CN103329308B - 具有关闭功能的锂电池隔板 - Google Patents

具有关闭功能的锂电池隔板 Download PDF

Info

Publication number
CN103329308B
CN103329308B CN201280005595.9A CN201280005595A CN103329308B CN 103329308 B CN103329308 B CN 103329308B CN 201280005595 A CN201280005595 A CN 201280005595A CN 103329308 B CN103329308 B CN 103329308B
Authority
CN
China
Prior art keywords
dividing plate
granule
group
coating
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280005595.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103329308A (zh
Inventor
S.弗里斯克
N.V.勒维特
P.阿罗拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Safety and Construction Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN103329308A publication Critical patent/CN103329308A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103329308B publication Critical patent/CN103329308B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/454—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising a non-fibrous layer and a fibrous layer superimposed on one another
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2041—Two or more non-extruded coatings or impregnations
    • Y10T442/2123—At least one coating or impregnation contains particulate material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/659—Including an additional nonwoven fabric
    • Y10T442/673—Including particulate material other than fiber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及用于电池和其它电化学电池尤其是锂离子电池的隔板，其具有关闭机构。所述隔板包括非织造纳米纤维网，所述纳米纤维网包括由多种粒度大于所述纳米纤维网的平均流孔径的热塑性颗粒组成的涂层。所述涂层在期望的温度下流动，并且限制了离子流动通道，导致所述隔板在期望的关闭温度下离子导电率明显降低，同时保持了所述隔板的完整性。

Description

具有关闭功能的锂电池隔板
技术领域
本发明满足了保留由如下材料制备的锂电池和锂离子电池的需求，所述材料满足了尺寸稳定性的要求并且结合良好的电化学性能，例如高电化学稳定性、低离子电阻、良好的充电/放电/再充电速率以及磁滞、低第一循环不可逆容量损失等，并具有在内部温度升高的情况下例如在短路期间关闭的能力，同时在升高的温度下保持可靠的结构完整性。
背景技术
现代储能装置的一个重要实际方面为不断增加的能量密度和功率密度。已发现安全性为主要关注问题。目前具有广泛商业用途的锂离子电池属于常用的最高能量密度电池且需要多级安全装置，包括外部保险丝和温度传感器，所述安全装置在过热情况下在短路之前关闭电池，所述短路可由于电池隔板的机械故障而发生。因此，需要用于锂离子电池以及其它电化学电池的隔板，其在高温下保持结构完整性(尺寸稳定性，低收缩率)并且还可在超过某一温度时通过阻断通过隔板的离子流提供关闭行为。目前用途中的基于聚烯烃(例如PE，PP)的微孔隔板提供了关闭性能，但是受高温稳定性的限制，这是这些隔板的缺点。在高温下，软化和熔融可以导致关闭行为并且高收缩率可以导致隔板较差的尺寸稳定性。因此，关闭的功能明显被高收缩率和较低的尺寸稳定性所削弱。
不具备关闭功能的隔板也是已知的，并且是电池制造商通常所需求的。例如，由聚酰亚胺制备的高温非织造纳米纤维隔板提供了优异的高温稳定性和熔体完整性，但是没有提供关闭功能。最近的尝试提供了具有关闭机构的电池隔板，其公开在美国专利7,691,528中。所述隔板包括多孔载体，所述载体主要由织造或非织造玻璃或聚合物纤维组成，所述纤维具有涂覆在其上的无机颗粒层并且还具有与无机层粘结的关闭颗粒层。然而，此方法的一个不足之处是难以制备在普通纤维尺寸非织造布的高度不均匀孔结构中具有均匀孔径分布的薄隔板。其它缺点来自与无机颗粒彼此之间以及与非织造载体之间的不充分粘结容量，导致在隔板处理中的困难，其在隔板处理和电池制造期间无机颗粒不会变得松散。
本发明满足了保留由如下材料制备的锂电池和锂离子电池的需求，所述材料满足了尺寸稳定性的要求并且结合良好的电化学性能，例如高电化学稳定性、低离子电阻、良好的充电/放电/再充电速率以及磁滞、低第一循环不可逆容量损失等，并具有在内部温度升高的情况下例如在短路期间关闭的能力，同时在升高的温度下保持可靠的结构完整性。
发明内容
本发明涉及用于电化学电池，尤其是锂离子电池的隔板，其包含布置在非织造纤维网中的纳米纤维，所述非织造纤维网包含由多种热塑性颗粒组成的涂覆层。在一些实施例中，所述纳米纤维是聚合物纳米纤维。与室温下隔板的离子传导率相比较，在阙值温度下离子传导率降低至少50％(或换句话讲，离子电阻增加到至少2倍)时，所述隔板显示出关闭的行为。
第一组热塑性颗粒被涂覆在非织造纤维网表面的至少一部分上，并且在一个实施例中，涂覆在所述纤维网的整个表面上。本文中“涂覆”表示将由颗粒组成的多孔层形成在非织造纤维网的表面上。任选地，所述颗粒可以被粘结或压光或热处理以改善涂层的结构完整性。在一个实施例中，所述多孔层包含离散颗粒，其被粘结到非织造纤维网但是彼此不粘结。在另一个实施例中，本发明的多孔层包含离散颗粒，其被粘结到至少一个或甚至多个其它颗粒。在另一个实施例中，所述颗粒是部分或全部稠合以形成连续的或者部分连续的多孔层。
非织造纤维网具有介于0.1微米和5微米之间的平均流孔径，并且数均粒度至少等于平均流孔径。涂覆的纳米纤维网的厚度小于100μm，并且更优选小于50μm，并且甚至更优选小于25μm，并且甚至更优选小于15μm。所述粒度分布可以是关于平均以及任何其它类型的分布是正态的，对数正态的，对称的或者不对称的。优选地，大部分颗粒具有大于纳米纤维网平均流孔径的尺寸。在本发明的另一个实施例中，大于60％或甚至大于80％或90％的颗粒具有大于纳米纤维网平均流孔径的尺寸。涂层中的最大数均粒度使得涂覆的纳米纤维网不超过目标厚度。所述颗粒可以是球形的，细长的，非球形的或者任何其它形状。所述颗粒可以由热塑性材料制成，并且优选由均聚物或共聚物热塑性烯烃或其它热塑性聚合物、低聚物、蜡或它们的共混
在另一个实施例中，所述隔板包含涂覆在非织造纤维网表面上的第二组颗粒。所述第二组颗粒可以被涂覆在与第一组相同的表面上或者涂覆在相对表面上。第二组颗粒的数均粒度至少等于非织造纤维网的平均流孔径。第二组颗粒的最大数均粒度是使得涂覆的纳米纤维网不超过目标厚度。
在另一个实施例中，所述隔板包括包含涂覆在由第一组颗粒形成的表面上的第二组颗粒。可随后将额外的颗粒组涂覆到涂覆的非织造纤维网形成多层涂层。
在另一个实施例中，所述隔板包含布置在多个不同的非织造纤维网上的聚合物纳米纤维，其中所述非织造纤维网是由处于所述纤维网之间并且涂覆在它们表面上的热塑性颗粒彼此分隔的。所述多个纤维网可以是两个纤维网。
在另一个实施例中，所述隔板提供了关闭功能并且优选是结构和尺寸稳定的，如在高达200℃的温度下收缩率小于10％、5％、2％或甚至1％所定义，以防止由于隔板降解或收缩所导致的电短路。
本发明进一步提供了电化学电池，尤其是锂离子电池，其包括根据本发明所述的隔板，并且提供了制备此类隔板和含有此类隔板的电化学电池的方法。
附图说明
图1显示了用于测量隔板关闭功能的电池的示意图。
图2显示了本发明隔板某个实施例的电阻对温度的曲线图。
具体实施方式
申请人特别将所有引用的参考文献的完整内容引入本公开内容中。此外，当数量、浓度或其它数值或参数以范围、优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出时，其应理解为具体地公开由任何范围上限或优 选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而无论所述范围是否被单独地公开。在本文详述数值范围时，除非另外指明，所述范围旨在包括其端点以及所述范围内的所有整数和分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时详述的具体值。
本文中术语“非织造”意指包括多重基本上无规取向的纤维的网，其中在纤维序列中没有总体上的重复结构可以被辨别出来。所述纤维可以彼此键合，或者可以是非键合的并且与所述纤维网的赋予强度和完整性有关。所述纤维可以是短纤维或连续纤维，并且可以包括单一材料或者多重材料，可以以不同纤维的组合形式或者以各自包括不同材料的类似纤维的组合形式。包括纳米纤维的所述纤维可以由有机或无机材料或它们的共混物构造。制造纤维的有机材料可以是聚合材料。
如应用于本发明的术语“纳米纤维网”是指主要由纳米纤维构造的非织造纤维网。“主要”意指所述纤维网中超过50％的纤维是纳米纤维，其中如本文中所使用的术语“纳米纤维”是指具有小于1000nm，甚至小于800nm，甚至在约50nm和500nm之间，甚至在约100nm和400nm之间的数均直径的纤维。就非圆形横截面的纳米纤维而言，如本文所用，术语“直径”是指最大的横截面尺寸。本发明的纳米纤维网也可以具有大于70％或者大于90％或者它甚至含有100％的纳米纤维。
在本发明的一些实施例中，所使用的纳米纤维可以包括一种或多种全芳族聚酰亚胺，并且优选基本上由其组成，或者作为另外一种选择仅由其组成。例如，本发明中采用的纳米纤维可由大于80重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于90重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于95重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于99重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于99.9重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，或100重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺制成。
本发明的制品可以包括聚酰亚胺纳米纤维网和由显示关闭特性的纳米纤维网制造的隔板。本发明进一步提供了电化学电池，尤其是锂离子电池，其包括本发明的制品，即聚酰亚胺纳米纤维网隔板，其作为第一电极材料和第二电极材料之间的隔板显示了关闭特性。本文所提到的电化学电池可以是 锂一次电池、锂离子电池、电容等。锂电池和锂离子电池在本发明中是尤其优选的。
纳米纤维网可通过以下方法来加工，所述方法选自：电吹法、静电纺丝和熔喷法。形成纳米纤维网的聚合物溶液的电吹法详细描述在如下文献中：Kim等人的世界专利公开WO03/080905，对应于美国专利申请10/477,882，将它们以引用方式并入本文。概述中的电吹法包括聚合物溶液的供料步骤，其被溶解在给定的溶剂中，被供料到第一纺丝喷嘴中；通过纺丝喷嘴将聚合物溶液释放到电场中，同时通过邻近所述纺丝喷嘴的单独的第二喷嘴注入压缩空气，使得在其从纺丝喷嘴下端释放时使压缩空气冲击到所述聚合物溶液上；并且在纺丝喷嘴下的接地吸力收集器上将聚合物溶液纺丝。
可以将高电压施加到第一纺丝喷嘴或收集器上，以便产生电场。电压也可以施加到没有位于喷嘴或收集器上的外部电极上，以便产生电场。所施加的电压范围可以从约1至300kV并且所述聚合物溶液可以通过纺丝喷嘴在约0.01至200kg/cm2的出口压力下压缩释放。
压缩空气的流速为约10至10,000m/min并且温度为约室温至300℃。
适用于本发明的聚酰亚胺纳米纤维网可以通过聚酰胺酸纳米纤维网的亚胺化来制备，其中所述聚酰胺酸为通过一种或多种芳族二酸酐与一种或多种芳族二胺反应来制备的缩聚物。合适的芳族二酸酐包括但不限于均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、以及它们的混合物。合适的二胺包括但不限于二氨基二苯醚(ODA)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(RODA)、以及它们的混合物。优选的二酸酐包括均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、以及它们的混合物。优选的二胺包括二氨基二苯醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯以及它们的混合物。最优选PMDA和ODA。
在本文的聚酰胺酸纳米纤维网亚胺化过程中，首先在溶液中制备聚酰胺酸；典型的溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)。在适于本发明实施的一种方法中，聚酰胺酸的溶液通过电吹法形成纳米纤维网，如Kim等人在世界专利公开WO03/080905中详细描述的。
如此形成的聚酰胺酸纳米纤维网的酰亚胺化可以方便地通过本领域技术人员已知的方法进行，例如通过美国专利申请12/899,770或12/899,801 (均于2010年10月7日提交)中公开的方法，其公开的内容全文以引入方式并入本文。例如，在一种方法中，酰亚胺化可通过首先将纳米纤维网在大约100℃的温度下在具有氮气吹扫的真空炉中进行溶剂萃取而实现。萃取之后，然后将纳米纤维网加热到300至350℃的温度，持续约10分钟或更少，优选5分钟或更少，以完全酰亚胺化纳米纤维网。根据本文方法的酰亚胺化优选导致至少90％，优选100％的酰亚胺化。
聚酰胺酸或聚酰亚胺纳米纤维网可任选地被压延。“压延”是使纤维网穿过两个辊之间的辊隙的过程。辊可以彼此接触，或者可以在辊表面之间有固定的或可变的间隙。有利的是，在该压延过程中，辊隙在软辊和硬辊之间形成。“软辊”是在为了保持两辊在压延机中接触而施加的压力下会变形的辊。“硬辊”是具有如下表面的辊，该表面在工艺压力下不会发生对工艺或产品产生显著影响的变形。“无图案的”辊是在制造它们的过程中具有平滑表面的辊。当纤维网通过辊隙时，不同于点粘合辊，没有点或图案可在纤维网上特意生成图案。压延方法也可以使用两个硬辊进行。
所述纳米纤维网的平均流孔径为0.1至5.0微米，优选小于3μm，更优选小于1.5μm。孔径分布可以是关于平均值的正态(Gaussian)分布、对称分布以及非对称分布，以及除了正态分布的任何其它形式。本文中“平均流孔径”是指根据ASTM Designation E1294-89，“Standard Test Method for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter(使用自动液体孔径分析仪的膜过滤器孔径特性的标准测试方法)”测量的平均流孔径。使用毛细管流动孔径分析仪(Capillary Flow Porometer)CFP-2100AE(Porous Materials Inc.Ithaca，NY)。用低表面张力流体(1，1，2，3，3，3-六氟丙烯，或者具有16dyn/cm表面张力的“Galwick”)将25mm直径的单个样品润湿，并置于夹持器中，施加不同的空气压力并且从样品上除去流体。润湿流量等于干燥流量(无润湿溶剂下的流量)的二分之一处的压差用于利用提供的软件来计算平均流孔径。
未涂覆的纳米纤维网的厚度可以小于100微米，更优选小于50微米，并且甚至更优选小于25微米，并且甚至更优选小于15微米。纳米纤维网的孔隙率，定义为纳米纤维网中没有被纤维占据的体积百分比，可以在10％和90％之间的范围内，优选在30％和75％之间，并且更优选在40％和65％ 之间。纳米纤维网的透气性可以在0.05和1000(s/100cm3)Gurley范围内，优选在0.05和500(s/100cm3)之间，甚至更优选在0.07和100(s/100cm3)之间，甚至更优选在0.1和50(s/100cm3)，并且甚至更优选在1和10(s/100cm3)之间。纳米纤维网在环境条件下的离子电阻率范围可在100(Ω*cm)至2000(Ω*cm)范围内，更优选在200-1000(Ω*cm)之间，并且甚至更优选在600和900(Ω*cm)之间。
本发明的隔板包括涂覆在纳米纤维网表面上并且任选地粘结到其它颗粒或者与其它颗粒接触的第一组热塑性颗粒。本文中涂覆表示将由颗粒组成的多孔层形成在非织造纤维网的表面上。
在一个实施例中，用于本发明的涂层包括在所述纤维网一个或两个外表面上的颗粒的集合，所述颗粒在所述表面上形成多孔层。本文中多孔层是指“涂层”。单独的涂层可以含有连续或不连续的颗粒区域，它们彼此分隔或相互接触。术语“颗粒”是指制备涂层的一种或多种材料的最小的可识别的子部分。通过不同颗粒的一个或多个连续表面定义的每个颗粒可以与相邻的颗粒或纳米纤维网接触或者粘结到其上。本领域技术人员将理解，不是纳米纤维网上的所有表面都需要被涂覆，只要纳米纤维网的至少一部分用颗粒涂覆，并且在达到阙值温度之后，才可以通过颗粒的涂层实现关闭功能。例如，所述涂层可以是图案的形式，其中所述颗粒能够流动在一起。
本发明的涂层可包含或者不包含表面活性剂。
术语“颗粒”具有其最小的可识别的子部分，其特征在于大于纳米纤维网的平均流孔径的数均最大外部直径。本文中“最大外部直径”与“尺寸”是同义词并且是指是离散实体的最大尺寸。
涂覆的纳米纤维网的总厚度可以小于100微米，更优选小于50微米，甚至更优选小于25微米，并且甚至更优选小于15微米。在另一个实施例中，所述隔板还包含第一组热塑性颗粒，其中所述非织造纤维网的特征在于具有平均流孔径，并且数均粒度至少等于平均流孔径的一倍。优选地，大部分颗粒具有大于纳米纤维网平均流孔径的尺寸。在本发明的另一个实施例中，大于60％，或甚至大于80％或者90％，或甚至100％的颗粒具有大于纳米纤维网的平均流孔径的尺寸。
在一些实施例中，数均粒度可以为平均流孔径的至少2倍，或者平均流孔径的至少3倍或甚至至少5倍。在其它实施例中，数均粒度可以为平均流孔径的至少10倍，或甚至是平均流孔径的至少20倍。
颗粒可以在纤维网的表面上聚集，甚至达到所述颗粒的离散属性在多孔层的显微照片中不能观测到的程度，但是在任何情况下形成聚集的单独离散颗粒被限制在以上所描述的可能尺寸范围内。
本发明第一组颗粒中所使用的颗粒是热塑性的。“热塑性”可以被定义为表现出“熔点”，其被定义为相图中在给定压力下液相线和固相线在不变点重合时的温度，根据ASTM E1142，其被结合在ASTM D3418中作为参考。热塑性材料也可包括在颗粒失去它们的结构完整性的温度下表现出流动行为的任何材料。
在一些实施例中，热塑性材料是聚合物(例如以下所描述的那些)、低聚物、蜡、或它们的共混物。所述聚合物可以是均聚物或共聚物或者产生热塑性聚合物的任意数量的单体的组合。适宜的聚合物的例子是聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯，或它们的混合物。聚合物链可以被官能化以改变它们的性能。官能化可以例如包括氧化以改变颗粒的表面能从而改善它们的分散性，例如将低聚物接枝，以改变聚合物的熔融流变性，或者本领域已知的任何其它官能化。所述颗粒可以在被分散之前按顺序官能化以改变它们的特性，例如通过涂覆、氧化、接枝、化学气相沉积、表面等离子处理、臭氧处理以及本领域已知的其它官能化方法。所述颗粒也可以是具有并列型或者芯壳结构的双组分聚合物颗粒，或者为由使用无机颗粒加固的聚合物相构成的复合颗粒。
所述颗粒可以是非极性或极性的。所述极性可以例如通过酸值(acid number)来确定。所述酸值(或者“中和数”或“酸值(acid value)”或“酸度”)是化学化合物或化合物的混合物中羧酸基团的量的量度。它被定义为中和一克(g)化学物质所需的氢氧化钾(KOH)的质量，以毫克(mg)计。在典型的程序中，将溶于有机溶剂中的已知量的样品用具有已知浓度并且使用酚酞作为颜色指示剂的氢氧化钾的溶液进行滴定。可以按照标准方法ASTM D974确定酸值。所述颗粒可以具有200mgKOH/g，优选小 于100mgKOH/g，更优选小于50mgKOH/g，并且甚至更优选小于10mgKOH/g的酸值。
在另一个实施例中，所述涂层可包含如上所述的第一组热塑性颗粒和第二组聚合物或非聚合物颗粒，分别施加或共混在一起施加，其中第一组和第二组由不同的材料制成，或者由相同的材料制成但是具有以下所描述的其它区别。所述第一组和第二组可以具有不同的形状和尺寸，或者具有不同的官能性。例如，第一组和第二组也可以具有不同的热特性，例如不同的熔点，以及不同的熔融粘度。第二组颗粒中所使用的非聚合物颗粒可以是例如陶瓷颗粒。第二组中所使用的聚合物颗粒优选选自与上述对于第一组颗粒所描述的热塑性颗粒相同的组。还可以任选地使用多于两组的颗粒，并且单独施加或者与一组或多组颗粒共混在一起。所述颗粒可以通过微粉化、碾磨、铣削、成粒、电喷镀或本领域已知的任何其它方法制备。所述颗粒可以是胶态颗粒。
在一些实施例中，所述颗粒，例如第一组和/或第二组和/或之后组的颗粒可以是胶态颗粒，其在被施加到纳米纤维网层之前已经被絮凝成凝聚性材料。颗粒可由胶态悬浮液通过例如向悬浮液中加入有机溶剂或者增加胶体悬浮的悬浮液的离子强度(例如通过加入盐)或者通过改变悬浮液的pH而被絮凝。“絮凝”意指较小的颗粒在保持它们单独的同一性的同时而粘结在一起形成多孔材料，每个颗粒具有一组与其接触的最接近的相邻颗粒。此类絮凝技术公开在题目为“Lithium Battery Separator with Shutdown Function(具有关闭功能的锂电池隔板)”的专利申请中，其被同日提交，并且要求美国申请号61/568,680的权益，这两篇的全部公开内容据此以引用方式并入。
所述颗粒可以是球形的，但是不必须是球形的。所述颗粒可以具有高纵横比，低纵横比或者所述颗粒可以是两种类型颗粒或者甚至不规则形状颗粒的混合物。术语颗粒的“纵横比”在本文被定义为颗粒的最大尺寸除以颗粒的最小尺寸的比值。所述纵横比可以通过在电子显微镜下扫描并且通过视觉观察颗粒的外表面以确定颗粒的长度和厚度来确定。使用单个数值和使用两个数值描述本文的纵横比是同义的。例如术语“5∶1”和“5”具有相同含义。低纵横比颗粒被定义为具有1∶1至约3∶1纵横比的颗粒并且此类颗粒也可以用于本发明的结构中。
所有的颗粒可以进一步具有1，或者1和120之间，或甚至3和40之间的纵横比。所述颗粒的数均纵横比可以进一步具有介于1和120之间，或甚至介于3和40之间的纵横比。在另一个实施例中，至少10％，并且优选至少30％，并且甚至至少50％或70％的颗粒具有介于1和120之间，或甚至介于3和40之间的纵横比。也可以使用颗粒的共混物，其中一部分颗粒具有高纵横比而另一部分颗粒具有低纵横比。
如上所定义的第一组或第二组颗粒的全部或任意部分可以进一步具有3和120、或5和120、或10和120、或甚至介于3和40、或5和40、或10和40之间的纵横比。所述第一组或第二组或者两组颗粒的数均纵横比可以进一步具有介于3和120、或5和120、或10和120、或甚至介于3和40、或5和40、或10和40之间的纵横比。在另一个实施例中，至少10％，并且优选至少30％，并且甚至至少50％或70％的颗粒具有介于3和120、或5和120、或10和120、或甚至3和40、或5和40、或10和40之间的纵横比。
作为另一种选择，所述颗粒可以是沉析纤维，其通常具有大约5至1000μm的长度和宽度以及大约0.05至1μm的厚度。
因此，对各颗粒组的数均纵横比的上限或下限没有特别的限制。所述颗粒还可以是不规则形状的，例如，如果所述颗粒通过微粉化或碾磨制备，就会是这样的情况。
颗粒的熔点可以通过差示扫描量热法来表征，例如，使用标准测试ASTM D3418或ISO11357，两种方法据此全文以引用方式并入。热塑性聚合物可以具有通过初始熔融温度和峰值熔融温度来表征的熔融范围，也是根据ASTM D3418测量的。“初始熔点(melting point onset)”与ASTM D3418中定义的“熔融外推初始温度”是同义的，其被定义为是通过将来自加热差示扫描量热法(DSC)曲线在熔融发生前的基线和由前沿上的拐点所构成切线的相关参数(焓)外推至它们的交点所发现的独立参数(温度)值。
热塑性颗粒优选由在低于纳米纤维网熔点时熔化的材料制成。热塑性颗粒优选通过具有介于70℃和180℃之间的初始熔点来表征。热塑性颗粒可 以具有介于80℃和180℃、90℃和150℃、或甚至介于110℃和140℃之间的初始熔点。这些范围将确保电池将在安全温度内关闭。
本发明的隔板可以进一步包含第二组颗粒，第二组颗粒具有至少等于平均流孔径一倍的平均粒度并且具有介于70℃和160℃之间、或甚至介于80℃和130℃之间的初始熔点。第二组颗粒也可以具有为至少非织造纤维网平均流孔径至少2倍的平均尺寸，或者为非织造纤维网平均流孔径至少5倍的平均尺寸，或者为非织造纤维网平均流孔径至少10倍的平均尺寸。
本发明的颗粒也可以包括具有上述初始熔点的第一组颗粒和具有与第一组颗粒不同的初始熔点或者甚至具有相同初始熔点的第二组颗粒。在某些实施例中，第一组颗粒占颗粒总重量的重量百分比可以是至少1％、或40％、或60％或甚至至少80％或99％。
本发明的颗粒也可以为聚合物和非聚合物颗粒，例如，第一组热塑性颗粒与第二组非聚合物颗粒(例如陶瓷颗粒)的共混物。
所述颗粒可以通过本领域技术人员已知的任何方式施加到所述纤维网。例如，可以通过标准涂覆方法施加颗粒悬浮液，例如通过凹版涂布、槽冲模涂覆、向下拉伸涂覆、辊涂、浸涂、帘式涂布方法或者任何印刷方法。涂覆方法可以包括干燥步骤以除去连续相。颗粒也可以不用任何液体介质以100％固相而施加。
颗粒可以以多层施加，每层一个类型，或者各层为不同颗粒类型的共混物。
将涂层在非织造纤维网上进行稳定化。稳定化表示在颗粒之间以及在颗粒与非织造纤维网之间建立足够持久的相互作用，从而使涂覆的非织造纤维网可以经受剩余的方法步骤并且织造出所述电化学电池。所述稳定化通常在涂覆方法的干燥步骤期间完成。在干燥期间，向涂层施加足够的热量以除去连续相，并且以软化或部分熔化颗粒的外表面，导致颗粒熔合在一起并且熔合到非织造纤维网上。
作为另外一种选择，涂层共混物的一组颗粒可以充当粘结相。所述粘结相可以由聚合物颗粒组成，其具有相对于提供关闭功能的颗粒更低的熔融温度。在干燥期间，粘结颗粒熔融并且流动，在冷却之后，固化并且在完整颗粒之间以及那些颗粒与非织造纤维网之间建立连接。作为另外一种选择， 所述粘结相可以是溶于连续相中的低聚物或共聚物，例如聚环氧乙烷。作为另外一种选择，所述颗粒可以在非织造纤维网上通过将粘合剂喷雾到非织造纤维网上进行稳定化。作为另外一种选择，所述颗粒可以通过在非织造纤维网上施加粘合剂膜然后用颗粒分散体涂覆，或者通过将粘合剂膜施加到图层上进行稳定化。在此情况下，所述粘合剂膜将会熔化并且在稳定步骤期间将颗粒熔合在一起以及将颗粒与非织造纤维网熔合在一起。
作为另外一种选择，稳定化可以通过热压延进行，在涂覆方法中进行或者作为单独的处理步骤。
本发明的涂覆的非织造纤维网提供了关闭功能。关闭功能表示涂覆的隔板提供了一种方式以在特定温度阙值下明显增加隔板的离子电阻(即，减少离子电导率)。在阙值温度以下，涂覆的隔板提供了从一个电极到另一个的离子流。特定的温度阙值被定义为最小的温度范围，在所述最小温度范围内离子电阻增加超过了它的初始值达到某些期望或规定值。
零剪切粘度是指在低剪切速率极限下的粘度。零剪切粘度可以通过本领域技术人员已知的任何方法测量，例如毛细管流变测量，ASTM D3835(ISO11443)，二者据此全文以引用方式并入。本发明所使用的热塑性颗粒(包括第一组和第二组颗粒)可以具有140℃下小于1,000,000(厘泊)cP，或小于100,000cP，或者小于10,000cP的零剪切粘度。在另一个实施例中，本发明所使用的热塑性颗粒可以具有140℃下大于50cP，或大于100cP，或大于500cP或者在50cP和100,000cP之间的零剪切粘度。在另一个实施例中，本发明所使用的热塑性颗粒可以具有190℃下介于50cP和15,000,000cP，或介于50cP和1,000,000cP，或介于50cP和100,000cP之间的零剪切粘度。此特性对颗粒在达到它们的熔点后以流动并关闭纳米纤维网孔所花费的时间有影响作用。
所述隔板提供了关闭功能并且优选是结构和尺寸稳定的，如在至高200℃的所有温度下收缩率小于10％、5％、2％或甚至1％所定义，以防止由于隔板降解或收缩所导致的电短路。
在本发明的另一方面，提供了制造隔板的方法。所述方法包括将第一组热塑性颗粒涂覆到纳米纤维非织造纤维网上，其中所述颗粒覆盖所述纤维网表面的至少一部分，其中所述非织造纤维网具有介于0.1微米和5微米之 间的平均流孔径，并且数均粒度至少等于平均流孔径。在一些实施例中，第一组热塑性颗粒是絮凝的并且以热塑性颗粒的絮状物形式被施加到非织造纤维网。所述纳米纤维非织造纤维网也可以涂覆有根据本文所述的技术的一个或多个其它颗粒组。
在另一方面，本发明提供了电化学电池，尤其是锂电池或锂离子电池，其包括外壳，所述外壳中设置有电解质，和多层制品，所述多层制品至少部分地浸渍到电解质中；所述多层制品包括第一金属集流体、与所述第一金属集流体导电接触的第一电极材料、与所述第一电极材料离子传导性接触的第二电极材料、设置在所述第一电极材料和所述第二电极材料之间并与所述第一电极材料和所述第二电极材料接触的多孔分隔体；以及与所述第二电极材料导电接触的第二金属集流体，其中所述多孔分隔体包括含有多根纳米纤维的纳米纤维网。在一些实施例中，所述纳米纤维包含全芳族聚酰亚胺，并且优选基本上由其组成，或者作为另外一种选择仅由其组成。离子传导性组分及材料传输离子，而导电组分及材料传输电子。
在本文电化学电池的一个实施例中，第一电极材料和第二电极材料是不同的，并且本文的电化学电池为优选为锂离子电池的电池。在本文电化学电池的一个可供选择的实施例中，第一电极材料和第二电极材料相同，并且本文的电化学电池为电容器，优选为双电层电容器。当本文声明电极材料相同时，这是指它们包括相同的化学组成。然而，它们在诸如粒度的某种结构组成上可不同。
在本发明多层制品的另一个实施例中，将至少一种电极材料涂覆到用作集流体的无孔金属片上。在一个优选的实施例中，两种电极材料被如此涂覆。在本文电化学电池的电池实施例中，金属集流体包括不同的金属。在本文电化学电池的电容器实施例中，金属集流体包括相同的金属。适用于本发明的金属集流体优选为金属箔。
以下实施例示出了本发明，然而不对本发明进行限制。
实例
使用如WO2003/080905的图1中所示的，如PCT公开号WO2003/080905中所公开的用于形成本发明纳米纤维网的电吹法和设备来制备以下实例的纳米纤维层和纤维网。聚酰胺酸纤维网由PMDA/ODA在二甲基 甲酰胺(DMF)中的溶液制备，并且如本文所述进行电吹。然后将纳米纤维层和纤维网按照共同共未决的美国专利申请12/899,770中所述的程序进行热处理，所述专利在前全文以引用方式并入本文。最后，通过钢/棉辊隙在每线性英寸140磅下并且在160℃下压延。
表1总结了用于制备以下实例的所得纳米纤维网(没有颗粒涂层)的性能。所有纳米纤维网都是由全亚胺化的聚酰亚胺纤维组成，所述纤维具有介于600-800nm之间的平均纤维尺寸。
表 1 ：没有颗粒图层的纳米纤维网的平均性能
测试方法
平均流孔径是指根据ASTM Designation E1294-89，“Standard Test Method for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter(使用自动液体孔径分析仪的薄膜过滤器孔径特征的标准测试方法)”测量的，其全文以引用方式并入本文。使用毛细管流体孔径分析仪多孔流量计(capillary Flow Porometer)CFP-2100AE(Porous Materials Inc.Ithaca，NY)。用低表面张力流体(1，1，2，3，3，3-六氟丙烯，或者具有16dyn/cm表面张力的“Galwick”)将25mm直径的单个样品润湿，并置于夹持器中，施加不同的空气压力并且从样品上除去流体。润湿流等于干燥流(无润湿溶剂下的流)的二分之一处的压差用于利用提供的软件来计算平均流孔径。
使用具有6mm直径的测杆的手持式测微器(Mitutoyo APB-2D，Mitutoyo America Corporation，Aurora，IL)并且施加75kPa的压力来确定厚度。厚度以微米(μm)为单位报告。
根据ASTM D-3776确定基重，并且以g/m2为单位报告。
孔隙率通过用样品基重(以g/m2为单位)除以聚合物密度(以g/em3为单位)并除以样品厚度(以微米为单位)，乘以100并随后从100％中减去所得数值而计算，即孔隙率百分数＝100-基重/(密度×厚度)×100。
透气性根据ASTM Designation D726-94，“Standard Test Method for Resistance of Nonporous Paper to Passage of Air(无孔纸对空气通过的阻碍的标准测试方法)”测量，其全文以引入方式并入本文。将单独的样品置于Automatic Densometer model4340(Gurley Precision Instruments，Troy，NY)的夹持器中并且通过0.1平方英寸或0.645cm2的样品面积施加0.304(kPa)的空气压力，通过软件重复计算至1平方英寸或6.45cm2。记录100(em3)空气通过样品所需的以秒为单位的时间，作为Gurley透气性，单位为(s/100cm3或s/100cc)。
离子电阻是隔板对离子流阻力的量度，并且使用交流阻抗技术来测量。将样品切成样品小片(31.75cm直径)并且浸入1M LiPF6在30∶70碳酸乙二酯/碳酸甲乙酯(EC/EMC)中的电解质中。使用Solartron1287Electrochemical Interface以及Solartron1252Frequency Response Analyzer和Scribner Associates Zplot(3.1c版本)软件测量隔板电阻。测试电池具有5.067平方厘米的接触润湿隔板的电极面积。测量在5mV的交流电振幅和10Hz至100,000Hz的频率范围下进行。奈奎斯特图中的高频截距是隔板电阻(单位为Ω)。用隔板电阻(Ω)乘以电极面积(5.067平方厘米)来确定离子电阻，以Ω-cm2为单位。
关闭测试测量了为温度的函数的电阻增加，从而确定了电池隔板的关闭能力。图1示出了一种测量电池，其用于特征化电池隔板对温度的关闭特性。
图1分别示出了电池的底部和顶部。所述电池由两个不锈钢(Type304)圆盘构成，所述圆盘充当电极。底部圆盘(3)为25mm，顶部圆盘(2)为22mm直径，二者均为1/8″厚并且被嵌入到硅橡胶和Kapton聚酰亚胺膜夹层(1)中。如图1所示，两个不锈钢圆盘与不锈钢突出相适应。
将实例中的隔板(4)用有机电解质饱和，所述电解质由碳酸丙二酯(Aldrich)中的1M双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(Aldrich)组成。
通过将隔板置于圆盘之间并且以Carver压力用加热压盘挤压它们，从而使用圆盘(2，3)和橡胶夹持电解质饱和的隔板(4)。使用Eurotherm model 2408控制器以恒定速率从室温至200℃加热所述压盘。通过一个嵌入电池底部的E型热电偶测量电极表面的温度，所述电池底部具有邻近夹持隔板的底部圆盘设置的热电偶。将电极突起与Agilent 4338B毫欧计连接，并且随着电池温度缓慢升高在1KHz下获取离子电阻测量值。在～200℃停止测试，在温度降低至室温后清洁电池。
收缩率是尺寸稳定性的量度。测量机器方向(MD)和交叉方向(CD)上的样品长度。在升高的温度下，将样品无限制地置于常规实验室对流烘箱水平支撑顶部10分钟。然后从烘箱中取出样品并使其冷却。然后再次测量MD和CD长度。通过将热暴露之后的表面积(MD长度乘以CD长度)除以热暴露之前的表面积，用1减去此比率，并且乘以100来计算收缩率。
实例 1
使用槽冲模涂覆方法将可商购获得的氧化聚乙烯颗粒在水相中的分散体(Liquitron 424，Lubrizol Advanced Materials，McCook，IL)涂覆到纳米纤维网上。平均粒度为5μm，峰值熔融温度为114℃，并且初始熔融温度为70℃。通过加入去离子水调节分散体的粘度以改善涂覆方法。分散体中的最终固体含量为14％。涂覆速度为5ft/min，分散体以11.5ml/min的速度泵送通过槽中的5mil间隙，所述槽为4.4″宽。干燥器温度沿着20英尺长度从37℃缓慢升高到63℃。在85℃下在对流烘箱中完成额外的热处理。最终的样品厚度为63μm，涂层厚度为～46μm，并且透气性为5±1(s/100cm3)。电阻初始时低且稳定，为温度的函数。当温度达到～70℃时电阻开始增加，并且当温度达到～80℃时剧烈增加。电阻在96℃达到峰值。在所述峰值，电阻比70℃时的电阻增加到～14倍。
实例 2
将可商购获得的氧化聚乙烯颗粒的粉末(Pinnacle 1625，Lubrizol Advanced Materials，McCook，IL)，其平均粒度为7μm，初始熔融温度为118℃并且峰值熔融温度为126℃，加入可商购获得的氧化聚乙烯颗粒在水相(Liquitron 440，Lubrizol Advanced Materials，McCook，IL)中的分散体中，其平均粒度为12μm，初始熔融温度为128℃并且峰值熔融温度为136℃。新分散体的固体 浓度为29重量％，并且分散体中各种类型颗粒的浓度为50重量％。通过手动向下拉伸方法使用18号绕线计量杆(aka Meyer rod)制备样品。将纳米纤维网材料的手抄纸附接到平板玻璃载体上。将少量分散体施加到纳米纤维网基底。然后将分散体沿着纳米纤维网表面使用绕线杆拉伸，由于线之间的间隙留下了特定的量。杆中的间隙直接取决于线的直径。然后在115℃下将样品在对流烘箱中干燥1分钟。所述涂覆方法产生了总厚度为35μm的样品，涂层厚度为16μm，并且涂覆的纳米纤维网的透气性为5.5±1(s/100cm3)。电阻初始时低且稳定，为温度的函数。当温度达到～105℃时电阻开始增加，并且当温度达到～112℃时剧烈增加。电阻在126℃达到峰值。在所述峰值，电阻比70℃时的电阻增加到至少～7倍。
实例 3
将可商购获得的氧化聚乙烯颗粒的粉末(Pinnacle 1625，Lubrizol Advanced Materials，McCook，IL)，其平均粒度为7μm，初始熔融温度为118℃并且峰值熔融温度为126℃，和另一种可商购获得的氧化聚乙烯颗粒的粉末(Pinnacle 1610，Lubrizol Advanced Materials，McCook，IL)，其平均粒度为12μm，初始熔融温度为127℃，并且峰值熔融温度为136℃，不使用分散剂或表面活性剂而分散在液相中，所述液相由100％异丙醇(EMD Chemicals，Gibbstown，NJ)组成。分散体的固体浓度为29重量％，并且分散体中各种类型颗粒的浓度为50重量％。通过手动向下拉伸方法使用18号绕线计量杆(aka Meyer rod)制备样品。将纳米纤维网材料的手抄纸附接到平板玻璃载体上。将少量分散体施加到纳米纤维网基底。然后将分散体沿着纳米纤维网表面使用绕线杆拉伸，由于线之间的间隙留下了特定的量。杆中的间隙直接取决于线的直径。然后在115℃下将样品在对流烘箱中干燥1分钟。所述涂覆方法产生了总厚度为43μm的样品，涂层厚度为24μm，并且涂覆的纳米纤维网的透气性为5.7±1(s/100cm3)。电阻初始时低且稳定，为温度的函数。当温度达到～110℃时电阻开始增加，并且当温度达到～120℃时剧烈增加。电阻在126℃达到峰值。在所述峰值，电阻比70℃时的电阻增加到至少～7倍。
实例 4
将可商购获得的氧化聚乙烯颗粒的粉末(Pinnacle 1625，Lubrizol Advanced Materials，McCook，IL)，其平均粒度为7μm，初始熔融温度为118℃，并且峰值熔融温度为126℃，和另一种可商购获得的聚丙烯粉末(Pinnacle 1996，Lubrizol Advanced Materials，McCook，IL)，其平均粒度为9μm，初始熔融温度为128℃，并且峰值熔融温度为140℃，不使用分散剂或表面活性剂而分散在液相中，所述液相由100％异丙醇(EMD Chemicals，Gibbstown，NJ)组成。分散体的固体浓度为25重量％，并且分散体中各种类型颗粒的浓度为50重量％。所述样品通过使用微凹版涂布方法涂覆纳米纤维网而制备。峰值干燥温度为122℃。所述涂覆方法产生了总厚度为28μm的样品，涂层厚度为4μm，并且涂覆的纳米纤维网的透气性为6.8±1(s/100cm3)。图2显示了来自关闭测试的结果。电阻在初始时低。当温度达到～118℃时电阻开始增加，并且当温度达到～132℃时剧烈增加。电阻在161℃达到峰值。在所述峰值，电阻比70℃时的电阻增加到～9倍。
隔板的收缩率被确定为：在120℃、130℃、147℃、175℃和200℃的温度下小于1％，其通过在各自指定的温度下调使样品经历10分钟之前和之后的样品表面积来测量。
实例 5-7
将可商购获得的氧化聚乙烯颗粒在水相(Liquitron 420，Lubrizol Advanced Materials，McCook，IL)中的分散体，其平均粒度为5μm，初始熔融温度为70℃并且峰值熔融温度为115℃，加入可商购获得的氧化聚乙烯颗粒在水相(Liquitron 440，Lubrizol Advanced Materials，McCook，IL)的分散体中，其平均粒度为12μm，初始熔融温度为128℃并且峰值熔融温度为136℃。将新分散体用去离子水稀释，使得新分散体的固体浓度为29重量％，并且分散体中各种颗粒的浓度为50重量％。所述样品通过使用微凹版涂布方法涂覆纳米纤维网而制备。峰值干燥温度为100℃。最终涂层厚度为～16μm，涂覆的纳米纤维网的透气性为5.0±1(s/100cm3)，并且离子电阻为4.5Ω*cm2。
实例 5
在此实例中，测试上述涂覆的样品。数据总结在表2和3中。就在前实例而言，电阻在初始时低且稳定，为温度的函数。当温度达到～80℃时电阻开 始增加，并且当温度达到～120℃时剧烈增加。电阻在124℃达到峰值。在所述峰值，电阻比70℃时的电阻增加到～10倍。
实例 6
将未涂覆的纳米纤维网与上述涂覆的纳米纤维网层叠。复合样品的电阻为6.2Ω*cm2。数据总结在表2和3中。就在前实例而言，电阻在初始时低且稳定，为温度的函数。当温度达到～80℃时电阻开始增加，并且当温度达到～120℃时剧烈增加。电阻在124℃达到峰值。在所述峰值，电阻比70℃时的电阻增加到～5倍。
实例 7
将两片上述涂覆的纳米纤维网层叠，使得两个涂覆的表面相接触。复合样品的离子电阻为9.0Ω*cm2。数据总结在表2和3中。电阻初始时低且稳定，为温度的函数。当温度达到～80℃时电阻开始增加，并且当温度达到～120℃时剧烈增加。电阻在124℃达到峰值。在所述峰值，电阻比70℃时的电阻增加到～16倍。
表 2 ：具有颗粒涂层的纳米纤维网的平均性能
实例1至7的关闭测试结果总结在表3中。所述表列出了在测试开始时(25℃)、70℃下的电阻以及关闭时的峰值电阻(以Ω*cm2为单位)。对于25℃和70℃的温度的最大电阻与初始电阻的比率也被列出。所有这些实例证明了关闭行为，其中所述电阻在达到特定温度阙值后增加了超过50％。
表 3 ：来自关闭测试的数据

Claims (21)

1.用于电化学电池的隔板，包含布置在非织造纳米纤维网中的纳米纤维，并且还包含以覆盖所述非织造纳米纤维网表面的至少一部分的涂层的形式涂覆到所述非织造纳米纤维网表面上的第一组热塑性颗粒，其中所述非织造纳米纤维网中超过50%的纤维是纳米纤维，所述非织造纳米纤维网具有介于0.1微米和5微米之间的平均流孔径，并且所述第一组热塑性颗粒具有数均粒度至少等于所述平均流孔径。
2.根据权利要求1所述的隔板，其中所述数均粒度为所述平均流孔径的至少5倍。
3.根据权利要求1所述的隔板，其中所述热塑性颗粒具有介于70℃和180℃之间的初始熔点。
4.根据权利要求1所述的隔板，其中所述涂层还包含第二组颗粒，所述第二组颗粒与第一组热塑性颗粒不同并且选自聚合物颗粒、非聚合物颗粒、以及它们的共混物。
5.根据权利要求4所述的隔板，其中所述第二组颗粒具有至少等于所述平均流孔径的平均粒度，并且具有介于70℃和160℃之间的初始熔点。
6.根据权利要求4所述的隔板，其中所述第二组颗粒具有所述平均流孔径的至少5倍的平均粒度。
7.根据权利要求4所述的隔板，其中所述第一组热塑性颗粒和所述第二组颗粒在所述涂层内共混。
8.根据权利要求1所述的隔板，其中所述第一组热塑性颗粒是官能化的。
9.根据权利要求1所述的隔板，其中所述第一组热塑性颗粒是涂覆的、芯壳型的、双组分或复合颗粒。
10.根据权利要求4所述的隔板，其中将所述第一组热塑性颗粒和第二组颗粒布置在所述涂层中的单独的离散层中。
11.根据权利要求1所述的隔板，其中所述涂层使用粘结颗粒、溶解的低聚物或聚合物、或粘合剂喷雾或膜进行稳定化。
12.根据权利要求1所述的隔板，还包括多个不同的并且离散的非织造纳米纤维网，其中所述非织造纳米纤维网通过颗粒彼此分开。
13.根据权利要求1所述的隔板，其提供了关闭功能，使得在达到阙值温度时所述隔板的离子电阻增加到初始电阻的至少2倍，并且所述隔板在至高200℃的温度下是结构稳定的，使得所述隔板的收缩率低于10%。
14.根据权利要求13所述的隔板，其在至高200℃的温度下是结构稳定的，使得所述隔板的收缩率低于5%。
15.根据权利要求14所述的隔板，其在至高200℃的温度下是结构稳定的，使得所述隔板的收缩率低于2%。
16.根据权利要求15所述的隔板，其在至高200℃的温度下是结构稳定的，使得所述隔板的收缩率低于1%。
17.根据权利要求1所述的隔板，其中所述第一组热塑性颗粒具有小于200mgKOH/g的酸值。
18.根据权利要求1所述的隔板，其中所述涂层不含有任何表面活性剂或分散剂。
19.电化学电池，包含根据权利要求1所述的隔板。
20.锂离子电池，包含根据权利要求1所述的隔板。
21.制造隔板的方法，包括将第一组热塑性颗粒施加到包含纳米纤维的非织造纳米纤维网的表面上，其中所述颗粒覆盖所述非织造纳米纤维网表面的至少一部分以形成涂层，其中所述非织造纳米纤维网中超过50%的纤维是纳米纤维，所述非织造纳米纤维网具有介于0.1微米和5微米之间的平均流孔径，并且所述第一组热塑性颗粒的数均粒度等于或大于所述平均流孔径。
CN201280005595.9A 2011-01-19 2012-01-19 具有关闭功能的锂电池隔板 Active CN103329308B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161434029P 2011-01-19 2011-01-19
US61/434029 2011-01-19
US61/434,029 2011-01-19
US201161568680P 2011-12-09 2011-12-09
US61/568680 2011-12-09
US61/568,680 2011-12-09
PCT/US2012/021863 WO2012100049A1 (en) 2011-01-19 2012-01-19 Lithium battery separator with shutdown function

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103329308A CN103329308A (zh) 2013-09-25
CN103329308B true CN103329308B (zh) 2016-09-14

Family

ID=45558823

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012800057225A Pending CN103329309A (zh) 2011-01-19 2012-01-19 具有关断功能的锂电池隔膜
CN201280005595.9A Active CN103329308B (zh) 2011-01-19 2012-01-19 具有关闭功能的锂电池隔板

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012800057225A Pending CN103329309A (zh) 2011-01-19 2012-01-19 具有关断功能的锂电池隔膜

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20130022858A1 (zh)
EP (2) EP2666200A1 (zh)
JP (2) JP2014506716A (zh)
KR (2) KR101979963B1 (zh)
CN (2) CN103329309A (zh)
WO (2) WO2012100064A1 (zh)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7560276B2 (en) * 2003-06-27 2009-07-14 Ethicon, Incorporated Soft tissue repair and regeneration using postpartum-derived cells
US9666848B2 (en) 2011-05-20 2017-05-30 Dreamweaver International, Inc. Single-layer lithium ion battery separator
WO2014073750A1 (ko) * 2012-11-09 2014-05-15 (주) 파이브레인 이차전지용 복합부직포 분리막 및 제조방법
KR101490883B1 (ko) 2012-12-18 2015-02-09 (주) 파이브레인 이차전지용 복합부직포 분리막 및 제조방법
US10700326B2 (en) 2012-11-14 2020-06-30 Dreamweaver International, Inc. Single-layer lithium ion battery separators exhibiting low shrinkage rates at high temperatures
KR101705304B1 (ko) * 2012-11-30 2017-02-09 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2014113944A1 (zh) * 2013-01-23 2014-07-31 华南理工大学 一种隔膜纸及其制备方法和应用
US10607790B2 (en) 2013-03-15 2020-03-31 Dreamweaver International, Inc. Direct electrolyte gelling via battery separator composition and structure
KR101577387B1 (ko) * 2013-05-06 2015-12-16 주식회사 엘지화학 이차전지, 이를 포함하는 이차전지 모듈 및 이차전지 팩
PL3065202T3 (pl) 2013-10-31 2020-06-29 Lg Chem, Ltd. Organiczna/nieorganiczna kompozytowa porowata membrana oraz zawierająca ją struktura separatora i elektrody
US9735410B2 (en) * 2013-11-05 2017-08-15 E I Du Pont De Nemours And Company Composite separator for electrochemical cell capable of sustained shutdown
US9853267B2 (en) 2014-02-03 2017-12-26 Ursatech Ltd. Intumescent battery housing
US20150325831A1 (en) * 2014-05-07 2015-11-12 E I Du Pont De Nemours And Company Polyimide web separator for use in an electrochemical cell
KR102422232B1 (ko) * 2014-06-27 2022-07-15 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차전지 기능층용 조성물, 비수계 이차전지용 기능층 및 비수계 이차전지
KR101895100B1 (ko) * 2014-07-22 2018-09-04 주식회사 엘지화학 분리막 및 그의 제조방법
DE102014219451A1 (de) 2014-09-25 2016-03-31 Robert Bosch Gmbh Galvanisches Element
US20160164057A1 (en) * 2014-12-05 2016-06-09 E I Du Pont De Nemours And Company Electrochemical cell with polyimide separator and high-voltage positive electrode
CN104600233A (zh) * 2015-02-04 2015-05-06 厦门大学 一种热关断复合隔膜及其应用
EP3280833B1 (en) * 2015-04-08 2020-12-02 Stojadinovic, Jelena Woven or nonwoven web
US20170092912A1 (en) * 2015-09-30 2017-03-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Film production method, battery separator film, nonaqueous electrolyte secondary battery separator, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6288216B2 (ja) * 2016-02-09 2018-03-07 宇部興産株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータフィルム、及び蓄電デバイス
US20190097265A1 (en) * 2017-09-26 2019-03-28 University Of South Florida Phase-change nanoparticles for li-ion battery safety
KR102501467B1 (ko) 2017-11-16 2023-02-20 삼성전자주식회사 복합분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
WO2019122423A1 (en) 2017-12-21 2019-06-27 Dsm Ip Assets B.V. Article comprising a substrate and a porous layer comprising polyolefin particles
WO2019143156A1 (ko) * 2018-01-17 2019-07-25 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
US20210175580A1 (en) * 2018-04-16 2021-06-10 Board Of Regents, The University Of Texas System Electrochemical devices and methods of making and use thereof
JP7133352B2 (ja) * 2018-05-16 2022-09-08 ロベルト・ボッシュ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 異常検知機能を有するイオン伝導膜
US11493967B2 (en) 2018-06-01 2022-11-08 Interdigital Madison Patent Holdings, Sas Thermal shutdown with hysteresis
JP2023518889A (ja) * 2020-03-27 2023-05-08 新能源科技有限公司 電気化学装置及び当該電気化学装置を含む電子装置
JP2023518890A (ja) * 2020-03-27 2023-05-08 新能源科技有限公司 電気化学装置
US20220190325A1 (en) * 2020-12-16 2022-06-16 Nano And Advanced Materials Institute Limited Particles in electrospun polymer fibers with thermal response properties
CN114142167B (zh) * 2021-11-30 2023-05-02 珠海冠宇电池股份有限公司 一种隔膜和含有该隔膜的锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5091272A (en) * 1990-05-29 1992-02-25 Duracell Inc. Separator for electrochemical cells
TW460505B (en) * 1998-04-27 2001-10-21 Sumitomo Chemical Co Separator for nonaqueous electrolyte battery and lithium secondary battery made from the same
CN1883063A (zh) * 2003-10-14 2006-12-20 德古萨公司 具有关闭机制的电隔膜、其生产方法和在锂电池中的应用
JP5189459B2 (ja) * 2008-10-27 2013-04-24 株式会社クラレ リチウム電池用セパレータ及びそれを用いたリチウム電池

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2748014B1 (fr) * 1996-04-26 1998-07-17 Centre Nat Rech Scient Nouveaux carbones fluores, leur procede de preparation et leur utilisation comme materiau d'electrode
US5733677A (en) * 1997-05-19 1998-03-31 Aer Energy Resources, Inc. Metal-air electrochemical cell with oxygen reservoir
US5985475A (en) * 1997-06-17 1999-11-16 Aer Energy Resources, Inc. Membrane for selective transport of oxygen over water vapor and metal-air electrochemical cell including said membrane
JP3175730B2 (ja) * 1998-04-27 2001-06-11 住友化学工業株式会社 非水電解質電池セパレーターとリチウム二次電池
US6190800B1 (en) * 1998-05-11 2001-02-20 The Gillette Company Lithiated manganese dioxide
DE10238945B4 (de) * 2002-08-24 2013-01-03 Evonik Degussa Gmbh Elektrischer Separator mit Abschaltmechanismus, Verfahren zu dessen Herstellung, Verwendung des Separators in Lithium-Batterien und Batterie mit dem Separator
DE10255121B4 (de) * 2002-11-26 2017-09-14 Evonik Degussa Gmbh Separator mit asymmetrischem Porengefüge für eine elektrochemische Zelle
DE10347566A1 (de) * 2003-10-14 2005-05-12 Degussa Keramischer Separator für elektrochemische Zellen mit verbesserter Leitfähigkeit
JP4743747B2 (ja) * 2004-12-08 2011-08-10 日立マクセル株式会社 セパレータおよびその製造方法、並びに非水電解質電池
CN100468857C (zh) * 2004-12-13 2009-03-11 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池
TWI330136B (en) * 2005-11-28 2010-09-11 Lg Chemical Ltd Organic/inorganic composite porous membrane and electrochemical device using the same
JP4184404B2 (ja) * 2005-12-08 2008-11-19 日立マクセル株式会社 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
US20080070463A1 (en) * 2006-09-20 2008-03-20 Pankaj Arora Nanowebs
CN101558513B (zh) * 2006-11-20 2011-12-14 帝人株式会社 非水系二次电池用隔板、其制造方法及非水系二次电池
DE102007042554B4 (de) * 2007-09-07 2017-05-11 Carl Freudenberg Kg Vliesstoff mit Partikelfüllung
CN102089901B (zh) * 2008-07-16 2015-07-01 东丽株式会社 蓄电装置用隔膜
JP2010036064A (ja) * 2008-07-31 2010-02-18 Shibaura Mechatronics Corp 液滴塗布装置及び方法
KR101091228B1 (ko) * 2008-12-30 2011-12-07 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
CN101826606A (zh) * 2009-03-05 2010-09-08 丽水学院 聚四氟乙烯锂离子电池隔膜及制备方法
KR101055536B1 (ko) * 2009-04-10 2011-08-08 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
DE102009017542A1 (de) * 2009-04-17 2010-10-28 Carl Freudenberg Kg Unsymmetrischer Separator

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5091272A (en) * 1990-05-29 1992-02-25 Duracell Inc. Separator for electrochemical cells
TW460505B (en) * 1998-04-27 2001-10-21 Sumitomo Chemical Co Separator for nonaqueous electrolyte battery and lithium secondary battery made from the same
CN1883063A (zh) * 2003-10-14 2006-12-20 德古萨公司 具有关闭机制的电隔膜、其生产方法和在锂电池中的应用
JP5189459B2 (ja) * 2008-10-27 2013-04-24 株式会社クラレ リチウム電池用セパレータ及びそれを用いたリチウム電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140018877A (ko) 2014-02-13
EP2666199A1 (en) 2013-11-27
WO2012100064A1 (en) 2012-07-26
CN103329309A (zh) 2013-09-25
EP2666199B1 (en) 2017-06-21
WO2012100049A1 (en) 2012-07-26
US20130017431A1 (en) 2013-01-17
KR101979963B1 (ko) 2019-05-17
JP2014506716A (ja) 2014-03-17
KR20140018876A (ko) 2014-02-13
JP2014505339A (ja) 2014-02-27
US20130022858A1 (en) 2013-01-24
EP2666200A1 (en) 2013-11-27
CN103329308A (zh) 2013-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103329308B (zh) 具有关闭功能的锂电池隔板
TWI618279B (zh) 分隔件材料
CN102549805B (zh) 锂二次电池用基材和锂二次电池用隔板
JP6541002B2 (ja) 低収縮性単層リチウムイオンバッテリセパレータ
JP6292626B2 (ja) リチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材及びリチウムイオン二次電池セパレータ
US20100316912A1 (en) Separator for power storage device
JP2011035373A (ja) 蓄電デバイス用セパレータ
WO2018047742A1 (ja) リチウムイオン電池セパレータ用基材及びリチウムイオン電池セパレータ
JP2012209181A (ja) セパレータ
JP2011249008A (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータ
KR20180055277A (ko) 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체 층을 가지는 분리막 및 이의 제조방법
JP6347690B2 (ja) 電気化学素子用セパレータ
JP6497832B2 (ja) リチウムイオン電池セパレータ及びリチウムイオン電池
JP2011184815A (ja) 芳香族ポリアミド極細繊維の製造方法及び芳香族ポリアミド極細繊維
EP4130370A1 (en) Non-woven fabric for supporting solid electrolyte, and solid electrolyte sheet
JP2014179279A (ja) 電気化学素子用セパレータ
JP2020161243A (ja) リチウム二次電池セパレータ用不織布基材及びリチウム二次電池セパレータ
JP7195763B2 (ja) アルカリ電池用セパレータ
JP2013118062A (ja) 塗工成分が担持された多孔シートの製造方法および製造装置
JP6047906B2 (ja) 電気化学素子用セパレータ及びそれを用いた電気化学素子
JPH07138866A (ja) 極細複合繊維シート及びその製造方法
JP5744609B2 (ja) 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子用セパレータの製造方法
JP2021163674A (ja) 電気化学素子用セパレータ

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20221114

Address after: Delaware

Patentee after: DuPont Security & Construction

Address before: Wilmington, Delaware

Patentee before: E. I. du Pont de Nemours and Co.