KR20170023788A - 비수계 이차전지 기능층용 조성물, 비수계 이차전지용 기능층 및 비수계 이차전지 - Google Patents

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Abstract

세퍼레이터의 생산성이 높고, 또한, 전지 특성을 확보하면서 전해액 중에 있어서의 전극과 세퍼레이터와의 접착성을 더욱 향상시킨다는 개선점을 유리하게 해결하는 수단을 제공한다. 비도전성 무기 입자와 유기 입자를 함유하는 비수계 이차전지 기능층용 조성물로서, 상기 비도전성 무기 입자는 상기 유기 입자와의 밀도 차(비도전성 무기 입자의 밀도 - 유기 입자의 밀도)가 1.5g/cm3 이상이며, 상기 유기 입자는 코어부와, 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 가지고 있으며, 상기 코어부는 전해액 팽윤도가 5배 이상 30배 이하인 중합체로 이루어지고, 상기 쉘부는 전해액 팽윤도가 1배 초과 4배 이하인 중합체로 이루어진 비수계 이차전지 기능층용 조성물이다.

Description

비수계 이차전지 기능층용 조성물, 비수계 이차전지용 기능층 및 비수계 이차전지{COMPOSITION FOR NONAQUEOUS SECONDARY CELL FUNCTIONAL LAYER, FUNCTIONAL LAYER FOR NONAQUEOUS SECONDARY CELL, AND NONAQUEOUS SECONDARY CELL}
본 발명은 비수계 이차전지 기능층용 조성물, 비수계 이차전지용 기능층 및 비수계 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지 등의 비수계 이차전지는 소형으로 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 또한 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다.　그리고 비수계 이차전지는 일반적으로 정극, 부극, 그리고 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
여기서, 종래 세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계의 재료로 이루어진 기재(이하, 「세퍼레이터 기재」라고 칭하는 경우가 있다.) 상에 내열성이나 내찌름성 향상을 목적으로 한 보호층을 형성하여 이루어진 세퍼레이터가 사용되고 있다.　그리고 세퍼레이터 기재 상에 형성되는 보호층으로서는 유기 미립자나 무기 미립자 등의 비도전성 입자를 바인더로 결착하여 형성한 다공막이 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한 더욱이, 근년에는 비수계 이차전지의 한층 더 고성능화를 목적으로, 다공막을 가지는 세퍼레이터의 가일층의 개량이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).　
구체적으로는, 예를 들면 특허문헌 2에서는 세퍼레이터 기재 상에 비도전성 입자 및 바인더를 함유하는 다공막의 층을 형성하는 동시에, 이 다공막층 상에 소정의 입자상 중합체를 함유하는 접착제층을 더 형성하여 이루어지는 세퍼레이터가 제안되어 있다.　그리고, 특허문헌 2에서는 다공막층 상에 접착제층을 갖는 세퍼레이터를 사용함으로써, 세퍼레이터와 전극을 양호하게 접착시켜 이차전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 것이 보고되어 있다.
특허문헌 1: 국제공개 제2011/040474호　 특허문헌 2: 국제공개 제2013/151144호
그러나 상기 종래의 다공막층 및 접착제층을 구비하는 세퍼레이터는 접착제층을 갖지 않는 세퍼레이터와 비교하여 전극과의 접착성을 높일 수는 있지만, 세퍼레이터의 제조시에, 세퍼레이터 기재 상에 대한 다공막층의 형성과, 다공막층 상에 대한 접착제층의 형성을 순차적으로 실시할 필요가 있어, 제조 공정이 번잡하다.　그 때문에, 상기 종래의 세퍼레이터에는 제조 공정을 간소화하여, 생산성을 향상시킨다는 점에서 개선의 여지가 있었다.
또한, 상기 종래의 세퍼레이터가 가지는 접착제층은 전해액 중에서의 접착성이 충분하지 않고, 당해 세퍼레이터를 사용한 이차전지에는 전지 특성을 확보하면서 전해액 중에서의 전극과 세퍼레이터의 접착성을 더욱 향상시킨다는 점에 있어서도 개선의 여지가 있었다.
그래서, 본 발명은 상술한 개선점을 유리하게 해결하는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 예의 검토를 하였다. 그리고 본 발명자들은 다공막층 및 접착제층 대신에, 다공막층으로서의 보호 기능과, 접착제층으로서의 접착 기능을 동시에 발현시킬 수 있는 단일 층(이하, 「기능층」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 세퍼레이터 기재에 형성함으로써, 세퍼레이터의 제조 공정을 간소화하여, 생산성을 높이는 것에 착상하였다.　그리고, 본 발명자들은 더욱 검토를 거듭하여 소정의 구조 및 전해액 팽윤도를 가지는 유기 입자와, 당해 유기 입자보다 소정 값 이상 높은 밀도를 갖는 비도전성 무기 입자를 함유하는 조성물을 사용하여 기능층을 형성함으로써 단일 층으로 다공막층 및 접착제층 쌍방의 기능(보호 기능 및 접착 기능)을 양호하게 발휘할 수 있는 동시에, 전지 특성을 확보하면서 전해액 중에서의 전극과 세퍼레이터의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있는 비수계 이차전지용 기능층이 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 비도전성 무기 입자와 유기 입자를 함유하는 비수계 이차전지 기능층용 조성물로서, 상기 비도전성 무기 입자는 상기 유기 입자와의 밀도 차(비도전성 무기 입자의 밀도 - 유기 입자의 밀도)가 1.5g/cm3이상이며, 상기 유기 입자는 코어부와, 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 가지고 있으며, 상기 코어부는 전해액 팽윤도가 5배 이상 30배 이하인 중합체로 이루어지고, 상기 쉘부는 전해액 팽윤도가 1배 초과 4배 이하의 중합체로 이루어진 것을 특징으로 한다.　이와 같이, 상술한 특정의 유기 입자와, 당해 유기 입자와의 밀도 차가 1.5g/cm3 이상인 비도전성 무기 입자를 사용하면, 전지 특성을 저하시키지 않고 보호 기능을 발휘하면서 전해액 중에 있어서 세퍼레이터와 전극을 강고하게 접착시킬 수 있는 비수계 이차전지용 기능층을 형성할 수 있는 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서 「밀도」란 입자의 진밀도를 가리키며, 기상 치환법에 기초하여 측정되는 값이다.　
또한, 본 발명에 있어서 유기 입자의 코어부 및 쉘부의 「전해액 팽윤도」란 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 상기 비도전성 무기 입자 및 상기 유기 입자의 합계 배합량에 대한 상기 비도전성 무기 입자의 배합량의 비율이 50 질량% 초과 98 질량% 이하인 것이 바람직하다.　비도전성 무기 입자 및 유기 입자의 합계 배합량에 대한 비도전성 무기 입자의 배합량의 비율이 상기 범위 내이면 보호 기능과 접착 기능을 높은 차원에서 양립하는 것이 가능한 비수계 이차전지용 기능층을 실현할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 점도가 1mPa·s 이상 100mPa·s 이하인 것이 바람직하다.　기능층용 조성물의 점도가 상기 범위 내이면 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 비수계 이차전지용 기능층에 높은 접착성을 발현시킬 수 있기 때문이다.　
여기서, 본 발명에 있어서 「점도」란 B형 점도계를 이용하여 온도 25℃, 회전 속도 60rpm에서 측정된 값을 가리킨다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 비수계 이차전지용 기능층은 상술한 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하고, 도포된 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 건조시킴으로써 형성된 것을 특징으로 한다.　이와 같이, 상술한 특정의 유기 입자와, 당해 유기 입자와의 밀도 차가 1.5g/cm3 이상인 비도전성 무기 입자를 포함하는 조성물을 사용함으로써 보호 기능을 발휘하면서 전해액 중에 있어서 세퍼레이터와 전극을 강고하게 접착시킬 수 있으며, 또한, 비수계 이차전지에 높은 전지 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차전지용 기능층을 높은 생산성으로 형성할 수 있다.
또한, 상술한 본 발명의 비수계 이차전지용 기능층은 전해액 중에 있어서 접착성을 나타내는 것이며, 예를 들면 세퍼레이터 기재 상에 형성되어 세퍼레이터의 일부를 구성한다.　그리고 본 발명의 비수계 이차전지용 기능층은 세퍼레이터 기재 및 비수계 이차전지용 기능층을 구비하는 세퍼레이터와, 전극을 비수계 이차전지 중에서 접착할 때에 양호한 접착성을 발휘한다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 비수계 이차전지는, 상술한 비수계 이차전지용 기능층이 형성된 세퍼레이터와, 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다.　이와 같이, 상술한 비수계 이차전지용 기능층을 이용하면, 전해액 중에서의 세퍼레이터와 전극의 접착성 및 전지 특성이 우수한 비수계 이차전지를 높은 생산성으로 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 단일 층으로 보호 기능 및 접착 기능을 발휘하는 것이 가능하며, 또한, 전지 특성을 확보하면서 전해액 중에 있어서 전극과 세퍼레이터를 강고하게 접착시킬 수 있는 비수계 이차전지용 기능층을 형성할 수 있는 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.　또한, 본 발명에 의하면, 단일 층으로 보호 기능 및 접착 기능을 발휘하는 것이 가능하며, 또한, 전지 특성을 확보하면서 전해액 중에 있어서 전지 부재끼리를 강고하게 접착시킬 수 있는 비수계 이차전지용 기능층을 제공할 수 있다.　또한, 본 발명에 의하면, 이러한 비수계 이차전지용 기능층을 구비하고, 전지 특성 및 생산성이 우수한 비수계 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물에 함유되는 유기 입자의 일례의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.　
여기서, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 본 발명의 비수계 이차전지용 기능층을 조제할 때의 재료로 사용된다. 그리고 본 발명의 비수계 이차전지용 기능층은 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 사용하여 조제되고, 예를 들면 세퍼레이터의 일부를 구성한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차전지는 적어도 본 발명의 비수계 이차전지용 기능층을 구비하는 것이다.
(비수계 이차전지 기능층용 조성물)　
비수계 이차전지 기능층용 조성물은 비도전성 무기 입자와 유기 입자를 함유하고, 임의로 기능층용 입자상 중합체, 기타 성분을 함유하는, 물 등을 분산매로 한 슬러리 조성물이다.　그리고 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 사용하여 조제되는 기능층은 세퍼레이터 등의 내열성이나 강도를 높이는 다공질의 보호층으로서의 기능을 발휘하면서 전해액 중에 있어서 전지 부재끼리, 예를 들면 세퍼레이터 및 전극을 강고하게 접착하는 접착제층으로서의 기능도 발휘할 수 있다.
<비도전성 무기 입자>　
비수계 이차전지 기능층용 조성물에 함유되는 비도전성 무기 입자는 무기 입자이기 때문에, 통상은 기능층의 내열성이나 강도를 높일 수 있다. 또한 비도전성 무기 입자의 재료로는 비수계 이차전지의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고 전기 화학적으로 안정한 동시에, 후술하는 유기 입자와의 사이에서 소정의 밀도 차를 확보할 수 있는 재료가 바람직하다.　이와 같은 관점에서 비도전성 무기 입자의 재료의 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나), 산화알루미늄의 수화물(베마이트(AlOOH), 깁사이트(Al(OH)3), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), 티탄산바륨(BaTiO3), ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탈크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화알루미늄, 베마이트, 황산바륨, 티탄산바륨이 바람직하고, 더욱더 이들 중에서도 구상, 편평상 또는 판상의 형상을 가지는 산화알루미늄, 베마이트, 황산바륨, 티탄산바륨이 보다 바람직하다. 또한, 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 처리되어 있어도 된다.
또한, 상술한 비도전성 무기 입자는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.　
여기서, 본 발명에 있어서, 입자가 「구상」이다는 것은 편평률이 0.45 미만임을 가리키며, 입자가 「편평상」이다는 것은 편평률이 0.45 이상 1.0 미만임을 가리키며, 입자가 「판상」이다는 것은 애스펙트비가 5 이상인 것을 가리킨다.
또한, 편평률은 타원 또는 회전 타원체의 장반경을 a, 단반경을 b로 하여, (a-b)/a의 식으로 구한 값이다.
비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경 D50은 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이상이며, 바람직하게는 1.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.9㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8㎛ 이하이다. 이와 같은 체적 평균 입자경 D50의 비도전성 무기 입자를 사용함으로써, 기능층의 두께가 얇아도 우수한 보호 기능을 발휘하는 기능층을 얻을 수 있기 때문에 전지의 용량을 높게 할 수 있기 때문이다.　
또한, 체적 평균 입자경 D50은 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서 소경 측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 나타낸다.
또한, 비도전성 무기 입자는 후술하는 유기 입자보다 밀도가 클 필요가 있으며, 또한, 유기 입자와의 밀도 차(비도전성 무기 입자의 밀도 - 유기 입자의 밀도)는 1.5g/cm3 이상일 필요가 있다.　그리고 비도전성 무기 입자는 유기 입자와의 밀도 차가 2.0g/cm3 이상인 것이 바람직하고, 2.5g/cm3 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.0g/cm3 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 5.0g/cm3 이하가 바람직하고, 4.5g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하다.　비도전성 무기 입자의 밀도와 유기 입자의 밀도 차가 1.5g/cm3 미만이면, 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층이 전해액 중에 있어서 높은 접착성을 충분히 발현시킬 수 없게 되기 때문이다.　또한 비도전성 무기 입자의 밀도와 유기 입자의 밀도의 차가 4.5g/cm3 이하이면, 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층의 이온 전도성을 양호하게 유지할 수 있기 때문이다.
여기서 비도전성 무기 입자의 밀도와 유기 입자의 밀도 차를 상기 범위 외로 하면, 높은 접착성 및 이온 전도성이 얻어지지 않는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.　즉, 비도전성 무기 입자와 유기 입자를 포함하는 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층에서는 주로 비도전성 무기 입자에 의해 보호 기능이 발휘되는 동시에, 주로 유기 입자에 의해 전해액 중에 있어서의 높은 접착성이 발휘된다. 그 때문에, 기능층에 높은 접착성을 발휘시키기 위해서는 기능층 내에 있어서 비도전성 입자와 유기 입자가 균일하게 혼재하고 있는 것은 아니며, 기능층 형성시의 마이그레이션 등에 의해 유기 입자가 기능층의 표면 측에 적당히 편재하고 있는 것이 바람직하다.　따라서, 비도전성 무기 입자의 밀도와 유기 입자의 밀도 차가 너무 작으면, 기능층의 형성 과정에서 비도전성 무기 입자와 유기 입자가 분리되지 않고(즉, 유기 입자가 기능층의 표면 측에 편재하지 않고), 그에 의해 유기 입자 유래의 높은 접착성을 충분히 발현시킬 수 없게 되는 것으로 추찰된다.　한편, 비도전성 무기 입자의 밀도와 유기 입자의 밀도 차가 너무 크면, 기능층 내에서 비도전성 무기 입자 및 유기 입자가 과도하게 편재해 버려, 이면 측에 과도하게 편재한 비도전성 무기 입자간의 틈새가 확보되지 않고 이온 전도성이 저하되는 것으로 추찰된다.
또한, 비도전성 무기 입자의 밀도는 후술하는 유기 입자의 밀도보다 크고, 또한 유기 입자의 밀도와의 차가 1.5g/cm3 이상이면 특별히 제한은 되지 않지만, 바람직하게는 3.0g/cm3 이상이고, 바람직하게는 7.0g/cm3 이하이며, 보다 바람직하게는 6.5g/cm3 이하이다. 비도전성 무기 입자의 밀도가 너무 낮으면, 기능층 중에서 비도전성 무기 입자와 유기 입자가 충분히 분리되지 않고 전극과의 충분한 접착성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한 비도전성 무기 입자의 밀도가 너무 높으면, 기능층 중에서 편재한 비도전성 무기 입자에 의해 기능층의 이온 전도성이 악화될 우려가 있다.
- 비도전성 무기 입자의 배합량 -　
기능층용 조성물 중의 비도전성 무기 입자의 양은, 비도전성 무기 입자 및 유기 입자의 합계 배합량에 대한 비도전성 무기 입자의 배합량의 비율이 소정의 범위에 들어가게 설정하는 것이 바람직하다.　구체적으로는, 비도전성 무기 입자 및 유기 입자의 합계 배합량에 대한 비도전성 무기 입자의 배합량의 비율은 바람직하게는 50 질량% 초과, 보다 바람직하게는 55 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량% 이상, 더 한층 바람직하게는 65 질량% 이상, 특히 바람직하게는 70 질량% 이상이며, 바람직하게는 98 질량% 이하, 보다 바람직하게는 97 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이하, 특히 바람직하게는 90 질량% 이하이다.　상기 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 기능층에 높은 보호 기능(예를 들면, 내열성 등)을 발휘시킬 수 있다.　또한, 상기 비율을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 기능층에 높은 접착성 및 이온 전도성을 실현할 수 있다.
<유기 입자>　
비수계 이차전지 기능층용 조성물에 함유되는 유기 입자는, 기능층에 있어서 비수계 이차전지의 전지 부재끼리, 예를 들면 세퍼레이터 기재와 전극을 강고하게 접착시키는 접착제로서의 기능을 담당하는 입자이다.　그리고 유기 입자는 코어부와, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 가지고 있으며, 코어부는 전해액 팽윤도가 5배 이상 30배 이하인 중합체로 이루어지고, 또한 쉘부는 전해액 팽윤도가 1배 초과 4배 이하인 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 구조 및 성상을 가지는 유기 입자는 전해액 중에 있어서 우수한 접착성을 발휘하고, 기능층을 구비하는 비수계 이차전지의 전지 특성을 양호하게 향상시킬 수 있다.　또한, 비수계 이차전지의 제조에 사용되는 세퍼레이터 등의 전지 부재는 감겨 포개진 상태로 보존 및 운반될 수 있는데, 상기 비수계 이차전지용 기능층이 형성된 기재는 감겨 포개진 경우에도 블록킹(기능층을 통한 전지 부재끼리의 교착)이 잘 발생하지 않고, 핸들링성이 우수하다.
또한, 상기 유기 입자를 사용함으로써 상술한 바와 같은 우수한 효과가 얻어지는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
즉, 유기 입자의 쉘부를 구성하는 중합체는 전해액에 대해서 팽윤한다.　이 때, 예를 들면 팽윤한 쉘부의 중합체가 갖는 관능기가 활성화되어 전지 부재(예를 들어, 기능층이 형성되는 세퍼레이터 기재, 기능층을 가지는 세퍼레이터와 접착되는 전극 등)의 표면에 있는 관능기와 화학적 또는 전기적인 상호 작용을 발생시키는 등의 요인에 의해, 쉘부는 전지 부재와 강고하게 접착될 수 있다.　그 때문에, 유기 입자를 포함하는 기능층에 의해, 전지 부재끼리(예를 들면, 세퍼레이터와 전극)를 전해액 중에 있어서 강력하게 접착하는 것이 가능한 것으로 추찰된다.　또한 이와 같은 이유에 의해, 세퍼레이터 기재와 전극의 사이에 유기 입자를 포함하는 기능층을 형성한 경우에, 전해액 중에 있어서 그 세퍼레이터 기재와 전극을 강력하게 접착하는 것이 가능한 것으로 추찰된다.　
또한 유기 입자를 포함하는 기능층을 사용하는 경우, 상술한 바와 같이 전해액 중에 있어서 세퍼레이터 기재와 전극을 강력하게 접착할 수 있기 때문에, 당해 기능층을 구비하는 이차전지에서는 기능층을 개재해서 접착된 전지 부재간(예를 들면, 세퍼레이터와 전극의 사이)에 공극이 발생하기 어렵다. 그 때문에, 유기 입자를 포함하는 기능층을 사용한 이차전지에서는 이차전지 내에 있어서 정극과 부극의 거리가 커지기 어렵고, 이차전지의 내부 저항을 작게 할 수 있는 동시에, 전극에 있어서의 전기 화학 반응의 반응장이 불균일하게 잘 되지 않는다. 또한, 당해 이차전지에서는 충방전을 반복해도 세퍼레이터와 전극의 사이에 공극이 생기기 어렵고, 전지 용량이 저하되기 어렵다. 이에 의해, 우수한 내팽창성이나 사이클 특성 등의 전지 특성을 실현할 수 있는 것으로 추찰된다.
또한, 유기 입자의 코어부를 구성하는 중합체는 전해액에 대해서 크게 팽창한다. 그리고 중합체는 전해액에 크게 팽윤한 상태에서는 중합체의 분자간의 틈새가 커지고, 그 분자 사이를 이온이 통과하기 쉬워진다.　또한 유기 입자의 코어부의 중합체는 쉘부에 의해 완전히 덮여 있지는 않다. 그 때문에, 전해액 중에 있어서 이온이 코어부를 통과하기 쉬워지므로 유기 입자는 높은 이온 확산성을 발현할 수 있다. 따라서, 상기 유기 입자를 사용하면 기능층에 의한 저항의 상승을 억제하고, 저온 출력 특성 등의 전지 특성의 저하를 억제하는 것도 가능하다.
또한, 쉘부의 중합체는 전해액에 팽윤해 있지 않은 상태에 있어서는, 통상 접착성을 가지지 않고, 전해액에 팽윤함으로써 비로소 접착성을 발현한다. 그 때문에, 유기 입자는 전해액에 팽윤해 있지 않은 상태에 있어서, 통상 접착성을 발현하지 않는다. 이 때문에, 그 유기 입자를 포함하는 기능층은 전해액에 팽윤해 있지 않은 상태에서는 통상 큰 접착성을 발현하지 않고, 그 기능층이 형성된 세퍼레이터 기재 등의 기재는 겹쳐도 블로킹이 발생하기 어려운 것으로 추찰된다. 또한, 유기 입자는 전해액에 팽윤해 있지 않은 한은 접착성을 전혀 발휘하지 않는다는 것은 아니며, 전해액에 팽윤해 있지 않은 상태여도, 예를 들면 일정 온도 이상(예를 들면, 50 이상)으로 가열되는 것에 의해 접착성을 발현할 수 있다.
[유기 입자의 구조]
여기서, 유기 입자는 코어부와, 코어부의 외표면을 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 가지고 있다. 또한 쉘부는 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있다. 즉, 유기 입자의 쉘부는 코어부의 외표면을 덮고 있지만, 코어부의 외표면 전체를 덮고 있지는 않다. 외관상 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 완전히 덮여 있는 것처럼 보이는 경우여도 쉘부의 내외를 연통하는 구멍이 형성되어 있으면, 그 쉘부는 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부이다. 따라서 예를 들면, 쉘부의 외표면(즉, 유기 입자의 주면(周面))에서 코어부의 외표면까지 연통하는 세공을 갖는 쉘부를 구비하는 유기 입자는 상기 유기 입자에 포함된다.
구체적으로는 유기 입자의 일례의 단면 구조를 도 1에 나타낸 바와 같이, 유기 입자(100)는 코어부(110) 및 쉘부(120)를 구비하는 코어쉘 구조를 가진다. 여기서, 코어부(110)는 이 유기 입자(100)에 있어서 쉘부(120)보다 내측에 있는 부분이다. 또한 쉘부(120)는 코어부(110)의 외표면(110S)을 덮는 부분이며, 통상은 유기 입자(100)에 있어서 가장 외측에 있는 부분이다. 그리고 쉘부(120)는 코어부(110)의 외표면(110S)의 전체를 덮고 있는 것은 아니며, 코어부(110)의 외표면(110S)을 부분적으로 덮고 있다.
여기서, 유기 입자에서는 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율(피복률)은 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상, 특히 바람직하게는 60% 이상이고, 바람직하게는 99.9% 이하, 보다 바람직하게는 99% 이하, 더욱 바람직하게는 95% 이하, 더 한층 바람직하게는 90% 이하, 특히 바람직하게는 85% 이하이다. 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 이온의 확산성과 기능층의 접착성과의 밸런스를 양호하게 할 수 있다.
또한, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율은 유기 입자의 단면 구조의 관찰 결과로부터 측정할 수 있다. 구체적으로는 이하에 설명하는 방법으로 측정할 수 있다.
우선, 유기 입자를 상온 경화성 에폭시 수지 중에 충분히 분산시킨 후, 포매하여, 유기 입자를 함유하는 블록 조각을 제작한다. 다음으로, 블록 조각을, 다이아몬드 블레이드를 구비한 마이크로톰으로 두께 80nm~200nm의 박편상으로 잘라내어, 측정용 시료를 제작한다. 그 후, 필요에 따라, 예를 들면 사산화루테늄 또는 사산화오스뮴을 사용하여 측정용 시료에 염색 처리를 한다.
다음으로, 이 측정용 시료를 투과형 전자현미경(TEM)에 세트하고, 유기 입자의 단면 구조를 사진 촬영한다. 전자현미경의 배율은 유기 입자 1개의 단면이 시야에 들어가는 배율이 바람직하며, 구체적으로는 10,000배 정도가 바람직하다.
촬영된 유기 입자의 단면 구조에 있어서, 코어부의 외표면에 상당하는 둘레의 길이 D1 및 코어부의 외표면과 쉘부가 맞닿는 부분의 길이 D2를 측정한다. 그리고 측정된 길이 D1 및 길이 D2를 이용하여 하기 식(1)에 의해 그 유기 입자의 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 비율 Rc를 산출한다.
피복 비율 Rc(%) = (D2/D1) × 100 … (1)
상기 피복 비율 Rc를 20개 이상의 유기 입자에 대해 측정하고, 그 평균값을 계산하여 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율(피복률)로 한다.
여기서, 상기 피복 비율 Rc는 단면 구조로부터 매뉴얼로 계산할 수도 있지만, 시판의 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 계산할 수도 있다. 시판의 화상 해석 소프트웨어로서, 예를 들면 「어넬리시스 프로(AnalySIS Pro)」(올림푸스주식회사제)를 사용할 수 있다.
또한, 유기 입자의 체적 평균 입자경 D50은 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이상이고, 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 유기 입자의 체적 평균 입자경 D50을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 기능층의 접착력을 높일 수 있는 동시에, 기능층의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다. 또한 상한치 이하로 함으로써, 저온 출력 특성을 높일 수 있는 동시에, 기능층을 개재하여 접착되는 전극과 세퍼레이터의 밀착성을 높일 수 있다.
또한, 유기 입자의 밀도는 전술한 비도전성 무기 입자의 밀도보다 작고, 또한, 비도전성 무기 입자의 밀도와의 차가 1.5g/cm3 이상이면 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 0.9g/cm3 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0g/cm3 이상이고, 바람직하게는 1.30g/cm3 이하이며, 보다 바람직하게는 1.20g/cm3 이하이다. 유기 입자의 밀도가 너무 낮으면 기능층 중에서 편재한 비도전성 무기 입자에 의해 기능층의 이온 전도성이 악화될 우려가 있다. 또한, 유기 입자의 밀도가 너무 높으면 기능층 중에서 비도전성 무기 입자와 유기 입자가 충분히 분리되지 않고, 전극과의 충분한 접착성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
또한, 유기 입자는 소기의 효과를 크게 해치지 않는 한, 상술한 코어부 및 쉘부 이외에 임의의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들면 유기 입자는 코어부의 내부에 코어부와는 다른 중합체로 형성된 부분을 가지고 있어도 된다. 구체적인 예를 들면, 유기 입자를 시드 중합법으로 제조하는 경우에 사용한 시드 입자가 코어부의 내부에 잔류하고 있어도 된다. 그러나 소기의 효과를 현저하게 발휘하는 관점에서는 유기 입자는 코어부 및 쉘부만을 구비하는 것이 바람직하다.
- 코어부 -
유기 입자의 코어부는 전해액에 대하여 소정의 팽윤도를 갖는 중합체로 이루어진다. 구체적으로는 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도는 5배 이상일 필요가 있으며, 6배 이상인 것이 바람직하고, 7배 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한 30배 이하인 것이 필요하고, 25배 이하인 것이 바람직하며, 20배 이하인 것이 보다 바람직하다. 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 전해액 중에서의 기능층의 접착성을 높일 수 있다. 또한, 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도를 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 사이클 특성 등의 전지 특성을 확보할 수 있다.
여기서, 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도를 측정하기 위해 사용하는 전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC)와, 디에틸카보네이트(DEC)와, 비닐렌카보네이트(VC)의 혼합 용매(체적혼합비: EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5, SP값 12.7(cal/cm3)1/2)에, 지지 전해질로서의 LiPF6를 1mol/L의 농도로 녹인 용액을 사용한다.
그리고 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도는 구체적으로는 하기와 같이 하여 측정할 수 있다.
우선, 유기 입자의 코어부의 중합체를 준비한다. 예를 들면, 유기 입자의 조제에 있어서 코어부를 형성하기 위해 실시하는 것과 같은 공정을 실시함으로써 얻어진 중합체를 준비한다. 그 후, 준비한 중합체에 의해 필름을 제작한다. 예를 들면 중합체가 고체이면, 온도 25℃, 48시간의 조건에서 중합체를 건조한 후, 그 중합체를 필름상으로 성형하여 두께 0.5mm의 필름을 제작한다. 또한, 예를 들면, 중합체가 라텍스 등의 용액 또는 분산액인 경우는 그 용액 또는 분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌제 샤알레에 넣고 온도 25℃, 48시간의 조건에서 건조하여 두께 0.5mm의 필름을 제작한다.
다음으로, 상기와 같이 하여 제작한 필름을 1cm 정방형으로 재단하여 시험편을 얻는다. 이 시험편의 중량을 측정하여 W0로 한다. 또한, 이 시험편을 상기 전해액에 온도 60℃에서 72시간 침지하고, 그 시험편을 전해액에서 꺼낸다. 꺼낸 시험편의 표면의 전해액을 닦아내고 침지 후의 시험편의 중량 W1을 측정한다.
그리고 이들 중량 W0 및 W1을 이용하여 팽윤도 S(배)를, S = W1/W0으로 계산한다.
또한, 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도를 조정하는 방법으로는 예를 들면, 전해액의 SP값을 고려하여 당해 코어부의 중합체를 제조하기 위한 단량체의 종류 및 양을 적절하게 선택하는 것을 들 수 있다. 일반적으로 중합체의 SP값이 전해액의 SP값에 가까운 경우, 그 중합체는 그 전해액에 팽윤하기 쉬운 경향이 있다. 한편 중합체의 SP값이 전해액의 SP값에서 떨어져 있으면, 그 중합체는 그 전해액에 팽윤하기 어려운 경향이 있다.
여기서 SP 값이란 용해도 파라미터를 의미한다.
그리고 SP값은 한센 솔루빌리티 파라미터스 유저즈 핸드북, 제2판(Hansen Solubility Parameters A User 's Handbook, 2ndEd(CRCPress))에서 소개된 방법을 이용하여 산출할 수 있다.
또한, 유기 화합물의 SP값은 그 유기 화합물의 분자 구조로부터 추산하는 것도 가능하다. 구체적으로는 SMILE 식에서 SP값을 계산할 수 있는 시뮬레이션 소프트웨어(예를 들면. 「HSPiP」(http = // www.hansen-solubility.com))를 이용하여 계산할 수 있다. 이 시뮬레이션 소프트웨어는 한센 솔루빌리티 파라미터스 유저즈 핸드북, 제2판(Hansen SOLUBILITY PARAMETERS A User's Handbook SecondEdition, Charles M.Hansen)에 기재된 이론에 따라 SP값이 구해진다.
코어부의 중합체를 조제하기 위해 사용하는 단량체로서는 그 중합체의 전해액 팽윤도가 상기 범위가 되는 것을 임의 선택하여 사용할 수 있다. 그러한 단량체로서는, 예를 들면, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염화비닐계 단량체; 아세트산비닐 등의 아세트산비닐계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌설폰산, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체; 비닐아민 등의 비닐아민계 단량체; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 비닐아미드계 단량체; 카르복실산기를 가지는 단량체, 설폰산기를 가지는 단량체, 인산기를 가지는 단량체, 수산기를 가지는 단량체 등의 산기 함유 단량체; 메타크릴산 2-히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산 유도체; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴로니트릴 단량체; 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트 등의 불소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체; 말레이미드; 페닐말레이미드 등의 말레이미드 유도체; 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체; 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
상기 단량체 중에서도 코어부의 중합체의 조제에 사용되는 단량체로서는 (메트)아크릴산에스테르 단량체, (메트)아크릴로니트릴 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 사용하는 것이 더 바람직하다. 즉, 코어부의 중합체는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 또는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 것이 더 바람직하다. 이에 의해, 중합체의 팽윤도 제어가 용이해지는 동시에 유기 입자를 사용한 기능층의 이온 확산성을 한층 높일 수 있다.
또한, 코어부의 중합체에서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 합계의 비율은 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 55 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량% 이상, 특히 바람직하게는 70 질량% 이상이고, 바람직하게는 100 질량% 이하, 보다 바람직하게는 99 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이하, 특히 바람직하게는 90 질량% 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써 유기 입자의 전해액 팽윤도를 상기 범위로 제어하기 쉬워진다. 또한 기능층의 이온 확산성을 높일 수 있다. 또한, 이차전지의 저온 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 코어부의 중합체는 산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 산기 함유 단량체로서는 산기를 갖는 단량체, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 및 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
그리고 카르복실산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로서는 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 설폰산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 비닐설폰산, 메틸비닐설폰산, (메트)알릴설폰산, (메트)아크릴산-2-설폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판설폰산 등을 들 수 있다.
또한, 인산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산 메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산 에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 수산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시프로필 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 산기 함유 단량체로서는 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 모노카르복실산이 바람직하고, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.
또한, 산기 함유 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 코어부의 중합체에서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상이고, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 7 질량% 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 유기 입자의 조제시에 코어부의 중합체의 분산성을 높이고, 코어부의 중합체의 외표면에 대해 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 형성하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 코어부의 중합체는 상기 단량체 단위에 더해, 가교성 단량체 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교성 단량체란 가열 또는 에너지선의 조사에 의해 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다. 가교성 단량체 단위를 포함하는 것에 의하여, 중합체의 팽윤도를 상기의 범위에 용이하게 들어가게 할 수 있다.
가교성 단량체로서는, 예를 들면 2개 이상의 중합 반응성기를 갖는 다관능 단량체를 들 수 있다. 이러한 다관능 단량체로서는, 예를 들면 디비닐벤젠 등의 디비닐화합물; 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르 화합물; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴산에스테르 화합물; 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 코어부 중합체의 전해액 팽윤도를 용이하게 제어하는 관점에서, 디(메트)아크릴산에스테르 화합물 및 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하고, 디(메트)아크릴산 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 일반적으로 중합체에 있어서 가교성 단량체 단위의 비율이 증가하면 그 중합체의 전해액에 대한 팽윤도는 작아지는 경향이 있다. 따라서 가교성 단량체 단위의 비율은 사용하는 단량체의 종류 및 양을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다. 코어부의 중합체에서의 가교성 단량체 단위의 구체적인 비율은 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이상이며, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 4 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이하이다. 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 기능층의 접착성을 높일 수 있다. 또한, 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 비수계 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 코어부의 중합체의 유리전이온도는 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상, 더한층 바람직하게는 60℃ 이상, 특히 바람직하게는 80℃ 이상이며, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100℃ 이하이다. 코어부의 중합체의 유리전이온도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 기능층의 접착성을 높일 수 있다. 또한, 유리전이온도를 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 이차전지의 수명을 길게 할 수 있다. 또한, 코어부의 중합체의 유리전이온도를 상기 범위에 들어가게 함으로써, 이차전지의 저온 출력 특성을 개선할 수 있다. 여기서, 유리전이온도는 JIS K7121에 따라 측정할 수 있다.
- 쉘부 -
유기 입자의 쉘부는 코어부의 전해액 팽윤도보다 작은 소정의 전해액 팽윤도를 갖는 중합체로 이루어진다. 구체적으로는 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도는 1배 초과인 것이 필요하고, 1.05배 이상인 것이 바람직하며, 1.1배 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.2배 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한 4배 이하인 것이 필요하고, 3.5배 이하인 것이 바람직하며, 3배 이하인 것이 보다 바람직하고, 2배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도를 상기 범위에 들어가게 함으로써, 전해액 중에서의 기능층의 접착성을 높일 수 있다. 그 때문에, 이차전지의 내부 저항을 작게 할 수 있으므로, 이차전지의 전지 특성을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 이차전지의 저온 출력 특성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 전해액 팽윤도를 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 기능층의 접착성을 높일 수 있다.
여기서, 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도를 측정하기 위해 사용하는 전해액으로서는 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도를 측정하기 위해 사용하는 전해액과 동일한 것을 사용한다.
그리고 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도는 구체적으로는 다음과 같이 하여 측정할 수 있다.
우선, 유기 입자의 쉘부의 중합체를 준비한다. 예를 들면, 유기 입자의 조제에 있어서, 코어부의 형성에 사용하는 단량체 조성물 대신에 쉘부의 형성에 사용하는 단량체 조성물을 사용하여, 코어부의 조제 방법과 동일하게 하여 중합체를 제조한다.
그 후, 코어부 중합체의 팽윤도 측정 방법과 같은 방법으로 쉘부의 중합체에 의해 필름을 제작하고, 그 필름에서 시험편을 얻어 팽윤도 S를 구한다.
여기에서 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도를 조정하는 방법으로서는 예를 들면, 전해액의 SP값을 고려하여 당해 쉘부의 중합체를 제조하기 위한 단량체의 종류 및 양을 적절하게 선택하는 것을 들 수 있다.
그리고 쉘부의 중합체를 조제하기 위해 사용하는 단량체로서는 그 중합체의 전해액 팽윤도가 상기 범위가 되는 것을 임의 선택하여 사용할 수 있다. 그러한 단량체로서는, 예를 들면 코어부 중합체를 제조하기 위해 사용할 수 있는 단량체로서 예시한 단량체와 같은 단량체를 들 수 있다. 또한, 이와 같은 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 단량체 중에서도 쉘부의 중합체의 조제에 사용되는 단량체로서는 방향족 비닐 단량체가 바람직하다. 즉, 쉘부의 중합체는 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 단량체 중에서도, 스티렌 및 스티렌설폰산 등의 스티렌 유도체가 보다 바람직하다. 방향족 비닐 단량체를 사용하면, 중합체의 전해액 팽윤도를 제어하기 쉽다. 또한, 기능층의 접착성을 한층 높일 수 있다.
그리고 쉘부의 중합체에서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상, 더 한층 바람직하게는 60 질량% 이상, 특히 바람직하게는 80 질량% 이상이고, 바람직하게는 100 질량% 이하, 보다 바람직하게는 99.5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 99 질량% 이하이다. 방향족 비닐 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 쉘부의 전해액 팽윤도를 상기 범위로 제어하기 쉽다. 또한 전해액 중에서의 기능층의 접착력을 더 높일 수 있다.
또한, 쉘부의 중합체는 방향족 비닐 단량체 단위 이외에 산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 산기 함유 단량체로서는 산기를 갖는 단량체, 예를 들면, 카르복실산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 및 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
그리고 카르복실산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로서는 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 설폰산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 비닐설폰산, 메틸비닐설폰산, (메트)알릴설폰산, (메트)아크릴산-2-설폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판설폰산 등을 들 수 있다.　
또한, 인산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산 메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산 에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.　
또한, 수산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시프로필 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 산기 함유 단량체로서는 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 모노카르복실산이 바람직하고, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.
또한, 산기 함유 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
쉘부의 중합체 중의 산기 함유 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상이고, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 7 질량% 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 기능층 중에서의 유기 입자의 분산성을 향상시켜, 기능층 전면에 걸쳐 양호한 접착성을 발현시킬 수 있다.
또한, 쉘부의 중합체는 가교성 단량체 단위를 포함할 수 있다. 가교성 단량체로서는, 예를 들면, 코어부의 중합체에 사용할 수 있는 가교성 단량체로서 예시한 것과 같은 단량체를 들 수 있다. 또한, 가교성 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고 쉘부의 중합체에서의 가교성 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 4 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이하이다.
또한, 쉘부의 중합체의 유리전이온도는 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90℃ 이상이고, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하, 특히 바람직하게는 120℃ 이하이다. 쉘부의 중합체의 유리전이온도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 기능층의 블로킹을 억제할 수 있는 동시에, 이차전지의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 유리 전이 온도를 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 전해액 중에서의 기능층의 접착성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 쉘부의 중합체의 유리전이온도를 상기 범위에 들어가게 함으로써, 이차전지의 사이클 특성을 개선하는 것이 가능하다.
또한, 쉘부는 유기 입자의 체적 평균 입자경 D50에 대해서, 소정의 범위에 들어가는 평균 두께를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유기 입자의 체적 평균 입자경 D50에 대한 쉘부의 평균 두께(코어쉘 비율)는 바람직하게는 1.5% 이상, 보다 바람직하게는 2% 이상, 더욱 바람직하게는 5% 이상이고, 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하이다. 쉘부의 평균 두께를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 기능층의 접착성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 쉘부의 평균 두께를 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 이차전지의 저온 출력 특성을 더욱 높일 수 있다.
여기서, 쉘부의 평균 두께는 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 유기 입자의 단면 구조를 관찰함으로써 구할 수 있다. 구체적으로는 TEM을 이용하여 유기 입자의 단면 구조에 있어서의 쉘부의 최대 두께를 측정하고, 임의로 선택한 20개 이상의 유기 입자의 쉘부의 최대 두께의 평균값을 쉘부의 평균 두께로 한다. 다만, 쉘부가 중합체의 입자에 의해 구성되어 있고, 또한 유기 입자의 직경 방향에서 쉘부를 구성하는 입자끼리가 겹치지 않고, 그들 중합체의 입자가 단층으로 쉘부를 구성하고 있는 경우는, 쉘부를 구성하는 입자의 개수 평균 입자경을 쉘부의 평균 두께로 한다.
또한, 쉘부의 형태는 특별히 제한되지 않지만, 쉘부는 중합체의 입자에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 쉘부가 중합체의 입자에 의해 구성되어 있는 경우, 유기 입자의 직경 방향으로 쉘부를 구성하는 입자가 복수 중첩되어 있어도 된다. 다만, 유기 입자의 직경 방향에서는 쉘부를 구성하는 입자끼리가 겹치지 않고, 그들 중합체의 입자가 단층으로 쉘부를 구성하는 것이 바람직하다.
[유기 입자의 조제 방법]
그리고 상술한 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자는 예를 들면, 코어부의 중합체의 단량체와, 쉘부의 중합체의 단량체를 사용하여 경시적으로 그들 단량체의 비율을 바꾸어 단계적으로 중합함으로써, 조제할 수 있다. 구체적으로는 유기 입자는 앞단계의 중합체를 나중 단계의 중합체가 순차적으로 피복하는 듯한 연속한 다단계 유화 중합법 및 다단계 현탁 중합법에 의해 조제할 수 있다.
그래서 이하에, 다단계 유화 중합법에 의해 상기 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자를 얻는 경우의 일례를 나타낸다.
중합시에는 상법에 따라서, 유화제로서 예를 들면, 도데실벤젠설폰산나트륨, 도데실황산나트륨 등의 음이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 소르비탄모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제, 또는 옥타데실아민 초산염 등의 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 또한 중합 개시제로서 예를 들면, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 과황산칼륨, 큐멘퍼옥사이드 등의 과산화물, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염 등의 아조 화합물을 사용할 수 있다.
그리고 중합 수순으로서는, 먼저 코어부를 형성하는 단량체 및 유화제를 혼합하고, 일괄하여 유화중합하는 것에 의해 코어부를 구성하는 입자상 중합체를 얻는다. 또한, 이 코어부를 구성하는 입자상 중합체의 존재하에 쉘부를 형성하는 단량체의 중합을 실시함으로써, 상술한 코어쉘 구조를 가지는 유기 입자를 얻을 수 있다.
이때, 코어부의 외표면을 쉘부에 의해 부분적으로 덮는 관점에서 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체는 여러 번에 분할하여, 또는 연속하여 중합계에 공급하는 것이 바람직하다. 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체를 중합계에 분할하여, 또는 연속으로 공급함으로써 쉘부를 구성하는 중합체가 입자상으로 형성되고, 이 입자가 코어부와 결합함으로써, 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성할 수 있다.
또한, 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체를 여러 번으로 분할하여 공급하는 경우에는 단량체를 분할하는 비율에 따라 쉘부를 구성하는 입자의 입자경 및 쉘부의 평균 두께를 제어하는 것이 가능하다. 또한 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체를 연속으로 공급하는 경우에는 단위 시간당 단량체의 공급량을 조정함으로써, 쉘부를 구성하는 입자의 입자경 및 쉘부의 평균 두께를 제어하는 것이 가능하다.
또한, 쉘부를 형성한 후의 유기 입자의 체적 평균 입자경 D50은, 예를 들면, 유화제의 양, 단량체의 양 등을 조정함으로써, 원하는 범위로 할 수 있다.
또한, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율은 코어부를 구성하는 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50에 대응하여, 예를 들면, 유화제의 양 및 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체의 양을 조정함으로써 원하는 범위로 할 수 있다.
<기능층용 입자상 중합체>
여기서, 상술한 대로, 유기 입자는 전해액에 팽윤해 있지 않은 상태에서는 통상, 접착성을 발현하지 않는다. 그 때문에, 전해액에의 침지 전에 기능층에 포함되는 성분이 기능층에서 탈락하는 것을 억제하는 관점에서는, 결착재로서, 전해액에 팽윤해 있지 않은 온도 25℃의 환경하에서 유기 입자보다 높은 접착성을 발휘하는 기능층용 입자상 중합체를 병용하는 것이 바람직하다. 기능층용 입자상 중합체를 사용함으로써 전해액에 팽윤해 있는 상태 및 팽윤해 있지 않은 상태 모두에 있어서 비도전성 무기 입자 등의 성분이 탈락하는 것을 억제할 수 있다.
그리고 상기 유기 입자와 병용할 수 있는 기능층용 입자상 중합체로서는 비수용성으로 물 등의 분산매 중에 분산 가능한 기지의 입자상 중합체, 예를 들면, 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 그리고 열가소성 엘라스토머로서는 공액 디엔계 중합체 및 아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체가 보다 바람직하다.
여기서, 공액 디엔계 중합체란 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리키며, 공액 디엔계 중합체의 구체예로서는 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다. 또한, 아크릴계 중합체란 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리킨다.　
또한, 이들 기능층용 입자상 중합체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 다만, 2종류 이상을 조합한 기능층용 입자상 중합체를 사용하는 경우, 이러한 중합체는 상술한 소정의 전해액 팽윤도를 갖는 중합체로 이루어진 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자와는 다른 것이다.
또한, 기능층용 입자상 중합체로서의 아크릴계 중합체는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해 기능층의 강도를 높일 수 있다.
여기서, 기능층용 입자상 중합체로서의 아크릴계 중합체에 있어서, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위의 합계량에 대한 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 양의 비율은 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상이고, 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 25 질량% 이하이다. 상기 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 기능층용 입자상 중합체로서의 아크릴계 중합체의 강도를 높이고, 당해 아크릴계 중합체를 사용한 기능층의 강도를 더 높일 수 있다. 또한, 상기 비율을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 기능층용 입자상 중합체로서의 아크릴계 중합체가 전해액에 대하여 적당히 팽윤하기 때문에, 기능층의 이온 전도성의 저하 및 이차전지의 저온 출력 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 기능층용 입자상 중합체로서의 중합체의 유리전이온도는 바람직하게는 -50℃ 이상이고, 바람직하게는 25℃ 이하이다. 기능층용 입자상 중합체로서의 중합체의 유리전이온도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 전해액에의 침지 전의 기능층의 접착성을 높일 수 있다. 또한 유리전이온도를 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 기능층의 유연성을 높일 수 있다.
또한, 기능층용 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50은 바람직하게는 0.1㎛ 이상 0.5㎛ 이하이다. 기능층용 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 기능층용 입자상 중합체의 분산성을 높일 수 있다. 또한, 체적 평균 입자경 D50을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 기능층의 접착성을 높일 수 있다.
그리고 기능층용 조성물 중의 기능층용 입자상 중합체의 함유량은 비도전성 무기 입자 및 유기 입자의 합계량 100 질량부당 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 기능층용 입자상 중합체의 함유량을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 비도전성 무기 입자 및 유기 입자가 기능층에서 탈락하는 것을 충분히 방지하는 동시에, 기능층과 기재의 접착성을 높일 수 있다. 또한, 기능층용 입자상 중합체의 함유량을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 기능층의 이온 확산성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
기능층용 입자상 중합체의 제조 방법으로서는 예를 들면, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수중에서 중합을 할 수 있고, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 그대로 기능층용 조성물의 재료로서 호적하게 사용할 수 있기 때문에, 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다. 또한 기능층용 입자상 중합체로서의 중합체를 제조할 때, 그 반응계는 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 기능층용 입자상 중합체는 통상 실질적으로 그것을 구성하는 중합체에 의해 형성되지만, 중합시 사용한 첨가제 등의 임의의 성분을 동반하고 있어도 된다.
<기타 성분>
비수계 이차전지 기능층용 조성물은 상술한 성분 이외에도 임의의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 기타 성분은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 기타 성분은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 기타 성분으로서는 예를 들면, 점도 조정제, 젖음제, 전해액 첨가제 등의 기지의 첨가제를 들 수 있다.
[점도 조정제]
점도 조정제로서는 물 등의 분산매에 용해하여 기능층용 조성물의 점도를 조정할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 크산탄검, 덱스트란, 숙시노글루칸, 불란 등의 천연 고분자; 셀룰로오스 황산나트륨, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 그들의 염 등의 반합성 고분자; 폴리아크릴산염, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 아세트산비닐과의 공중합체의 완전 또는 부분 비누화물, 변성 폴리비닐알코올, 변성 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카르복실산, 폴리아크릴아미드, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 아세트산비닐 중합체 등의 합성 고분자; 등의 수용성 고분자를 들 수 있다. 이들 중에서도 기능층에 내열성을 부여하고, 세퍼레이터 기재 등의 기재의 열 수축을 억제하는 관점에서는, 크산탄검, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리아크릴아미드가 바람직하다.
그리고 기능층용 조성물 중의 점도 조정제의 함유량은 비도전성 무기 입자 및 유기 입자의 합계량 100 질량부당 0.2 질량부 이상 2.0 질량부 이하인 것이 바람직하다. 점도 조정제의 함유량을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 기능층용 조성물의 점도를 적당한 크기로 하고, 기능층용 조성물 중에서 비도전성 무기 입자 등의 각 성분을 양호하게 분산시킬 수 있다. 또한, 점도 조정제의 함유량을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 기능층을 형성하는 과정에서 마이그레이션 등에 의해 유기 입자 및 비도전성 무기 입자를 적당히 편재시켜 기능층에 높은 접착성을 발현시킬 수 있다.
<비수계 이차전지 기능층용 조성물의 조제 방법>
기능층용 조성물의 조제 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상은 상술한 비도전성 무기 입자와, 유기 입자와, 분산매로서의 물과, 필요에 따라 사용되는 기능층용 입자상 중합체 및 기타 성분을 혼합하여 기능층용 조성물을 조제한다. 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 각 성분을 효율 좋게 분산시키기 위해 통상은 혼합 장치로서 분산기를 이용하여 혼합한다.
분산기는 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 예를 들면, 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다. 또한 높은 분산 쉐어를 가할 수 있는 관점에서, 비즈밀, 롤밀, 필 믹스 등의 고분산 장치도 들 수 있다.
또한, 얻어지는 비수계 이차전지 기능층용 조성물의 점도는 1mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 5mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하며, 10mPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15mPa·s 이상인 것이 특히 바람직하며, 100mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 90mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 60mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50mPa·s 이하인 것이 특히 바람직하다. 기능층용 조성물의 점도가 1mPa·s 이상이면 기능층용 조성물 중에서 비도전성 무기 입자 등의 각 성분을 양호하게 분산시킬 수 있기 때문이다. 또한, 기능층용 조성물의 점도가 100mPa·s 이하이면, 기능층을 형성하는 과정에서 마이그레이션 등에 의해 유기 입자 및 비도전성 무기 입자를 적당히 편재시켜, 기능층에 유기 입자 유래의 높은 접착성을 발현시킬 수 있기 때문이다.
(비수계 이차전지용 기능층)
비수계 이차전지용 기능층은 상술한 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 사용하여 적절한 기재 상에 형성할 수 있다. 이 비수계 이차전지용 기능층은 기능층이 형성된 전지 부재의 내열성이나 강도를 향상시키는 보호층으로서의 기능을 발휘하면서, 비수계 이차전지의 전지 부재끼리, 예를 들면, 세페레이터 기재와 전극을 전해액 중에 있어서 강고하게 접착시키는 접착제층으로서의 기능도 발휘할 수 있다.
여기서, 기능층용 조성물을 사용하여 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로서는 기능층용 조성물을 적절한 기재 상에 도포하여 도막을 형성하고, 형성된 도막을 건조함으로써 기능층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 기재 상에 형성한 기능층의 용법에 특별한 제한은 없고, 예를 들면 세퍼레이터 기재 등의 위에 기능층을 형성하여 그대로 세퍼레이터 등의 전지 부재로서 사용해도 되고, 전극 상에 기능층을 형성하여 사용해도 되며, 이형 기재 상에 형성한 기능층을 기재로부터 한 번 박리하고, 다른 기재에 붙여서 전지 부재로 사용해도 된다.
그러나 기능층에서 이형 기재를 떼어내는 공정을 생략하고 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 세퍼레이터 기재 등을 사용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터 기재에 형성된 기능층은 세퍼레이터의 내열성이나 강도를 높이는 보호층으로서의 기능과, 특히 전해액 중에 있어서 세퍼레이터와 전극을 강고하게 접착시키는 접착제층으로서의 기능을 동시에 발현시키는 단일 층으로서 호적하게 사용할 수 있다.
그리고 비수계 이차전지용 기능층을 세퍼레이터 기재 상에 형성하여 이루어지는 세퍼레이터(기능층 부착 세퍼레이터)는 종래의 보호층 및 접착제층을 구비하는 세퍼레이터에 비해 보다 단축된 공정 및 시간으로 제작할 수 있기 때문에 생산성이 높다. 또한, 상술한 비수계 이차전지용 기능층을 세퍼레이터 기재 상에 형성하여 이루어지는 세퍼레이터는 소정의 유기 입자를 사용하여 접착성을 발휘시키고 있기 때문에, 종래의 보호층 및 접착제층을 구비하는 세퍼레이터에 비해 비수계 이차전지에 높은 전지 특성을 발휘시키는 것이 가능하다.
또한, 기능층은 세퍼레이터 기재의 편면 상에만 형성해도 되고, 세퍼레이터 기재의 양면 상에 형성해도 된다. 그리고 기능층을 세퍼레이터 기재의 편면 상에만 형성하여 이루어지는 세퍼레이터를 사용하면, 전해액 중에 있어서 정극과 세퍼레이터, 또는 부극과 세퍼레이터가 기능층을 개재해서 강고하게 접착한 이차전지를 제조할 수 있다. 또한, 기능층을 세퍼레이터 기재의 양면 상에 형성하여 이루어지는 세퍼레이터를 사용하면, 전해액 중에 있어서 정극과 세퍼레이터와 부극이 각각 기능층을 개재해서 강고하게 접착한 이차전지를 제조할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차전지용 기능층은, 통상 전해액 중에 있어서 접착성을 나타낸다. 구체적으로는 예를 들면, 표 1에 조건을 나타내는 세퍼레이터 기재에, 표 1에 조건을 나타내는 기능층을 형성하여 기능층 부착 세퍼레이터를 제작하고, 그 기능층의 표면에 표 1에 조건을 나타내는 부극의 부극 합재층을 겹치게 하고, 온도 80℃, 압력 0.5MPa에서 10초간 프레스하여 제작한 적층체에 대해서, 표 1에 조건을 나타내는 전해액을 사용하여 실시예와 동일한 방법에 의해, 접착성의 평가로서 기능층 부착 세퍼레이터와 부극의 필 강도를 구한 경우에 있어서, 이러한 필 강도가 통상은 1N/m 이상이고, 바람직하게는 2N/m 이상이며, 보다 바람직하게는 3N/m 이상이다.
이와 같이, 비수계 이차전지용 기능층이 전해액 중에 있어서 접착성을 보이면, 그 기능층을 이차전지에 사용했을 때에, 전해액 중에 있어서의 전지 부재간의 접착성 불량에 따른 셀의 팽창이나 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다.
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(비수계 이차전지)
본 발명의 비수계 이차전지는, 상술한 비수계 이차전지용 기능층이 형성된 세퍼레이터와, 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차전지는 정극과, 부극과, 세퍼레이터 기재 상에 상술한 비수계 이차전지용 기능층이 형성된 세퍼레이터(기능층 부착 세퍼레이터)와, 전해액을 구비하는 것이다. 그리고 본 발명의 비수계 이차전지에서는 비수계 이차전지용 기능층에 의해 정극과 세퍼레이터, 및/또는 부극과 세퍼레이터가 전해액 중에 있어서 강고하게 접착되어 있기 때문에, 충방전의 반복에 따른 전극의 극판간의 거리의 확대도 억제되어, 사이클 특성 등의 전지 특성이 양호한 것으로 되어 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차전지에 있어서는 비수계 이차전지용 기능층에 의해 세퍼레이터의 내열성 및 강도가 향상되어 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차전지는 종래의 보호층 및 접착제층을 구비하는 세퍼레이터를 사용하는 경우와 비교하여 세퍼레이터의 제조에 필요한 시간을 단축하여 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
또한, 상술한 정극, 부극, 세퍼레이터 기재 및 전해액으로서는 비수계 이차전지에 있어서 사용되고 있는 기지의 정극, 부극, 세퍼레이터 기재 및 전해액을 사용할 수 있다.
구체적으로는 전극(정극 및 부극)으로서는 전극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다. 또한, 집전체로서는 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 부극용 집전체로서는 구리로 이루어진 집전체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 정극용 집전체로서는 알루미늄으로 이루어진 집전체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전극 합재층으로서는 전극 활물질과 바인더를 포함하는 층을 사용할 수 있다.
또한, 전해액으로서는 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 예를 들면, 비수계 이차전지가 리튬 이온 이차전지인 경우에는, 지지 전해질로서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는 예를 들면, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내기 때문에, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6가 특히 바람직하다. 또한, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한, 전해액에 사용하는 유기 용매로서는 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 설포란, 디메틸설폭시드 등의 함유황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도 유전율이 높고, 안정한 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 전해액 중의 전해질의 농도는 임의 조정할 수 있으며, 예를 들면 0.5~15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2~13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 5~10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전해액에는 기지의 첨가제, 예를 들면 플루오로에틸렌카보네이트나 에틸메틸설폰 등을 첨가해도 된다.
또한, 세퍼레이터 기재로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 일본 특개2012-204303 호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해 이차전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 수지로 이루어진 미다공막이 바람직하다.
<비수계 이차전지의 제조 방법>
본 발명의 비수계 이차전지는 예를 들면, 정극과, 부극을 상술한 비수계 이차전지용 기능층을 구비한 세퍼레이터를 개재해서 중첩시키고, 이것을 필요에 따라서 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하고 봉구함으로써 제조할 수 있다. 비수계 이차전지 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해 필요에 따라서, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스펜디드메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차전지의 형상은 예를 들면, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
또한, 상술한 본 발명의 일 실시 형태에서는 기능층을 세퍼레이터 기재 상에 형성하는 경우에 대해 설명했지만, 본 발명의 기능층은 전극 상에 형성해도 된다. 이 경우에 있어서도 세퍼레이터 기재 상에 형성한 경우와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 양을 나타내는 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.　
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어떤 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은 별도로 언급하지 않는 한, 통상은 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어떤 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서 유기 입자를 구성하는 중합체의 전해액 팽윤도, 유기 입자의 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율(피복률), 유기 입자의 쉘부의 평균 두께(코어쉘 비율), 각 입자(비도전성 무기 입자, 유기 입자 및 기능층용 입자상 중합체)의 체적 평균 입자경 D50, 비도전성 무기 입자 및 유기 입자의 밀도, 각 중합체(코어부의 중합체, 쉘부의 중합체 및 기능층용 입자상 중합체)의 유리전이온도, 기능층용 조성물의 점도, 기능층의 이온 전도성, 기능층 부착 세퍼레이터의 내열성, 기능층 부착 세퍼레이터와 전극의 필 강도, 및 이차전지의 저온 출력 특성, 내팽창성 및 사이클 특성은 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<유기 입자를 구성하는 중합체의 전해액 팽윤도>
유기 입자의 코어부 및 쉘부의 조제에 사용한 단량체 조성물을 사용하여, 코어부 및 쉘부의 중합 조건과 동일한 중합 조건에서 측정 시료가 되는 중합체(코어부의 중합체 및 쉘부의 중합체)의 수분산액을 각각 제작하였다.
이어서, 얻어진 수분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌제의 샤알레에 넣고, 온도 25℃에서 48시간 건조하여 두께 0.5mm의 필름을 제조하였다. 그리고 얻어진 필름을 1cm 정방형으로 재단하여 시험편을 얻었다. 이 시험편의 중량을 측정하여 W0로 하였다. 또한, 상기 시험편을 전해액에 온도 60℃에서 72시간 침지하였다. 그 후, 시험편을 전해액에서 꺼내어 시험편 표면의 전해액을 닦아내고 침지 후의 시험편의 중량 W1을 측정하였다. 그리고 이들 중량 W0 및 W1을 이용하여 팽윤도 S(배)를, S = W1/W0으로 계산하였다.
또한 전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC)와, 디에틸카보네이트(DEC)와, 비닐렌카보네이트(VC)의 혼합 용매(체적 혼합비: EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5, SP값 12.7(cal/cm3)1/2)에, 지지 전해질로서의 LiPF6를 1mol/L의 농도로 녹인 것을 사용하였다.
<유기 입자의 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율(피복률)>
유기 입자를 가시광 경화성 수지(닛폰전자주식회사제 「D-800」)에 충분히 분산시킨 후, 포매하여, 유기 입자를 함유하는 블록 조각을 제작하였다. 이어서 블록 조각을, 다이아몬드 블레이드를 구비한 마이크로톰으로 두께 100nm의 박편상으로 잘라내어 측정용 시료를 제작하였다. 그 후, 사산화루테늄을 사용하여 측정용 시료에 염색 처리를 하였다.
다음으로, 염색한 측정용 시료를 투과형 전자현미경(닛폰전자사제 「JEM-3100F」)에 세트하고, 가속 전압 80kV로 입자상 중합체의 단면 구조를 사진 촬영하였다. 전자현미경의 배율은 시야에 유기 입자 1개의 단면이 들어가도록 설정하였다. 그리고 촬영된 유기 입자의 단면 구조에 있어서 코어부의 둘레의 길이 D1 및 코어부의 외표면과 쉘부가 맞닿는 부분의 길이 D2를 계측하고, 하기 식(1)에 의해 그 유기 입자의 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 비율 Rc를 산출하였다.
피복 비율(Rc)(%) = (D2/D1) × 100 ... (1)
그리고 피복 비율 Rc를, 임의로 선택한 20개의 유기 입자에 대해서 측정하고, 그 평균값을 계산하여 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율(피복률)로 하였다.
<유기 입자의 쉘부의 평균 두께(코어쉘 비율)>
유기 입자의 쉘부의 평균 두께를 이하의 수순으로 측정하였다.
쉘부가 중합체의 입자에 의해 구성되어 있는 경우, 상기 피복률의 측정 방법과 동일하게 하여 투과형 전자현미경에 의해 유기 입자의 단면 구조를 관찰하였다. 그리고 관찰된 유기 입자의 단면 구조에서 쉘부를 구성하는 중합체 입자의 최장경을 측정하였다. 임의로 선택한 20개의 유기 입자에 대해서 쉘부를 구성하는 중합체 입자의 최장경을 측정하고, 그 최장경의 평균값을 쉘부의 평균 두께로 하였다.
또한, 쉘부가 입자 이외의 형상을 가지고 있는 경우, 상기 피복률의 측정 방법과 동일하게 하여 투과형 전자 현미경에 의해 유기 입자의 단면 구조를 관찰하였다. 그리고 관찰된 유기 입자의 단면 구조에서 쉘부의 최대 두께를 측정하였다. 임의로 선택한 20개의 유기 입자에 대해서 쉘부의 최대 두께를 측정하고, 그 최대 두께의 평균값을 쉘부의 평균 두께로 하였다.
그리고 측정된 쉘부의 평균 두께를 유기 입자의 체적 평균 입자경 D50으로 나눔으로써, 유기 입자의 체적 평균 입자경 D50에 대한 쉘부의 평균 두께의 비율인 코어쉘 비율(단위: %)을 계산하고, 쉘부의 평균 두께를 평가하였다.
<각 입자의 체적 평균 입자경 D50>
각 입자(비도전성 무기 입자, 유기 입자 및 기능층용 입자상 중합체)의 체적 평균 입자경 D50은 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(시마즈제작소사제 「SALD-3100」)에 의해 측정된 입자경 분포에 있어서, 소경 측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경으로 하였다.
<비도전성 무기 입자 및 유기 입자의 밀도>
비도전성 무기 입자 및 유기 입자의 밀도는 기상 치환법에 기초하여 건식 자동 밀도계(아큐픽크II 1340, 시마즈제작소사제)를 이용하여 측정하였다.
<코어부의 중합체, 쉘부의 중합체 및 기능층용 입자상 중합체의 유리전이온도>
각 중합체의 조제에 사용한 단량체 조성물을 사용하여 당해 중합체의 중합 조건과 동일한 중합 조건에서 측정용 시료가 되는 중합체를 포함하는 수분산액을 각각 제작하였다.
다음으로, 시차열분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사제, 제품명 「EXSTAR DSC6220」)를 이용하여 건조시킨 측정 시료 10mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하여 측정 온도 범위 -100℃~500℃ 사이에서 승온 속도 10℃/분, 상온상습하에서 DSC 곡선을 측정하였다. 이 승온 과정에서 미분 신호(DDSC)가 0.05mW/분/mg 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스 라인과, 흡열 피크 후에 처음으로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선과의 교점으로부터 유리전이온도를 구하였다.
<기능층용 조성물의 점도>
조제한 기능층용 조성물에 대해서, B형 점도계를 이용하여 온도 25℃, 회전 속도 60rpm에서의 점도(mPa·s)를 측정하였다.
<기능층의 이온 전도성>
제작한 기능층 부착 세퍼레이터 및 기능층을 형성하기 전의 세퍼레이터 기재에 대해서, 걸리(Gurley) 측정기(쿠마가이이기공업제, 스무스앤포러스티미터(SMOOTH & POROSITY METER)(측정경: φ2.9cm))를 이용하여 걸리값(sec/100cc)을 측정하였다. 구체적으로는 기능층 형성 전의 「세퍼레이터 기재」의 걸리값 G0와, 기능층 형성 후의 「기능층 부착 세퍼레이터」의 걸리값 G1으로부터 걸리값의 증가율 ΔG(= (G1/G0) × 100(%))를 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 걸리값의 증가율 ΔG가 작을수록 기능층의 이온 전도성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 걸리값의 증가율 ΔG가 150% 미만　
B: 걸리값의 증가율 ΔG가 150% 이상 200% 미만　
C: 걸리값의 증가율 ΔG가 200% 이상 250% 미만　
D: 걸리값의 증가율 ΔG가 250% 이상
<기능층 부착 세퍼레이터의 내열성>
제작한 기능층 부착 세퍼레이터를 한 변이 12cm인 정방형으로 자르고, 이러한 정방형의 내부에 한 변이 10cm인 정방형을 그려 시험편으로 하였다. 그리고 시험편을 130℃의 항온조에 넣어 1시간 방치한 후, 내부에 그린 정방형의 면적 변화(= {(방치 전의 정방형의 면적 - 방치 후의 정방형의 면적)/방치 전의 정방형의 면적} × 100%)를 열 수축율로서 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 열 수축율이 작을수록 기능층 부착 세퍼레이터의 내열성이 우수하다는 것을 나타낸다.
A: 열 수축율이 5% 미만　
B: 열 수축율이 5% 이상 10% 미만　
C: 열 수축율이 10% 이상 20% 미만　
D: 열 수축율이 20% 이상
<기능층 부착 세퍼레이터와 전극의 필 강도>
제작한 부극 및 기능층 부착 세퍼레이터를 구비하는 적층체에 대해서, 10mm 폭으로 잘라내어, 시험편으로 하였다. 이 시험편을 전해액 중에 온도 60℃에서 3일간 침지하였다. 여기서, 전해액으로서는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 비닐렌카보네이트의 혼합 용매(에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트(체적 혼합비) = 68.5/30/1.5; SP값 12.7(cal/cm3)1/2)에, 지지 전해질로서의 LiPF6를 용매에 대해서 1mol/L의 농도로 녹인 것을 사용하였다.
그 후, 시험편을 꺼내어 표면에 부착된 전해액을 닦아내었다. 이어서, 이 시험편을 전극(부극)의 집전체 측의 면을 아래로 하여 전극의 표면에 셀로판 테이프를 붙였다. 이때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정된 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그리고 세퍼레이터의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50mm/분으로 잡아당겨 떼어낸 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3회 실시하여, 응력의 평균값을 필 강도(N/m)로서 구하였다. 필 강도가 클수록 기능층 부착 세퍼레이터와 전극의 접착성이 우수하다는 것을 나타낸다.
<이차전지의 저온 출력 특성>
제조한 방전 용량 800mAh의 권회형 리튬 이온 이차전지를 25℃의 환경하에서 24시간 정치시킨 후에, 25℃의 환경하에서 4.2V, 0.1C, 5 시간 충전 조작을 수행하고, 그때의 전압 V0를 측정하였다. 그 후, -10℃의 환경하에서 1C의 방전 레이트로 방전 조작을 수행하고, 방전 개시 15초 후의 전압 V1을 측정하였다. 그리고 ΔV = V0-V1으로 나타내는 전압 변화를 구하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 이 전압 변화가 작을수록 저온 출력 특성이 우수하다는 것을 나타낸다.
A: 전압 변화 ΔV가 450mV 미만　
B: 전압 변화 ΔV가 450mV 이상 600mV 미만　
C: 전압 변화 ΔV가 600mV 이상
<이차전지의 내팽창성>　
제조한 방전 용량 800mAh의 권회형 리튬 이온 이차전지를, 25℃의 환경하에서 24시간 정치시킨 후에, 25℃의 환경하에서 4.35V, 0.1C의 정전압·정전류 충전, 2.75V, 0.1C의 정전류 방전으로 충방전 조작을 수행하였다. 그 후 권회형 리튬 이온 이차전지를 유동 파라핀에 침지하고, 그 체적 V'0를 측정하였다. 체적 V'0의 측정 후, 유동 파라핀에서 꺼내어, 다시, 60℃의 환경하에서 충방전 조작을 반복하여, 1000 사이클 후의 권회형 리튬 이온 이차전지를 유동 파라핀에 침지하고, 그 체적 V'1을 측정하였다. 그리고 사이클 전후에서의 셀의 체적 변화율 ΔV'(%) = (V'1-V'0)/V'0 × 100을 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 체적 변화율 ΔV'의 값이 작을수록 셀의 내팽창성이 우수하다는 것을 나타낸다.
A: 체적 변화율 ΔV'가 40% 미만　
B: 체적 변화율 ΔV'가 40% 이상 55% 미만　
C: 체적 변화율 ΔV'가 55% 이상
<이차전지의 사이클 특성>　
제조한 방전 용량 800mAh의 권회형 리튬 이온 이차전지를 25℃의 환경하에서 24시간 정치시킨 후에, 25℃의 환경하에서 4.35V, 0.1C의 정전압·정전류 충전, 2.75V, 0.1C의 정전류 방전으로 충방전 조작을 수행하여, 초기 용량 C0를 측정하였다. 그 후, 다시 60℃의 환경하에서 충방전을 반복하여 1000 사이클 후의 용량 C1을 측정하였다. 그리고 사이클 전후에서의 용량 유지율 ΔC(%) = C1/C0 × 100을 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 용량 유지율 ΔC 값이 클수록 사이클 특성이 우수하고, 높은 전지 특성을 가지고 있는 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC가 85% 이상　
B: 용량 유지율 ΔC가 75% 이상 85% 미만　
C: 용량 유지율 ΔC가 75% 미만
(실시예 1)　
<유기 입자의 조제>　
교반기 장착 5MPa 내압 용기에, 유기 입자의 코어부 형성용으로 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메타크릴산메틸 75 부, (메트)아크릴산 단량체로서의 메타크릴산 4 부, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EDMA) 1 부, 유화제로서의 도데실벤젠설폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 첨가하여 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%로 된 시점에서, 계속하여 유기 입자의 쉘부 형성용으로 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 19 부와, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 1 부를 연속 첨가하여, 70℃로 가온하여 중합을 계속하였다. 첨가한 전 단량체의 중합 전화율이 96%로 된 시점에서 냉각하고 반응을 정지시켜, 유기 입자를 포함하는 수분산액을 얻었다.
그리고 얻어진 유기 입자의 피복률 및 코어쉘 비율, 체적 평균 입자경 D50 및 밀도를 측정하였다. 또한 유기 입자를 구성하는 중합체의 전해액 팽윤도도 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<기능층용 입자상 중합체의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨(카오케미컬사제, 제품명 「에말 2F」) 0.15 부, 및 과황산암모늄 0.5 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하여, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 분산제로서의 도데실벤젠설폰산나트륨 0.5 부, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 부틸아크릴레이트 94 부, 아크릴로니트릴 2 부, 메타크릴산 2 부, N-메틸올아크릴아미드 1 부 및 아크릴아미드 1 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 하였다. 첨가 중은 60℃에서 반응을 수행하였다. 첨가 종료 후, 다시 70℃에서 3시간 교반하여 반응을 종료하고, 기능층용 입자상 중합체 A를 포함하는 수분산액을 조제하였다.
그리고 얻어진 기능층용 입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경 D50 및 유리전이온도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<기능층용 조성물의 조제>
비도전성 무기 입자로서의 구상의 황산바륨(체적 평균 입자경 D50: 0.7㎛, 밀도: 4.5g/cm3) 80 질량부, 전술한 유기 입자 20 부, 및 점도 조정제로서의 폴리아크릴아미드 1.5 부를, 이온 교환수와 혼합하여 분산시켰다. 또한, 전술한 기능층용 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 10 부, 및 젖음제로서의 폴리에틸렌글리콜형 계면활성제(산노프코주식회사제, 제품명: 산노프코(등록 상표) SN웨트366) 0.2 부를 혼합하여, 기능층용 조성물을 조제하였다.
조제한 기능층용 조성물에 대해서, 점도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<기능층 및 기능층 부착 세퍼레이터의 제작>
세퍼레이터 기재로서 폴리에틸렌제의 다공 재료로 이루어지는 유기 세퍼레이터(두께 16㎛, 걸리값 210s/100cc)를 준비하였다. 준비한 기재의 양면에 전술한 기능층용 조성물을 도포하고, 50℃에서 3분간 건조시켰다. 이에 의해, 편면당 두께 5㎛의 기능층을 구비하는 세퍼레이터(기능층 부착 세퍼레이터)를 제작하였다.
얻어진 기능층 부착 세퍼레이터에 대해서, 이온 전도성 및 내열성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<부극의 조제>
교반기 장착 5MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33.5 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 62 부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 1 부, 유화제로서의 도데실벤젠설폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%로 된 시점에서 냉각하고 반응을 정지시켜, 부극 합재층용의 입자상 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 입자상 결착재를 포함하는 혼합물에 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 하였다. 그 후, 30℃ 이하까지 냉각하고 원하는 입자상 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
다음으로, 부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경 D50: 15.6㎛) 100 부, 점도 조정제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(일본제지사제 「MAC350HC」）의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부, 및 이온 교환수를 혼합하여 고형분 농도가 68%가 되도록 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 이어서, 고형분 농도가 62%가 되도록 이온 교환수로 조정하고, 다시 25℃에서 15분간 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합액에 전술한 입자상 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합하였다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리하여, 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
그리고 전술한 바와 같이 하여 얻어진 부극용 슬러리 조성물을 콤마코터로 집전체인 두께 20㎛의 동박 상에, 건조 후의 두께가 150㎛ 정도로 되도록 도포하고 건조시켰다. 이 건조는 동박을 0.5m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여 부극 합재층의 두께가 80㎛인 프레스 후의 부극을 얻었다.
<정극의 조제>
정극 활물질로서의 LiCoO2(체적 평균 입자경 D50: 12㎛)를 100 부, 도전재로서의 아세틸렌블랙(덴키화학공업사제 「HS-100」）을 2 부, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사제, #7208)을 고형분 상당으로 2 부와, N-메틸피롤리돈을 혼합하고, 전 고형분 농도를 70%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
전술한 바와 같이 하여 얻어진 정극용 슬러리 조성물을 콤마코터로, 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박 상에, 건조 후의 두께가 150㎛ 정도로 되도록 도포하고 건조시켰다. 이 건조는 알루미늄박을 0.5m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층의 두께가 80㎛인 프레스 후의 정극을 얻었다.
<접착성 평가용의 전극 및 기능층 부착 세퍼레이터를 구비한 적층체의 조제>
전술한 바와 같이 하여 얻어진 부극과 기능층 부착 세퍼레이터를 각각 직경 14mm 및 18mm의 원형으로 잘라내었다. 그리고 원형의 기능층 부착 세퍼레이터의 기능층의 면에 부극의 부극 합재층을 겹치게 한 후, 온도 80℃, 압력 0.5MPa에서 10초간 가열 프레스하여, 부극 및 기능층 부착 세퍼레이터를 구비하는 적층체를 조제하였다.
얻어진 적층체를 사용하여 기능층 부착 세퍼레이터와 전극의 필 강도를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<리튬 이온 이차전지의 제조>
상기에서 얻어진 프레스 후의 정극을 49cm×5cm로 잘라내어 정극 합재층 측의 표면이 상측으로 되도록 놓고, 그 위에 55cm×5.5cm로 잘라낸 양면에 기능층을 갖는 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상기에서 얻어진 프레스 후의 부극을 50cm×5.2cm로 잘라내고, 이것을 기능층 부착 세퍼레이터 상에, 부극 합재층 측의 표면이 기능층 부착 세퍼레이터에 마주 보게 배치하였다. 이것을 권회기로 권회하여 권회체를 얻었다. 이 권회체를 60℃, 0.5MPa로 프레스하여, 편평체로 하고, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트(체적 혼합비) = 68.5/30/1.5, 전해질: 농도 1M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하고, 또한 알루미늄 포장재 외장의 개구를 밀봉하기 위해, 150℃의 히트실을 하여 알루미늄 포장재 외장을 폐구하고, 비수계 이차전지로서 방전 용량 800mAh의 권회형 리튬 이온 이차전지를 제조하였다.
얻어진 리튬 이온 이차전지에 대해서, 저온 출력 특성, 내팽창성 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2, 3)
유기 입자를 포함하는 수분산액의 조제시에, 유기 입자의 코어부 형성용으로서 첨가한 단량체의 종류 및 비율을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 입자, 기능층용 입자상 중합체, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 전극 및 기능층 부착 세퍼레이터를 구비하는 적층체를 조제하고, 리튬 이온 이차전지를 제조하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)　
유기 입자를 포함하는 수분산액의 조제시에, 유기 입자의 쉘부 형성용으로 첨가한 단량체의 종류 및 비율을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 입자, 기능층용 입자상 중합체, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 전극 및 기능층 부착 세퍼레이터를 구비하는 적층체를 조제하고, 리튬 이온 이차전지를 제조하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
기능층용 조성물의 조제시에, 비도전성 무기 입자로서 구상의 황산바륨 대신에, 편평상의 산화알루미늄의 수화물(베마이트, 체적 평균 입자경 D50: 0.9㎛, 밀도: 3.04g/cm3)을 사용하고, 점도 조정제로서의 폴리아크릴아미드의 배합량을 1.0 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 입자, 기능층용 입자상 중합체, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 전극 및 기능층 부착 세퍼레이터를 구비하는 적층체를 조제하고, 리튬 이온 이차전지를 제조하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
기능층용 조성물의 조제시에, 비도전성 무기 입자로서 구상의 황산바륨 대신에 구상의 티탄산바륨(체적 평균 입자경 D50: 0.4㎛, 밀도: 6.02g/cm3)을 사용하고, 점도 조정제로서의 폴리아크릴아미드의 배합량을 1.0 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 입자, 기능층용 입자상 중합체, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 전극 및 기능층 부착 세퍼레이터를 구비하는 적층체를 조제하고, 리튬 이온 이차전지를 제조하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)　
기능층용 조성물의 조제시에, 점도 조정제로서의 폴리아크릴아미드의 배합량을 2.0 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 입자, 기능층용 입자상 중합체, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 전극 및 기능층 부착 세퍼레이터를 구비하는 적층체를 조제하고, 리튬 이온 이차전지를 제조하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8, 9)
기능층용 조성물의 조제시에, 비도전성 무기 입자로서의 황산바륨과, 유기 입자의 배합량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 입자, 기능층용 입자상 중합체, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 전극 및 기능층 부착 세퍼레이터를 구비하는 적층체를 조제하고, 리튬 이온 이차전지를 제조하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)　
유기 입자를 포함하는 수분산액의 조제시에, 유기 입자의 코어부 형성용으로서 첨가한 단량체 및 유기 입자의 쉘부 형성용으로서 첨가한 단량체의 비율을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 입자, 기능층용 입자상 중합체, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 전극 및 기능층 부착 세퍼레이터를 구비하는 적층체를 조제하고, 리튬 이온 이차전지를 제조하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)　
기능층용 조성물의 조제시에, 비도전성 무기 입자로서 구상의 황산바륨 대신에, 구상의 실리카(체적 평균 입자경 D50: 0.5㎛, 밀도: 2.2g/cm3)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 입자, 기능층용 입자상 중합체, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 전극 및 기능층 부착 세퍼레이터를 구비하는 적층체를 조제하고, 리튬 이온 이차전지를 제조하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2~4)
유기 입자를 포함하는 수분산액의 조제시에, 유기 입자의 코어부 형성용으로서 첨가한 단량체의 종류 및 비율, 및 유기 입자의 쉘부 형성용으로서 첨가한 단량체의 종류 및 비율을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 입자, 기능층용 입자상 중합체, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 전극 및 기능층 부착 세퍼레이터를 구비하는 적층체를 조제하고, 리튬 이온 이차전지를 제조하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2로부터, 소정의 전해액 팽윤도를 갖는 중합체에 의해 형성되고, 소정의 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자와, 당해 유기 입자와의 밀도 차가 1.5g/cm3 이상인 비도전성 무기 입자를 함유하는 조성물을 사용한 실시예 1~9에서는 세퍼레이터에 고내열성을 발휘시키면서, 세퍼레이터와 전극을 전해액 중에 있어서 강고하게 접착할 수 있고, 양호한 전지 특성을 갖는 이차전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.　
또한, 표 2로부터, 유기 입자와의 밀도 차가 1.5g/cm3 미만인 비교예 1에서는 전해액 중에서의 세퍼레이터와 전극의 접착성이 낮고, 그 결과, 내팽창성이나 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 이차전지가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 표 2로부터, 코어부를 구성하는 중합체의 전해액 팽윤도가 소정 하한치 미만인 비교예 2에서는 전해액 중에서의 세퍼레이터와 전극의 접착성이 낮고, 내팽창성이 우수한 이차전지가 얻어지지 않는 것을 알 수 있고, 또한 당해 전해액 팽윤도가 소정 상한치를 초과하는 비교예 3에서는 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 이차전지가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.
그리고 표 2로부터, 쉘부를 구성하는 중합체의 전해액 팽윤도가 소정 상한치 초과인 비교예 4에서는 전해액 중에서의 세퍼레이터와 전극의 접착성이 낮고, 내팽창성이나 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 이차전지가 얻어지지 않은 것을 알 수 있다.
또한, 표 2의 실시예 1~4로부터, 유기 입자를 구성하는 중합체의 전해액 팽윤도를 조정함으로써, 이차전지의 저온 출력 특성이나 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.　
또한, 표 2의 실시예 1 및 5~6으로부터, 비도전성 무기 입자를 변경함으로써 기능층의 이온 전도성, 세퍼레이터 및 전극의 접착성, 이차전지의 내팽창성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 2의 실시예 1 및 7로부터, 점도 조정제의 배합량을 바꾸어 기능층용 조성물의 점도를 조정함으로써, 세퍼레이터와 전극의 접착성, 이차전지의 내팽창성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 2의 실시예 1 및 8~9로부터, 기능층용 조성물에서의 유기 입자와 비도전성 무기 입자의 비율을 변경함으로써, 기능층의 이온 전도성, 내열성, 세퍼레이터와 전극의 접착성, 이차전지의 내팽창성 및 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 의하면, 단일 층으로 보호 기능 및 접착 기능을 발휘하는 것이 가능하며, 또한, 전지 특성을 확보하면서 전해액 중에 있어서 전극과 세퍼레이터를 강고하게 접착시킬 수 있는 비수계 이차전지용 기능층을 형성할 수 있는 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 단일 층으로 보호 기능 및 접착 기능을 발휘하는 것이 가능하며, 또한, 전지 특성을 확보하면서 전해액 중에 있어서 전지 부재끼리를 강고하게 접착시킬 수 있는 비수계 이차전지용 기능층을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 이러한 비수계 이차전지용 기능층을 구비하고, 전지 특성 및 생산성이 우수한 비수계 이차전지를 제공할 수 있다.
100 유기 입자
110 코어부
110S 코어부의 외표면
120 쉘부

Claims (6)

  1. 비도전성 무기 입자와 유기 입자를 함유하는 비수계 이차전지 기능층용 조성물로서,
    상기 비도전성 무기 입자는 상기 유기 입자와의 밀도 차(비도전성 무기 입자의 밀도 - 유기 입자의 밀도)가 1.5g/cm3 이상이고,
    상기 유기 입자는 코어부와, 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 가지고 있으며,
    상기 코어부는 전해액 팽윤도가 5배 이상 30배 이하인 중합체로 이루어지고,
    상기 쉘부는 전해액 팽윤도가 1배 초과 4배 이하인 중합체로 이루어지는, 비수계 이차전지 기능층용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비도전성 무기 입자 및 상기 유기 입자의 합계 배합량에 대한 상기 비도전성 무기 입자의 배합량의 비율이 50 질량% 초과 98 질량% 이하인, 비수계 이차전지 기능층용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    점도가 1mPa·s 이상 100mPa·s 이하인, 비수계 이차전지 기능층용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 기재된 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하고, 도포된 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 건조시킴으로써 형성된, 비수계 이차전지용 기능층.
  5. 제4항에 있어서,
    전해액 중에서 접착성을 나타내는, 비수계 이차전지용 기능층.
  6. 제4항 또는 제5항에 기재된 비수계 이차전지용 기능층이 형성된 세퍼레이터와, 전극을 구비하는 비수계 이차전지.
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