KR20140018877A - 차단 기능을 갖는 리튬 배터리 분리막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 차단 메커니즘을 갖는 배터리 및 다른 전기화학 전지, 특히 리튬-이온 배터리를 위한 분리막에 관한 것이다. 분리막은 복수의 열가소성 입자로 구성된 코팅을 포함하는 부직포 나노웨브를 포함하며, 복수의 열가소성 입자는 나노웨브의 평균 유동 기공 크기보다 큰 입자 크기를 갖는다. 코팅은 원하는 온도에서 유동하고, 이온 유동 경로를 제한하여서, 그 결과 분리막을 온전한 상태로 두면서, 원하는 차단 온도에서 분리막의 이온 전도도의 상당한 감소를 가져온다.

Description

차단 기능을 갖는 리튬 배터리 분리막{LITHIUM BATTERY SEPARATOR WITH SHUTDOWN FUNCTION}
본 발명은 전기화학 전지를 위한 분리막(separator)의 분야에 관한 것이며, 특히 차단 기능을 갖는 분리막 및 배터리, 특히 리튬 이온 배터리에서의 그의 사용에 관한 것이다.
현대의 에너지 저장 장치의 중요한 실용적인 면은 계속 증가하는 에너지 밀도 및 전력 밀도이다. 안정성이 주 관심사인 것으로 밝혀졌다. 현재 광범위하게 상업적으로 사용되는 리튬 이온 전지는 흔히 사용되는 최고 에너지 밀도 배터리에 속하며, 과열의 경우에 배터리 분리막의 기계적 고장의 결과로서 단락이 발생할 수 있기 전에 전지를 차단시키는, 외부 퓨즈 및 온도 센서를 비롯한, 다양한 수준의 안전 장치들을 필요로 한다. 따라서, 고온에서 구조적 완전성(치수 안정성, 낮은 수축률)을 유지하고 또한 소정 온도 초과에서 분리막을 통한 이온의 유동을 차단함으로써 차단 거동을 제공하는, 리튬-이온 배터리 및 다른 전기화학 전지를 위한 분리막에 대한 필요성이 존재한다. 현재 사용되는 폴리올레핀(예컨대, PE, PP) 기반 미세기공 분리막은 차단 특성을 제공하지만, 고온 안정성이 제한되며 이는 이들 분리막의 불리한 점이다. 고온에서, 연화 및 용융은 차단 거동으로 이어질 수 있고, 높은 수축률은 분리막의 불량한 치수 안정성으로 이어질 수 있다. 따라서, 차단 기능성은 높은 수축률 및 더 낮은 치수 안정성에 의해 크게 감소된다.
차단 기능을 갖지 않는 분리막이 또한 공지되어 있으며, 배터리의 제조업체에 의해 종종 요구된다. 예를 들어, 폴리이미드로 제조된 고온 부직포 나노섬유 분리막은 뛰어난 고온 안정성 및 용융 완전성을 제공하지만, 차단 거동을 제공하지 않는다. 차단 메커니즘을 갖는 배터리 분리막을 제공하려는 최근의 시도가 미국 특허 제7,691,528호에 개시되어 있다. 분리막은 상부에 코팅된 무기 입자의 층 및 또한 이 무기 층에 접합된 차단 입자의 층을 갖는, 직포 또는 부직포 유리 또는 중합체성 천으로 주로 이루어진 다공성 담체를 포함한다. 그러나, 이러한 접근 방법의 한 가지 결점은 통상의 섬유 크기 부직포의 고도로 불균일한 기공 구조물 내에 균일한 기공 크기 분포를 갖는 얇은 분리막을 제조하는 것이 어렵다는 것이다. 다른 불리한 점은 서로에 대한 그리고 부직포 담체에 대한 무기 입자들의 불완전한 결합 능력으로부터 유래하며, 그 결과 분리막 취급 및 배터리 제조 동안에 무기 입자들이 느슨하게 됨이 없이 분리막을 취급하는 것이 어렵게 된다.
본 발명은 치수 안정성 요건을 충족시키고, 승온에서 견실한 구조적 완전성을 유지하면서, 내부 온도의 상승의 경우에, 예를 들어 단락 동안에 차단하는 능력과 함께, 양호한 전기화학적 특성, 예를 들어 높은 전기화학적 안정성, 낮은 이온 저항성, 양호한 충전/방전/재충전 속도 및 히스테리시스, 낮은 첫 사이클 비가역 용량 손실 등을 겸비하는 재료로부터 제조된 리튬 및 리튬-이온 배터리에 대해 남아 있는 요구에 대처한다.
본 발명은 부직포 웨브(nonwoven web)로 배열된 나노섬유를 포함하고, 복수의 열가소성 입자로 구성된 코팅 층을 추가로 포함하는, 전기화학 전지, 특히 리튬 이온 배터리를 위한 분리막에 관한 것이다. 일부 실시예에서, 나노섬유는 중합체성 나노섬유이다. 분리막은 실온에서의 분리막의 이온 전도도와 비교해 임계 온도에서 50% 이상의 이온 전도도의 감소(또는 다시 말해서, 2배 이상만큼의 이온 저항의 증가)로서 차단 거동을 나타낸다.
제1 세트의 열가소성 입자가 부직포 웨브의 표면의 적어도 일부분, 그리고 일 실시예에서 웨브의 표면 전체 상에 코팅된다. "코팅"은 본 명세서에서 입자로 구성된 다공성 층이 부직포 웨브의 표면 상에 형성됨을 나타낸다. 선택적으로, 입자는 코팅의 구조적 완전성을 개선하기 위해 접합 또는 캘린더링 또는 열처리될 수 있다. 일 실시예에서, 다공성 층은 부직포 웨브에 접합되지만 서로 접합되지 않은 분리된 입자들을 포함한다. 추가 실시예에서, 본 발명의 다공성 층은 적어도 하나의 또는 심지어 복수의 다른 입자에 접합된 분리된 입자들을 포함한다. 또 추가의 실시예에서, 입자들은 부분적으로 또는 완전히 융해되어 연속적인 또는 부분적으로 연속적인 다공성 층을 형성한다.
부직포 웨브는 평균 유동 기공 크기(mean flow pore size)가 0.1 마이크로미터 내지 5 마이크로미터이고, 수평균 입자 크기(number average particle size)가 평균 유동 기공 크기와 적어도 동일하다. 코팅된 나노웨브의 두께는 100 ㎛ 미만, 그리고 보다 바람직하게는 50 ㎛ 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 25 ㎛ 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 15 ㎛ 미만이다. 입자 크기 분포는 정규, 대수 정규, 또는 평균을 중심으로 대칭 또는 비대칭, 및 임의의 다른 유형의 분포일 수 있다. 바람직하게는, 입자들의 대부분이 나노웨브의 평균 유동 기공 크기보다 큰 크기를 갖는다. 본 발명의 추가 실시예에서, 입자들의 60% 초과 또는 심지어 80% 또는 90% 초과가 나노웨브의 평균 유동 기공 크기 초과의 크기를 갖는다. 코팅에서의 최대 수평균 입자 크기는 코팅된 나노웨브의 목표 두께가 초과되지 않도록 된다. 입자는 구형이거나, 길거나, 비구형이거나, 임의의 다른 형상일 수 있다. 입자는 열가소성 재료로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 단일중합체 또는 공중합체 열가소성 올레핀 또는 다른 열가소성 중합체, 올리고머, 왁스 또는 이들의 블렌드로 제조될 수 있다. 입자를 구성하는 중합체는 당업계에 공지된 다른 방법으로 분지화, 산화, 또는 작용화될 수 있다. 입자는 미분화, 연삭(grinding), 밀링(milling), 프릴링(prilling), 일렉트로스프레잉(electrospraying), 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 공정에 의해 생성될 수 있다. 입자는 콜로이드 입자일 수 있다. 입자들의 세트는 상이한 조성, 크기, 형상, 및 작용기를 갖는 입자들의 블렌드로 구성될 수 있다.
추가 실시예에서, 분리막은 부직포 웨브의 표면 상에 코팅된 제2 세트의 입자를 포함한다. 제2 세트의 입자는 제1 세트와 동일한 표면에 또는 반대쪽 표면에 코팅될 수 있다. 제2 세트의 입자의 수평균 입자 크기는 부직포 웨브의 평균 유동 기공 크기와 적어도 동일하다. 제2 세트의 입자의 최대 수평균 입자 크기는 코팅된 나노웨브의 목표 두께가 초과되지 않도록 된다.
추가 실시예에서, 분리막은 제1 세트의 입자에 의해 형성된 표면에 코팅되는 제2 세트의 입자를 포함한다. 추가 세트의 입자가 이어서 코팅된 부직포 웨브에 코팅되어 다층 코팅을 형성할 수 있다.
또 추가의 실시예에서, 분리막은 복수의 별개의 부직포 웨브 상에 배열된 중합체성 나노섬유를 포함하며, 여기서 부직포 웨브들은 웨브들 사이에 위치되고 그들의 표면에 코팅된 열가소성 입자에 의해 서로 분리된다. 복수의 웨브는 2개의 웨브일 수 있다.
또 추가의 실시예에서, 분리막은 차단 기능성을 제공하며, 바람직하게는 분리막의 열화 또는 수축으로 인한 전기 단락을 방지하기 위해 최대 200℃의 온도에서 10%, 5%, 2% 또는 심지어 1% 미만의 수축률에 의해 한정된 바와 같이, 구조적으로 그리고 치수적으로 안정하다.
본 발명은 본 발명에 따른 분리막을 포함하는 전기화학 전지, 특히 리튬-이온 배터리, 그리고 그러한 분리막 및 그러한 분리막을 포함하는 전기화학 전지를 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
<도 1>
도 1은 분리막의 차단 기능을 측정하는 데 사용되는 전지의 개략도.
<도 2>
도 2는 본 발명의 분리막의 소정 실시예에 대한, 온도에 대한 저항의 플롯을 도시하는 도면.
본 출원인들은 언급된 모든 참고문헌의 내용 전체를 본 명세서에 구체적으로 포함시킨다. 또한, 양, 농도, 또는 기타 값이나 파라미터가 더 높은 바람직한 값과 더 낮은 바람직한 값의 목록 또는 범위, 바람직한 범위로서 주어질 때, 이는 범위가 따로 개시되는 것과는 상관없이, 임의의 더 높은 범위 한계나 바람직한 값 및 임의의 더 낮은 범위 한계나 바람직한 값 중 임의의 쌍(pair)으로부터 형성되는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는 한, 그 범위는 그의 종점(endpoint) 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 한정할 때 언급되는 구체적인 값으로 제한되는 것으로는 의도되지 않는다.
용어 "부직포"는 본 명세서에서 전체적인 반복 구조가 섬유들의 배열에서 분간될 수 없는 다수의 본질적으로 랜덤하게 배향된 섬유들을 포함하는 웨브를 의미한다. 섬유들은 서로 접합될 수 있거나, 웨브에 강도 및 완전성을 부여하기 위해 접합되지 않고 엉킬 수 있다. 섬유는 스테이플 섬유 또는 연속 섬유일 수 있으며, 단일 재료 또는 다수의 재료를, 상이한 섬유들의 조합으로서 또는 상이한 재료로 각각 구성되는 유사한 섬유들의 조합으로서 포함할 수 있다. 나노섬유를 비롯한 섬유는 유기 또는 무기 재료 또는 이들의 블렌드로 구성될 수 있다. 섬유가 제조되는 유기 재료는 중합체성 재료일 수 있다.
용어 "나노웨브"는, 본 발명에 적용되는 바와 같이, 나노섬유로 주로 구성된 부직포 웨브를 말한다. "주로"는 웨브에서 섬유의 50% 초과가 나노섬유임을 의미하며, 여기서 용어 "나노섬유"는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 수평균 직경이 1000 ㎚ 미만, 심지어 800 ㎚ 미만, 심지어 약 50 ㎚ 내지 500 ㎚, 그리고 심지어 약 100 ㎚ 내지 400 ㎚인 섬유를 말한다. 비-원형 단면의 나노섬유의 경우, 용어 "직경"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이 최대 단면 치수를 말한다. 본 발명의 나노웨브는 또한 70% 초과, 또는 90% 초과의 나노섬유를 가질 수 있거나, 심지어 100%의 나노섬유를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에서, 채용되는 나노섬유는 하나 이상의 전 방향족 폴리이미드를 포함하고 바람직하게는 이것으로 본질적으로 이루어지거나, 대안적으로 이것만으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 채용되는 나노섬유는 80 중량% 초과의 하나 이상의 전 방향족 폴리이미드, 90 중량% 초과의 하나 이상의 전 방향족 폴리이미드, 95 중량% 초과의 하나 이상의 전 방향족 폴리이미드, 99 중량% 초과의 하나 이상의 전 방향족 폴리이미드, 99.9 중량% 초과의 하나 이상의 전 방향족 폴리이미드, 또는 100 중량%의 하나 이상의 전 방향족 폴리이미드로 제조될 수 있다.
본 발명의 물품은 폴리이미드 나노웨브 및 차단 특성을 나타내는 나노웨브로 제조된 분리막을 포함할 수 있다. 본 발명은 제1 전극 재료와 제2 전극 재료 사이의 분리막으로서 본 발명의 물품, 즉 차단 특성을 나타내는 폴리이미드 나노웨브 분리막을 포함하는 전기화학 전지, 특히 리튬 이온 배터리를 추가로 제공한다. 본 명세서에 언급되는 전기화학 전지는 리튬 1차 배터리, 리튬 이온 배터리, 커패시터 등일 수 있다. 리튬 및 리튬 이온 배터리는 본 발명에서 특히 바람직하다.
나노웨브는 일렉트로블로잉(electroblowing), 일렉트로스피닝(electrospinning), 및 멜트 블로잉(melt blowing)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공정에 의해 제조될 수 있다. 나노웨브를 형성하기 위한 중합체 용액의 일렉트로블로잉이 미국 특허 출원 제10/477,882호에 대응하는, 김(Kim) 등의 국제 특허 공개 WO 03/080905호에 상세히 기술되어 있으며, 이 국제 특허 공개는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 일렉트로블로잉 공정은, 요약하면, 주어진 용매에 용해된 중합체 용액을 제1 방사 노즐로 공급하는 단계; 방사 노즐에 인접한 별개의 제2 노즐을 통해 압축 공기를 분사하면서, 중합체 용액을 방사 노즐을 통해 전계 내로 방출하여서, 방사 노즐의 하부 단부로부터 방출될 때 중합체 용액에 압축 공기가 충돌하게 하는 단계; 및 방사 노즐 아래에 있는 접지된 흡입 수집기 상에 중합체 용액을 방사하는 단계를 포함한다.
전계를 발생시키기 위해 고전압이 제1 방사 노즐 또는 수집기에 인가될 수 있다. 전계를 발생시키기 위해 전압이 또한 노즐 또는 수집기 상에 위치되지 않은 외부 전극에 인가될 수 있다. 인가된 전압은 약 1 내지 300 kV의 범위일 수 있고, 중합체 용액은 약 0.01 내지 200 ㎏/㎠의 범위의 방출 압력 하에서 방사 노즐을 통해 압축 방출될 수 있다.
압축 공기는 약 10 내지 10,000 m/min의 유량 및 약 실온 내지 300℃의 온도를 갖는다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리이미드 나노웨브는 폴리아믹산 나노웨브의 이미드화에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 폴리아믹산은 하나 이상의 방향족 이무수물과 하나 이상의 방향족 다이아민의 반응에 의해 제조된 축합 중합체이다. 적합한 방향족 이무수물은 파이로멜리트산 이무수물(PMDA), 바이페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 적합한 다이아민은 옥시다이아닐린(ODA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(RODA), 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 바람직한 이무수물은 파이로멜리트산 이무수물, 바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 다이아민은 옥시다이아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 및 이들의 혼합물을 포함한다. PMDA 및 ODA가 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산 나노웨브 이미드화 공정에서, 폴리아믹산이 먼저 용액으로 제조되며, 전형적인 용매는 다이메틸아세트아미드(DMAc) 또는 다이메틸포름아미드(DMF)이다. 본 발명의 실시에 적합한 하나의 방법에서, 김 등의 국제 특허 공개 WO 03/080905호에 상세히 기술된 바와 같이, 폴리아믹산의 용액이 일렉트로블로잉에 의해 나노웨브로 형성된다.
그렇게 형성된 폴리아믹산 나노웨브의 이미드화는 편리하게도 당업자에게 공지된 임의의 공정에 의해, 예를 들어 미국 특허 출원 제12/899,770호 또는 제12/899,801호(둘 모두 2010년 10월 7일자로 출원됨)에 개시된 공정에 의해 수행될 수 있으며, 이들 출원의 개시내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 예를 들어, 한 공정에서, 이미드화는 먼저 질소 퍼지를 한 진공 오븐 내에서 대략 100℃의 온도에서 나노웨브에 용매 추출을 가함으로써 달성될 수 있다. 추출 후에, 나노웨브는 이어서 나노웨브를 완전히 이미드화하기 위해 300 내지 350℃의 온도로 약 10분 이하, 바람직하게는 5분 이하 동안 가열된다. 본 발명의 공정에 따른 이미드화의 결과로 바람직하게는 90% 이상, 바람직하게는 100% 이미드화가 이루어진다.
폴리아믹산 또는 폴리이미드 나노웨브는 선택적으로 캘린더링될 수 있다. "캘린더링"은 2개의 롤 사이의 닙(nip)을 통해 웨브를 통과시키는 공정이다. 롤은 서로 접촉할 수 있거나, 롤 표면들 사이에 고정 또는 가변 갭이 존재할 수 있다. 유리하게, 본 캘린더링 공정에서, 연질 롤과 경질 롤 사이에 닙이 형성된다. "연질 롤"은 인가된 압력 하에서 변형되어 캘린더 내의 2개의 롤을 함께 유지시킨다. "경질 롤"은 상기 공정의 압력 하에서 공정 또는 제품에 유의한 영향을 미치는 어떠한 변형도 일어나지 않는 표면을 갖는 롤이다. "비패터닝된" 롤은 그들을 제조하는 데 사용되는 공정의 능력 내에서 매끄러운 표면을 갖는 롤이다. 점 접합 롤과 다르게, 웨브가 닙을 통과할 때 웨브 상에 패턴을 의도적으로 생성하는 점 또는 패턴이 없다. 캘린더링 공정은 또한 2개의 경질 롤을 사용할 수 있다.
나노웨브는 평균 유동 기공 크기가 0.1 내지 5.0 마이크로미터, 바람직하게는 3 ㎛ 미만, 그리고 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 미만일 수 있다. 기공 크기 분포는 정규(가우시안), 평균을 중심으로 대칭 및 비대칭, 그리고 정규 이외의 임의의 분포일 수 있다. "평균 유동 기공 크기"는 여기서 ASTM 규정 E 1294-89, "자동화 액체 다공도측정기를 사용한, 멤브레인 필터의 기공 크기 특성에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter)"에 따라 측정된 평균 유동 기공 크기를 의미한다. 모세관 유동 기공측정기(Capillary Flow Porometer) CFP-2100AE (미국 뉴욕주 이타카 소재의 포러스 머티리얼즈 인크.(Porous Materials Inc.))를 사용하였다. 25 ㎜ 직경의 개별 샘플들이 저 표면 장력 유체(16 다인/㎝의 표면 장력을 갖는 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로펜, 또는 "갈윅(Galwick)")로 습윤되어 홀더 내에 배치되며, 공기 차압이 적용되고 유체가 샘플로부터 제거된다. 습윤 유동이 건조 유동(습윤 용매가 없는 유동)의 1/2과 동일한 차압이, 공급된 소프트웨어를 사용해 평균 유동 기공 크기를 계산하는 데 사용된다.
코팅되지 않은 나노웨브의 두께는 100 마이크로미터 미만, 더욱 바람직하게는 50 마이크로미터 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 25 마이크로미터 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 15 마이크로미터 미만일 수 있다. 섬유에 의해 점유되지 않은 나노웨브의 체적의 백분율로서 정의되는, 나노웨브의 다공도는 10% 내지 90%, 바람직하게는 30% 내지 75%, 그리고 더욱 바람직하게는 40% 내지 65%의 범위일 수 있다. 나노웨브의 공기 투과도는 0.05 내지 1000 (s/100㎤) 걸리(Gurley), 바람직하게는 0.05 내지 500 (s/100㎤), 더욱 더 바람직하게는 0.07 내지 100 (s/100㎤), 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 50 (s/100㎤), 그리고 더욱 더 바람직하게는 1 내지 10 (s/100㎤)의 범위일 수 있다. 주위 조건에서의 나노웨브의 이온 저항력은 100 (옴*㎝) 내지 2000 (옴*㎝), 더욱 바람직하게는 200 내지 1000 (옴*㎝), 그리고 더욱 더 바람직하게는 600 내지 900 (옴*㎝)의 범위일 수 있다.
본 발명의 분리막은 나노웨브의 표면 상에 코팅되고 선택적으로 다른 입자에 접합되거나 이와 접촉하는 제1 세트의 열가소성 입자를 포함한다. 코팅은 본 명세서에서 입자로 구성된 다공성 층이 부직포 웨브의 표면 상에 형성됨을 나타낸다.
일 실시예에서, 본 발명에 유용한 코팅은 웨브의 한쪽 또는 양쪽 외측 표면 상의 입자들의 모음을 포함하며, 이 입자들은 상기 표면 상에 다공성 층을 형성한다. 다공성 층이 본 명세서에서 "코팅"으로 지칭된다. 개별 코팅은 입자들의 연속적 또는 불연속적 영역들을 개별적으로 또는 서로 접촉하여 포함할 수 있다. 용어 "입자"는 코팅이 제조되는 재료 또는 재료들의 가장 작은 식별가능한 세분을 말한다. 각각의 입자는 연속적 표면에 의해 한정되고, 여러 입자의 표면들은 이웃하는 입자 또는 나노웨브와 접촉하거나 이에 접합될 수 있다. 나노웨브의 적어도 일부분이 입자로 코팅되는 한 나노웨브의 표면 전부가 코팅될 필요는 없고, 임계 온도에 도달한 때에, 입자의 코팅에 의해 차단 기능이 달성될 수 있음을 당업자는 이해할 것이다. 예를 들어, 코팅은 입자들이 그로부터 함께 유동할 수 있는 패턴의 형태일 수 있다.
본 발명의 코팅은 계면활성제를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다.
용어 "입자"는 나노웨브의 평균 유동 기공 크기보다 큰 수평균 최대 외경에 의해 특성화되는 그의 가장 작은 식별가능한 세분을 갖는다. "최대 외경"은 본 명세서에서 "크기"와 동의어이며, 분리된 실재물의 가장 큰 치수를 말한다.
코팅된 나노웨브의 총 두께는 100 마이크로미터 미만, 더욱 바람직하게는 50 마이크로미터 미만, 더욱 더 바람직하게는 25 마이크로미터 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 15 마이크로미터 미만일 수 있다. 추가 실시예에서, 분리막은 제1 세트의 열가소성 입자를 추가로 포함하며, 여기서 부직포 웨브는 평균 유동 기공 크기를 갖는 것으로서 특성화될 수 있으며, 수평균 입자 크기는 평균 유동 기공 크기의 1배와 적어도 동일하다. 바람직하게는, 입자들의 대부분이 나노웨브의 평균 유동 기공 크기 초과의 크기를 갖는다. 본 발명의 추가 실시예에서, 입자들의 60% 초과, 또는 심지어 80% 또는 90% 초과, 또는 심지어 100%가 나노웨브의 평균 유동 기공 크기 초과의 크기를 갖는다.
일부 실시예에서, 수평균 입자 크기는 평균 유동 기공 크기의 2배 이상 또는 평균 유동 기공 크기의 3배 이상 또는 심지어 5배 이상일 수 있다. 다른 실시예에서, 수평균 입자 크기는 평균 유동 기공 크기의 10배 이상, 또는 심지어 평균 유동 기공 크기의 20배 이상일 수 있다.
입자들은 심지어 입자들의 분리된 특징이 다공성 층의 현미경 사진에서 명백하지 않을 정도까지 웨브의 표면 상에 응집될 수 있지만, 어떠한 경우에도 응집체를 형성하는 개개의 분리된 입자들은 전술한 가능한 크기로 제한된다.
본 발명의 제1 세트의 입자에 사용되는 입자는 열가소성이다. "열가소성"은, 상태도에서, ASTM D3418에 참조로서 포함된 ASTM E1142에 따라 주어진 압력에서 액상선과 고상선이 불변점에서 일치하는 온도로서 정의되는 "용융점"을 나타내는 것으로 정의될 수 있다. 열가소성 물질은 또한 입자가 그의 구조적 완전성을 상실하는 온도에서 유동 거동을 나타내는 임의의 재료를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 열가소성 물질은 중합체(예를 들어, 하기에 기술된 것), 올리고머, 왁스, 또는 이들의 블렌드이다. 중합체는 단일중합체, 또는 공중합체, 또는 열가소성 중합체를 생성하는 임의의 수의 단량체의 임의의 조합일 수 있다. 적합한 중합체의 예는 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부텐 또는 이들의 혼합물이다. 중합체 사슬은 그의 특성을 변경시키기 위해 작용화될 수 있다. 작용화는 예를 들어 입자의 표면 에너지를 변경시켜 그의 분산성을 개선하기 위한 산화, 예를 들어 중합체의 용융 리올로지(melt rheology)를 변경하기 위한 올리고머의 그래프팅(grafting), 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 작용화를 포함할 수 있다. 입자들은 예를 들어 코팅, 산화, 그래프팅, 화학 증착, 표면 플라즈마 처리, 오존 처리, 및 당업계에 공지된 다른 작용화 방법에 의해 그들의 특성을 변경시키기 위해 분산되기 전에 차례로 작용화될 수 있다. 입자는 또한 나란한(side-by-side) 또는 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 2성분 중합체성 입자일 수 있거나, 무기 입자로 강화된 중합체 상으로 구성된 복합 입자일 수 있다.
입자는 비극성 또는 극성일 수 있다. 극성은, 예를 들어 산가(acid number)에 의해 결정될 수 있다. 산가(또는 "중화가(neutralization number)" 또는 "산값(acid value)" 또는 "산도(acidity)")는 화학 화합물에서 또는 화합물들의 혼합물에서 카르복실산 기의 양의 척도이다. 이는 화학 물질의 1 그램(g)을 중화시키는 데 필요한, 밀리그램(mg) 단위의 수산화 칼륨(KOH)의 질량으로서 정의된다. 전형적인 절차에서, 유기 용매에 용해된 기지의 양의 샘플이 기지의 농도를 갖는 그리고 색상 지시약으로서 페놀프탈레인을 갖는 수산화 칼륨의 용액으로 적정된다. 산가는 표준 방법 ASTM D974에 따라 결정될 수 있다. 입자는 200 mgKOH/g, 바람직하게는 100 mgKOH/g 미만, 더욱 바람직하게는 50 mgKOH/g 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 10 mgKOH/g 미만의 산가를 가질 수 있다.
다른 실시예에서, 코팅은 전술된 바와 같은 제1 세트의 열가소성 입자, 및 개별적으로 또는 함께 블렌딩되어 적용되는, 제2 세트의 중합체성 또는 비중합체성 입자를 포함할 수 있으며, 여기서 제1 및 제2 세트는 상이한 재료로 제조되거나, 동일한 재료로 제조되지만 이하에 기술되는 바와 같은 다른 차이점을 갖도록 제조된다. 제1 및 제2 세트는 상이한 형상 및 크기를 가질 수 있거나, 상이한 작용기를 가질 수 있다. 제1 및 제2 세트는, 예를 들어 상이한 용융점 및 상이한 용융 점도와 같은 상이한 열적 특성을 또한 가질 수 있다. 제2 세트의 입자에 사용되는 비중합체성 입자는, 예를 들어 세라믹 입자일 수 있다. 제2 세트에 유용한 중합체성 입자는 바람직하게는 제1 세트의 입자에 대해 전술된 열가소성 입자들의 동일한 군으로부터 선택된다. 입자들의 2개 초과의 세트가 또한 선택적으로 사용되고 개별적으로 적용될 수 있거나, 입자들의 하나 이상의 세트와 함께 블렌딩될 수 있다. 미분화에 의해, 연삭에 의해, 밀링에 의해, 프릴링에 의해, 일렉트로스프레잉에 의해, 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 공정에 의해 입자가 생성될 수 있다. 입자는 콜로이드 입자일 수 있다.
일부 실시예에서, 제1 및/또는 제2 및/또는 후속 세트의 입자와 같은 입자는 나노웨브 층에 적용되기 전에 응집성 재료로 응집된 콜로이드 입자일 수 있다. 예를 들어, 현탁액에 유기 용매를 첨가하는 것, 또는 콜로이드가 현탁되어 있는 현탁액의 이온 강도를 증가시키는 것(예컨대, 염을 첨가함)에 의해, 또는 현탁액의 pH를 변화시키는 것에 의해, 입자가 콜로이드 현탁액으로부터 응집될 수 있다. "응집된"은 보다 작은 입자들이 그들의 개별 독자성을 유지하지만, 각각의 입자가 그와 접촉하는 가장 가까운 이웃 입자들의 세트를 갖는 상태로 다공성 재료로서 뭉치는 것을 의미한다. 그러한 응집 기술이 본 출원과 동일자로 출원되고, 발명의 명칭이 "차단 기능을 갖는 리튬 배터리 분리막(Lithium Battery Separator with Shutdown Function)"이며, 미국 출원 제61/568,680호의 이익을 주장하는 특허 출원에 개시되어 있으며, 이들 둘 모두의 개시내용 전체는 이에 의해 참고로 포함된다.
입자는 구형일 수 있지만, 구형일 필요는 없다. 입자는 높은 종횡비(aspect ratio), 낮은 종횡비를 가질 수 있거나, 입자는 둘 모두의 유형의 입자들 또는 심지어 불규칙적인 형상의 입자들의 혼합물일 수 있다. 용어 입자의 "종횡비"는 본 명세서에서 입자의 최대 치수를 입자의 최소 치수로 나눈 비로서 정의된다. 종횡비는 전자 현미경 하에서 스캔하고 입자의 외측 표면을 시각적으로 관찰하여 입자의 길이 및 두께를 결정함으로써 결정될 수 있다. 본 명세서에서 종횡비를 기술하는 데 하나의 숫자를 사용하는 것과 2개의 숫자를 사용하는 것은 동일한 의미이다. 예를 들어, 용어 "5:1"과 "5" 둘 모두는 동일한 의미를 갖는다. 낮은 종횡비의 입자는 종횡비가 1:1 내지 약 3:1인 입자인 것으로 정의되고, 그러한 입자는 또한 본 발명의 구조물에 사용될 수 있다.
모든 입자는 또한 1, 또는 1 내지 120, 또는 심지어 3 내지 40의 종횡비를 가질 수 있다. 입자들의 수평균 종횡비는 또한 1 내지 120, 또는 심지어 3 내지 40의 종횡비를 가질 수 있다. 추가 실시예에서, 입자들의 적어도 10%, 그리고 바람직하게는 적어도 30%, 그리고 심지어 적어도 50% 또는 70%가 1 내지 120, 또는 심지어 3 내지 40의 종횡비를 갖는다. 한쪽의 복수의 입자는 높은 종횡비를 갖고 다른쪽의 복수의 입자는 낮은 종횡비를 갖는 입자들의 블렌드가 또한 사용될 수 있다.
전술된 바와 같은 제1 또는 제2 세트의 입자들 모두 또는 어느 하나는 또한 3 내지 120, 또는 5 내지 120, 또는 10 내지 120, 또는 심지어 3 내지 40, 또는 5 내지 40, 또는 10 내지 40의 종횡비를 가질 수 있다. 제1 또는 제2 세트, 또는 둘 모두의 세트의 입자들의 수평균 종횡비는 또한 3 내지 120, 또는 5 내지 120, 또는 10 내지 120, 또는 심지어 3 내지 40, 또는 5 내지 40, 또는 10 내지 40의 종횡비를 가질 수 있다. 추가 실시예에서, 입자들의 적어도 10% 그리고 바람직하게는 적어도 30% 그리고 심지어 적어도 50% 또는 70%가 3 내지 120, 또는 5 내지 120, 또는 10 내지 120, 또는 심지어 3 내지 40, 또는 5 내지 40, 또는 10 내지 40의 종횡비를 갖는다.
대안적으로, 입자는 전형적으로 대략 5 내지 1000 ㎛의 길이 및 폭 그리고 대략 0.05 내지 1 ㎛의 두께를 갖는 피브리드(fibrid)일 수 있다.
따라서, 어느 한 세트의 입자들의 수평균 종횡비의 상한 또는 하한에 대한 특별한 제한이 없다. 입자는 또한, 예를 들어 입자가 미분화 또는 연삭에 의해 제조되는 경우에 그러한 것처럼 불규칙적인 형상일 수 있다.
입자의 용융점은, 예를 들어 표준 시험 ASTM D3418 또는 ISO 11357을 사용해 시차 주사 열량측정법(differential scanning calorimetry)에 의해 특성화될 수 있으며, 이들 둘 모두는 이에 의해 전체적으로 참고로 포함된다. 열가소성 중합체는 ASTM D3418에 따라 또한 측정된, 용융 개시 온도 및 피크 용융 온도에 의해 특성화되는 용융 범위를 가질 수 있다. "용융 개시점"은 용융 발생 이전의 가열 시차 주사 열량측정법(DSC) 곡선 기선 및 그의 교점에 대한 선단 에지 상의 변곡점에 그려진 접선으로부터 종속 파라미터(엔탈피)를 외삽함으로써 구해지는 독립 파라미터(온도)의 값으로서 ASTM D3418에 규정된 "외삽 용융 개시 온도"와 동의어이다.
열가소성 입자는 바람직하게는 나노웨브의 용융점 아래에서 용융하는 재료로 제조된다. 열가소성 입자는 바람직하게는 70℃ 내지 180℃의 용융 개시점을 갖는 것에 의해 특성화된다. 열가소성 입자는 용융 개시점이 80℃ 내지 180℃, 90℃ 내지 150℃, 또는 심지어 110℃ 내지 140℃일 수 있다. 이들 범위는 전지가 안전 온도에 있는 동안 차단되도록 보장할 것이다.
본 발명의 분리막은 제2 세트의 입자를 추가로 포함할 수 있으며, 제2 세트의 입자는 평균 입자 크기가 평균 유동 기공 크기의 1배와 적어도 동일하고 용융 개시점이 70℃ 내지 160℃, 또는 심지어 80℃ 내지 130℃이다. 제2 세트의 입자는 또한 부직포 웨브의 평균 유동 기공 크기의 2배 이상인 평균 크기, 또는 부직포 웨브의 평균 유동 기공 크기의 5배 이상인 평균 크기, 또는 부직포 웨브의 평균 유동 기공 크기의 10배 이상인 평균 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 입자는 또한 전술된 용융 개시점을 갖는 제1 세트의 입자와, 제1 세트의 입자와는 상이한 용융 개시점, 또는 심지어 동일한 용융 개시점을 갖는 제2 세트의 입자의 블렌드를 포함할 수 있다. 소정 실시예에서, 전체 입자들의 중량을 기준으로 제1 세트의 입자의 중량%는 적어도 1%, 또는 40%, 또는 60% 또는 심지어 적어도 80% 또는 99%일 수 있다.
본 발명의 입자는 또한 중합체성 입자와 비중합체성 입자, 이를테면 예를 들어 제1 세트의 열가소성 입자와 제2 세트의 비중합체성 입자, 예를 들어 세라믹 입자의 블렌드일 수 있다.
당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 입자가 웨브에 적용될 수 있다. 예를 들어, 그라비어 코팅, 슬롯 다이 코팅, 드로-다운 코팅(draw-down coating), 롤러 코팅, 딥 코팅, 커튼 코팅법 또는 임의의 인쇄법과 같은 표준 코팅 공정에 의해 입자 현탁액이 적용될 수 있다. 코팅 공정은 연속 상을 제거하기 위해 건조 단계를 포함할 수 있다. 입자는 또한 어떤 액체 매질도 없이 100% 고체 상으로 적용될 수 있다.
입자가 층마다 하나의 유형으로, 또는 각각의 층에 입자 유형들의 상이한 블렌드로 다수 층으로 적용될 수 있다.
코팅이 부직포 웨브 상에 안정화된다. 안정화는 입자들 사이에 그리고 입자와 부직포 웨브 사이에 충분한 영구적인 상호작용이 생성되어서, 코팅된 부직포 웨브가 나머지 공정 단계 및 전기화학 전지의 제조를 견딜 수 있게 하는 것을 나타낸다. 안정화는 전형적으로 코팅 공정의 건조 단계 동안에 행해진다. 건조 동안에, 연속 상을 제거하기 위해, 그리고 입자의 외측 표면을 연화시키거나 부분적으로 용융시키기 위해 충분한 열이 코팅에 인가되며, 그 결과 입자들이 함께 그리고 부직포 웨브에 융합된다.
대안적으로, 코팅 블렌드의 하나의 세트의 입자가 결합제 상(binder phase)으로서의 역할을 할 수 있다. 결합제 상은 차단 기능성을 제공하는 입자와 비교해 더 낮은 용융 온도를 갖는 중합체 입자로 구성될 수 있다. 건조 동안에, 결합제 입자들이 용융 및 유동하고, 냉각 시에, 고형화되어 온전한 입자들 사이에 그리고 이들 입자와 부직포 웨브 사이에 링크를 생성한다. 대안적으로, 결합제 상은 연속 상에 용해된, 폴리에틸렌 옥사이드와 같은, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 대안적으로, 코팅 상에 접착제를 분무함으로써 입자가 부직포 웨브 상에 안정화될 수 있다. 대안적으로, 부직포 웨브 상에 접착 필름을 적용하고 이어서 입자 분산액으로 코팅함으로써, 또는 코팅 상에 접착 필름을 적용함으로써 입자가 안정화될 수 있다. 이 경우에, 접착 필름은 용융되어 입자들을 함께 융합시키고, 안정화 단계 동안에 입자들을 부직포 웨브에 융합시킬 것이다.
대안적으로, 안정화는 코팅 공정과 함께 또는 별개의 처리 단계로서, 열 캘린더링에 의해 행해질 수 있다.
본 발명의 코팅된 부직포 웨브는 차단 기능성을 제공한다. 차단 기능성은 코팅된 분리막이 특정 온도 임계치에서 분리막의 이온 저항을 크게 증가시키는(즉, 이온 전도도를 크게 감소시키는) 수단을 제공함을 나타낸다. 임계 온도 미만에서, 코팅된 분리막은 하나의 전극으로부터 다른 전극으로의 이온의 유동을 허용한다. 특정의 온도 임계치는 이온 저항이 그의 초기값을 넘어 어떤 원하는 또는 지정된 값으로 증가되는 범위의 최소 온도로 정의된다.
0 전단 점도는 낮은 전단 속도의 한계에서의 점도를 말한다. 0 전단 점도는 당업자에게 공지된 임의의 방법, 예를 들어 모세관 유동측정(capillary rheometry), ASTM D3835 (ISO 11443)에 의해 측정될 수 있으며, 둘 모두는 이에 의해 전체적으로 참고로 포함된다. 본 발명에 유용한 열가소성 입자(제1 및 제2 세트의 입자를 포함함)는 140℃에서 1,000,000(센티푸아즈) cP 미만, 또는 100,000 cP 미만, 또는 10,000 cP 미만의 0 전단 점도를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 본 발명에 유용한 열가소성 입자는 140℃에서 50 cP 초과, 또는 100 cP 초과, 또는 500 cP 초과, 또는 50 cP 내지 100,000 cP의 0 전단 점도를 가질 수 있다. 또 다른 실시예에서, 본 발명에 유용한 열가소성 입자는 190℃에서 50 cP 내지 15,000,000 cP, 또는 50 cP 내지 1,000,000 cP, 또는 50 cP 내지 100,000 cP의 0 전단 점도를 가질 수 있다. 이러한 특성은 입자가 그의 용융점에 도달한 후 유동하여 나노웨브의 기공을 폐쇄하는 데 걸리는 시간에 영향을 미친다.
분리막은 차단 기능성을 제공하며, 바람직하게는 분리막의 열화 또는 수축으로 인한 전기 단락을 방지하기 위해 200℃까지의 모든 온도에서 10%, 5%, 2% 또는 심지어 1% 미만의 수축률에 의해 한정된 바와 같이, 구조적으로 그리고 치수적으로 안정하다.
본 발명의 다른 태양에서, 분리막을 제조하기 위한 공정이 제공된다. 이 공정은 제1 세트의 열가소성 입자를 나노섬유 부직포 웨브의 표면 상에 코팅하는 단계를 포함하며, 여기서 입자는 웨브의 표면의 적어도 일부분을 덮고, 부직포 웨브는 평균 유동 기공 크기가 0.1 마이크로미터 내지 5 마이크로미터이며, 수평균 입자 크기가 평균 유동 기공 크기와 적어도 동일하다. 일부 실시예에서, 제1 세트의 열가소성 입자들은 응집되어 열가소성 입자들의 플록(floc)으로서 부직포 웨브에 적용된다. 나노섬유 부직포 웨브는 또한 본 명세서에 기재된 기술에 따라 하나 이상의 다른 세트의 입자로 코팅될 수 있다.
다른 태양에서, 본 발명은 내부에 배치된 하우징, 전해질, 및 전해질 중에 적어도 부분적으로 침지된 다층 물품을 포함하는 전기화학 전지, 특히 리튬 또는 리튬-이온 배터리를 제공하며; 다층 물품은 제1 금속 전류 콜렉터, 제1 금속 전류 콜렉터와 전기 전도성 접촉하는 제1 전극 재료, 제1 전극 재료와 이온 전도성 접촉하는 제2 전극 재료, 제1 전극 재료와 제2 전극 재료 사이에 배치되고 이들과 접촉하는 다공성 분리막, 및 제2 전극 재료와 전기 전도성 접촉하는 제2 금속 전류 콜렉터를 포함하며, 여기서 다공성 분리막은 복수의 나노섬유를 포함하는 나노웨브를 포함한다. 일부 실시예에서, 나노섬유는 전 방향족 폴리이미드를 포함하고 바람직하게는 이것으로 본질적으로 이루어지거나, 대안적으로 이것만으로 이루어진다. 이온 전도성 성분 및 재료는 이온을 수송하고, 전기 전도성 성분 및 재료는 전자를 수송한다.
본 발명의 전기화학 전지의 일 실시예에서, 제1 및 제2 전극 재료는 상이하고, 본 발명의 전기화학 전지는 배터리, 바람직하게는 리튬 이온 배터리이다. 본 발명의 전기화학 전지의 대안적인 실시예에서, 제1 및 제2 전극 재료는 동일하고, 본 발명의 전기화학 전지는 커패시터, 바람직하게는 전기 이중 층 커패시터이다. 본 명세서에서 전극 재료들이 동일하다고 언급될 때, 이는 전극 재료들이 동일한 화학 조성물을 포함함을 의미한다. 그러나, 전극 재료들은 입자 크기와 같은 어떤 구조적 성분이 상이할 수 있다.
본 발명의 다층 물품의 추가 실시예에서, 적어도 하나의 전극 재료가 전류 콜렉터로서의 역할을 하는 비다공성 금속 시트 상에 코팅된다. 바람직한 실시예에서, 둘 모두의 전극 재료가 그렇게 코팅된다. 본 발명의 전기화학 전지의 배터리 실시예에서, 금속 전류 콜렉터들은 상이한 금속을 포함한다. 본 발명의 전기화학 전지의 커패시터 실시예에서, 금속 전류 콜렉터들은 동일한 금속을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 금속 전류 콜렉터는 바람직하게는 금속 포일이다.
하기의 예는 그것으로 제한됨이 없이 본 발명을 예시한다.
예
PCT 공개 번호 WO 2003/080905호에 개시되어 있는 바와 같은, WO 2003/080905호의 도 1에 도시된 바와 같은, 본 발명의 나노섬유 웨브를 형성하기 위한 일렉트로블로잉 공정 및 장치를, 이하의 예의 나노섬유 층 및 웨브를 제조하는 데 사용하였다. 다이메틸 포름아미드(DMF) 중 PMDA/ODA 용액으로부터 폴리아믹산 웨브를 제조하고, 본 명세서에 기술된 바와 같이 일렉트로블로잉하였다. 이어서 나노섬유 층 및 웨브를, 참조를 위해 전체적으로 본 명세서에 참고로 이전에 포함된, 공계류 중인 미국 특허 출원 제12/899,770호에 기술된 절차에 따라 열처리하였다. 마지막으로, 이 웨브를 245 뉴턴/선형 ㎝ (140 파운드/선형 인치) 및 160℃에서 강철/구리 닙을 통해 캘린더링하였다.
표 1은 이하의 예를 제조하는 데 사용된 생성되는 나노웨브(입자 코팅을 갖지 않음)의 특성을 요약하고 있다. 모든 나노웨브를, 평균 섬유 크기가 600 내지 800 ㎚인 완전히 이미드화된 폴리이미드 섬유로 구성하였다.
Figure pct00001
시험 방법
전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된, ASTM 규정 E 1294-89, "자동화 액체 다공도측정기를 사용한, 멤브레인 필터의 기공 크기 특성에 대한 표준 시험 방법"에 따라 평균 유동 기공 크기를 측정하였다. 모세관 유동 기공측정기 CFP-2100AE (미국 뉴욕주 이타카 소재의 포러스 머티리얼즈 인크.)를 사용하였다. 25 ㎜ 직경의 개별 샘플들을 저 표면 장력 유체(16 다인/㎝의 표면 장력을 갖는 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로펜, 또는 "갈윅")로 습윤시키고 홀더 내에 배치하고, 공기 차압을 적용하여 유체를 샘플로부터 제거하였다. 습윤 유동이 건조 유동(습윤 용매가 없는 유동)의 1/2과 동일한 차압을, 공급된 소프트웨어를 사용해 평균 유동 기공 크기를 계산하는 데 사용하였다.
6 ㎜ 직경 스핀들을 갖고 75 ㎪의 압력을 인가하는 핸드헬드 마이크로미터(미국 일리노이즈 오로라 소재의 미츠토요 아메리카 코포레이션(Mitutoyo America Corporation), 미츠토요(Mitutoyo) APB-2D)를 사용해 두께를 결정하였다. 두께는 마이크로미터(㎛) 단위로 기록된다.
평량을 ASTM D-3776에 따라 결정하고 g/㎡ 단위로 기록하였다.
g/m2 단위의 샘플의 평량을 g/㎤ 단위의 중합체 밀도로, 그리고 마이크로미터 단위의 샘플 두께로 나누고, 100을 곱하고, 이어서 100%로부터 뺌으로써 다공도를 계산하였다(즉, %다공도 = 100 - 평량/(밀도 x 두께) x 100).
전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된, ASTM 규정 D726-94, "공기 통과에 대한 비다공성 종이의 저항에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Resistance of Nonporous Paper to Passage of Air)"에 따라 공기 투과도를 측정하였다. 개별 샘플들을 자동 덴소미터(Automatic Densometer) 모델 4340(미국 뉴욕주 트로이 소재의 걸리 프리시전 인스트루먼츠(Gurley Precision Instruments))의 홀더 내에 배치하고, 0.304(㎪)의 압력의 공기를, 소프트웨어에 의해 6.45 ㎠ 또는 1 in2로 재계산된, 샘플의 0.645 ㎠ 또는 0.1 in2의 면적을 통해 강제로 통과시켰다. 100(㎤)의 공기가 샘플을 통과하는 데 필요한 초 단위의 시간을 (s/100㎤ 또는 s/100cc)의 단위를 갖는 걸리 공기 투과도로서 기록하였다.
이온 저항은 이온의 유동에 대한 분리막의 저항의 척도이며, AC 임피던스 기술을 사용해 측정된다. 샘플을 작은 조각(31.75 ㎝ 직경)으로 절단하고, 30:70 에틸렌 카르보네이트/에틸 메틸 카르보네이트(EC/EMC) 전해질 중 1 MLiPF6에 침지시켰다. 솔라트론(Solartron) 1287 전기화학 인터페이스를, 솔라트론 1252 주파수 응답 분석기 및 스크라이브너 어소시에이츠 제트플롯(Scribner Associates Zplot)(버전 3.1c) 소프트웨어와 함께 사용해 분리막 저항을 측정하였다. 시험 전지는 습윤된 분리막과 접촉하는 5.067 제곱센티미터의 전극 면적을 가졌다. 5 ㎷의 AC 진폭 및 10 ㎐ 내지 100,000 ㎐의 주파수 범위에서 측정을 행하였다. 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)에서의 고주파 절편이 분리막 저항(오옴 단위)이다. 오옴-㎠ 단위의 이온 저항을 결정하기 위해 분리막 저항(옴)을 전극 면적(5.067 제곱센티미터)과 곱했다.
차단 시험은 배터리 분리막의 차단 능력을 결정하기 위해 온도의 함수로서 저항의 증가를 측정한다. 도 1은 배터리 분리막의 차단 특성 대 온도를 특성화하는 데 유용한 측정 전지를 도시하고 있다.
도 1은 전지의 하부 부분과 상부 부분을 개별적으로 도시하고 있다. 전지는 전극으로서의 역할을 하는 2개의 스테인레스강(유형 304) 디스크로 이루어진다. 하부 디스크(3)는 25 ㎜ 직경이고, 상부 디스크(2)는 22 ㎜ 직경이며, 이들 둘 모두는 두께가 0.32 ㎝ (1/8")이고 규소 고무와 캡톤(Kapton) 폴리이미드 필름 개재물(1)에 매설된다. 둘 모두의 스테인레스강 디스크는 도 1에 도시된 바와 같이 스테인레스강 탭을 장착하고 있다.
예들의 분리막(4)을, 프로필렌 카르보네이트(알드리치(Aldrich)) 중 1M 리튬 비스(트라이플루오로메탄)설폰이미드(알드리치)로 이루어진 유기 전해질로 포화시켰다.
분리막을 디스크들 사이에 배치하고 가열된 플래튼을 갖는 카버 프레스(Carver press)에서 이들을 가압함으로써 디스크(2, 3) 및 고무를 전해질-포화된 분리막(4)을 개재시키는 데 사용했다. 유로섬(Eurotherm) 모델 2408 제어기를 사용해 플래튼을 실온으로부터 200℃로 일정한 속도로 가열하였다. 전지의 하부 부분에 매설된 하나의 E 유형 열전쌍에 의해 전극 표면의 온도를 측정하였으며, 이때 열전쌍은 분리막을 유지하는 하부 디스크에 인접하여 위치되었다. 전극의 탭을 애질런트(Agilent) 4338B 밀리옴미터(milliohmmeter)와 연결하였고, 전지의 온도가 상승될 때 1 KHz에서 이온 저항 측정을 하였다. 대략 200℃에서 시험을 중지하였고, 온도가 실온으로 강하되게 된 후에 전지를 세정하였다.
수축률은 치수 안정성의 척도이다. 기계-방향(machine-direction, MD) 및 횡단-방향(cross-direction, CD)에서의 샘플의 길이를 측정하였다. 샘플을 종래의 실험실 대류 오븐 내의 수평 지지대의 상부에 비구속 상태로 10분 동안 승온에 두었다. 이어서 샘플을 오븐으로부터 제거하고 냉각되게 하였다. 이어서 MD 길이 및 CD 길이를 다시 측정하였다. 열 노출 후의 표면적(MD 길이와 CD 길이를 곱한 것)을 열에 대한 노출 전의 표면적으로 나누고, 이 비에서 1을 빼고, 100을 곱함으로써 수축률을 계산하였다.
예 1
구매가능한 수성 상 중의 산화된 폴리에틸렌 입자의 분산액(미국 일리노이주 맥쿡 소재의 루브리졸 어드밴스드 머티리얼즈(Lubrizol Advanced Materials), 리퀴트론(Liquitron) 424)을 슬롯 다이 코팅 공정을 사용해 나노웨브 상에 코팅하였다. 평균 입자 크기는 5 ㎛였고, 피크 용융 온도는 114℃였으며, 용융 개시 온도는 70℃였다. 코팅 공정을 개선하기 위해 탈이온수를 첨가함으로써 분산액의 점도를 조정하였다. 분산액 중의 최종 고형물 함량은 14%였다. 코팅 속도는 5 ft/min였고, 이때 분산액을 폭이 11.2 ㎝(4.4")인 슬롯 내의 0.127 ㎜(5 밀(mil)) 간극을 통해 11.5 ml/min로 펌핑하였다. 건조기 온도를 6.1 미터(20 피트) 길이를 따라 37℃로부터 63℃로 상승시켰다. 추가 열처리를 대류 오븐 내에서 85℃에서 행하였다. 최종 샘플 두께는 63 ㎛였고 코팅 두께는 대략 46 ㎛였으며, 공기 투과도는 5±1 (s/100 ㎤)였다. 저항은 처음에 낮았고 온도의 함수로서 안정하였다. 저항은 온도가 대략 70℃에 도달한 때 증가하기 시작했고, 온도가 대략 80℃에 도달한 때 급격히 증가하였다. 저항은 96℃에서 피크였다. 이 피크에서, 저항은 70℃에서의 저항의 대략 14배만큼 증가하였다.
예 2
평균 입자 크기가 7㎛이고, 용융 개시 온도가 118℃이며 피크 용융 온도가 126℃인 구매가능한 산화된 폴리에틸렌 입자의 분말(미국 일리노이주 맥쿡 소재의 루브리졸 어드밴스드 머티리얼즈, 피너클(Pinnacle) 1625)을, 수성 상 중의, 평균 입자 크기가 12㎛이고, 용융 개시 온도가 128℃이며 피크 용융 온도가 136℃인, 구매가능한 산화된 폴리에틸렌 입자의 분산액(미국 일리노이주 맥쿡 소재의 루브리졸 어드밴스드 머티리얼즈, 리퀴트론 440)에 첨가했다. 새로운 분산액의 고형물 농도는 29%였고, 분산액 중의 각각의 유형의 입자들의 농도는 50 중량%였다. 샘플을 와이어-권취 계량 로드(wire-wound metering rod)(메이어 로드(Meyer rod)로도 알려짐) 번호 18을 사용해 수동 드로-다운법에 의해 제조하였다. 나노웨브 재료의 핸드시트(handsheet)를 평평한 유리 지지체에 부착하였다. 소량의 분산액을 나노웨브 기재에 적용하였다. 이어서 와이어-권취 로드를 사용해 분산액을 나노웨브의 표면을 따라 펴발랐으며, 이때 와이어들 사이의 간극으로 인해 특정의 양이 남겨졌다. 로드 내의 간극은 와이어의 직경에 직접적으로 좌우된다. 이어서 샘플을 대류 오븐 내에서 115℃에서 1분 동안 건조시켰다. 코팅 공정의 결과 35 ㎛의 총 두께를 갖는 샘플을 얻었고, 이때 코팅 층은 두께가 16 ㎛였고, 코팅된 나노웨브는 공기 투과도가 5.5±1 (s/100 ㎤)였다. 저항은 처음에 낮았고 온도의 함수로서 안정하였다. 저항은 온도가 대략 105℃에 도달한 때 증가하기 시작했고, 온도가 대략 112℃에 도달한 때 급격히 증가하였다. 저항은 126℃에서 피크였다. 이 피크에서, 저항은 70℃에서의 저항의 대략 7배 이상만큼 증가하였다.
예 3
평균 입자 크기가 7㎛이고, 용융 개시 온도가 118℃이며 피크 용융 온도가 126℃인 구매가능한 산화된 폴리에틸렌 입자의 분말(미국 일리노이주 맥쿡 소재의 루브리졸 어드밴스드 머티리얼즈, 피너클 1625)과, 평균 입자 크기가 12㎛이고, 용융 개시 온도가 127℃이며 피크 용융 온도가 136℃인 다른 구매가능한 산화된 폴리에틸렌의 분말(미국 일리노이주 맥쿡 소재의 루브리졸 어드밴스드 머티리얼즈, 피너클 1610)을, 분산제 또는 계면활성제의 사용 없이, 100% 아이소프로필 알코올(미국 뉴저지주 깁스타운 소재의 이엠디 케미칼스(EMD Chemicals))로 구성된 액체 상에 분산시켰다. 분산액의 고형물 농도는 29%였고, 분산액 중의 각각의 유형의 입자들의 농도는 50 중량%였다. 샘플을 와이어-권취 계량 로드(메이어 로드로도 알려짐) 번호 18을 사용해 수동 드로-다운법에 의해 제조하였다. 나노웨브 재료의 핸드시트를 평평한 유리 지지체에 부착하였다. 소량의 분산액을 나노웨브 기재에 적용하였다. 이어서 와이어-권취 로드를 사용해 분산액을 나노웨브의 표면을 따라 펴발랐으며, 이때 와이어들 사이의 간극으로 인해 특정의 양이 남겨졌다. 로드 내의 간극은 와이어의 직경에 직접적으로 좌우된다. 이어서 샘플을 대류 오븐 내에서 115℃에서 1분 동안 건조시켰다. 코팅 공정의 결과 43 ㎛의 총 두께를 갖는 샘플을 얻었고, 이때 코팅 층은 두께가 24 ㎛였고, 코팅된 나노웨브는 공기 투과도가 5.7±1 (s/100 ㎤)였다. 저항은 처음에 낮았고 온도의 함수로서 안정하였다. 저항은 온도가 대략 110℃에 도달한 때 증가하기 시작했고, 온도가 대략 120℃에 도달한 때 급격히 증가하였다. 저항은 126℃에서 피크였다. 이 피크에서, 저항은 70℃에서의 저항의 대략 7배 이상만큼 증가하였다.
예 4
평균 입자 크기가 7㎛이고, 용융 개시 온도가 118℃이며 피크 용융 온도가 126℃인 구매가능한 산화된 폴리에틸렌 입자의 분말(미국 일리노이주 맥쿡 소재의 루브리졸 어드밴스드 머티리얼즈, 피너클 1625)과, 평균 입자 크기가 9㎛이고, 용융 개시 온도가 128°이며 피크 용융 온도가 140℃인 다른 구매가능한 폴리프로필렌의 분말(미국 일리노이주 맥쿡 소재의 루브리졸 어드밴스드 머티리얼즈, 피너클 1996)을, 분산제 또는 계면활성제의 사용 없이, 100% 아이소프로필 알코올(미국 뉴저지주 깁스타운 소재의 이엠디 케미칼스)로 구성된 액체 상에 분산시켰다. 분산액의 고형물 농도는 25%였고, 분산액 중의 각각의 유형의 입자들의 농도는 50 중량%였다. 마이크로그라비어 코팅 공정을 사용해 나노웨브를 코팅함으로써 샘플을 제조하였다. 피크 건조 온도는 122℃였다. 코팅 공정의 결과 28 ㎛의 총 두께를 갖는 샘플을 얻었고, 이때 코팅 층은 두께가 4 ㎛였고, 코팅된 나노웨브는 공기 투과도가 6.8±1 (s/100 ㎤)였다. 도 2는 차단 시험으로부터의 결과를 도시하고 있다. 저항은 처음에 낮았다. 저항은 온도가 대략 118℃에 도달한 때 증가하기 시작했고, 온도가 대략 132℃에 도달한 때 급격히 증가하였다. 저항은 161℃에서 피크였다. 이 피크에서, 저항은 70℃에서의 저항의 대략 9배만큼 증가하였다.
분리막의 수축률은 각자의 지정된 온도를 10분 동안 겪게 하기 전에 그리고 그 후에 샘플의 표면적을 측정함으로써 120℃, 130℃, 147℃, 175℃ 및 200℃의 온도에서 1% 미만인 것으로 결정되었다.
예 5 내지 예 7
평균 입자 크기가 5㎛이고, 용융 개시 온도가 70℃이며 피크 용융 온도가 115℃인, 수성 상 중의 산화된 폴리에틸렌 입자의 상업용 분산액(미국 일리노이주 맥쿡 소재의 루브리졸 어드밴스드 머티리얼즈, 리퀴트론 420)을, 수성 상 중의, 평균 입자 크기가 12㎛이고, 용융 개시 온도가 128℃이며, 피크 용융 온도가 136℃인, 구매가능한 산화된 폴리에틸렌 입자의 분산액(미국 일리노이주 맥쿡 소재의 루브리졸 어드밴스드 머티리얼즈, 리퀴트론 440)에 첨가하였다. 새로운 분산액을 탈이온수로 희석시켜, 새로운 분산액의 고형물 농도가 29%이고, 분산액 중의 각각의 유형의 입자의 농도가 50 중량%가 되게 하였다. 마이크로그라비어 코팅 공정을 사용해 나노웨브를 코팅함으로써 샘플을 제조하였다. 피크 건조 온도는 100℃였다. 최종 코팅 두께는 대략 16 ㎛였고, 코팅된 나노웨브의 공기 투과도는 5.0±1 (s/100 ㎤)였으며, 이온 저항은 4.5 옴*㎠였다.
예 5
이 예에서, 전술된 코팅된 샘플을 있는 그대로 시험하였다. 데이터가 표 2 및 표 3에 요약되어 있다. 이전의 예의 경우와 같이, 저항은 처음에 낮았고 온도의 함수로서 안정하였다. 저항은 온도가 대략 80℃에 도달한 때 증가하기 시작했고, 온도가 대략 120℃에 도달한 때 급격히 증가하였다. 저항은 124℃에서 피크였다. 이 피크에서, 저항은 70℃에서의 저항의 대략 10배만큼 증가하였다.
예 6
코팅되지 않은 나노웨브를 전술된 코팅된 나노웨브로 층으로 만들었다. 복합 샘플의 전기 저항은 6.2 옴*㎠였다. 데이터가 표 2 및 표 3에 요약되어 있다. 이전의 예의 경우와 같이, 저항은 처음에 낮았고 온도의 함수로서 안정하였다. 저항은 온도가 대략 80℃에 도달한 때 증가하기 시작했고, 온도가 대략 120℃에 도달한 때 급격히 증가하였다. 저항은 124℃에서 피크였다. 이 피크에서, 저항은 70℃에서의 저항의 대략 5배만큼 증가하였다.
예 7
두 조각의 코팅된 나노웨브를, 전술된 바와 같이, 둘 모두의 코팅된 표면이 접촉하도록 층으로 만들었다. 복합 샘플의 이온 저항은 9.0 옴*㎠였다. 데이터가 표 2 및 표 3에 요약되어 있다. 저항은 처음에 낮았고 온도의 함수로서 안정하였다. 저항은 온도가 대략 80℃에 도달한 때 증가하기 시작했고, 온도가 대략 120℃에 도달한 때 급격히 증가하였다. 저항은 124℃에서 피크였다. 이 피크에서, 저항은 70℃에서의 저항의 대략 16배만큼 증가하였다.
Figure pct00002
예 1 내지 예 7에 대한 차단 시험 결과가 표 3에 요약되어 있다. 이 표는 시험의 시작(25℃)에서, 70℃에서의 저항(옴*㎠ 단위), 및 차단에서의 피크 저항을 열거하고 있다. 초기 저항에 대한 최대 저항의 비가 또한 25℃ 및 70℃의 온도에 대해 열거되어 있다. 이들 예 모두는 차단 거동을 나타내며, 여기서 저항은 특정 온도 임계치에 도달된 후에 50% 초과만큼 증가하였다.
Figure pct00003

Claims (21)

  1. 부직포 웨브(nonwoven web)로 배열된 나노섬유를 포함하고, 부직포 웨브의 표면 상에 웨브의 표면의 적어도 일부분을 덮는 코팅의 형태로 코팅된 제1 세트의 열가소성 입자를 추가로 포함하며, 부직포 웨브는 평균 유동 기공 크기(mean flow pore size)가 0.1 마이크로미터 내지 5 마이크로미터이고, 수평균 입자 크기(number average particle size)가 평균 유동 기공 크기와 적어도 동일한, 전기화학 전지를 위한 분리막(separator).
  2. 제1항에 있어서, 수평균 입자 크기는 평균 유동 기공 크기의 5배 이상인 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 열가소성 입자는 용융 개시점(melting point onset)이 70℃ 내지 180℃인 분리막.
  4. 제1항에 있어서, 코팅은 제1 세트의 입자와는 상이하고 중합체 입자, 비중합체성 입자, 및 이들의 블렌드(blend)로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 세트의 입자를 추가로 포함하는 분리막.
  5. 제4항에 있어서, 제2 세트의 입자는 평균 입자 크기가 평균 유동 기공 크기와 적어도 동일하고 용융 개시점이 70℃ 내지 160℃인 분리막.
  6. 제4항에 있어서, 제2 세트의 입자는 평균 입자 크기가 평균 유동 기공 크기의 5배 이상인 분리막.
  7. 제4항에 있어서, 제1 세트의 입자와 제2 세트의 입자는 코팅 내에 블렌딩되는 분리막.
  8. 제1항에 있어서, 입자는 작용화된(functionalized) 분리막.
  9. 제1항에 있어서, 입자는 코팅된, 코어-쉘(core-shell), 2성분 또는 복합 입자인 분리막.
  10. 제4항에 있어서, 제1 세트의 입자와 제2 세트의 입자는 코팅 중에 별개의 분리된 층들로 배열되는 분리막.
  11. 제1항에 있어서, 코팅은 결합제 입자, 용해된 올리고머 또는 중합체, 또는 접착 스프레이 또는 필름을 사용해 안정화되는 분리막.
  12. 제1항에 있어서, 복수의 별개의 분리된 부직포 웨브를 추가로 포함하며, 부직포 웨브들은 입자에 의해 서로 분리되는 분리막.
  13. 제1항에 있어서, 임계 온도에 도달한 때에 분리막의 이온 저항이 초기 저항의 2배 이상만큼 증가하게 하는 차단 기능성(shutdown functionality)을 제공하고, 분리막의 수축률이 10% 미만이 되도록 최대 200℃의 온도에서 구조적으로 안정한 분리막.
  14. 제13항에 있어서, 분리막의 수축률이 5% 미만이 되도록 최대 200℃의 온도에서 구조적으로 안정한 분리막.
  15. 제14항에 있어서, 분리막의 수축률이 2% 미만이 되도록 최대 200℃의 온도에서 구조적으로 안정한 분리막.
  16. 제15항에 있어서, 분리막의 수축률이 1% 미만이 되도록 최대 200℃의 온도에서 구조적으로 안정한 분리막.
  17. 제1항에 있어서, 입자는 산가(acid number)가 200 mgKOH/g 미만인 분리막.
  18. 제1항에 있어서, 코팅은 어떤 계면활성제 또는 분산제도 함유하지 않는 분리막.
  19. 제1항에 따른 분리막을 포함하는 전기화학 전지.
  20. 제1항에 따른 분리막을 포함하는 리튬 이온 배터리.
  21. 나노섬유를 포함하는 부직포 웨브의 표면 상에 제1 세트의 열가소성 입자를 적용하는 단계를 포함하며, 입자는 코팅을 형성하기 위해 부직포 웨브의 표면의 적어도 일부분을 덮으며, 부직포 웨브는 평균 유동 기공 크기가 0.1 마이크로미터 내지 5 마이크로미터이고, 입자의 수평균 입자 크기가 평균 유동 기공 크기 이상인, 분리막을 제조하기 위한 방법.
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