분산액을, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 샬레에 넣고, 25 ℃, 48 시간의 조건으로 건조시켜, 두께 0.5 ㎜ 의 필름을 제조하였다.
이 필름을 가로세로 1 ㎝ 로 재단하여, 시험편을 얻었다. 이 시험편의 중량을 측정하고, W0 이라고 하였다.
또한, 상기의 시험편을 전해액에, 60 ℃ 에서 72 시간 침지시켰다. 그 후, 시험편을 전해액으로부터 취출하여, 시험편의 표면의 전해액을 닦아내고, 침지 시험 후의 시험편의 중량 W1 을 측정하였다.
이들 중량 W0 및 W1 을 이용하여, 팽윤도 S (배) 를, S = W1/W0 으로 계산하였다.
이 때, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 비닐렌카보네이트의 혼합 용매 (체적 혼합비 EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5 ; SP 치 12.7 (㎈/㎤)1/2) 에, 지지 전해질로서 LiPF6 을 용매에 대하여 1 ㏖/리터의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
[I-8. 쉘부의 중합체의 팽윤도의 측정 방법]
코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물 대신에 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 및 비교예에 있어서 제 1 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 제조한 방법과 동일하게 하여, 쉘부를 형성하는 중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 제조하였다. 시험편을 제조하기 위한 수분산액으로서, 이 쉘부를 형성하는 중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 사용한 것 이외에는 코어부의 중합체의 팽윤도의 측정 방법과 동일하게 하여, 쉘부의 중합체의 팽윤도 S 를 측정하였다.
[I-9. 제 1 입자상 중합체의 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율의 측정 방법]
제 1 입자상 중합체를, 가시광 경화성 수지 (니혼 전자 주식회사 제조 「D-800」) 에 충분히 분산시킨 후, 포매하여, 제 1 입자상 중합체를 함유하는 블록편을 제작하였다. 다음으로, 블록편을, 다이아몬드 칼날을 구비한 마이크로톰으로 두께 100 ㎚ 의 박편상으로 잘라, 측정용 시료를 제작하였다. 그 후, 사산화루테늄을 이용하여 측정용 시료에 염색 처리를 실시하였다.
다음으로, 염색한 측정용 시료를, 투과형 전자 현미경 (니혼 전자사 제조 「JEM-3100F」) 에 세트하고, 가속 전압 80 ㎸ 로, 제 1 입자상 중합체의 단면 구조를 사진 촬영하였다. 전자 현미경의 배율은 시야에 제 1 입자상 중합체 1 개의 단면이 들어오도록 배율을 설정하였다.
촬영된 제 1 입자상 중합체의 단면 구조에 있어서, 코어부의 둘레의 길이 D1, 및, 코어부의 외표면과 쉘부가 당접하는 부분의 길이 D2 를 계측하고, 하기 (1) 식에 의해, 그 제 1 입자상 중합체의 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 비율 Rc 를 산출하였다.
피복 비율 Rc (％) = D2/D1 × 100 (1)
상기의 피복 비율 Rc 를, 임의로 선택한 20 개의 제 1 입자상 중합체에 대하여 측정하고, 그 평균치를 계산하여, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율로 하였다.
[I-10. 제 1 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경의 측정 방법]
제 1 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경은, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치 (시마즈 제작소사 제조 「SALD-3100」) 에 의해 측정된 입자 직경 분포에 있어서, 소직경측으로부터 계산한 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자 직경으로 하였다.
[I-11. 코어 쉘 비율의 측정 방법]
제 1 입자상 중합체의 쉘부의 평균 두께를, 이하의 순서로 측정하였다.
쉘부가 중합체의 입자에 의해 구성되어 있는 경우, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율의 측정 방법의 항에서 설명한 것과 동일하게 하여, 투과형 전자 현미경에 의해, 제 1 입자상 중합체의 단면 구조를 관찰하였다. 관찰된 제 1 입자상 중합체의 단면 구조로부터, 쉘부를 구성하는 중합체의 입자의 최장 직경을 측정하였다. 임의로 선택한 20 개의 제 1 입자상 중합체에 대하여, 상기의 방법으로 쉘부를 구성하는 중합체의 입자의 최장 직경을 측정하고, 그 최장 직경의 평균치를 쉘부의 평균 두께로 하였다.
또한, 쉘부가 입자 이외의 형상을 가지고 있는 경우, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율의 측정 방법의 항에서 설명한 것과 동일하게 하여, 투과형 전자 현미경에 의해, 제 1 입자상 중합체의 단면 구조를 관찰하였다. 관찰된 제 1 입자상 중합체의 단면 구조로부터, 쉘부의 최대 두께를 측정하였다. 임의로 선택한 20 개의 제 1 입자상 중합체에 대하여, 상기의 방법으로 쉘부의 최대 두께를 측정하고, 그 최대 두께의 평균치를 쉘부의 평균 두께로 하였다.
그리고, 측정된 쉘부의 평균 두께를 제 1 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경으로 나눔으로써, 코어 쉘 비율을 계산하였다.
[I-12. 부극에 있어서의 금속 석출의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 제조한 800 mAh 권회형 셀의 리튬 이온 2 차 전지를, 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 가만히 정지시켰다. 그 후, 25 ℃ 의 환경하에서, 0.1 C 로 4.35 V 까지 충전하고 0.1 C 로 2.75 V 까지 방전하는 충방전의 조작을 실시하였다. 추가로 60 ℃ 환경하에서, 상기와 동일한 조건으로 충방전의 조작을 1000 사이클 반복하였다. 그 후, 전지를 분해하여 부극을 취출하고, 그 부극에 있어서의 금속의 석출을 평가하였다.
부극에 있어서의 금속의 석출은, ICP 발광 분광 분석 장치 「SPS3000」 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조) 을 이용하여, 부극 중의 코발트의 비율을 중량 기준으로 평가하였다.
부극 중의 코발트 중량이 클수록, 부극에 금속 석출이 발생해 있는 것을 나타낸다.
[I-13. 다공막의 내구성의 평가 방법]
다공막을 구비하는 세퍼레이터를 5 ㎝ × 5 ㎝ 로 잘라, 세퍼레이터의 시험편을 얻었다. 이 시험편의 중량을 측정하였다. 시험편의 중량으로부터, 당해 시험편에 포함되는 세퍼레이터 기재의 중량을 빼서, 다공막의 중량 M0 을 산출하였다.
계속해서, 상기와 같이 자른 시험편을, 60 ℃ 의 비수계 전해액 (용매 : EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5 (체적비), 전해질 : 농도 1 M 의 LiPF6) 중에 침지시키고, 10 분간, 30 ㎑ 의 초음파 진동을 부여하였다. 그 후, 시험편을 취출하여, 60 ℃ 의 분위기하에서 10 시간 건조시켰다. 건조 후, 시험편의 중량을 측정하고, 이 시험편의 중량으로부터, 당해 시험편에 포함되는 세퍼레이터 기재의 중량을 빼서, 건조 후의 다공막의 중량 M1 을 측정하였다.
그리고, ΔM (％) = {(M0 - M1)/M0} × 100 의 식을 이용하여, 진동 탈락률 ΔM 을 산출하여, 하기와 같이 평가하였다. 진동 탈락률 ΔM 의 값이 작을 수록, 내구성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 진동 탈락률 ΔM 이, 20 ％ 미만.
B : 진동 탈락률 ΔM 이, 20 ％ 이상 40 ％ 미만.
C : 진동 탈락률 ΔM 이, 40 ％ 이상 60 ％ 미만.
D : 진동 탈락률 ΔM 이, 60 ％ 이상.
[I-14. 유리 전이 온도의 측정 방법]
시차 열 분석 측정 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 「EXSTAR DSC6220」) 를 이용하여, 측정 시료 10 ㎎ 을 알루미늄 팬에 계량하고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 이용하여, 측정 온도 범위 -100 ℃ ∼ 500 ℃ 사이에서, 승온 속도 10 ℃／min 으로, 상온 상습하에서, DSC 곡선을 측정하였다. 이 승온 과정에서, 미분 신호 (DDSC) 가 0.05 ㎽/min/㎎ 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선의 교점을, 유리 전이 온도로서 구하였다.
[실시예 I-1]
(I-1-1. 제 1 입자상 중합체의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물로서, 메타크릴산메틸 75 부, 메타크릴산 4 부 및 에틸렌디메타크릴레이트 1 부 ; 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부 ; 이온 교환수 150 부 ; 그리고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반하였다. 그 후, 60 ℃ 로 가온하여, 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 될 때까지 중합을 계속시킴으로써, 코어부를 구성하는 입자상의 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다.
이어서, 이 수분산액을 70 ℃ 로 가온하였다. 상기 수분산액에, 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물로서 스티렌 20 부를 30 분에 걸쳐 연속으로 공급하고, 중합을 계속하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지함으로써, 제 1 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 제조하였다. 얻어진 제 1 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경 D50 은, 0.45 ㎛ 였다. 얻어진 제 1 입자상 중합체의 단면을 관찰한 결과, 쉘부는 중합체의 입자에 의해 구성되어 있었다. 또한, 쉘부에 있어서, 그 쉘부를 구성하는 중합체의 입자끼리는, 제 1 입자상 중합체의 직경 방향으로 중합하고 있지 않고, 그들 입자가 단층으로 쉘부를 구성하고 있었다. 쉘부를 구성하는 중합체의 입자의 개수 평균 입자 직경은, 45 ㎚ 였다. 얻어진 제 1 입자상 중합체에 대하여, 상기 서술한 방법으로, 코어 쉘 비율 및 코어부의 표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율을 측정하였다.
(I-1-2. 제 2 입자상 중합체의 제조)
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 (카오 케미컬사 제조, 제품명 「에말 2F」) 0.15 부, 그리고 과황산암모늄 0.5 부를, 각각 공급하여, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60 ℃ 로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 분산제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고, 중합성 단량체로서, 부틸아크릴레이트 93 부, 아크릴로니트릴 2 부, 메타크릴산 2 부, 알릴메타크릴레이트 1 부 및 아크릴아미드 2 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4 시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여, 중합을 실시하였다. 첨가 중에는, 60 ℃ 에서 반응을 실시하였다. 첨가 종료 후, 추가로 70 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응을 종료하여, 제 2 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 제조하였다.
얻어진 제 2 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경 D50 은 0.3 ㎛, 유리 전이 온도는 -40 ℃ 였다.
(I-1-3. 다공막 조성물의 제조)
수용성 중합체로서, 에테르화도 0.8 ∼ 1.0 의 카르복시메틸셀룰로오스 (다이셀 파인켐사 제조, 제품명 「D1200」) 를 준비하였다. 이 수용성 중합체의 1 ％ 수용액의 점도는, 10 m㎩·s ∼ 20 m㎩·s 였다.
제 1 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 100 부, 및, 수용성 중합체를 1.5 부 혼합하고, 추가로 이온 교환수를 고형분 농도가 40 중량％ 가 되도록 혼합하여, 제 1 입자상 중합체를 분산시켰다. 여기에, 제 2 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 6 부, 및, 레벨링제로서 폴리에틸렌글리콜형 계면 활성제 (산노푸코사 제조, 제품명 「SN 웨트 366」) 0.2 부를 혼합하여, 슬러리상의 다공막 조성물을 제조하였다.
(I-1-4. 세퍼레이터의 제조)
폴리에틸렌제의 유기 다공 기재 (두께 16 ㎛, 걸리치 210 s/100 ㏄) 를 세퍼레이터 기재로서 준비하였다. 준비한 세퍼레이터 기재의 양면에, 상기의 다공막 조성물을 도포하여 50 ℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 이로써, 1 층 당의 두께가 2 ㎛ 인 다공막을 양면에 구비하는 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터에 대하여, 상기 서술한 방법으로, 필 강도의 측정 및 내블로킹성의 평가를 실시하였다.
(I-1-5. 부극용의 입자상 바인더의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33.5 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 62 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지하여, 입자상 바인더 (SBR) 를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 입자상 바인더를 포함하는 혼합물에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8 로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 상기의 혼합물로부터 미반응 단량체의 제거를 실시하고, 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 원하는 입자상 바인더를 포함하는 수분산액을 얻었다.
(I-1-6. 부극용 슬러리의 제조)
인조 흑연 (체적 평균 입자 직경 : 15.6 ㎛) 100 부, 및, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 (닛폰 제지사 제조 「MAC350HC」) 의 2 ％ 수용액을 고형분 상당으로 1 부 혼합하고, 추가로 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도를 68 ％ 로 조제하고, 25 ℃ 에서 60 분간 혼합하였다. 이렇게 하여 얻어진 혼합액에, 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도를 62 ％ 로 조제한 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분간 혼합하였다. 이 혼합액에, 상기의 입자상 바인더를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부 넣고, 추가로 이온 교환수를 첨가하여 최종 고형분 농도가 52 ％ 가 되도록 조정하고, 추가로 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여, 유동성이 양호한 부극용 슬러리를 얻었다.
(I-1-7. 부극의 제조)
상기 부극용 슬러리를, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 동박 상에, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 동박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여, 프레스 전의 부극 원반 (原反) 을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 부극 활물질층의 두께가 80 ㎛ 인 프레스 후의 부극을 얻었다.
(I-1-8. 정극용 슬러리의 제조)
정극 활물질로서 체적 평균 입자 직경 12 ㎛ 의 LiCoO2 를 100 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업사 제조, 제품명 「HS-100」) 을 2 부, 및, 정극용 바인더로서 폴리불화비닐리덴 (쿠레하사 제조, 제품명 「＃7208」) 을 고형분 상당으로 2 부 혼합하고, 여기에 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 전체 고형분 농도를 70 ％ 로 하였다. 이것을 플라네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리를 얻었다.
(I-1-9. 정극의 제조)
상기 정극용 슬러리를, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여, 프레스 전의 정극 원반을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 정극을 얻었다.
(I-1-10. 리튬 이온 2 차 전지의 제조)
프레스 후의 정극을 49 × 5 ㎠ 로 잘랐다. 잘라진 정극의 정극 활물질층 상에, 55 × 5.5 ㎠ 로 자른 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 프레스 후의 부극을 50 × 5.2 ㎠ 의 장방형으로 자르고, 이 잘라진 부극을 상기 세퍼레이터의 정극과는 반대측에, 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록 배치하였다. 이것을 권회기에 의해 권회하여, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 60 ℃ 0.5 ㎫ 로 프레스하여, 편평체로 하였다. 이 편평체를, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포재 외장으로 감싸고, 전해액 (용매 : EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5 체적비, 전해질 : 농도 1 M 의 LiPF6) 을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 추가로, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하기 위해서, 150 ℃ 의 히트 시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구하였다. 이로써, 800 mAh 의 권회형 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대하여, 상기 서술한 방법으로, 고온 사이클 시험 전후에서의 셀 체적 변화, 고온 사이클 특성, 저온 출력 특성, 및, 부극에 있어서의 금속의 석출을 평가하였다.
[실시예 I-2]
상기 공정 (I-1-1) 에 관한 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸의 양을 75.85 부로 변경하고, 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 0.15 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-3]
상기 공정 (I-1-1) 에 관한 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸의 양을 71.5 부로 변경하고, 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 4.5 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-4]
상기 공정 (I-1-1) 에 관한 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸의 양을 75.95 부로 변경하고, 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 0.05 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-5]
상기 공정 (I-1-1) 에 관한 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸 75 부 대신에, 메타크릴산메틸 55 부와 2-에틸헥실아크릴레이트 20 부를 조합하여 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-6]
상기 공정 (I-1-1) 에 관한 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸 75 부 대신에 아크릴로니트릴 75 부를 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-7]
상기 공정 (I-1-1) 에 관한 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸 75 부 대신에, 아크릴로니트릴 65 부와 2-에틸헥실아크릴레이트 10 부를 조합하여 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-8]
상기 공정 (I-1-1) 에 관한 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸 75 부 대신에 아크릴로니트릴 72 부를 이용하고, 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 4.0 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-9]
상기 공정 (I-1-1) 에 관한 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 스티렌 20 부 대신에, 스티렌 10 부와 아크릴로니트릴 10 부를 조합하여 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-10]
상기 공정 (I-1-1) 에 관한 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 스티렌 20 부 대신에, 스티렌 5 부와 아크릴로니트릴 15 부를 조합하여 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-11]
상기 공정 (I-1-1) 에 관한 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 스티렌 20 부 대신에 스티렌술폰산의 나트륨염 20 부를 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-12]
상기 공정 (I-1-1) 에 관한 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 스티렌 20 부 대신에, 스티렌술폰산의 나트륨염 15 부와 아크릴로니트릴 5 부를 조합하여 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-13]
상기 공정 (I-1-1) 에 관한 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸의 양을 72.5 부로 변경하고, 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 3.5 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-14]
상기 공정 (I-1-1) 에 관한 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸의 양을 90 부로 변경하였다.
또한, 상기 공정 (I-1-1) 에 관한 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 스티렌의 양을 5 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-15]
상기 공정 (I-1-1) 에 관한 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸의 양을 52.5 부로 변경하고, 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 3.5 부로 변경하였다.
또한, 상기 공정 (I-1-1) 에 관한 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 스티렌의 양을 40 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-16]
상기 공정 (I-1-1) 에 있어서, 유화제로서 사용한 도데실벤젠술폰산나트륨의 양을 2 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-17]
상기 공정 (I-1-1) 에 있어서, 유화제로서 사용한 도데실벤젠술폰산나트륨의 양을 0.5 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-18]
상기 공정 (I-1-2) 에 있어서, 아크릴아미드 2 부 대신에 N-메틸올아크릴아미드를 2 부 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-19]
상기 공정 (I-1-2) 에 있어서, 아크릴아미드 2 부 대신에 메타크릴아미드를 2 부 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-20]
상기 공정 (I-1-2) 에 있어서, 아크릴아미드 2 부 대신에 N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드를 2 부 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-21]
상기 공정 (I-1-2) 에 있어서, 아크릴아미드 2 부 대신에 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드를 2 부 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-22]
상기 공정 (I-1-2) 에 있어서, 부틸아크릴레이트의 양을 94.5 부로 변경하고, 아크릴아미드의 양을 0.5 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-23]
상기 공정 (I-1-2) 에 있어서, 부틸아크릴레이트의 양을 86.5 부로 변경하고, 아크릴아미드의 양을 8.5 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-24]
실시예 I-1 의 공정 (I-1-7) 에서 제조한 프레스 후의 부극과 동일한 구성을 가진 극판을 준비하였다. 이 극판의 부극 활물질층 상에, 실시예 I-1 의 공정 (I-1-3) 에서 얻은 다공막 조성물을, 그라비아 코터로, 건조 후의 도포량이 6 ㎎/㎠ 가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 극판을 20 m/분의 속도로 100 ℃ 의 오븐 내를 1 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 이로써, 극판과 다공막을 구비하는 부극을 얻었다.
이 부극에 대하여, 상기 서술한 방법으로, 필 강도의 측정을 실시하였다.
세퍼레이터로서 다공막을 갖지 않는 폴리에틸렌제의 유기 다공 기재 (두께 16 ㎛, 걸리치 210 s/100 ㏄) 를 사용한 것, 및, 부극으로서 실시예 I-24 에서 제조한 다공막을 구비하는 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 I-1 의 공정 (I-1-10) 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대하여, 상기 서술한 방법으로, 고온 사이클 시험 전후에서의 셀 체적 변화, 고온 사이클 특성, 저온 출력 특성, 및, 부극에 있어서의 금속의 석출을 평가하였다.
[실시예 I-25]
상기 공정 (I-1-3) 에 있어서, 제 1 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 100 부 사용하는 대신에, 제 1 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 50 부와 알루미나 입자 (체적 평균 입자 직경 0.8 ㎛) 50 부를 조합하여 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-26]
상기 공정 (I-1-3) 에 있어서, 제 1 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 100 부 사용하는 대신에, 제 1 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 90 부와 폴리스티렌 입자 (체적 평균 입자 직경 0.5 ㎛) 50 부를 조합하여 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-27]
상기 공정 (I-1-1) 에 관한 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 스티렌 20 부 대신에, 스티렌 19 부와 메타크릴산 1 부를 조합하여 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-28]
상기 공정 (I-1-3) 에 있어서, 레벨링제로서 사용한 폴리에틸렌글리콜형 계면 활성제 (산노푸코사 제조 「SN 웨트 366」) 의 양을 0.05 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-29]
상기 공정 (I-1-3) 에 있어서, 레벨링제로서 사용한 폴리에틸렌글리콜형 계면 활성제 (산노푸코사 제조 「SN 웨트 366」) 의 양을 1.0 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-30]
상기 공정 (I-1-6) 에 있어서, 인조 흑연 100 부 대신에, 인조 흑연 90 부와 규소 산화물 (신에츠 화학사 제조 「KSC-1064」) 10 부를 조합하여 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-31]
상기 공정 (I-1-6) 에 있어서, 인조 흑연 100 부 대신에, 인조 흑연 70 부와 규소 산화물 (신에츠 화학사 제조 「KSC-1064」) 30 부를 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-32]
상기 공정 (I-1-1) 에 관한 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸 75 부 및 메타크릴산 4 부 대신에, 아크릴로니트릴 79 부를 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-33]
상기 공정 (I-1-3) 에 있어서, 제 1 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 100 부 사용하는 대신에, 제 1 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1 부와 알루미나 입자 (체적 평균 입자 직경 0.8 ㎛) 99 부를 조합하여 사용하였다.
또한, 실시예 I-33 에서는, 셀 체적 변화율 ΔX 를 측정하지 않고, 다공막의 내구성의 평가를 실시하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[실시예 I-34]
상기 공정 (I-1-3) 에 있어서, 제 1 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 100 부 사용하는 대신에, 제 1 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 10 부와 알루미나 입자 (체적 평균 입자 직경 0.8 ㎛) 90 부를 조합하여 사용하였다.
또한, 실시예 I-34 에서는, 셀 체적 변화율 ΔX 를 측정하지 않고, 다공막의 내구성의 평가를 실시하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[비교예 I-1]
상기 공정 (I-1-2) 에 있어서, 부틸아크릴레이트의 양을 95 부로 변경하고, 아크릴아미드를 이용하지 않았다.
또한, 상기 공정 (I-1-3) 에 있어서, 제 1 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 사용하지 않고, 대신에 실시예 I-25 와 동일한 알루미나 입자 100 부를 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[비교예 I-2]
상기 공정 (I-1-2) 에 있어서, 부틸아크릴레이트의 양을 80 부로 변경하고, 아크릴아미드의 양을 15 부로 변경하였다.
또한, 상기 공정 (I-1-3) 에 있어서, 제 1 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 사용하지 않고, 대신에 실시예 I-25 와 동일한 알루미나 입자 100 부를 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[비교예 I-3]
상기 공정 (I-1-2) 에 있어서, 부틸아크릴레이트의 양을 95 부로 변경하고, 아크릴아미드를 이용하지 않았다.
또한, 상기 공정 (I-1-3) 에 있어서, 제 1 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 사용하지 않고, 대신에 폴리메틸메타크릴레이트 입자 (체적 평균 입자 직경 0.5 ㎛ ; 팽윤도 25 배) 100 부를 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[비교예 I-4]
상기 공정 (I-1-1) 에 관한 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물로서, 메타크릴산메틸 75 부, 메타크릴산 4 부 및 에틸렌디메타크릴레이트 1 부 대신에, 2-에틸헥실아크릴레이트 60 부, 스티렌 15 부 및 메타크릴산 5 부를 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[비교예 I-5]
상기 공정 (I-1-1) 에 관한 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물로서, 메타크릴산메틸 75 부, 메타크릴산 4 부 및 에틸렌디메타크릴레이트 1 부 대신에, 메타크릴산메틸 50 부, 아크릴로니트릴 25 부 및 메타크릴산 5 부를 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[비교예 I-6]
상기 공정 (I-1-1) 에 관한 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물로서, 메타크릴산메틸 75 부, 메타크릴산 4 부 및 에틸렌디메타크릴레이트 1 부 대신에, 메타크릴산메틸 50 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 25 부 및 메타크릴산 5 부를 사용하였다.
또한, 상기 공정 (I-1-1) 에 관한 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 스티렌 20 부 대신에 아크릴로니트릴 20 부를 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[비교예 I-7]
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 단량체 조성물로서, 메타크릴산메틸 75 부, 메타크릴산 4 부 및 에틸렌디메타크릴레이트 1 부 ; 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부 ; 이온 교환수 150 부 ; 그리고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반하였다. 그 후, 60 ℃ 로 가온하여, 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 될 때까지 중합을 계속시킴으로써, 입자상의 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 얻어진 입자상의 중합체는, 실시예 I-1 에 관한 코어부를 구성하는 입자상의 중합체와 동일한 것이다. 이하, 이 입자상의 중합체를, 적절히, 코어 중합체라고 한다. 이 입자상의 코어 중합체의 체적 평균 입자 직경은, 0.405 ㎛ 였다.
또한, 다른 교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부 ; 이온 교환수 150 부 ; 그리고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반하였다. 내압 용기 내의 반응액을 60 ℃ 로 가온하고, 30 분에 걸쳐 단량체 조성물로서 스티렌 20 부를 연속으로 공급하여 중합시켰다. 중합 전화율이 96 ％ 가 될 때까지 중합을 계속시킴으로써, 입자상의 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 얻어진 입자상의 중합체는, 실시예 I-1 에 관한 쉘부와 동일한 중합체로 구성된 입자상의 중합체이다. 이하, 이 입자상의 중합체를, 적절히, 쉘 중합체라고 한다. 이 입자상의 쉘 중합체의 개수 평균 입자 직경은, 45 ㎚ 였다.
입자상의 코어 중합체를 포함하는 수분산액의 전체량과, 입자상의 쉘 중합체를 포함하는 수분산액의 전체량을 혼합하여, 혼합 분산액을 얻었다.
이 혼합 분산액을, 제 1 입자상 중합체를 포함하는 수분산액 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다.
[결과]
상기의 제 1 군의 실시예 및 비교예의 결과를, 하기의 표에 나타낸다. 하기의 표에 있어서, 약칭의 의미는, 이하와 같다. 또한, 하기의 표에 있어서, 단량체의 항에 있어서 단량체의 약칭 옆에 기재된 수치는, 그 단량체의 중량부를 나타낸다.
「EDMA」 : 에틸렌디메타크릴레이트
「MMA」 : 메타크릴산메틸
「MAA」 : 메타크릴산
「2-EHA」 : 2-에틸헥실아크릴레이트
「AN」 : 아크릴로니트릴
「PMMA」 : 폴리메틸메타크릴레이트
「Tg」 : 유리 전이 온도
「ST」 : 스티렌
「NaSS」 : 스티렌술폰산의 나트륨염
「코어 쉘 비율」 : 제 1 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경에 대한 쉘부의 평균 두께의 비율
「평균 피복 비율」 : 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율
「BA」 : 부틸아크릴레이트
「AMA」 : 알릴메타크릴레이트
「AAm」 : 아크릴아미드
「NMA」 : N-메틸올아크릴아미드
「MAAm」 : 메타크릴아미드
「DMAEAA」 : N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드
「DMAPAA」 : N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드
「CMC」 : 카르복시메틸셀룰로오스
「세퍼」 : 세퍼레이터 기재
「PST」 : 폴리스티렌
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[검토]
제 1 군의 실시예에 있어서는, 전해액에 의해 팽윤된 다공막과 세퍼레이터 기재 또는 극판이 강력하게 결착되어 있는 것이 확인되었다. 이로써, 본 발명에 관한 다공막 조성물에 의해 제조되는 다공막이, 전해액 중에 있어서, 세퍼레이터 기재 및 극판에 대하여 높은 결착성을 갖는 것이 확인되었다.
또한, 제 1 군의 실시예에 있어서는, 제 1 군의 비교예보다 낮은 전압 변화 ΔV 가 얻어졌다. 이로써, 본 발명에 관한 리튬 이온 2 차 전지가, 저온 출력 특성이 우수한 것이 확인되었다.
또한, 상기 서술한 제 1 군의 실시예 및 비교예의 결과로부터, 본 발명에 관한 다공막이 내블로킹성이 우수한 것, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는 충방전에 수반하는 가스의 발생이 적은 것, 그리고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지가 고온 사이클 특성이 우수한 것이 확인되었다.
또한, 특히 실시예 I-33 및 실시예 I-34 의 결과로부터, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에서는 전해액 중에 있어서 다공막의 탈락을 억제할 수 있고, 그로 인해 안전성이 우수한 것이 확인되었다.
[II. 제 2 군의 실시예 및 비교예에 관한 설명]
이하, 제 2 군의 실시예 및 비교예에 대하여 설명한다. 제 2 군의 실시예 및 비교예는, 비도전성 섬유를 포함하는 다공막 조성물에 대한 실시예 및 비교예이다.
[제 2 군의 실시예 및 비교예에 관한 평가 방법]
[II-1. 세퍼레이터 기재와 다공막의 필 강도의 측정 방법]
실시예 II-1 ∼ II-18 및 비교예 II-1 ∼ II-5 에서 제조한 800 mAh 권회형의 리튬 이온 2 차 전지를, 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 가만히 정지시켰다. 그 후, 25 ℃ 의 환경하에서, 0.1 C 로 4.35 V 까지 충전하고 0.1 C 로 2.75 V 까지 방전하는 충방전의 조작을 실시하였다. 그 후, 추가로 60 ℃ 환경하에서, 상기와 동일한 조건으로 충방전의 조작을 1000 사이클 반복하였다. 1000 사이클 후의 전지를 분해하여, 다공막을 구비하는 세퍼레이터를 취출하였다. 취출한 세퍼레이터의 표면에 부착된 전해액을 닦아냈다. 그 후, 그 세퍼레이터를, 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형으로 잘라, 시험편을 얻었다. 이 시험편을, 다공막의 표면을 아래로 하여, 다공막의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522 에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 수평의 시험대에 고정시켜 두었다. 그 후, 세퍼레이터 기재의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 잡아 당겨 박리했을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3 회 실시하여, 응력의 평균치를 구하고, 당해 평균치를 필 강도 P 로 하였다. 측정된 필 강도 P 가 클수록, 세퍼레이터 기재와 다공막의 결착력이 큰 것을 나타낸다. 즉, 측정된 필 강도 P 가 클수록, 결착 강도가 큰 것을 나타낸다.
[II-2. 극판과 다공막의 필 강도의 측정 방법]
실시예 II-19 에서 제조한 800 mAh 권회형의 리튬 이온 2 차 전지를, 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 가만히 정지시켰다. 그 후, 25 ℃ 의 환경하에서, 0.1 C 로 4.35 V 까지 충전하고 0.1 C 로 2.75 V 까지 방전하는 충방전의 조작을 실시하였다. 그 후, 추가로 60 ℃ 환경하에서, 상기와 동일한 조건으로 충방전의 조작을 1000 사이클 반복하였다. 1000 사이클 후의 전지를 분해하여, 다공막을 구비하는 부극을 취출하였다. 취출한 부극의 표면에 부착된 전해액을 닦아냈다. 그 후, 그 부극을, 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형으로 잘라, 시험편을 얻었다. 이 시험편을, 다공막의 표면을 아래로 하여, 다공막의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522 에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 수평의 시험대에 고정시켜 두었다. 그 후, 집전체의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 잡아 당겨 박리했을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3 회 실시하여, 응력의 평균치를 구하고, 당해 평균치를 필 강도 P 로 하였다. 측정된 필 강도 P 가 클수록, 극판과 다공막의 결착력이 큰 것을 나타낸다. 즉, 측정된 필 강도가 클수록, 결착 강도가 큰 것을 나타낸다.
[II-3. 고온 사이클 특성의 평가 방법]
제 1 군의 실시예 및 비교예에 관한 [I-4. 고온 사이클 특성의 평가 방법] 의 항에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 용량 유지율 ΔC 를 측정하였다. 이 용량 유지율 ΔC 의 값이 높을 수록, 리튬 이온 2 차 전지의 고온 사이클 특성이 우수하고, 전지가 장수명인 것을 나타낸다.
[II-4. 셀 팽창률의 측정 방법]
제 1 군의 실시예 및 비교예에 관한 [I-1. 고온 사이클 시험 전후에서의 셀 체적 변화의 측정 방법] 의 항에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 셀 체적 변화율 ΔX 를 측정하였다. 이 체적 변화율 ΔX 의 값이 작을 수록, 그 전지 내의 다공막이 잘 팽창하지 않고, 또한, 전극과 세퍼레이터 사이에 공극이 잘 발생하지 않는 것을 나타낸다.
[II-5. 리튬 금속의 석출량의 측정 방법]
실시예 및 비교예에서 제조한 권회형의 리튬 이온 2 차 전지를, 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 가만히 정지시켰다. 그 후, -10 ℃ 의 환경하에서, 1 C 의 충전 레이트로 4.35 V 까지 1 시간에 걸쳐 충전하는 조작을 실시하였다. 그 후, 실온 아르곤 환경하에서, 부극을 취출하였다. 취출한 부극을 관찰하여, 리튬 금속이 석출되어 있는 면적 S (㎠) 를 측정하였다. 측정된 면적을, 하기의 평가 기준으로 평가하였다. 리튬 금속이 석출되어 있는 면적이 작을 수록, 충방전에 의한 리튬 금속의 석출이 적고, 부극이 전해액 중의 리튬 이온을 원활하게 받아들이는 것이 가능한 것을 나타낸다. 즉, 리튬 금속이 석출되어 있는 면적이 작을 수록, 저온 수입 특성이 우수한 것을 나타낸다.
(리튬 금속의 석출량의 평가 기준)
A : 0 ≤ S ＜ 1 (㎠)
B : 1 (㎠) ≤ S ＜ 5 (㎠)
C : 5 (㎠) ≤ S ＜ 10 (㎠)
D : 10 (㎠) ≤ S ＜ 15 (㎠)
E : 15 (㎠) ≤ S ＜ 20 (㎠)
F : 20 (㎠) ≤ S ≤ 25 (㎠)
[II-6. 저온 출력 특성의 평가 방법]
제 1 군의 실시예 및 비교예에 관한 [I-6. 저온 출력 특성의 평가 방법] 의 항에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 전압 변화 ΔV 를 측정하였다. 이 전압 변화 ΔV 의 값이 작을 수록, 저온 특성이 우수한 것을 나타낸다.
[II-7. 내블로킹성의 평가 방법]
실시예 II-1 ∼ II-18 및 비교예 II-1 ∼ II-5 에서 제조한 세퍼레이터를, 폭 5 ㎝ × 길이 5 ㎝, 및, 폭 4 ㎝ × 길이 4 ㎝ 의 정방형으로 각각 잘라 시험편으로 한다. 이들을 2 장 중합한 샘플 (미프레스 상태의 샘플) 과, 중합한 후에 40 ℃, 10 g/㎠ 의 가압하에 둔 샘플 (프레스한 샘플) 을 제작하였다. 이들 샘플을, 각각 24 시간 방치하였다. 24 시간 방치 후의 샘플에 있어서, 각 샘플의 세퍼레이터끼리의 결착 상태 (블로킹 상태) 를 육안으로 확인하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
또한, 실시예 II-19 에서 제조한 부극을, 폭 5 ㎝ × 길이 5 ㎝, 및, 폭 4 ㎝ × 길이 4 ㎝ 의 정방형으로 각각 잘라 시험편으로 한다. 이것들을, 다공막이 대향하는 방향으로 2 장 중합한 샘플 (미프레스 상태의 샘플) 과, 중합한 후에 40 ℃, 10 g/㎠ 의 가압하에 둔 샘플 (프레스한 샘플) 을 제작하였다. 이들 샘플을, 각각 24 시간 방치하였다. 24 시간 방치 후의 샘플에 있어서, 각 샘플의 부극끼리의 결착 상태 (블로킹 상태) 를 육안으로 확인하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
(블로킹 상태의 평가 기준)
A : 프레스한 샘플에 있어서, 세퍼레이터끼리 또는 부극끼리가 블로킹하지 않는다.
B : 프레스한 샘플에 있어서, 세퍼레이터끼리 또는 부극끼리가 블로킹하지만 박리된다.
C : 프레스한 샘플에 있어서, 세퍼레이터끼리 또는 부극끼리가 블로킹하여 박리되지 않는다.
D : 미프레스 상태의 샘플에 있어서, 세퍼레이터끼리 또는 부극끼리가 블로킹한다.
[II-8. 코어부의 중합체의 팽윤도의 측정 방법]
제 1 군의 실시예 및 비교예에 관한 [I-7. 코어부의 중합체의 팽윤도의 측정 방법] 의 항에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 코어부의 중합체의 팽윤도 S (배) 를 측정하였다.
[II-9. 쉘부의 중합체의 팽윤도의 측정 방법]
제 1 군의 실시예 및 비교예에 관한 [I-8. 쉘부의 중합체의 팽윤도의 측정 방법] 의 항에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 쉘부의 중합체의 팽윤도 S 를 측정하였다.
[II-10. 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율의 측정 방법]
제 1 군의 실시예 및 비교예에 관한 [I-9. 제 1 입자상 중합체의 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율의 측정 방법] 의 항에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율을 측정하였다.
[II-11. 입자의 체적 평균 입자 직경의 측정 방법]
레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치 (시마즈 제작소사 제조 「SALD-3100」) 에 의해 시료가 되는 입자의 입자 직경 분포를 측정하였다. 측정된 입자 직경 분포에 있어서, 소직경측으로부터 계산한 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자 직경을, 체적 평균 입자 직경으로서 구하였다.
[II-12. 코어 쉘 비율의 측정 방법]
제 1 군의 실시예 및 비교예에 관한 [I-11. 코어 쉘 비율의 측정 방법] 의 항에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 코어 쉘 비율을 측정하였다.
[실시예 II-1]
(II-1-1. 제 1 입자상 중합체의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물로서, 메타크릴산메틸 75 부, 메타크릴산 4 부 및 에틸렌디메타크릴레이트 1 부 ; 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부 ; 이온 교환수 150 부 ; 그리고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반하였다. 그 후, 60 ℃ 로 가온하여, 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 될 때까지 중합을 계속시킴으로써, 코어부를 구성하는 입자상의 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다.
이어서, 이 수분산액에, 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물로서 스티렌 20 부를 30 분에 걸쳐 연속 첨가하고, 70 ℃ 로 가온하여 중합을 계속하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지함으로써, 제 1 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 제조하였다. 얻어진 제 1 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경 D50 은, 0.45 ㎛ 였다. 얻어진 입자상 중합체에 대하여, 상기 서술한 방법으로, 코어 쉘 비율 및 코어부의 표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율을 측정하였다.
(II-1-2. 제 2 입자상 중합체의 제조)
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 (카오 케미컬사 제조, 제품명 「에말 2F」) 0.15 부, 그리고 과황산암모늄 0.5 부를, 각각 공급하여, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60 ℃ 로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 분산제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고, 중합성 단량체로서, 부틸아크릴레이트 93 부, 아크릴로니트릴 2 부, 메타크릴산 2 부, N-메틸올아크릴아미드 1 부 및 아크릴아미드 2 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4 시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여, 중합을 실시하였다. 첨가 중에는, 60 ℃ 에서 반응을 실시하였다. 첨가 종료 후, 추가로 70 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응을 종료하고, (메트)아크릴 중합체로 이루어지는 제 2 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 제조하였다.
얻어진 제 2 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경 D50 은 0.36 ㎛, 유리 전이 온도는 -45 ℃ 였다.
(II-1-3. 다공막 조성물의 제조)
수용성 중합체로서 에테르화도 0.8 ∼ 1.0 의 카르복시메틸셀룰로오스 (다이셀 파인켐사 제조, 제품명 「D1200」) 를 준비하였다. 이 수용성 중합체의 1 ％ 수용액의 점도는, 10 m㎩·s ∼ 20 m㎩·s 였다.
비도전성 섬유로서 셀룰로오스 섬유 (다이셀사 제조 「셀리쉬 KY-100G」, 섬유 직경 0.07 ㎛) 5 중량부, 상기의 제 1 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 95 중량부, 및, 수용성 중합체 1 부를 혼합하고, 추가로 이온 교환수를 혼합하여 고형분 농도를 40 중량％ 로 조정하고, 교반하였다. 추가로, 상기의 제 2 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 6 부, 및, 폴리에틸렌글리콜형 계면 활성제 (산노푸코사 제조 「SN 웨트 366」) 0.2 부를 혼합하여, 슬러리상의 다공막 조성물을 제조하였다.
(II-1-4. 세퍼레이터의 제조)
폴리에틸렌제의 다공 기재 (두께 16 ㎛, 걸리치 210 s/100 ㏄) 를 세퍼레이터 기재로서 준비하였다. 준비한 세퍼레이터 기재의 양면에, 상기의 다공막 조성물을 도포하여 50 ℃ 에서 3 분간 건조시켰다. 이에 의해, 1 층 당의 두께가 3 ㎛ 인 다공막을 양면에 구비하는 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터에 대하여, 상기 서술한 방법으로 내블로킹성의 평가를 실시하였다.
(II-1-5. 부극용의 입자상 바인더의 제조)
실시예 I-1 의 공정 (I-1-5) 와 동일하게 하여, 원하는 입자상 바인더를 포함하는 수분산액을 제조하였다.
(II-1-6. 부극용 슬러리의 제조)
실시예 I-1 의 공정 (I-1-6) 과 동일하게 하여, 유동성이 양호한 부극용 슬러리를 제조하였다.
(II-1-7. 부극의 제조)
실시예 I-1 의 공정 (I-1-7) 과 동일하게 하여, 부극을 제조하였다.
(II-1-8. 정극용 슬러리의 제조)
실시예 I-1 의 공정 (I-1-8) 과 동일하게 하여, 정극용 슬러리를 제조하였다.
(II-1-9. 정극의 제조)
실시예 I-1 의 공정 (I-1-9) 와 동일하게 하여, 정극을 제조하였다.
(II-1-10. 리튬 이온 2 차 전지의 제조)
실시예 I-1 의 공정 (I-1-10) 과 동일하게 하여, 권회형의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대하여, 상기 서술한 방법으로, 필 강도, 고온 사이클 특성, 셀 팽창률, 리튬 금속의 석출량 및 저온 출력 특성의 평가를 실시하였다.
[실시예 II-2]
상기 공정 (II-1-1) 에 관한 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸의 양을 75.85 부로 변경하고, 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 0.15 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 II-1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 II-3]
상기 공정 (II-1-1) 에 관한 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸의 양을 71.5 부로 변경하고, 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 4.5 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 II-1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 II-4]
상기 공정 (II-1-1) 에 관한 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸의 양을 75.95 부로 변경하고, 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 0.05 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 II-1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 II-5]
상기 공정 (II-1-1) 에 관한 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸 75 부 대신에, 메타크릴산메틸 55 부 및 2-에틸헥실아크릴레이트 20 부를 조합하여 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 II-1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 II-6]
상기 공정 (II-1-1) 에 관한 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸 대신에 아크릴로니트릴을 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 II-1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 II-7]
상기 공정 (II-1-1) 에 관한 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸 75 부 대신에, 아크릴로니트릴 65 부 및 2-에틸헥실아크릴레이트 10 부를 조합하여 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 II-1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 II-8]
상기 공정 (II-1-1) 에 관한 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸 75 부 대신에 아크릴로니트릴 72 부를 이용하고, 또한 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 4.0 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 II-1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 II-9]
상기 공정 (II-1-1) 에 관한 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 스티렌 20 부 대신에, 스티렌 10 부 및 아크릴로니트릴 10 부를 조합하여 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 II-1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 II-10]
상기 공정 (II-1-1) 에 관한 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 스티렌 20 부 대신에, 스티렌 5 부 및 아크릴로니트릴 15 부를 조합하여 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 II-1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 II-11]
상기 공정 (II-1-1) 에 관한 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 스티렌 대신에 스티렌술폰산의 나트륨염을 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 II-1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 II-12]
상기 공정 (II-1-1) 에 관한 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 스티렌 20 부 대신에, 스티렌술폰산의 나트륨염 15 부 및 아크릴로니트릴 5 부를 조합하여 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 II-1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 II-13]
상기 공정 (II-1-1) 에 관한 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸의 양을 72.5 부로 변경하고, 에틸렌디메타크릴레이트를 이용하지 않았다.
또한, 상기 공정 (II-1-1) 에 관한 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 스티렌 20 부에 더하여 에틸렌디메타크릴레이트 3.5 부를 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 II-1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 II-14]
상기 공정 (II-1-1) 에 관한 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸의 양을 90 부로 변경하였다.
또한, 상기 공정 (II-1-1) 에 관한 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 스티렌의 양을 5 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 II-1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 II-15]
상기 공정 (II-1-1) 에 관한 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸의 양을 52.5 부로 변경하고, 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 3.5 부로 변경하였다.
또한, 상기 공정 (II-1-1) 에 관한 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 스티렌의 양을 40 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 II-1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 II-16]
상기 공정 (II-1-3) 에 있어서, 비도전성 섬유로서 다이셀사 제조 「셀리쉬 KY-100G」 대신에, 셀룰로오스 섬유 (스기노 머신사 제조 「BiNFIs-셀룰로오스」 ; 섬유 직경 0.02 ㎛) 를 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 II-1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 II-17]
상기 공정 (II-1-3) 에 있어서, 셀룰로오스 섬유의 양을 0.5 부로 변경하고, 제 1 입자상 중합체를 포함하는 수분산액의 양을 고형분 상당으로 99.5 중량부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 II-1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 II-18]
상기 공정 (II-1-3) 에 있어서, 셀룰로오스 섬유의 양을 45 부로 변경하고, 제 1 입자상 중합체를 포함하는 수분산액의 양을 고형분 상당으로 55 중량부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 II-1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 II-19]
실시예 II-1 의 공정 (II-1-7) 에서 얻은 프레스 후의 부극과 동일한 구성을 가진 극판을 준비하였다. 이 극판의 양면에, 실시예 II-1 의 공정 (II-1-3) 에서 얻은 다공막 조성물을, 그라비아 코터로, 건조 후의 도포량이 6 ㎎/㎠ 가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 극판을 20 m/분의 속도로 100 ℃ 의 오븐 내를 1 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 이에 의해, 다공막, 집전체, 부극 활물질층 및 다공막을 이 순서로 구비하는 부극을 얻었다.
이 부극에 대하여, 상기 서술한 방법으로 내블로킹성의 평가를 실시하였다.
상기 공정 (II-1-10) 에 있어서, 세퍼레이터로서, 다공막을 구비하지 않은 폴리에틸렌제의 다공 기재 (두께 16 ㎛, 걸리치 210 s/100 ㏄) 를 사용하였다.
또한, 상기 공정 (II-1-10) 에 있어서, 부극으로서, 실시예 II-19 에서 제조한 다공막을 구비하는 부극을 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 II-1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여 평가하였다.
[비교예 II-1]
상기 공정 (II-1-3) 에 있어서, 상기의 제 1 입자상 중합체를 포함하는 수분산액 대신에, 폴리스티렌 입자 (체적 평균 입자 직경 0.5 ㎛) 95 부를 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 II-1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여 평가하였다.
[비교예 II-2]
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 단량체 조성물로서, 메타크릴산메틸 70 부, 아크릴로니트릴 25 부 및 메타크릴산 5 부 ; 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부 ; 이온 교환수 150 부 ; 그리고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반하였다. 그 후, 60 ℃ 로 가온하여, 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 될 때까지 중합을 계속시킴으로써, 코어 쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다.
상기 공정 (II-1-3) 에 있어서, 제 1 입자상 중합체를 포함하는 수분산액 대신에, 비교예 II-2 에서 제조한 상기의 코어 쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 II-1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여 평가하였다.
[비교예 II-3]
상기 공정 (II-1-1) 에 관한 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸 75 부, 메타크릴산 4 부 및 에틸렌디메타크릴레이트 1 부 대신에, 2-에틸헥실아크릴레이트 60 부, 스티렌 15 부 및 메타크릴산 5 부를 조합하여 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 II-1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여 평가하였다.
[비교예 II-4]
상기 공정 (II-1-1) 에 관한 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸 75 부, 메타크릴산 4 부 및 에틸렌디메타크릴레이트 1 부 대신에, 메타크릴산메틸 50 부, 아크릴로니트릴 25 부 및 메타크릴산 5 부를 조합하여 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 II-1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여 평가하였다.
[비교예 II-5]
상기 공정 (II-1-1) 에 관한 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸 75 부, 메타크릴산 4 부 및 에틸렌디메타크릴레이트 1 부 대신에, 메타크릴산메틸 50 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 25 부 및 메타크릴산 5 부를 조합하여 사용하였다.
또한, 상기 공정 (II-1-1) 에 관한 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 스티렌 대신에 아크릴로니트릴을 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 II-1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하여 평가하였다.
[결과]
상기의 제 2 군의 실시예 및 비교예의 결과를, 하기의 표에 나타낸다. 하기의 표에 있어서, 약칭의 의미는, 이하와 같다. 또한, 하기의 표에 있어서, 단량체의 항에 있어서 단량체의 약칭 옆에 기재된 수치는, 그 단량체의 중량부를 나타낸다.
「EDMA」 : 에틸렌디메타크릴레이트
「MMA」 : 메타크릴산메틸
「MAA」 : 메타크릴산
「2-EHA」 : 2-에틸헥실아크릴레이트
「AN」 : 아크릴로니트릴
「ST」 : 스티렌
「PST」 : 폴리스티렌
「Tg」 : 유리 전이 온도
「NaSS」 : 스티렌술폰산의 나트륨염
「코어 쉘 비율」 : 제 1 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경에 대한 쉘부의 평균 두께의 비율
「피복률」 : 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율
「D50」 : 체적 평균 입자 직경
「KY-100G」 : 셀룰로오스 섬유 (다이셀사 제조 「셀리쉬 KY-100G」)
「BiNFIs」 : 셀룰로오스 섬유 (스기노 머신사 제조 「BiNFIs-셀룰로오스」)
「입 : 섬」 : 제 1 입자상 중합체와 비도전성 섬유의 중량비
「CMC-Na」 : 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염
「세퍼」 : 세퍼레이터 기재
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
[검토]
상기 서술한 제 2 군의 실시예 및 비교예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 다공막 조성물을 이용하여 제조된 다공막은, 전해액 중에 있어서, 세퍼레이터 기재 및 극판과의 결착성이 우수하다. 또한, 다공막 조성물이 비도전성 섬유를 포함함으로써, 그 다공막 조성물을 이용하여 형성된 다공막은, 전해액 중에서의 팽창을 억제할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는 저온 출력 특성이 우수하다.
100 ; 제 1 입자상 중합체
110 ; 코어부
110S ; 코어부의 외표면
120 ; 쉘부

Claims (7)

  1. 제 1 입자상 중합체를 포함하는 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물로서,
    상기 제 1 입자상 중합체가 코어부와, 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어 쉘 구조를 갖고,
    상기 코어부가 전해액에 대한 팽윤도가 5 배 이상 30 배 이하인 중합체로 이루어지고,
    상기 쉘부가 전해액에 대한 팽윤도가 1 배보다 크고 4 배 이하인 중합체로 이루어지는 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어부의 중합체의 유리 전이 온도가 0 ℃ 이상 150 ℃ 이하이고,
    상기 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도가 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 쉘부가 전해액에 대한 팽윤도가 1 배보다 크고 4 배 이하인 중합체의 입자에 의해 구성되어 있는 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물.
  4. 세퍼레이터 기재와,
    상기 세퍼레이터 기재 상에 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물을 도포하여 얻어지는 다공막을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터.
  5. 극판과,
    상기 극판 상에 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물을 도포하여 얻어지는 다공막을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지용 전극.
  6. 정극 (正極), 부극 (負極), 전해액 및 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 2 차 전지로서,
    상기 세퍼레이터가 제 4 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터인 리튬 이온 2 차 전지.
  7. 정극, 부극 및 전해액을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지로서,
    상기 정극 및 상기 부극의 적어도 일방이, 제 5 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 전극인 리튬 이온 2 차 전지.
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