CN103329309A - 具有关断功能的锂电池隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于电池和其它电化学电池尤其是锂离子电池的隔膜，其具有关断机制。所述隔膜为包含非织造纳米纤维网和多孔层的层压体，所述多孔层由多个粒度小于所述纳米纤维网的中流量孔径的热塑性颗粒组成。关断层在期望的温度下熔融并开始流动，并限制离子流动通道，导致隔膜的离子电导率在期望的关断温度下显著下降，同时保留隔膜完整性。

Description

具有关断功能的锂电池隔膜
相关专利申请的交叉引用
本专利申请根据35U.S.C.§119(e)，要求2011年1月19日提交的美国申请号61/434,029以及2011年12月9日提交的美国申请号61/568,680的优先权，两者的全部公开内容以引用方式并入本文。
技术领域
本文的主题涉及电化学电池隔膜的领域，以及其在电池，尤其是锂离子电池中的用途。
背景技术
用于锂离子电池和其它电化学电池的隔膜常常要求在高温下维持结构完整性(尺寸稳定性、低收缩)，并且还要求提供关断性能。由聚乙烯或聚丙烯制成的，目前使用的基于聚烯烃的微孔隔膜提供关断性能但是在高温稳定性方面受到不利的限制。在高温下，聚合物的软化和熔融可导致关断性能，但是高收缩可导致隔膜的尺寸稳定性较低。因此关断功能被高收缩和低尺寸稳定性显著减弱。
还已知不具有关断功能的隔膜，并且其在一些应用中为电池制造商所需。例如，由聚酰亚胺制成的高温非织造纳米纤维隔膜提供异常的高温稳定性和熔融完整性，但是不提供安全关断性能。提供此类具有关断机制的高温稳定电池隔膜的最近的尝试公开在美国专利7,691,528中。所述隔膜包括多孔载体，所述多孔载体主要由织造或非织造玻璃或聚合物织物构成，其具有涂覆在其上的无机颗粒层以及结合到无机层的关断颗粒层。然而，这种方法的一个缺点是难以在常用纤维尺寸的非织造物的高度不均匀孔结构内制备具有均匀孔径分布的薄隔膜。另一缺点涉及无机颗粒彼此之间以及与非织造载体的不完美的结合能力，这导致无机颗粒在隔膜处理和电池制造期间脱落。
因此仍然需要由以下材料制备的锂电池和锂离子电池，所述材料满足尺寸稳定性要求和在内部温度上升的情况下(诸如在短路期间)关断同时在升高的温度下维持合理的结构完整性的能力。
发明内容
本文的主题涉及用于电化学电池，尤其是锂离子电池的隔膜，其包括布置在非织造纤维网中的纳米纤维。所述隔膜还包括由多个热塑性颗粒组成的涂层。所述涂层在期望的温度下流动并限制电池中的离子流动通道，导致与隔膜在室温下的离子电导率相比，离子电导率下降至少50％(即导致离子电阻增大至少2倍)。
所述隔膜为层压体，其包括第一层，其包含布置在非织造纤维网中的纳米纤维，以及第二层，其包含第一组热塑性颗粒，所述第二层结合到第一层上并覆盖所述第一层的至少一部分。
本领域技术人员将理解并非纳米纤维网的所有表面都需要涂覆，只要用颗粒涂覆纳米纤维网的至少一部分，并且在达到阈值温度时，可由所述颗粒涂层实现关断功能即可。在一些实施例中，所述纳米纤维可以是聚合物的纳米纤维。所述非织造纤维网可具有介于0.1微米和5微米之间的中流量孔径(mean flow pore size)，并且所述颗粒可聚集、可结合到粘合层中，和/或可具有小于或等于所述中流量孔径的数均粒度。所述隔膜的厚度可小于100μm，或小于50μm，或小于25μm，或小于15μm。
所述颗粒在第二层中的粒度分布可以为正态分布、对数-正态分布、关于平均值对称或不对称分布，或者其特征可在于任何其它类型的分布。优选大多数颗粒具有小于纳米纤维网的中流量孔径的尺寸。在本发明的另一个实施例中，大于60％，或甚至大于80％或90％的颗粒具有小于纳米纤维网的中流量孔径的尺寸。
所述颗粒可以为球形、细长形、非球形或任何其它形状。所述颗粒优选由聚合物制成，并且可由热塑性烯烃的均聚物或共聚物或其它热塑性聚合物制成。组成颗粒的聚合物可以是支化的、氧化的或官能化的。所述颗粒还可通过微粉化、碾磨、铣削、造粒、电喷雾或直接聚合而制备。所述颗粒优选为胶态颗粒，其在施用到纳米纤维网层之前已絮凝成粘合材料。因此所述颗粒组可由具有不同的组成、尺寸、形状和功能的颗粒的共混物组成。
在另一个实施例中，所述隔膜包括涂覆在第一层或第二层表面上的第二组颗粒的第三层。所述第三层可邻近前两层之一或它们两者而放置。第二组颗粒的数均粒度可等于非织造纤维网的中流量孔径，或其可小于所述纤维网的中流量孔径、或大于所述中流量孔径或它们的组合。第二组颗粒的最大数均粒度为不超过涂覆的纳米纤维网的目标厚度的数均粒度。
随后可将包含颗粒的附加层涂覆到涂覆的非织造纤维网形成多层涂层。
在另一个实施例中，所述隔膜包括布置在多个不同的非织造纤维网上的聚合物纳米纤维上，其中所述非织造纤维网由位于所述纤维网之间并结合到其表面的一个或多个热塑性颗粒层而彼此分隔。所述多个纤维网可以为两个纤维网。
在另一个实施例中，所述隔膜提供关断功能，使得在达到阈值温度时，隔膜的离子电阻增大到初始电阻的至少2倍，并且是结构上和尺寸上稳定的，如由在直到200℃的温度下小于10％、5％、2％或甚至1％的收缩所限定，以防止由于隔膜降解或收缩而导致的电短路。
本文的主题还提供电化学电池，尤其是锂离子电池，其包括如本文所述的隔膜，以及制备此类隔膜和包含此类隔膜的电化学电池的方法。
本文的主题还涉及制造隔膜的方法。所述方法包括用热塑性颗粒的絮凝物涂覆纳米纤维网的步骤，其中所述絮凝物包含数均粒度小于或等于所述纳米纤维网的中流量孔径的多个颗粒，并且所述絮凝物的平均尺寸大于所述纤维网的中流量孔径。
附图说明
图1示出用于测量隔膜的关断功能的电池的示意图。
图2示出温度对比较例的电阻的影响。
图3示出温度对本发明一个实施例的电阻的影响。
具体实施方式
申请人特别将所有引用的参考文献的完整内容引入本公开内容中。此外，当数量、浓度或其他数值或参数以范围、优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出时，其应理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而无论所述范围是否被单独地公开。在本文详述数值范围时，除非另外指明，所述范围旨在包括其端点以及所述范围内的所有整数和分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时详述的具体值。
定义
如本文所用，术语如下定义：
在此，术语“非织造物”是指包括多个基本上无规取向的纤维的纤维网，其中可分辨出在纤维的布置中没有整体的重复结构。所述纤维可彼此结合，或可不结合并缠结以赋予纤维网强度和完整性。所述纤维可以为短纱纤维或连续纤维，并可包含单一材料或多种材料，或者作为不同纤维的组合或者作为各自包含不同材料的相似纤维的组合。所述纤维，包括纳米纤维，可由有机材料或无机材料或其共混物构造。制备纤维的有机材料可以为聚合物材料。
适用于本发明的术语“纳米纤维网”与“纳米-纤维网”或“纳米纤维网”同义，并是指主要由纳米纤维构造的非织造纤维网。“主要”是指所述纤维网中大于50％的纤维为纳米纤维，其中如本文所用，术语“纳米纤维”是指数均直径小于1000nm，甚至小于800nm，甚至介于约50nm和500nm之间，并且甚至介于约100nm和400nm之间的纤维。就非圆形横截面的纳米纤维而言，如本文所用，术语“直径”是指最大的横截面尺寸。本发明的纳米纤维网还可具有大于70％或90％，或甚至可包含100％的纳米纤维。
在本发明的一些实施例中，本文中采用的纳米纤维可由一种或多种全芳族聚酰亚胺制备。例如，本发明中采用的纳米纤维可由大于80重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于90重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于95重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于99重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于99.9重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，或100重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺制成。
在一个实施例中，如本文所提供的制品可为表现出关断性能的隔膜。所述隔膜为层压体，所述层压体包括第一层，其包含布置在非织造纤维网中的聚合物纳米纤维，和第二层，其包含第一组聚集的热塑性颗粒。所述第二层可以面对面的关系结合到第一层。所述非织造纤维网可具有介于0.1微米和5微米之间的中流量孔径，并且所述颗粒可结合到粘合层中，并具有小于或等于所述中流量孔径的数均粒度。所谓“粘合层”是指结合的颗粒在纳米纤维非织造纤维网的至少一部分表面之上形成连续的多孔层。“连续”是指所述颗粒可以是熔融的、或离散的并彼此接触的。
本文的主题还提供电化学电池，尤其是锂离子电池，所述电池包括本文的制品，即聚酰亚胺纳米纤维网隔膜，其作为介于第一电极材料和第二电极材料之间的隔膜表现出关断性能。本文所述的电化学电池可以为锂一次电池、锂离子电池、电容器等。本发明中尤其优选锂电池和锂离子电池。
适用于本发明的纳米纤维网可例如但不限于，通过选自电吹法、静电纺纱和熔喷的方法而加工形成。形成纳米纤维网的聚合物溶液的电吹法由Kim等人在WO 03/080905中详细描述，其对应于美国专利申请10/477,882，以引用的方式全文并入本文。概括地说电吹法包括以下步骤：将溶解在给定溶剂中的聚合物溶液给料于第一纺丝喷嘴中；经由纺丝喷嘴将所述聚合物溶液排放到电场中，同时通过邻近纺丝喷嘴的独立的第二喷嘴喷射压缩空气使得在聚合物溶液从纺丝喷嘴的下端排出时，压缩空气撞击在所述聚合物溶液上；以及在纺丝喷嘴下方的地接抽气收集器上将聚合物溶液纺丝。
可将高电压施加到第一纺丝喷嘴或收集器以产生电场。也可将电压施加到不位于喷嘴或收集器上的外电极上以产生电场。施加的电压可以在约1至300kV的范围内并且可通过纺丝喷嘴在约0.01至200kg/cm2范围内的出口压力下使所述聚合物溶液压缩排出。
压缩空气可具有约10至10,000m/min的流量和约室温至300℃的温度。
适用于本发明的聚酰亚胺纳米纤维网可通过聚酰胺酸纳米纤维网的酰亚胺化来制备，其中所述聚酰胺酸为通过一种或多种芳族二酸酐与一种或多种芳族二胺反应来制备的缩聚物。合适的芳族二酸酐包括但不限于均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、以及它们的混合物。.合适的二胺包括但不限于二氨基二苯醚(ODA)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(RODA)、以及它们的混合物。优选的二酸酐包括均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、以及它们的混合物。.优选的二胺包括二氨基二苯醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯以及它们的混合物。最优选PMDA和ODA。
在本文的聚酰胺酸纳米纤维网酰亚胺化过程中，首先在溶液中制备聚酰胺酸；典型的溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲基甲酰胺(DMF)。在适于本发明实施的一种方法中，聚酰胺酸溶液通过电吹法形成为纳米纤维网，如Kim等人在WO03/080905中所详细描述的。
如此形成的聚酰胺酸纳米纤维网的酰亚胺化可通过本领域技术人员已知的任何方法方便地进行，诸如通过美国专利申请12/899,770或12/899,801中所公开的方法(两者均于2010年10月7日提交)，其公开内容以引用方式全文并入本文。例如，在一种方法中，可通过首先在用氮气吹扫的真空炉中在大约100℃的温度下将纳米纤维网进行溶剂萃取来实现酰亚胺化。萃取之后，接着将纳米纤维网加热到300至350℃的温度，持续约10分钟或更少，或者5分钟或更少，以完全酰亚胺化纳米纤维网。根据本文方法所述的酰亚胺化优选导致至少90％，或100％的酰亚胺化。
可任选将聚酰胺酸或聚酰亚胺纳米纤维网压延。“压延”是使纤维网穿过两个辊之间的辊隙的方法。辊可以彼此接触，或者可以在辊表面之间有固定的或可变的间隙。有利的是，在该压延过程中，辊隙在软辊和硬辊之间形成。“软辊”是指在为了保持两辊在压延机中接触而施加的压力下会变形的辊。“硬辊”是具有如下表面的辊，该表面在工艺压力下不会发生对工艺或产品产生显著影响的变形。“无图案的”辊是指在制造它们的过程中具有平滑表面的辊。当纤维网通过辊隙时，不同于点粘合辊，没有点或图案可在纤维网上特意生成图案。所述压延过程还可使用两个硬辊。
所述纳米纤维网可具有0.1至5.0微米，或小于3μm，或小于1.5μm的中流量孔径。孔径分布可以为正态(高斯)分布、关于平均值对称和不对称分布、或任何其它分布。在此“中流量孔径”是指根据名称为ASTM E1294-89的“Standard Test Method for Pore Size Characteristics of MembraneFilters Using Automated Liquid Porosimeter”测量的中流量孔径。将毛细管流动孔度计CFP-2100AE(Porous Materials Inc.Ithaca，NY)用于本文进行的测量。用低表面张力流体(1，1，2，3，3，3-六氟丙烯，或“Galwick”，具有16达因/cm的表面张力)润湿25mm直径的单独的样品，并将其放置在夹持器中，施加空气压差并从样品中除去流体。润湿流量等于干燥流量(无润湿溶剂下的流量)的二分之一处的压差用于利用提供的软件来计算中流量孔径。
所述纳米纤维网的厚度可小于100微米，或小于50微米，或小于25微米，或小于15微米。所述纳米纤维网的孔隙率，定义为未被纤维占据的纳米纤维网的体积百分比，可在介于10％和90％之间，或介于30％和75％之间，或介于40％和65％之间的范围内。所述纳米纤维网的透气性可在介于0.05和1000(s/100cm3)Gurley之间，或介于0.05和500(s/100cm3)之间，或介于0.07和100(s/100cm3)之间，或介于0.1和50(s/100cm3)之间，和/或介于1和10(s/100cm3)之间的范围内。所述纳米纤维网在环境条件下的离子电阻率可在100(Ω*cm)至2000(Ω*cm)的范围内，更优选地介于200-1000(Ω*cm)之间，并且甚至更优选地介于600和900(Ω*cm)之间。
在一个实施例中，所述层压体的第二层为涂层，其包含在纤维网的一个或两个外表面上的第一组颗粒，所述颗粒在所述表面上形成多孔层。单独的涂层可包含单独或彼此接触的颗粒的连续或不连续区域。术语“颗粒”是指制备涂层的材料的最小可识别细分。每个颗粒由连续的表面限定并且不同颗粒的表面可接触或结合到相邻颗粒或纳米纤维网。
可通过将絮凝的胶态材料施涂到纳米纤维网以形成第二层来施用所述涂层。可将任何适宜的涂层技术用于形成第二层。
颗粒具有其最小可识别细分，其特征在于数均最大外径小于纳米纤维网的中流量孔径。“最大外径”与本文的“尺寸”同义并且是指离散实体的最大尺寸。
在一个实施例中，所述第二层的特征可在于所述层所包含的颗粒具有胶体尺寸或为“絮凝物”并且在施用到纤维网之前絮凝。“絮凝”是指少量颗粒保持其各自的特性，而是作为多孔材料保持在一起，并且每个颗粒具有一组与其接触的最近邻颗粒。所述多孔材料的孔隙率可为15％或更多，40％或更多，或甚至50％或更多，或甚至60％或更多。所述多孔材料的孔隙率还可优选小于70％。
可例如通过向悬浮液中加入有机溶剂或提高胶体悬浮于其中的悬浮液的离子强度(例如，通过添加盐)，或者通过改变悬浮液的pH，使颗粒从胶态悬浮液中絮凝。
所述层压体的总厚度可小于100微米，或小于50微米，或小于25微米，或小于15微米。在另一个实施例中，所述隔膜包括第一组热塑性颗粒，其中非织造纤维网的特征可在于具有中流量孔径，并且第一组热塑性颗粒的数均粒度小于或等于所述中流量孔径。优选地，大多数热塑性颗粒具有小于纳米纤维网的中流量孔径的尺寸。在本发明的另一个实施例中，大于60％，或甚至大于80％或90％或甚至100％的颗粒具有小于纳米纤维网的中流量孔径的尺寸。
所述数均粒度还可小于或等于中流量孔径的80％。所述数均粒度还可小于或等于中流量孔径的70％。所述数均粒度还可小于或等于中流量孔径的60％。所述数均粒度还可小于或等于中流量孔径的50％。
可使颗粒聚集在纤维网的表面上，甚至到与纳米纤维网内的孔径相比，所述颗粒的离散性质在多孔层的显微照片中不明显的程度。
用于第一组颗粒的颗粒为热塑性的并且优选热塑性聚合物。“热塑性”可定义为表现出“熔点”，所述熔点按照ASTM E1142(并入ASTMD3418作为参考)，定义为相图中液相线和固相线在给定压力下在不变点处重合的温度。
颗粒的熔点可由差示扫描量热法表征，例如使用标准测试ASTMD3418或ISO 11357，两者均以引用方式全文并入本文。热塑性聚合物可具有特征在于起始熔融温度和峰值熔融温度的熔融范围，其也根据ASTMD3418测量。“起始熔点”与“熔融外推起始温度”同义，其在ASTMD3418中定义为通过将依赖性参数(焓)从熔融情况前的加热差示扫描量热法(DSC)曲线基线和在其前沿上的拐点处构建的切线外推至它们的交叉处而发现的独立参数(温度)值。
热塑性材料还可包括在颗粒丧失其结构完整性的温度下表现出流动性能的任何材料。在一些实施例中，所述热塑性材料为聚合物(诸如在下文中进一步详细描述的那些)、低聚物、蜡或它们的共混物。聚合物可以为均聚物或共聚物或任意数量产生热塑性聚合物的单体的任意组合。适宜的聚合物的例子为聚烯烃，诸如聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯或它们的混合物。
可使聚合物链官能化以改性其性能。官能化包括氧化以例如改性颗粒的表面能而改善其分散性，低聚物支化以例如改性聚合物的熔体流变特性，或本领域已知的任何其它官能化。继而可使所述颗粒在分散前官能化以改性其性能，所述官能化诸如通过涂覆、氧化、支化、化学气相沉积、表面等离子处理、臭氧处理、以及本领域已知的其它官能化方法。所述颗粒还可为具有并列型或核-壳型结构的双组分聚合物颗粒，或者为由用无机颗粒增强的聚合物相组成的复合颗粒。
所述颗粒可以为非极性的或极性的。物质的极性可例如通过酸值来测定。酸值(或“中和值”或“酸值”或“酸度”)是化合物中，或化合物的混合物中羧酸基团量的量度。将其定义为中和一克(g)化学物质所需的氢氧化钾(KOH)的质量，以毫克(mg)为单位。在典型的程序中，用具有已知浓度的氢氧化钾溶液滴定溶解于有机溶剂中的已知量的样品，并用酚酞作为颜色指示剂。可按照标准方法ASTM D974测定酸值。层压体中的颗粒可具有200mgKOH/g，或小于100mgKOH/g，或小于50mgKOH/g，或小于10mgKOH/g的酸值。
在另一个实施例中，可存在如上所述的第一组热塑性颗粒和此外第二组聚合物颗粒或非聚合的颗粒，其单独施用或共混在一起施用，其中所述第一组和第二组由不同的材料制成，或者由相同的材料制成但是具有如在下文中所述的其它区别。所述第二组颗粒可形成第三层，或者与第一组颗粒一起聚集在层压体的第二层中。
第一组颗粒和第二组颗粒可具有不同的形状和尺寸，或具有不同的功能。第一组和第二组还可例如具有不同的热特性，诸如不同的熔点和不同的熔融粘度。用于第二组颗粒的非聚合的颗粒可例如为陶瓷颗粒。可用于第二组的聚合物颗粒优选选自如上所述用于第一组颗粒的相同热塑性颗粒。还可任选使用多于两组的颗粒，并且其可单独施用或与其它组颗粒中一种或多种共混在一起而施用。所述颗粒可通过微粉化、碾磨、铣削、造粒、电喷雾或本领域已知的任何其它方法而制备。所述颗粒可以为胶态颗粒。
在一个实施例中，第二组颗粒在直到200℃的温度下不熔融或流动。在其它实施例中，第二组颗粒具有至少等于中流量孔径的平均粒度，并且具有介于80℃和130℃之间的起始熔点。
如本文所用，任何颗粒可以为球形但是并不必须为球形。所述颗粒可具有高长宽比、低长宽比，或者所述颗粒可以为两种颗粒的混合物或甚至是不规则形状的颗粒。本文中将术语颗粒的“长宽比”定义为所述颗粒的最大尺寸除以所述颗粒的最小尺寸的比率。所述长宽比可通过在电子显微镜下扫描并在视觉上观察所述颗粒的外表面以测定颗粒的长度和厚度来测定。使用单个数字和使用两个数字来描述本文的长宽比是同义的。例如术语“5∶1”和“5”两者具有相同的含义。将低长宽比颗粒定义为具有1∶1至约3∶1的长宽比的颗粒，并且此类颗粒也可用于本发明的结构。
所述颗粒还可具有1，或介于1和120之间，或甚至介于3和40之间的长宽比。所述颗粒的数均长宽比还可具有介于1和120之间，或甚至介于3和40之间的长宽比。在另一个实施例中，至少10％，优选至少30％并且甚至至少50％或70％的颗粒具有介于1和120之间，或甚至介于3和40之间的长宽比。还可使用颗粒的共混物，其中一种多个颗粒具有高长宽比并且另一种多个颗粒具有低长宽比。
如上定义的第一组颗粒或第二组颗粒的全部或任一种还可具有介于3和120之间，或5和120之间，或10和120之间，或甚至介于3和40之间，或5和40之间，或10和40之间的长宽比。所述第一组颗粒或第二组颗粒或两组颗粒的数均长宽比还可具有介于3和120之间，或5和120之间，或10和120之间，或甚至介于3和40之间，或5和40之间，或10和40之间的长宽比。在另一个实施例中，至少10％或至少30％并且甚至至少50％或70％的颗粒具有介于3和120之间，或5和120之间，或10和120之间，或甚至介于3和40之间，或5和40之间，或10和40之间的长宽比。
因此，对于任一组颗粒的数均长宽比的上限和下限没有特别限制。所述颗粒还可为不规则形状的，例如如果所述颗粒通过微粉化或碾磨而制备，则会出现这种情况。
所述热塑性颗粒优选由在低于纳米纤维网的熔融温度或软化温度下熔融的材料而制成。优选地，所述热塑性颗粒的特征在于具有介于70℃和160℃之间的起始熔融温度或软化温度。所述热塑性颗粒可具有介于90℃和150℃之间或甚至介于110℃和140℃之间的起始熔融温度或软化温度。这些是涉及在安全温度下时电池的关断能力的有用范围。
在另一个实施例中，所述隔膜包括涂覆在非织造纤维网的表面上的第二组颗粒。可将所述第二组颗粒涂覆到与第一组颗粒相同的表面上，或涂覆到相对表面。第二组颗粒的数均粒度可以为至少等于非织造纤维网的中流量孔径，或者可小于所述纤维网的中流量孔径。在一些实施例中，第二组颗粒小于纳米纤维网的中流量孔径并涂覆到与第一组颗粒相同的表面，和/或涂覆到所述纳米纤维网的相对表面。在其它实施例中，第二组颗粒等于或大于纳米纤维网的中流量孔径并涂覆到与第一组颗粒相同的表面，和/或涂覆到所述纳米纤维网的相对表面。在其它实施例中，所述第二组颗粒具有为所述纳米纤维网的中流量孔径的至少2倍，至少5倍，至少10倍，并且在一些情况下甚至至少20倍的平均粒度，并且涂覆到与第一组颗粒相同的表面，和/或涂覆到所述纳米纤维网的相对表面。第二组颗粒的最大数均粒度为不超过涂覆的纳米纤维网的目标厚度的数均粒度。
在另一个实施例中，所述隔膜包括涂覆到由第一组颗粒形成的表面的第二组颗粒。随后可将附加的颗粒组涂覆到已涂覆的非织造纤维网形成多层涂层。
用于本文的颗粒还可包括具有上文指定的起始熔点的第一组颗粒，和具有与第一组颗粒不同的起始熔点，或甚至相同的起始熔点的第二组颗粒的共混物。在某些实施例中，第一组颗粒的重量百分比，按涂覆在纳米纤维网上的颗粒的总重量计，可以为至少1％，或40％，或60％或甚至至少80％或99％。
本文所用的颗粒还可以为聚合物颗粒和非聚合颗粒的共混物，例如第一组热塑性颗粒与第二组非聚合颗粒诸如陶瓷颗粒的共混物。
只要已通过絮凝在任何特定层中形成颗粒聚集体时，就可通过多种方法将絮凝的颗粒施用到纤维网。例如，可通过标准的涂覆方法来施用颗粒悬浮液，所述涂覆方法诸如凹面涂布、槽冲模涂布、拉伸涂布、辊涂、浸涂、帘涂方法或任何印刷方法。所述涂覆方法可包括干燥步骤以除去连续相。可在多个层中施用所述颗粒，每层具有一种类型，或每个层中具有多种颗粒的不同共混物。
可将所述涂层稳定到非织造纤维网上。稳定表明在层中的颗粒之间以及在颗粒和非织造纤维网之间产生足够的永久性相互作用，使得所述层压体能够耐受剩余的工序和电化学电池的加工成形。通常在涂覆过程的干燥步骤期间进行稳定。在干燥期间，可对层压体施加足够的热以除去连续相，并软化或部分熔融颗粒的外表面，导致层中的颗粒部分熔合在一起以形成多孔网络并熔合成非织造纤维网。
作为另外一种选择，层中的一组颗粒可起到相同层中另一组颗粒的粘合剂相的作用。所述粘合剂相可由聚合物颗粒组成，所述聚合物颗粒与提供关断功能的颗粒相比具有更低的熔融温度。在干燥期间，粘合剂颗粒熔融并流动，并且在冷却时，固化并在未受损的颗粒之间以及在那些颗粒与非织造纤维网之间产生连接。作为另外一种选择，所述粘合剂相可以为溶解在连续相中的低聚物或聚合物，诸如聚环氧乙烷。作为另外一种选择，可通过将胶粘剂喷涂到涂层上而使所述颗粒稳定到非织造纤维网上。作为另外一种选择，可通过将胶粘剂膜施用到非织造纤维网上，并接着用颗粒分散体涂覆，或通过将胶粘剂膜施用到涂层上而使所述颗粒稳定。在这种情况下，所述胶粘剂膜将在稳定步骤期间熔融并将颗粒熔合在一起，并且将所述颗粒熔合成非织造纤维网。
作为另外一种选择，可通过热压延，与涂覆方法配合或作为单独的工序来进行稳定。
在本发明的另一个实施例中，将用于形成层压体的第二层和/或后续层的颗粒施用到纳米纤维网或层压体作为涂层，所述涂层包含小于约20重量％、或10重量％、或5重量％、或1重量％、或0.5重量％、或0.1重量％、或0.05重量％、或0.01重量％表面活性剂。在一些实施例中，已施用的涂层中的表面活性剂的量小于1重量％。
本文的层压体提供关断功能。所述关断功能表明涂覆的隔膜提供在特定温度阈值下显著增大隔膜的离子电阻(即，降低离子电导率)的方式。在低于阈值温度下，所述层压体使得离子从一个电极流动到另一电极。
用于层压体的第二层和任选后续层中的热塑性材料，其特征可在于它们的零剪切粘度。零剪切粘度是指在低剪切速率的限制下的粘度。零剪切粘度可通过多种方法测量，所述方法包括例如毛细管流变测量、ASTM D3835(ISO 11443)，两者的全文均以引用方式并入本文。可用于本发明的热塑性颗粒(包括第一组颗粒和第二组颗粒)可具有在140℃下小于1,000,000厘泊(cP)或小于100,000cP，或小于10,000cP的零剪切粘度。在其它实施例中，可用于本发明的热塑性颗粒可具有在140℃下约50cP，或约100cP、或约500cP，或介于50cP和100,000cP之间的零剪切粘度。在其它实施例中，可用于本发明的热塑性颗粒可具有在190℃下介于50和15,000,000(cP)之间或介于50cP至100,000cP之间的零剪切粘度。这种性能对于所述颗粒在达到其熔点后流动并封闭纳米纤维网的孔所花费的时间具有影响。
所述隔膜提供关断功能并且还优选是结构上和尺寸上稳定的，如由在直到200℃的温度下小于10％、5％、2％或甚至1％的收缩所限定，以防止由于隔膜降解或收缩而导致电短路。
在另一方面，本发明提供电化学电池，尤其是锂电池或锂离子电池，其包括外壳，在其内设置电解质，以及至少部分浸渍在所述电解质中的多层制品；所述多层制品包括第一金属集流体、与所述第一金属集流体导电接触的第一电极材料、与所述第一电极材料离子传导性接触的第二电极材料、设置在所述第一电极材料和所述第二电极材料之间并与所述第一电极材料和所述第二电极材料接触的多孔分隔体；以及，与所述第二电极材料导电接触的第二金属集流体，其中所述多孔隔膜包括含有多根纳米纤维的纳米纤维网。在一些实施例中，所述纳米纤维包含全芳族聚酰亚胺。在其它实施例中，所述纳米纤维优选基本上由或者可供选择地仅由全芳族聚酰亚胺组成。离子传导性组分和材料传送离子，并且导电组分和材料传送电子。
在本文电化学电池的一个实施例中，第一电极材料和第二电极材料不同，并且本文的电化学电池为电池，优选为锂离子电池。在本文电化学电池的一个可供选择的实施例中，第一电极材料和第二电极材料相同，并且本发明的电化学电池为电容器，优选地为双电层电容器。当本文声明电极材料相同时，这是指它们包含相同的化学组成。然而，它们在诸如粒度的某种结构组成上可不同。
在本发明多层制品的另一个实施例中，将至少一种电极材料涂覆到用作集流体的无孔金属片上。在一个优选的实施例中，两种电极材料被如此涂覆。在本文电化学电池的电池实施例中，所述金属集流体可包含不同的金属。在本文电化学电池的电容器实施例中，所述金属集流体可包含相同的金属。适用于本文的金属集流体优选为金属箔。
下列例子示出了本发明，然而不对本发明进行限制。
实例
将用于形成本发明的纳米纤维网的电喷纺丝或电吹法和装置(如WO2003/080905中所公开的，如其图1所示)用于制备下面实例的纳米纤维层和纤维网。由PMDA/ODA的二甲基甲酰胺(DMF)溶液和如本文所述的电吹法制备聚酰胺酸网。然后根据在同时待审的美国专利申请12/899,770中所述的程序，其预先以引用方式全文并入本文作为参考，热处理所述纳米纤维层和纤维网。最后，在140磅每线性英寸和160℃下，使所述纤维网通过钢/棉辊隙压延。
表1概述了用于制备下面实例的所得的纳米纤维网(不具有颗粒涂层)的性能。所有纳米纤维网都由平均纤维尺寸介于600-800nm之间的完全酰亚胺化的聚酰亚胺纤维组成。借助于毛细管流动孔度计，型号CFP-2100-AE(Porous Materials Inc.，20Dutch Mill Rd.Ithaca，NY)测定平均孔径和最大孔径(如表1中所报道的)。根据由制造商所述的“干燥/润湿”法，用1″直径的圆形样品和Galwick碳氟化合物作为液相来进行所述测量。
表1：不具有颗粒涂层的纳米纤维网的平均性能。
Figure BDA00003530040500141
测试方法
根据名称为ASTME 1294-89的“Standard Test Method for Pore SizeCharacteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter”测量中流量孔径，其全文以引用的方式并入本文。使用毛细管流动孔度计CFP-2100AE(Porous Materials Inc.Ithaca，NY)。用低表面张力流体(1，1，2，3，3，3-六氟丙烯，或“Galwick”，具有16达因/cm的表面张力)润湿25mm直径的各个样品，将其置于夹持器中，并施加空气的压差并且从样品中除去流体。润湿流量等于干燥流量(无润湿溶剂下的流量)的二分之一处的压差用于利用提供的软件来计算中流量孔径。
根据ASTM D-3776测定基重并以g/m2为单位报道。
孔隙率通过用样品基重(单位为g/m2)除以聚合物密度(单位为g/cm3)并除以样品厚度(单位为微米)，乘以100并随后从100％中减去来计算，即孔隙率百分数＝100-基重/(密度×厚度)×100。
根据名称为ASTM D726-94的，“Standard Test Method for Resistanceof Nonporous Paper to Passage of Air”测量透气性，其全文以引用的方式并入本文。将各个样品置于型号4340的自动密度计(Gurley PrecisionInstruments，Troy，NY)的夹持器中，并使0.304(kPa)压力下的空气强制通过面积为0.1英寸2或0.645cm2的样品，其由软件重新计算为1英寸2或6.45cm2。记录100(cm3)空气通过样品所需的时间(以秒为单位)作为Gurley透气性，其单位为(s/100cm3或s/100cc)。
离子电阻是隔膜对离子流的阻抗的量度，并使用交流阻抗技术测量。将样品切割成小片(31.75cm直径)，并浸入1M LiPF6的30∶70碳酸乙二酯/碳酸甲乙酯(EC/EMC)电解质溶液中。使用Solartron1287电化学界面连同Solartron1252频率响应分析仪和Scribner Associates Zplot软件(3.1c版)来测量隔膜电阻。测试电池具有5.067平方厘米的接触润湿隔膜的电极面积。在5mV的交流电振幅和10Hz至100,000Hz的频率范围下进行测量。奈奎斯特图中的高频率截距为隔膜电阻(以Ω为单位)。将隔膜电阻(Ω)乘以电极面积(5.067平方厘米)来确定离子电阻，以Ω-cm2为单位。
关断测试测量电阻根据温度的增大以确定电池隔膜的关断性能。图1举例说明了测量电池，其可用于表征电池隔膜对温度的关断性能。图1分别举例说明了电池的底部和顶部。所述电池由用作电极的两个不锈钢(304型)盘组成。底盘(3)的直径为25mm，并且顶盘(2)的直径为22mm，两者均具有1/8″厚度并且嵌入硅橡胶和Kapton聚酰亚胺膜夹层(1)中。如图1中所示，两个不锈钢盘均配有不锈钢插片。所述隔膜(4)用1M双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(Aldrich)的碳酸亚丙酯(Aldrich)溶液组成的有机电解质饱和。
使用盘(2，3)和橡胶以夹持经电解质饱和的隔膜(4)，其通过将隔膜放置在所述盘之间并在Carver压机中用热压台将其挤压而进行。使用Eurotherm2408型控制器以恒定速率将所述压台从室温加热至200℃。通过嵌入电池底部的一个E型热电偶与邻近支持所述隔膜的底盘而放置的热电偶来测量电极表面的温度。电极的插片与Agilent4338B毫欧计连接并且在电池温度倾斜升温时，在1KHz下进行离子电阻测量。在～200℃时停止测试，并且在使温度下降至室温后清洁所述电池。
收缩是尺寸稳定性的量度。测量样品在机器方向(MD)和横向(CD)的长度。将所述样品无限制地放置在常规实验室对流烘箱中的水平支撑件的顶部上，并在升高的温度下持续10分钟。然后从所述烘箱中除去样品并使其冷却。然后再次测量MD和CD长度。通过用热暴露后的表面积(MD长度乘以CD长度)除以暴露前的表面积，用一减去该比例，并乘以100来计算收缩。
MacMullin数(Nm)是无量纲数并且是隔膜的离子电阻的量度。将其定义为填充有电解质的隔膜样品的电阻率与单独的等体积电解质的电阻率的比率。其表示为：
Nm＝(R隔膜×A电极)/(ρ电解质×t隔膜)，其中
R隔膜为隔膜的电阻，以Ω为单位，
A电极为电极的面积，以cm2为单位，
ρ电解质为电解质的电阻率，以ohm*cm为单位，以及
t隔膜为隔膜的厚度，以cm为单位。
实例1-絮凝颗粒质量的表征
由Chem Cor(48Leone Lane，Chester，NY10918)获得胶态的、部分氧化的高密度聚(乙烯)(CPE)的含水分散体，35％固体，酸值35mg/gm，其包含小于200nm，用非离子表面活性剂稳定的颗粒。
制备四种涂层制剂，其包含胶态的聚乙烯(CPE)分散体，在水溶液中的固体含量为14重量％，所述水溶液包含按体积计浓度在51.2％I至59.5％IPA范围内的异丙醇。发现絮凝的程度随IPA浓度的增加而增加，如由它们的相对流动阻力来证明。将聚酰亚胺纳米纤维网的样品浸在这些制剂中并在具有不同间隙的涂覆辊之间拖动以在与纳米纤维网接触时产生均匀的层。然后在大约80℃下将所述样品干燥以产生CPE颗粒的多孔层，如概述在表2中。横截面的扫描电子显微镜确认大多数CPE颗粒作为均匀的层沉积在纳米纤维网的外表面上。在更高放大倍数的电子显微镜下示出该层由大约50nm直径的离散颗粒的多孔网络组成。对于每个样品，所述涂层的重量和厚度通过减去等当量面积的未施用纳米纤维网的重量和厚度来测定，并且所述涂层的密度如下计算：
(涂层密度)＝涂层重量/(涂层厚度×面积)
然后由下式评价孔隙率：
涂层孔隙率(％)＝(1-(涂层密度)/(聚乙烯密度))*100％
该评价代表真实的涂层孔隙率的下限，因为其不能调节可能沉积在聚酰亚胺基板内的小部分HDPE颗粒。
表2中的数据示出涂层孔隙率随涂层制剂的IPA浓度而系统性增加。这符合越高度絮凝的分散体在干燥期间越耐稠化的预期。孔隙率大于70％的涂层尤其脆弱并且易于在干燥期间断裂。该实例展示絮凝的胶态分散体作为选择性涂覆多孔基板的表面并系统地控制涂层孔隙率的方法的实用性。
表2：由胶态聚乙烯(CPE)分散体涂覆的纳米纤维网样品，所述分散 体的固体含量为14重量％，用不同浓度的异丙醇(IPA)絮凝。
Figure BDA00003530040500171
Figure BDA00003530040500181
比较实例
根据上文和PCT公开号WO2003/080905中所述的电吹法制备聚酰亚胺纳米纤维网的样品，如其图1所示。所述纤维网的基重为15.5克/平方米(gsm)，在50kPa负荷下的厚度为21微米。样品的孔隙率为48.4％，并且中流量孔径为0.9微米。样品的电阻率为643Ω-cm或5.4McMullin数。
通过测量使样品经历相应特定温度并持续10分钟之前和之后的所述样品表面积，确定在120℃、130℃、147℃、175℃和200℃的温度下隔膜的收缩小于1％。
图2示出了温度对该纳米纤维网的电阻的影响。不存在电阻根据温度的显著增加。
实例2
由Chem Cor(48Leone Lane，Chester，NY10918)获得胶态的、部分氧化的高密度聚(乙烯)(CPE)的含水分散体，35％固体，酸值35mg/gm，其包含小于200nm，用非离子表面活性剂稳定的颗粒。熔融温度为127℃并且熔融起始温度为120℃。
在优选的涂覆程序中，通过将3体积份分散体与3份异丙醇和1份去离子水混合而使原样分散体絮凝以产生触变流体。通过预防涂覆操作期间的松垂和重新分布，该流体的粘度和屈服应力有助于涂覆，并且因为絮凝的聚集体可大于纤维网中的孔，所以CPE颗粒更易于聚集在纤维网的外表面上，其中它们可更有效地烧结成完全致密的团块。将聚酰亚胺纳米纤维网的样品(孔隙率48％，21微米厚)浸入絮凝的分散体中，并拉动通过Pyrex柱(3/4″直径)之间的0.005″间隙，然后在85℃下干燥，用甲醇冲洗以除去表面活性剂并在85℃下重新干燥。测定聚(乙烯)的含量为按重量计39％。扫描电子显微镜示出CPE颗粒在两个表面上均形成致密压实(部分破裂)的层但是并不完全填充纤维网中间的孔。
通过测量使样品经历相应特定温度并持续10分钟之前和之后的所述样品表面积，确定在120℃、130℃、147℃、175℃和200℃的温度下隔膜的收缩小于1％。
实例3
由Chem Cor(48Leone Lane，Chester，NY10918)获得胶态的、部分氧化的高密度聚(乙烯)(CPE)的含水分散体，35％固体，酸值35mg/gm，其包含小于200nm，用非离子表面活性剂稳定的颗粒。熔融温度为127℃并且熔融起始温度为120℃。
在优选的涂覆程序中，通过将3体积份分散体与3份异丙醇和1份去离子水混合而使原样分散体絮凝以产生触变流体。通过预防涂覆操作期间的松垂和重新分布，该流体的粘度和屈服应力有助于涂覆，并且因为絮凝的聚集体可大于纤维网中的孔，所以CPE颗粒更易于聚集在纤维网的外表面上，其中它们可更有效地烧结成完全致密的团块。将聚酰亚胺纳米纤维网的样品(孔隙率48％，21微米厚)浸入絮凝的分散体中，并拉动通过Pyrex柱(3/4″直径)之间的0.005″间隙，然后在85℃下干燥，用甲醇冲洗以除去表面活性剂并在85℃下重新干燥。
图3示出温度对纳米纤维网的离子电阻的影响，所述纳米纤维网的涂覆纤维网的CPE含量为纤维网加上涂层总量的35％。在120℃左右观察到离子电阻的显著增大，这标志着该样品的关断性能。在连续加热直到200℃时，所述样品也维持其电阻，这标志着所述基板的优异的高温熔融完整性。
通过测量使样品经历相应特定温度并持续10分钟之前和之后的所述样品表面积，确定在120℃、130℃、147℃、175℃和200℃的温度下隔膜的收缩小于1％。
下表3示出实例3和比较实例的纳米纤维网在两种温度(室温和70℃)下的电阻加上在最大关断温度下的电阻的比较。
表3
Figure BDA00003530040500191
Figure BDA00003530040500201
对图2和3的比较以及表3示出本发明对纳米纤维网的关断能力的积极效果。实例3中的纳米纤维网示出在关断期间电阻明显增大，然而比较实例中的纳米纤维网示出在较高温度下电阻不增大。

Claims (24)

1.层压体，包括第一层和第二层，所述第一层包含布置在非织造纤维网中的纳米纤维，所述第二层包含第一组热塑性颗粒，所述第二层结合到所述第一层并且覆盖所述第一层的表面的至少一部分，并且其中所述非织造纤维网具有介于0.1微米和5微米之间的中流量孔径，并且所述颗粒具有小于所述中流量孔径的数均粒度。
2.根据权利要求1所述的层压体，其中所述颗粒被结合到粘结层中，其中所述粘结层具有小于70％的孔隙率。
3.根据权利要求1所述的层压体，其中所述热塑性颗粒为聚合物颗粒。
4.根据权利要求1所述的层压体，其中所述数均粒度小于或等于所述中流量孔径的80％。
5.根据权利要求1所述的层压体，其中所述热塑性颗粒具有介于80℃和180℃之间的起始熔点。
6.根据权利要求1所述的层压体，所述层压体还包括与所述第一层或所述第二层或它们两者结合的第三层，其中所述第三层包含第二组颗粒。
7.根据权利要求6所述的层压体，其中所述第二组颗粒中的颗粒在直到200℃的温度下不熔融或流动。
8.根据权利要求6所述的层压体，其中所述第二组颗粒中的颗粒具有至少等于所述中流量孔径的平均粒度并且具有介于80℃和130℃之间的起始熔点。
9.根据权利要求8所述的层压体，其中所述第二组颗粒中的颗粒具有为所述中流量孔径的至少5倍的平均粒度。
10.根据权利要求6所述的层压体，其中通过选自热处理或热压延的方法，使所述第一组颗粒或第二组颗粒或它们两者中的颗粒稳定到所述非织造纤维网上。
11.根据权利要求6所述的层压体，其中所述第一组颗粒和第二组颗粒中的颗粒在施用到所述非织造纤维网之前共混。
12.根据权利要求6所述的层压体，其中使所述第一组颗粒或第二组颗粒或它们两者中的颗粒官能化。
13.根据权利要求6所述的层压体，其中所述第一组颗粒或第二组颗粒或它们两者中的颗粒包含核-壳颗粒、双组分颗粒或复合颗粒。
14.根据权利要求1所述的层压体，其中所述颗粒通过粘合剂颗粒、溶解的低聚物或聚合物、或胶粘剂喷雾或膜来稳定。
15.根据权利要求1所述的层压体，包括多个不同的非织造纤维网，其中所述非织造纤维网通过颗粒彼此分隔。
16.根据权利要求1所述的层压体，其中在达到预定的阈值温度时，离子电阻增大到初始电阻的至少2倍，并且所述层压体在直到200℃的温度下是结构上稳定的，使得收缩小于10％。
17.根据权利要求16所述的层压体，所述层压体在直到200℃的温度下是结构上稳定的，使得所述收缩小于1％。
18.根据权利要求1所述的层压体，包含酸值小于200mgKOH/g的颗粒。
19.根据权利要求1所述的层压体，其中用于形成所述第二层的颗粒作为涂层施用，所述涂层包含小于约5重量的表面活性剂。
20.根据权利要求1所述的层压体，其中在施用到所述非织造纤维网之前使所述第一组热塑性颗粒絮凝。
21.电化学电池，包含根据权利要求1所述的层压体。
22.锂离子电池，包含根据权利要求1所述的层压体。
23.制备层压体的方法，所述方法包括用热塑性颗粒的絮凝物涂覆纳米纤维网的步骤，其中所述絮凝物在所述纳米纤维网上形成层并且包含数均粒度小于或等于所述纳米纤维网的中流量孔径的颗粒。
24.由权利要求23所述的方法制备的层压体。
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