KR20050035281A - 셧-다운 메커니즘을 포함하는 전기 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 리튬 배터리에서의 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셧-다운 메커니즘을 갖는 배터리, 특히 리튬 배터리용 전기 세퍼레이터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전기 세퍼레이터는, 예를 들면, 전극이 이온 전도도를 유지하면서 서로 분리되어야 하는 배터리 및 기타 시스템에 사용되는 세퍼레이터이다. 리튬 배터리에 있어서는 안전성이 매우 중요한데, 그 이유는 다른 유형의 배터리(Pb, NiCd, NiMeH)와는 달리, 전해질용 용매가 물이 아니라 가연성 용매, 예를 들면, 유기 카보네이트이기 때문이다. 이러한 이유로, 리튬 전지용 세퍼레이터가 적당한 셧-다운 메커니즘을 갖는 동시에 용융되지 않는 것이 절대적으로 필요하다.
본 발명의 목적은 목적하는 온도에서 용융되어 세퍼레이터의 기공을 막아 이온 흐름을 중단시키는 입자로 이루어진 셧-다운 층을 포함하는 본 발명에 따르는 전기 세퍼레이터에 의해 달성된다. 세퍼레이터는 또한 캐리어상에 다공성 무기 (세라믹) 층을 포함하기 때문에, 세퍼레이터가 완전히 용융되더라도 전지가 용융되지 않는다.

Description

셧-다운 메커니즘을 포함하는 전기 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 리튬 배터리에서의 이의 용도 {Electric separator comprising a shut-down mechanism, method for the production thereof and its use in lithium batteries}
본 발명은 셧-다운 메커니즘을 갖는 전기 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 배터리, 특히 리튬 배터리에서의 이의 용도에 관한 것이다.
전기 세퍼레이터는, 예를 들면, 전극이 이온 전도도를 유지하면서 서로 분리되어야 하는 배터리 및 기타 시스템에 사용되는 세퍼레이터이다.
세퍼레이터는 통상적으로, 이온 투과율이 높으며 기계적 강도가 양호하고 시스템, 예를 들면, 배터리의 전해질에 사용되는 화학물질과 용매에 대한 장기 안정성이 양호한 얇은 다공성 절연 물질이다. 배터리에서, 세퍼레이터는 양극(anode)으로부터 음극(cathod)을 충분히 전기적으로 절연시켜야 하지만, 전해질은 투과시켜야 한다. 또한, 세퍼레이터는 영구적으로 탄성이어야 하며, 충전 및 방전 과정에서 시스템, 예를 들면, 전극 팩(electrode pack)에서의 움직임에 따라야 한다.
세퍼레이터는 이것이 사용된 시스템의 사용 수명, 예를 들면, 배터리 전지의 사용 수명의 중요한 결정 인자이다. 따라서, 재충전 가능한 배터리의 개발은 적당한 세퍼레이터 물질의 개발에 크게 좌우된다.
전기 세퍼레이터 및 배터리에 대한 일반적인 정보를, 예를 들면, 문헌[참조; J. O. Besenhard in "Handbook of Battery Materials" (VCH-Verlag, Weinheim 1999)]으로부터 찾아볼 수 있다.
현재 사용되는 세퍼레이터는 주로 다공성 유기 중합체 필름으로 구성되거나 무기 부직포, 예를 들면, 유리 웹 또는 세라믹 재료 또는 기타 세라믹지로 구성된다. 이들은 여러 회사에서 제조된다. 주요 제조업체로는 셀가드(Celgard), 토넨(Tonen), 우베(Ube), 아사히(Asahi), 빈저(Binzer), 미쓰비시(Mitsubishi), 다라믹(Daramic) 등이 포함된다. 전형적인 유기 세퍼레이터는, 예를 들면, 폴리프로필렌으로 구성되거나 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 복합재로 구성된다.
현재 널리 사용되고 있는 리튬 배터리는 NiCd 배터리 또는 니켈-금속 하이브리드 배터리와 같은 수성 전해질을 갖는 시스템을 능가하는 여러 장점, 예를 들면, 비에너지 밀도가 높고 자기-방전 효과 및 메모리 효과를 나타내지 않으므로 주목받고 있다. 그러나, 리튬 배터리는 물과 매우 격렬하게 반응할 수 있는 가연성 전해질을 함유한다는 단점이 있다. 따라서, 고에너지 배터리, 즉 다량의 활성 물질을 함유하는 배터리의 경우, 전지의 우발적 및 부수적 가열시 배터리에서의 전류 회로가 차단되는 것이 중요하다. 차단은 통상적으로, 폴리프로필렌(PP)-폴리에틸렌(PE)-PP의 복합재로 구성된 특정 세퍼레이터에 의해 일어난다. 특정 온도, 셧-다운 온도(shutdown temperature)에서, PE가 용융되고 세퍼레이터의 기공이 막혀 전류 회로가 차단된다.
이러한 세퍼레이터의 단점은 이들의 제한된 열안정성인데, 그 이유는 전지가 계속 가열됨에 따라 폴리프로필렌이 또한 용융되어 이러한 용융 온도(meltdown temperature)에서 전체 세퍼레이터가 용융되어 넓은 면적에 걸쳐 내부 단락(internal shortcircuiting)이 야기되어 빈번하게 화재 또는 심지어 폭발에 의해 배터리 전지를 파괴시키기 때문이다. 실제로, 세라믹 세퍼레이터, 예를 들면, 세라믹지 또는 세라믹 직물 또는 부직포는 용융 작용을 나타내지 않지만, 불행하게도 특히 고에너지 용도에 필수 불가결하여 배터리 제조업자들이 필요로 하는 셧-다운 작용을 나타내지도 않는다.
셧-다운 입자가 없는 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 막이, 예를 들면, 제WO 99/15262호로부터 널리 공지되어 있다. 상기 참고 문헌에는 또한 세퍼레이터, 또는 세퍼레이터로서 사용되는 막의 제조방법이 밝혀져 있다. 그러나, 바람직하게는, 상기 발명에 따르는 세퍼레이터에 사용되는 다공성 캐리어는, 예를 들면, 금속 직물과 같은 전기전도성 캐리어가 아닌데, 그 이유는 이러한 캐리어의 사용이 캐리어상의 세라믹 피복이 불완전할 경우에 내부 단락을 야기할 수 있기 때문이다. 따라서, 상기 발명에 따르는 세퍼레이터는 바람직하게는 비전기전도성 물질로 구성된 캐리어를 포함한다.
가장 최근에 세라믹과 중합체를 포함하는 하이브리드성 세퍼레이터가 개발되었다. 독일 공개특허공보 제102 08 277호에는 세라믹 다공성 전기 절연성 피막을 갖는 중합체성 기재 물질을 기본으로 하는 세퍼레이터를 제조하는 것에 대해 기재되어 있다. 중합체 구성분이 존재하기는 하지만, 이들 세퍼레이터는 특정 온도를 초과할 경우에 셧-다운 효과를 나타내지 않는데, 그 이유는 모든 기공이 막히는 것은 아니기 때문이라고 믿어진다.
따라서, 본 발명의 목적은 적당한 셧-다운 메커니즘을 갖는 동시에 배터리 전지의 용융을 방지할 수 있는 세퍼레이터를 제공하는 것이다. 이러한 세퍼레이터는 또한 리튬 고전력 및 고에너지 배터리에서도 유용하며, 이에 따라 높은 다공도와 매우 낮은 두께를 나타내고 매우 높은 기계적 안정성, 열 안정성, 화학적 안정성을 갖는다.
놀랍게도, 캐리어에 도포되어 있는 세라믹층을 기본으로 하고, 이러한 세라믹층상에 목적하는 셧-다운 온도에서 용융되는 셧-다운 입자를 갖는 피막, 예를 들면, 왁스 입자 또는 중합체 입자를 갖는 피막을 갖는 세퍼레이터가, 배터리 용융을 방지하고 또한 셧-다운 메커니즘을 갖기 때문에, 리튬 배터리에 매우 유용한 것으로 밝혀졌다. 사용되는 기재에 따라, 이러한 세퍼레이터는 또한 가요성이고 매우 얇을 수 있다. 세라믹 입자 및 셧-다운 입자를 캐리어의 두께와 기공 크기에 맞추면 다공도가 매우 높은 세퍼레이터를 수득할 수 있다.
따라서, 본 발명은 셧-다운 기능을 갖고 캐리어의 표면 및 내부에 다공성 무기 (세라믹) 비전기전도성 피복층을 갖는 다공성 캐리어를 포함하는 배터리 세퍼레이터를 제공하며, 이러한 세퍼레이터는 소정의 온도에서 용융되는 셧-다운 입자의 셧-다운 층이 상기 무기 층 위에 존재하여 이에 결합되어 있음을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 소정의 목적하는 융점을 갖는 입자를 세퍼레이터의 다공성 무기 층에 도포하여 고정시킴을 포함하는, 본 발명에 따르는 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 배터리, 특히 리튬 배터리에서의 본 발명에 따르는 세퍼레이터의 용도 및 본 발명에 따르는 당해 세퍼레이터를 포함하는 배터리 자체를 제공한다.
캐리어 표면 및 내부에 다공성 무기 비전기전도성 피복층을 갖는 다공성 캐리어를 포함하고 상기 무기 층에 결합되어 존재하는 소정의 온도에서 용융되는 셧-다운 입자의 셧-다운 층을 포함하는 본 발명에 따르는 세퍼레이터는 탁월한 안전성을 포함한 잇점을 갖는다. 본 발명에 따르는 이러한 세퍼레이터는 소정의 온도에서 용융되고 무기 물질의 기공으로 통과하여 이를 밀폐하는 셧-다운 입자의 물질에 의해 세퍼레이터를 밀폐시키는 셧-다운 입자를 기본으로 하는 셧-다운 메커니즘을 포함한다. 본 발명에 따르는 세퍼레이터는, 무기 층이 고온에서도 배터리내의 대규모 단락을 방지하기 때문에, 절대로 용융되지 않는다. 따라서, 본 발명에 따르는 세퍼레이터는 배터리 전지내의 안전한 셧-다운에 대한 각종 배터리 제조업자들의 요구를 충족시킨다. 무기 입자는 확실히 용융되지 않을 수 있다. 따라서, 어떠한 작동 상태에서도 대규모 단락이 야기되지 않는다.
셧-다운 입자 및 특히 셧-다운 입자의 크기를 적절하게 선택함으로써 세퍼레이터의 다공도 및 이에 따른 성능이 최소로 감소되도록 할 수 있다.
본 발명에 따르는 세퍼레이터는, 예를 들면, 사고로 인한 내부 단락시에도 매우 안전하다. 예를 들면, 못에 의해 배터리에 구멍이 나는 경우, 세퍼레이터의 유형에 따라, 중합체 세퍼레이터가 구멍난 지점에서 용융되고(단락 전류가 못을 통해 유동하여 못이 가열된다) 수축되는 현상이 발생한다. 그 결과, 단락 위치가 넓어지고 반응을 차단할 수 없게 된다. 본 발명에 따르는 세퍼레이터의 경우에 중합체 셧-다운 입자만이 용융되며 무기 세퍼레이터 물질은 용융되지 않는다. 따라서, 이러한 사고 이후에 배터리 전지의 내부에서 발생하는 반응은 훨씬 더 온화하게 진행된다. 따라서, 당해 배터리는 중합체 세퍼레이터를 갖는 배터리보다 확실히 더 안전하다. 이는 특히 자동차 분야에 있어서 중요한 인자이다.
리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 본 발명에 따르는 세퍼레이터의 잇점을 다음과 같이 요약할 수 있다:
·높은 다공도
·이상적인 기공 크기
·낮은 두께
·낮은 기준 중량
·매우 양호한 습윤성
·높은 안전성, 즉 용융 효과는 나타내지 않고 셧-다운 효과는 나타냄.
하기에는 본 발명에 따르는 세퍼레이터 및 이의 제조방법을 기재하지만 본 발명을 이러한 양태로 제한하고자 하는 것은 아니다.
캐리어상에 다공성 무기 비전기전도성 피복층을 갖는 다공성 캐리어를 포함하는 셧-다운 기능을 갖는 본 발명에 따르는 배터리 세퍼레이터는 소정의 온도에서 용융되고 무기 층의 기공을 밀폐시키는 셧-다운 입자로 이루어진 하나 이상의 셧-다운 층이 무기층상에 존재하여 이에 결합되어 있음을 특징으로 한다. 원칙적으로, 셧-다운 층은 세퍼레이터의 양면에 존재할 수 있다. 그러나, 셧-다운 층이 본 발명에 따르는 세퍼레이터의 한 면에만 존재하는 것이 유리한 것으로 나타났다. 필요한 경우 안전한 셧-다운을 보장하기 위해서는 단일 셧-다운 층으로도 충분한다.
본 발명에 따르는 세퍼레이터는 가요성이고 바람직하게는 두께가 50㎛ 미만인 캐리어를 포함하는 것이 바람직하다. 캐리어의 가요성으로 인해 본 발명에 따르는 세퍼레이터도 가요성일 수 있다. 이러한 가요성 세퍼레이터는, 예를 들면, 권취된 형태의 전지(wound cell)에서 보다 다양한 용도를 갖는다. 전해질-포화된 세퍼레이터의 가요성 뿐만 아니라 시트 저항도 캐리어 두께에 따라 좌우되기 때문에, 캐리어 두께는 세퍼레이터 특성에 상당한 영향을 미친다.
따라서, 본 발명에 따르는 세퍼레이터는 두께가 바람직하게는 30㎛ 미만, 보다 바람직하게는 20㎛ 미만인 캐리어를 포함한다. 특히 리튬 이온 배터리의 경우에 충분히 높은 배터리 성능을 성취할 수 있도록 하기 위해서는, 본 발명에 따르는 세퍼레이터가 다공도가 바람직하게는 50% 초과, 보다 바람직하게는 50 내지 97%, 보다 더 바람직하게는 60 내지 90%, 가장 바람직하게는 70 내지 90%인 캐리어를 포함하는 것이 유리한 것으로 나타났다. 본원에서 다공도란 부직포의 용적(100%) - 부직포의 섬유의 용적, 즉 재료가 채워지지 않은 부직포의 용적의 분율로서 정의된다. 부직포의 용적은 부직포의 치수로부터 계산할 수 있다. 섬유의 용적은 해당 부직포의 측정 중량 및 중합체 섬유의 밀도로부터 계산한다. 유사하게는, 캐리어가 기공의 50% 이상이 기공 반경 범위가 75 내지 150㎛인 기공 반경 분포를 갖는 것이 유리할 수 있다.
다공성 캐리어는 바람직하게는 제직되거나 제직되지 않은 중합체 섬유, 유리 섬유 또는 세라믹 섬유를 포함한다. 보다 바람직하게는, 캐리어는 직조되거나 부직된 유리 또는 중합체 직물을 포함하거나 그 자체이다. 캐리어의 중합체 섬유는 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및/또는 폴리올레핀(PO), 예를 들면, 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE) 또는 이러한 폴리올레핀의 혼합물로부터 선택된 비전기전도성 섬유인 것이 바람직하다. 캐리어의 중합체 섬유는 직경이 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 5㎛이다. 특히 바람직한 가요성 부직포는 기준 중량이 20g/㎡ 미만, 바람직하게는 5 내지 10g/㎡이다.
본 발명에 따르는 세퍼레이터의 캐리어는 두께가 30㎛ 미만, 바람직하게는 10 내지 20㎛인 중합체성 부직포인 것이 특히 바람직하다. 부직포가 본 발명에 따르는 세퍼레이터에 사용하기에 매우 균일한 기공 반경 분포를 갖는 것이 특히 중요하다. 특정 크기의 최적으로 적응된 산화물 입자와 함께 부직포에서의 매우 균일한 기공 반경 분포에 의해 본 발명에 따르는 세퍼레이터에 최적화된 다공도가 유도된다.
본 발명에 따르는 세퍼레이터는, 캐리어 표면 및 내부에, 다공성 전기절연성 무기 피막, 바람직하게는 세라믹 피막을 포함한다. 캐리어상의 다공성 무기 피막은 바람직하게는, 평균 입자 크기가 0.1 내지 20㎛, 바람직하게는 0.5 내지 10㎛, 가장 바람직하게는 1 내지 5㎛인 Ai, Si 및/또는 Zr 원소의 산화물 입자를 포함한다. 세퍼레이터는 보다 바람직하게는, 캐리어 표면 및 내부에, 금속 Zr 또는 Si의 산화물에 의해 함께 부착되어 있는, 평균 입자 크기가 0.1 내지 20㎛, 바람직하게는 0.5 내지 10㎛, 가장 바람직하게는 1 내지 5㎛인 알루미늄 산화물 입자를 포함하는 다공성 무기 피막을 포함한다. 다공성 캐리어 표면 및 내부에 무기 피막이 존재함으로 인해, 본 발명에 따르는 세퍼레이터의 기계적 특성이 명확히 개선된다. 예를 들면, 이로써, 캐리어로부터 무기 피막이 작게 깨어지는 것(이는 치명적인 세퍼레이터 불량을 야기할 수 있음)을 피할 수 있다.
본 발명에 따르는 세퍼레이터는 바람직하게는, 반경 아래 100mm, 바람직하게는 50mm, 가장 바람직하게는 0.5mm까지 손상없이 구부려질 수 있다. 본 발명에 따르는 세퍼레이터는 또한 1N/cm 이상, 보다 바람직하게는 3N/cm 이상, 가장 바람직하게는 6N/cm 이상의 파괴 강도를 특징으로 한다. 본 발명에 따르는 세퍼레이터의 높은 파괴 강도와 양호한 굽힘성(bendability)은, 세퍼레이터의 손상없이, 세퍼레이터가 배터리의 충전 및 방전 과정에서 발생하는 전극 형상 변화를 따를 수 있다는 잇점이 있다. 또한, 굽힘성은, 이러한 세퍼레이터를 사용하여 상업적으로 표준화된 권취된 형태의 전지를 제조할 수 있다는 잇점이 있다. 이러한 전지에서, 전극-세퍼레이터 층은 표준화된 크기로 서로 나선형으로 권취되어 접촉된다.
본 발명에 따라 무기 층 상에 존재하는 셧-다운 입자는, 예를 들면, 천연 또는 인조 왁스, (저융점) 중합체, 예를 들면, 폴리올레핀 또는 이의 혼합물일 수 있으며, 이 경우에, 셧-다운 입자용 물질은 입자가 목적하는 셧-다운 온도에서 용융되고 세퍼레이터의 기공을 밀폐하여 추가로 이온 유출을 방지하도록 선택된다. 본 발명에 따르는 세퍼레이터가 폴리에틸렌(왁스)으로 구성된 셧-다운 입자를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
셧-다운 입자의 크기는, 본 발명에 따르는 세퍼레이터의 제조 과정 동안 무기 층의 기공이 막히지 않도록 보장되는 한, 원칙적으로 자유롭게 선택 가능하다. 셧-다운 입자의 평균 입자 크기(Dw)는 무기 층의 기공의 평균 기공 크기(ds)보다 큰 것이 바람직하다. 셧-다운 입자는 바람직하게는 평균 기공 직경(ds) 내지 5ds 미만, 보다 바람직하게는 2ds 미만의 평균 입자 크기(Dw)를 갖는다. 특히 이것은 무기 층의 기공이 침투되고 막혀서 이온 유출 및 이에 따른 세퍼레이터의 전도성이 감소되고 또한 배터리 성능이 저하되는 것을 방지하기 때문에 유리하다. 셧-다운 입자 층의 두께는 단지, 지나치게 두꺼운 층이 배터리 시스템에서 저항을 불필요하게 증가시키는 한, 중요하다. 안전한 셧-다운을 보장하기 위해, 셧-다운 입자 층은 대략 셧-다운 입자의 평균 입자 크기(Dw) 내지 10Dw, 바람직하게는 2Dw 미만 내지 1Dw 이상에 상응하는 두께(zw)를 가져야 한다.
본 발명에 따르는 세퍼레이터의 다공도는 바람직하게는 30 내지 80%이다. 여기서, 다공도는 접근이 용이한, 즉 연속 기공을 의미한다. 이러한 의미에서, 다공도는 수은 다공도 측정법의 친숙한 방법으로 측정하거나, 연속 기공만이 존재한다는 가정하에 사용된 성분의 용적과 밀도로부터 계산할 수 있다.
셧-다운 기능을 갖는 본 발명의 세퍼레이터의 두께는 바람직하게는 50㎛ 미만, 보다 바람직하게는 40㎛ 미만, 보다 더 바람직하게는 5 내지 30㎛, 가장 바람직하게는 15 내지 25㎛이다. 전해질-포화된 세퍼레이터의 가요성 뿐만 아니라 시트 저항도 세퍼레이터의 두께에 따라 좌우되기 때문에, 세퍼레이터 두께는 세퍼레이터 특성에 상당한 영향을 미친다. 작은 두께는 전해질에 사용시 특히 낮은 세퍼레이터 전기 저항을 보장한다. 물론, 세퍼레이터 자체는 매우 높은 전기 저항을 갖는데, 그 이유는 자체가 절연 특성을 가져야 하기 때문이다. 또한, 세퍼레이터가 얇을수록 배터리 스택의 충전 밀도가 증가하여 동일 용적내에 더 많은 양의 에너지가 저장될 수 있게 된다.
셧-다운 기능을 갖는 본 발명의 세퍼레이터는 바람직하게는, 소정의 목적하는 융점을 갖는 입자를 셧-다운 입자로서 셧-다운 기능을 갖지 않는 세퍼레이터의 다공성 무기 층에 도포하여 고정시킴을 포함하는 세퍼레이터의 제조방법에 의해 수득할 수 있다. 원칙적으로, 다공성 캐리어상에 무기 층을 포함하는 세퍼레이터가 본 발명에 따르는 세퍼레이터 제조용 출발 물질로서 유용하다.
특정 세퍼레이터 및 본 발명에 따르는 방법에서 세퍼레이터로서 유용한 막의 제조방법은 원칙적으로 제WO 99/15262호로부터 공지되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 기재되어 있는 바와 같이 전기전도성 성분 및 가요성 캐리어, 예를 들면, 스테인리스 강을 사용하면 본 발명에 따르는 세퍼레이터를 제조하는 데에는 거의 유용하지 않은 세퍼레이터가 수득될 수 있다. 아래에 기재된 바와 같이 제조된 세퍼레이터를 사용하는 것이 본 발명에 따르는 세퍼레이터의 제조방법에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 방법에서 세퍼레이터로서 사용하기에 바람직한 세퍼레이터는, 현탁액, 무기 비전기전도성 입자를 다공성 비전기전도성 캐리어에 도포한 다음 현탁액을 고화시켜 다공성 캐리어 표면 및 내부에 무기 피막을 형성함으로써 수득된다.
현탁액을 캐리어에 도포하는 방법의 예에는 표면에의 프린팅, 프레싱, 내부로의 프레싱, 표면에의 롤링, 표면에의 나이프 피복, 표면에의 분무 피복, 침지, 분무 또는 표면에의 주입(pouring)이 포함된다.
사용되는 캐리어의 두께는 바람직하게는 30㎛ 미만, 보다 바람직하게는 20㎛ 미만, 보다 더 바람직하게는 10 내지 20㎛이다. 본 발명에 따르는 세퍼레이터의 설명부에 기재된 바와 같은 캐리어를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 사용되는 다공성 캐리어는 바람직하게는 직조되거나 부직된 중합체 섬유, 유리 섬유 또는 세라믹 섬유를 포함한다. 보다 바람직하게는, 캐리어는 직조되거나 부직된 유리 섬유 또는 중합체 섬유를 포함한다.
사용되는 캐리어는 바람직하게는, 연화점이 100℃ 이상이고 융점이 110℃ 이상인 중합체 섬유를 포함한다. 중합체 섬유의 직경이 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 1 내지 5㎛인 것이 유리할 수 있다.
피막을 제조하는 데 사용되는 현탁액은 알루미늄, 규소 및/또는 지르코늄의 하나 이상의 산화물 및 Al, Zr 및/또는 Si 원소의 하나 이상의 졸을 포함하며, 적어도 하나의 산화물의 입자를 이러한 졸 중의 적어도 하나에 현탁시킴으로써 제조된다. 사용되는 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.1 내지 20㎛이다.
졸은 Zr, Al 및/또는 Si 원소의 하나 이상의 화합물을 가수분해함으로써 수득된다. 유사하게도, 가수분해 이전에, 가수분해시키고자 하는 화합물을 알콜 또는 산이나 이들 액체의 배합물에 도입하는 것이 유리할 수 있다. 가수분해시키고자 하는 화합물은 바람직하게는 Zr, Al 및/또는 Si 원소의 하나 이상의 니트레이트, 클로라이드, 카보네이트 또는 알콕사이드 화합물이다. 가수분해는 바람직하게는 액상 물, 수증기, 얼음 또는 산이나 이들의 배합물의 존재하에서 수행된다.
사용될 수 있는 세퍼레이터의 제조방법의 한 가지 양태에서, 가수분해시키고자 하는 화합물의 가수분해를 이용하여 입상 졸을 제조한다. 이러한 입상 졸은, 가수분해에 의해 형성된 화합물이 졸 중에서 입상 형태로 존재함을 특징으로 한다. 입상 졸은 상기한 바와 같이 제조하거나 제WO 99/15262호에서와 같이 제조할 수 있다. 이러한 졸은 통상적으로 수분 함량이 매우 높은데, 바람직하게는 50중량% 이상이다. 가수분해 이전에, 가수분해시키고자 하는 화합물을 알콜 또는 산이나 이러한 액체의 배합물에 도입하는 것이 유리할 수 있다. 가수분해된 화합물은, 하나 이상의 유기 산 또는 무기 산, 바람직하게는 10 내지 60% 유기 산 또는 무기 산, 특히 바람직하게는 황산, 염산, 과염소산, 인산 및 질산 또는 이의 혼합물로부터 선택된 광물 산으로 처리하여 해교(peptization)시킬 수 있다. 이렇게 하여 제조된 입상 졸은 이후에 현탁액을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 이 경우 천연 섬유 부직포 또는 중합체 졸 예비처리된 중합체 섬유 부직포에 도포하기 위한 현탁액을 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 세퍼레이터의 제조방법의 추가의 양태에서, 가수분해시키고자 하는 화합물의 가수분해를 이용하여 중합체 졸을 제조한다. 이러한 중합체 졸은, 가수분해에 의해 형성된 화합물이 졸 중에서 중합체 형태, 즉 비교적 넓은 공간에 걸쳐 가교결합된 쇄 형태로 존재한다는 사실을 특징으로 한다. 중합체 졸은 통상적으로 물 및/또는 수성 산을 50중량% 미만, 바람직하게는 20중량%에 훨씬 못 미치는 양으로 포함한다. 바람직한 분율의 물 및/또는 수성 산을 수득하기 위해, 가수분해시키고자 하는 화합물이 가수분해 가능한 화합물의 가수분해성 그룹을 기준으로 하여 0.5 내지 10배 몰 비, 바람직하게는 1/2 몰 비의 액상 물, 수증기 또는 얼음으로 가수분해되도록 하는 방식으로 가수분해를 수행하는 것이 바람직하다. 테트라에톡시실란과 같이 매우 느리게 가수분해되는 화합물의 경우, 사용되는 물의 양은 10배 이하일 수 있다. 지르코늄 테트라에톡사이드와 같이 매우 빨리 가수분해되는 화합물은 이러한 조건하에서 그 자체로 입상 졸을 완벽하게 형성할 수 있으므로, 이러한 화합물을 가수분해시키는 데 물을 0.5배량으로 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 양보다 적은 액상 물, 수증기 또는 얼음을 사용하여 가수분해시키더라도 마찬가지로 양호한 결과를 초래할 수 있지만, 1/2 몰 비의 바람직한 양보다 50% 이상 적은 양을 사용하는 것도 가능하나 바람직하지는 않은데, 그 이유는 이러한 값보다 적은 양을 사용하면 가수분해가 더 이상 완결되지 못하며 이러한 졸을 기본으로 하는 피막이 그다지 안정하지 않기 때문이다.
졸 중에 목적하는 매우 적은 양의 물 및/또는 산을 갖는 졸을 제조하기 위해서는, 실제 가수분해를 수행하기 전에, 가수분해시키고자 하는 화합물을 유기 용매, 특히 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아밀 알콜, 헥산, 사이클로헥산, 에틸 아세테이트 및/또는 이의 혼합물에 용해시키는 것이 유리할 수 있다. 이렇게 하여 제조된 졸은 본 발명의 현탁액을 제조하는 데 사용되거나 전처리 단계에서 접착 촉진제로서 사용될 수 있다.
입상 졸 및 중합체 졸은 둘 다, 본 발명의 방법에서 현탁액을 제조하기 위한 졸로서 사용될 수 있다. 앞서 기재한 바와 같이 수득될 수 있는 졸 뿐만 아니라 시판되는 졸, 예를 들면, 지르코늄 니트레이트 졸 또는 실리카 졸이 사용될 수도 있다. 현탁액을 캐리어에 도포하여 이를 캐리어상에서 고화시킴으로써 본 발명에 따르는 방법에서 바람직하게 사용될 수 있는 세퍼레이터의 제조방법이 독일 공개특허공보 제101 42 622호로부터 자체 공지되어 있으며, 이와 유사한 형태가 제WO 99/15262호에 있으나, 모든 파라미터와 성분이 본 발명의 방법에 사용되는 세퍼레이터의 제조에 적용 가능한 것은 아니다. 보다 특히, 제WO 99/15262호에 기재되어 있는 작업은 중합체성 부직포에 충분히 적용 가능하지 않은 형태인데, 그 이유는 대부분의 중합체성 부직포는 매우 습윤성인 졸 시스템에 의해 단지 불완전하게 습윤되므로 상기한 특허공보에 기재된 매우 습윤성인 졸 시스템은 통상적으로 소수성인 중합체성 부직포를 완전히 철저하게 습윤시킬 수 없기 때문이다. 부직 물질에 습윤되지 않은 영역이 미세하게라도 존재하면, 결함(예를 들면, 홀 또는 크랙)이 생겨 유용하지 않은 막 또는 세퍼레이터가 수득될 수 있는 것으로 나타났다.
습윤 거동을 중합체에 적합하도록 조절한 졸 시스템 또는 현탁액이 캐리어 물질, 특히 부직 물질을 완전히 침투하여 결함이 없는 피막을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 당해 공정에서 졸 또는 현탁액의 습윤 거동을 적합하게 조절하는 것이 바람직하다. 이는 바람직하게는, 하나 이상의 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올이나 하나 이상의 알콜의 혼합물 및 바람직하게는 지방족 탄화수소를 포함하는 중합체 졸 또는 중합체 졸의 현탁액을 제조함으로써 성취된다. 그러나, 이의 습윤 거동을 사용되는 부직포에 적합하도록 조절하기 위해서는 다른 용매 혼합물을 졸 또는 현탁액에 첨가하는 것도 가능하다.
상기한 사항으로부터 야기된 졸 시스템 및 현탁액의 근본적인 변화에 의해 중합체 부직 물질 표면 및 내부의 세라믹 성분의 접착 특성이 뚜렷이 향상되는 것으로 나타났다. 이러한 양호한 접착성은 통상적으로 입상 졸 시스템에서는 수득되지 않는다. 따라서, 중합체 졸을 기본으로 하는 현탁액이나 중합체 졸로 처리함으로써 선행 단계에서 접착 촉진제를 갖춘 현탁액으로 중합체 섬유를 포함하는 부직포를 피복시키는 것이 바람직하다.
현탁액을 제조하기 위한 금속 산화물 입자로서 평균 입자 크기가 바람직하게는 0.1 내지 20인 산화알루미늄 입자를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 현탁된 성분(입자)의 질량 분율은 바람직하게는 사용된 졸의 1 내지 250배, 보다 바람직하게는 1 내지 50배이다.
바람직한 입자 크기 범위에 있는 산화알루미늄 입자는, 예를 들면, 마르틴스베르케(Martinswerke)로부터 MZS3 및 MZS1이라는 상품명으로, AlCoA로부터 CT3000 SG, CL3000 SG, CT1200 SG, CT800 SG 및 HVA SG라는 상품명으로 수득 가능하다.
시판 산화물 입자의 사용은 특정 환경에서 만족스럽지 못한 결과를 초래할 수 있는데, 그 이유는 입자 크기 분포가 빈번하게 매우 광범위하기 때문인 것으로 나타났다. 따라서, 통상적인 방법, 예를 들면, 윈드 시프팅(wind sifting) 및 하이드로분류법(hydroclassification)에 의해 분류된 금속 산화물 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
기재로서 사용된 중합체 섬유 또는 부직포에 대한 무기 성분의 접착성을 향상시키고, 또한 추후에 도포되는 셧-다운 입자의 접착성을 향상시키기 위해서는, 사용되는 현탁액을 접착 촉진제, 예를 들면, 유기 관능성 실란[예를 들면, 데구사 실란 GLYMO, MEMO, AMEO, VTEO 또는 실핀(Silfin)]과 혼합하는 것이 유리할 수 있다. 중합체 졸을 기본으로 하는 현탁액의 경우에 접착제 촉진제를 혼합하는 것이 바람직하다. 유용한 접착 촉진제에는 특히, 옥틸 실란, 비닐 실란, 아미노 관능화된 실란 및/또는 글리시딜 관능화된 실란[예를 들면, 다이나실란(Dynasilane), 제조원; 데구사]으로부터 선택된 화합물이 포함된다. 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)에 특히 바람직한 접착 촉진제는 비닐-, 메틸- 및 옥틸실란이지만 메틸실란의 단독 사용이 최선은 아니며, 폴리아미드 및 폴리아민의 경우 아민 관능성 실란을, 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르의 경우 글리시딜 관능화된 실란을, 폴리아크릴로니트릴의 경우 글리시딜 관능화된 실란을 사용할 수 있다. 다른 접착 촉진제도 사용할 수 있지만, 이들을 각각의 중합체에 적합하도록 조절해야 한다. 따라서, 접착 촉진제는 고화 온도가 기재로서 사용되는 중합체의 융점 또는 연화점보다 낮고 이의 분해 온도보다 낮도록 선택해야 한다. 유용한 접착 촉진제는 특히 표 1에 열거되어 있는 실란이다. 본 발명에 따르는 헌탁액은 접착 촉진제로서 작용할 수 있는 화합물을 바람직하게는 25중량% 미만, 보다 바람직하게는 10중량% 미만으로 포함한다. 접착 촉진제의 최적 분율은, 섬유 및/또는 입자를 접착 촉진제의 단일분자층으로 피복시킴으로써 유도된다. 이러한 목적을 위해 필요한 접착 촉진제의 양(g)은 사용된 산화물 또는 섬유의 양(g)을 재료의 비표면적(m2g-1)과 곱한 다음 접착 촉진제에 요구되는 비표면적(m2g-1)으로 나눔으로써 수득할 수 있으며, 여기서 요구되는 비표면적은 종종 300 내지 400m2g-1이다.
하기의 표 1은 전형적인 부직 물질 중합체를 위한 유기 관능성 규소 화합물을 기본으로 하는 유용한 접착 촉진제에 대한 예시적인 개요를 담고 있다.
중합체 유기 관능성 유형 접착 촉진제
PAN 글리시딜메타크릴로일 GLYMOMEMO
PA 아미노 AMEO, DAMO
PET 메타크릴로일비닐 MEMOVTMO, VTEO, VTMOEO
PE, PP 아미노비닐메타크릴로일 AMEO, AMMOVTMO, VTEO, 실핀MEMO
여기서,
AMEO = 3-아미노프로필트리에톡시실란
DAMO = 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란
GLYMO = 3-글리시딜옥시트리메톡시실란
MEMO = 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란
실핀 = 비닐실란 + 개시제 + 촉매
VTEO = 비닐트리에톡시실란
VTMO = 비닐트리메톡시실란
VTMOEO = 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란
본 발명에 따르는 방법의 특정 양태에서, 상기한 접착 촉진제를 선행 단계에서 기재, 특히 중합체성 부직포에 도포한다. 이를 위해, 접착 촉진제를 적당한 용매, 예를 들면, 에탄올에 용해시킨다. 이러한 용액은 소량의 물, 바람직하게는 가수분해 가능한 그룹의 몰량의 0.5 내지 10배의 물 및 소량의 산, 예를 들면, HCl 또는 HNO3를 Si-OR 그룹의 축합 및 가수분해용 촉매로서 추가로 포함할 수 있다. 상기 용액을 친숙한 방법, 예를 들면, 표면에의 분무, 표면에의 프린팅, 표면에의 프레싱, 내부로의 프레싱, 표면에의 롤링, 표면에의 나이프 피복, 표면에의 분무 피복, 침지, 분무 또는 표면에의 주입에 의해 기재에 도포하여 접착 촉진제를 50 내지 350℃ 이하에서 열처리하여 기재에 고정시킨다. 본 발명에 따르는 방법의 이러한 양태에서 현탁액이 도포되어 고화되는 것은 접착 촉진제를 도포한 직후이다.
현탁액을 실제 도포하기 전에 접착 촉진제를 도포하면, 특히 수성 입상 졸에 대한 기재의 접착성이 향상되는데, 이러한 이유로 인해 특히 이렇게 전처리된 기재를 본 발명에 따라 시판 졸, 예를 들면, 지르코늄 니트레이트 졸 또는 실리카 졸을 기본으로 하는 현탁액으로 피복시킬 수 있다. 그러나, 접착 촉진제를 도포하는 이러한 방법은 본 발명에 따르는 막의 제조방법이 중간 또는 예비 처리 단계를 포함하도록 확대되어야 함을 의미하기도 한다. 이는 접착 촉진제가 첨가된 적절한 졸을 사용하는 것보다 더 비용이 많이 들고 불편하기는 하지만 시판되는 졸을 기본으로 하는 현탁액을 사용할 때보다 양호한 결과가 수득된다는 잇점이 있다.
피복 결과로서 캐리어의 표면 및 내부에 존재하는 현탁액은, 예를 들면, 50 내지 350℃에서 가열하여 고화시킬 수 있다. 중합체성 기재 물질을 사용할 경우 최대 온도가 캐리어 물질에 의해 정해지기 때문에, 이에 따라 최대 온도를 적절하게 조절해야 한다. 따라서, 본 발명의 방법의 양태에 따라, 캐리어의 표면 및 내부에 존재하는 현탁액은 100 내지 350℃에서, 가장 바람직하게는 200 내지 280℃에서 가열하여 고화시킨다. 가열은 150 내지 350℃에서 1초 내지 60분 동안 수행하는 것이 유리할 수 있다. 200 내지 300℃, 가장 바람직하게는 110 내지 280℃에서 바람직하게는 0.5 내지 10분 동안 가열하여 현탁액을 고화시키는 것이 보다 바람직하다.
가열된 공기, 열풍, 적외선 또는 선행 기술에 따르는 기타의 가열방법에 의해 조립체를 가열할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에 사용될 수 있는 세퍼레이터의 제조방법은, 예를 들면, 캐리어를 롤로부터 롤링시키지 않고, 현탁액을 캐리어의 상부와 내부에 도포하는 하나 이상의 장치(예를 들면, 롤러) 및 가열에 의해 현탁액을 캐리어의 표면 및 내부에서 고화시키는 하나 이상의 추가의 장치(예를 들면, 전기 가열로)를 통해 1m/h 내지 2m/s, 바람직하게는 0.5 내지 20m/min, 가장 바람직하게는 1 내지 5m/min의 속도로 통과시키며, 이렇게 하여 제조된 세퍼레이터를 제2 롤에 롤링시킴으로써 수행할 수 있다. 이로서, 세퍼레이터를 연속 공정으로 제조할 수 있다. 유사하게도, 언급한 파라미터를 관찰함으로써 전처리 단계를 연속 공정으로 수행할 수 있다.
이러한 방식으로 제조된 세퍼레이터 또는 일부 다른 방식으로 제조된 세퍼레이터는 빈번하게도, 접착 촉진제를 사용하지 않고 세퍼레이터를 제조할 경우 매우 친수성을 갖는 무기 피막을 포함한다. 친수성 다공성 무기 층 상의 셧-다운 층에서의 셧-다운 입자의 균일한 분산 및 우수한 접착을 달성하기 위한 몇가지 가능성이 존재한다.
본 발명에 따르는 방법의 한 가지 양태에서, 셧-다운 입자를 도포하기 전에 다공성 무기 층을 소수성화시키는 것이 유리한 것으로 나타났다. 본 발명에 따르는 세퍼레이터를 제조하기 위한 출발 물질로서 작용할 수 있는 소수성 막의 제조방법은, 예를 들면, 제WO 99/62624호에 기재되어 있다. 바람직하게는, 다공성 무기 층은, 예를 들면, 다이나실란이라는 상품명으로 데구사가 시판하고 있는 알킬-, 아릴- 또는 플루오로알킬실란으로 처리함으로써 소수성화된다. 본원에서, 예를 들면, 제PCT/EP98/05939호에 기재된 방법을 사용하여 제조된 투과성인 다공성 복합재료의 경우에는, 예를 들면, 텍스타일에 사용되는 친숙한 소수성화 방법(문헌 참조; D. Knittel; E. Schollmeyer; Melliand Textilber: (1998) 79(5), 362-363)을 레시피를 최소한으로 변화시켜 사용하는 것이 가능하다. 이를 위해, 물질-투과 가능한 복합재료(막 또는 세퍼레이터)를 하나 이상의 소수성 물질을 포함하는 용액으로 처리한다. 용액 중의 용매가 물, 바람직하게는 산(바람직하게는 아세트산 또는 염산)으로 pH를 1 내지 3으로 조절한 물 및/또는 알콜, 바람직하게는 에탄올인 것이 유리할 수 있다. 산-처리된 물 또는 알콜에 기인할 수 있는 용매 분율은, 각각의 경우, 0 내지 100용적%일 수 있다. 바람직하게는, 물에 기인할 수 있는 용매 분율은 0 내지 60용적%이고, 알콜에 기인할 수 있는 용매 분율은 40 내지 100용적%이다. 용액을 제조하기 위해서는 용매에 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 소수성 물질을 도입해야 한다. 유용한 소수성 물질은, 예를 들면, 상기한 실란을 포함한다. 놀랍게도, 양호한 소수성화는 강소수성 화합물, 예를 들면, 트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란에 의해서만 수득 가능한 것이 아니라, 메틸트리에톡시실란 또는 i-부틸트리에톡시실란으로 처리하더라도 목적하는 효과를 수득하는 데 전적으로 충분하다. 용액을 실온에서 교반하여 소수성 물질을 용액에 균일하게 분산시킨 다음 다공성 무기 층에 도포하여 건조시킨다. 건조는 25 내지 100℃의 온도에서 처리함으로써 가속화시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 양태에서, 셧-다운 입자를 도포하기 전에, 다공성 무기 층을 기타의 접착 촉진제로 처리할 수도 있다. 이어서, 앞서 기재한 바와 같이, 즉 다공성 무기 층을 실란 접착 촉진제를 포함하는 중합체 졸로 처리함으로써, 표 1에 기재된 접착 촉진제 중의 하나로 처리할 수 있다. 보다 특히, 처리는 접착 촉진제가 상기한 바와 같이 세퍼레이터 제조에 사용되도록 수행할 수 있다.
셧-다운 입자의 층은 바람직하게는, 졸, 물 또는 용매, 예를 들면, 알콜, 탄화수소, 에테르 또는 케톤 및 용매 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 현탁 매질 중의 셧-다운 입자의 현탁액을 도포함으로써 제조된다. 현탁액에 존재하는 셧-다운 입자의 입자 크기는 원칙적으로 임의적이다. 그러나, 현탁액이 평균 입자 크기(Dw)가 다공성 무기 층의 기공의 평균 크기(ds)보다 큰 셧-다운 입자를 포함하는 것이 유리한데, 그 이유는 이 경우 무기 층의 기공이 본 발명에 따르는 세퍼레이터의 제조 과정 동안 셧-다운 입자에 의해 막히지 않기 때문이다. 사용되는 셧-다운 입자의 평균 입자 크기(Dw)는 바람직하게는 평균 기공 직경(ds) 이상 5ds 미만, 보다 바람직하게는 2ds 미만이다.
분산액에 사용되는 용매는 물이 바람직하다. 이러한 수성 분산액을 중합체 또는 왁스 함량이 1 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40중량%로 되도록 조절한다. 물을 용매로서 사용하는 경우, 본 발명에 따르는 세퍼레이터에 매우 유용한 분산액에서 1 내지 10㎛의 바람직한 평균 입자 크기를 수득하기란 매우 간단하다.
비수성 용매를 왁스 또는 중합체 분산액을 제조하는 데 사용하는 경우, 분산액에서 1㎛ 미만의 평균 입자 크기를 수득하는 것이 우선적으로 가능하다. 비수성 용매와 물의 혼합물도 사용할 수 있다.
다공성 무기 층의 기공보다 크기가 작은 셧-다운 입자를 사용하고자 하는 경우, 입자가 다공성 무기 층의 기공으로 침투하는 것을 방지해야 한다. 이러한 입자를 사용하는 이유로는, 예를 들면, 큰 가격 차이 뿐만 아니라 입수 가능성이 포함된다. 셧-다운 입자가 다공성 무기 층의 기공으로 침투하는 것을 방지하는 한 가지 방법은, 외부 전단력의 부재하에서 현탁액이 무기 층의 기공으로 침투되지 않도록 하는 방식으로 현탁액의 점도를 조절하는 것이다. 이러한 높은 점도의 현탁액은, 예를 들면, 유동 거동에 영향을 미치는 보조제, 예를 들면, 실리카[에어로실(Aerosil), 제조원; 데구사]를 현탁액에 첨가함으로써 수득 가능하다. 보조제, 예를 들면, 에어로실 200을 사용하는 경우, 현탁액을 기준으로 하여 실리카 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 50중량%의 분율인 것이 종종 현탁액에 대해 충분히 높은 점도를 성취하기에 충분할 것이다. 보조제의 분율은, 각각의 경우, 단순한 예비 시험에 의해 결정할 수 있다.
셧-다운 입자를 함유하는 사용되는 현탁액이 접착 촉진제를 함유하는 것이 유리할 수 있다. 도포하기 전에 세퍼레이터를 소수성화시키지 않더라도, 접착 촉진제를 포함하는 현탁액을 세퍼레이터에 직접 도포할 수 있다. 접착 촉진제를 포함하는 현탁액을 소수성화된 세퍼레이터 또는 접착 촉진제를 사용하여 제조한 세퍼레이터에 도포할 수도 있음을 인지할 것이다. 셧-다운 입자 현탁액에 유용한 접착 촉진제는 바람직하게는 아미노, 비닐 또는 메타크릴로일 부그룹을 갖는 실란이다. 이러한 실란은, 예를 들면, 다이나실란 2926, 2907 또는 2781이라는 상품명으로 순수한 제품으로서 또는 가수분해된 실란의 수용액으로서 데구사에서 시판되고 있다. 접착 촉진제 분율이 10중량% 이하인 것이 다공성 무기 층에 대한 셧-다운 입자의 충분한 접착성을 보장하기에 충분한 것으로 밝혀졌다. 접착 촉진제를 포함하는 셧-다운 입자 현탁액은, 현탁액을 기준으로 하여, 접착 촉진제를 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 7.5중량%, 가장 바람직하게는 2.5 내지 5중량% 함유한다.
유용한 셧-다운 입자에는 소정의 융점을 갖는 모든 입자가 포함된다. 입자 물질은 목적하는 셧-다운 온도에 따라 선택한다. 대부분의 배터리에서는 비교적 낮은 셧-다운 온도가 요구되기 때문에, 중합체, 중합체 블렌드, 천연 및/또는 인조 왁스로부터 선택된 셧-다운 입자를 사용하는 것이 유리하다. 특히 바람직한 셧-다운 입자는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 왁스의 입자이다.
셧-다운 입자 현탁액은 표면에의 프린팅, 표면에의 프레싱, 내부로의 프레싱, 표면에의 롤링, 표면에의 나이프 피복, 표면에의 분무 피복, 침지, 분무 또는 표면에의 주입에 의해 다공성 무기 층에 도포할 수 있다. 셧-다운 층은 바람직하게는, 도포된 현탁액을 실온 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도에서 건조시킴으로써 수득된다. 건조는 셧-다운 입자가 용융되지 않도록 하는 방식으로 수행해야 한다.
입자가 실제 형태의 변화없이 융합되도록 유리 전이 온도보다 1배 이상 높은온도에서 가열하여, 입자를 다공성 무기 층에 도포한 후에, 입자를 고정시키는 것이 바람직할 수 있다. 이로서 셧-다운 입자가 다공성 무기 층에 특히 단단히 부착되도록 보장할 수 있다.
현탁액을 도포한 다음 건조시키고 유리 전이 온도보다 높은 온도로 가열하는 것은 연속적으로 또는 준연속적으로 수행할 수 있다. 사용되는 출발 물질이 가용성 세퍼레이터인 경우, 이를 다시 롤에 권취시키지 않고 피복, 건조 및 사용되는 경우, 가열 장치를 통해 통과시킨 다음 다시 롤에 감을 수 있다.
본 발명에 따르는 세퍼레이터 및 본 발명에 따라 제조된 세퍼레이터는 배터리의 세퍼레이터로서, 특히 리튬 배터리, 바람직하게는 고전력 고에너지 리튬 배터리의 세퍼레이터로서 특히 유용하다. 이러한 리튬 배터리는 용매로서의 카보네이트 중에 큰 음이온을 갖는 리튬염을 포함하는 전해질을 함유할 수 있다. 유용한 리튬염의 예는 LiClO4, LiBF4, LiAsF6 또는 LiPF6이며, LiPF6가 특히 바람직하다. 용매로서 유용한 유기 카보네이트의 예에는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 이의 혼합물이 포함된다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따르는 세퍼레이터 또는 본 발명에 따라 제조된 세퍼레이터를 포함하는 배터리, 특히 리튬 배터리를 제공한다.
본 발명은 도 1 내지 도 6에 의해 보다 상세히 설명되지만 본 발명이 이로서 제한되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2는 무기 층 상에 셧-다운 입자를 갖지 않는 종래의 세퍼레이터(비교 실시예 1)의 상이한 배율에서의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조되고 셧-다운 기능을 갖는 세퍼레이터의 상이한 배율에서의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 표면의 셧-다운 입자가 매우 분명하게 육안으로 보인다.
도 5 및 도 6은 셧-다운 기능을 갖고 150℃에서 열처리된 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 세퍼레이터의 상이한 배율에서의 주사 전자 현미경 사진이다. 용융된 셧-다운 입자에 의해 형성된 표면이 매우 분명하게 육안으로 보인다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 설명하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
비교 실시예 1 : 셧-다운 기능을 갖지 않는 S450PET 세퍼레이터
초기에 에탄올 160g에 5중량% HCl 수용액 15g, 테트라에톡시실란 10g, 메틸트리에톡시실란 2.5g 및 GLYMO 다이나실란 7.5g(모두 데구사 아게에서 제조된 다이나실란이다)을 가한다. 이어서, 초기에 몇 시간 동안 교반한 상기 졸을 사용하여 마르톡시드(Martoxid) MZS-1 및 마르톡시드 MZS-3 알루미나(제조원; Martinswerke) 각 125g을 현탁시킨다. 이러한 슬립을 적어도 24시간 동안 자기 교반기로 균질화시키며, 이 동안 용매가 빠져 나가지 않도록 하기 위해 교반 용기를 덮어두어야 한다.
이어서, 상기 슬립을 사용하여, 두께가 약 30㎛이고 기준 중량이 약 20g/㎡인 PET 부직포를 연속 롤러피복법으로 약 8m/h의 벨트 속도 및 T=200℃에서 피복시킨다. 이러한 롤러피복 공정에서, 벨트 방향(부직포의 이동 방향)과 반대로 회전하는 롤러를 사용하여 슬립을 부직포에 피복시킨다. 이어서, 부직포를 일정 온도에서 오븐에 통과시킨다. 후속 시험은 피복시와 동일한 방법 및 배치를 사용한다. 수득된 최종 결과물은 평균 기공 크기가 450nm이고 두께가 약 50㎛인 세퍼레이터가다. 걸리수(Gurley number)는 약 6이다. 도 1은 이러한 셧-다운 기능이 없는 세퍼레이터를 보여준다.
당해 세퍼레이터를 전해질(1:1 EC/DMC 중의 LiPF6)로 포화시킨다. 임피던스 분광법으로 측정한 시트 저항은 5Ω㎠이다. 전해질로 포화시키기 전에 세퍼레이터를 150℃로 가열할 경우에도 마찬가지로 약 5Ω㎠의 시트 저항이 제공된다.
비교 실시예 2 : 셧-다운 기능이 없는 하이브리드 세라믹 세퍼레이터를 갖는 리튬 이온 배터리
비교 실시예 1에 따라 제조한 S450PET 세퍼레이터를 LiCoO2로 이루어진 양극, 흑연으로 이루어진 음극 및 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 중의 LiPF6로 이루어진 전해질로 구성된 리튬 이온 전지[LiCoO2 // S-450-PET, EC/DMC 1:1, 1M LiPF6 // 흑연]에 설치한다. 당해 배터리의 충전 및 방전 거동을 시험한다. C/5에서 약 250주기의 충전/방전 후에, 배터리의 용량이 단지 최소한으로 몇 % 포인트 감소한다. 200번째 충전 주기에서 충전 전압을 4.1 내지 4.2로 증가시키더라도 배터리가 훼손되지 않는다.
당해 배터리를 외부 단자를 통해 단락시킨다. 유동하는 대전류 및 세퍼레이터의 내부 저항으로 인해, 전지는 200℃ 이상으로 매우 격렬하게 가열된다. 그러나, 세퍼레이터의 세라믹 성질로 인해, 온도를 더욱 증가시키고 특정 환경에서 전지를 폭발시킬 수 있는 용융은 일어나지 않는다. 결국, 전지는 완전히 방전된다.
본 발명의 실시예 1 : 셧-다운 기능을 갖는 S450PET 세퍼레이터
평균 입자 크기가 5㎛인 PE 왁스[데구사로부터의 베스토왁스(Vestowax) A616]의 수성 분산액을 제조한다. 분산액의 질량 함량을 20중량%로 되도록 조절한다. 이러한 분산액에 다이나실란 2907 1%를 가하여 1시간 동안 교반한다.
두께가 50㎛인 비교 실시예 1의 세퍼레이터를 실시예 1에 명시된 피복 공정에 의해 상기 분산액으로 연속 피복시킨다. 그러나, 건조는 60℃에서만 수행한다. 도 3은 이러한 PE 왁스로 피복된 세퍼레이터의 영상을 보여준다. PE 왁스 입자는 도 4에서 매우 명확하게 육안으로 보인다.
당해 세퍼레이터를 전해질(1:1 EC/DMC 중의 LiPF6)로 포화시킨다. 임피던스 분광법으로 측정한 시트 저항은 5Ω㎠이다. 전해질로 포화시키기 전에 세퍼레이터를 150℃로 가열할 경우, 이는 500Ω㎠ 이상의 시트 저항을 제공한다. 도 5는 150℃에서 열처리한 셧-다운 기능을 갖는 세퍼레이터의 영상을 보여준다. 왁스 입자가 용융되어 용융물이 세라믹 층의 기공을 막고 있는 것이 명확하게 육안으로 보인다.
본 발명의 실시예 2 : S750PET 세퍼레이터의 제조
초기에 물 130g과 에탄올 30g에 5중량% HNO3 수용액 30g, 테트라에톡시실란 10g, 메틸트리에톡시실란 2.5g 및 GLYMO 다이나실란 7.5g(모두 데구사 아게에서 제조된 다이나실란이다)을 가한다. 이어서, 초기에 몇 시간 동안 교반한 상기 졸을 사용하여 CL3000 SG(제조원; AlCoA) 260g을 현탁시킨다. 이러한 슬립을 적어도 24시간 동안 자기 교반기로 균질화시키며, 이 동안 용매가 빠져 나가지 않도록 하기 위해 교반 용기를 덮어두어야 한다. 피복시키기 전에, 상기 슬립을 20㎛ 체를 통해 여과시켜 조악한 분획을 제거한다.
두께가 약 15㎛이고 기준 중량이 약 6g/㎡인 PET 부직포를 연속 롤러피복 공정으로 약 8m/h의 벨트 속도 및 T=200℃에서 상기 슬립으로 피복시킨다. 수득된 최종 결과물은 평균 기공 크기가 755nm이고 두께가 30㎛인 세퍼레이터이다. 걸리수는 약 3이다.
평균 입자 크기가 5㎛인 PE 왁스[데구사로부터의 베스토왁스 A616]의 수성 분산액을 제조한다. 분산액의 질량 함량을 20중량%로 되도록 조절한다. 이러한 분산액에 다이나실란 2926 1%를 가하여 1시간 동안 교반한다.
셧-다운 기능을 갖지 않는 두께가 30㎛인 세퍼레이터를 상기한 피복 공정에 의해 상기 분산액으로 연속 피복시킨다. 그러나, 건조는 60℃에서만 수행한다.
셧-다운 기능을 갖는 당해 세퍼레이터를 전해질(1:1 EC/DMC 중의 LiPF6)로 포화시킨다. 임피던스 분광법으로 측정한 시트 저항은 2Ω㎠이다. 전해질로 포화시키기 전에 세퍼레이터를 150℃로 가열할 경우, 이는 500Ω㎠ 이상의 시트 저항을 제공한다.
본 발명의 실시예 3 : S850PET 세퍼레이터의 제조
초기에 물 145g과 에탄올 15g에 5중량% HNO3 수용액 30g, 테트라에톡시실란 10g, 메틸트리에톡시실란 2.5g 및 GLYMO 다이나실란 7.5g(모두 데구사 아게에서 제조된 다이나실란이다)을 가한다. 이어서, 초기에 몇 시간 동안 교반한 상기 졸을 사용하여 HVA SG(제조원; AlCoA) 280g을 현탁시킨다. 이러한 슬립을 적어도 24시간 동안 자기 교반기로 균질화시키며, 이 동안 용매가 빠져 나가지 않도록 하기 위해 교반 용기를 덮어두어야 한다. 피복시키기 전에, 상기 슬립을 15㎛ 체를 통해 여과시켜 조악한 분획을 제거한다.
두께가 약 15㎛이고 기준 중량이 약 6g/㎡인 PET 부직포를 연속 롤러피복 공정으로 약 8m/h의 벨트 속도 및 T=200℃에서 상기 슬립으로 피복시킨다. 수득된 최종 결과물은 평균 기공 크기가 865nm이고 두께가 30㎛인 세퍼레이터이다. 걸리수는 약 2이다.
평균 입자 크기가 5㎛인 PE 왁스[데구사로부터의 베스토왁스 A616]의 수성 분산액을 제조한다. 분산액의 질량 함량을 20중량%로 되도록 조절한다. 격렬하게 교반하면서, 이러한 분산액에 다이나실란 AMEO 1%를 에탄올 중의 50% 용액의 형태로 가하여 1시간 동안 교반한다.
셧-다운 기능을 갖지 않는 두께가 30㎛인 세퍼레이터를 상기한 피복 공정에 의해 상기 분산액으로 연속 피복시킨다. 그러나, 건조는 60℃에서만 수행한다.
셧-다운 기능을 갖는 당해 세퍼레이터를 전해질(1:1 EC/DMC 중의 LiPF6)로 포화시킨다. 임피던스 분광법으로 측정한 시트 저항은 1.5Ω㎠이다. 전해질로 포화시키기 전에 세퍼레이터를 150℃로 가열할 경우, 이는 500Ω㎠ 이상의 시트 저항을 제공한다.
본 발명의 실시예 4 : 하이브리드 세라믹 세퍼레이터를 갖는 리튬 이온 배터리
본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 S450PET 세퍼레이터를 LiCoO2로 이루어진 양극, 흑연으로 이루어진 음극 및 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 중의 LiPF6로 이루어진 전해질로 구성된 리튬 이온 전지[LiCoO2 // S-450-PET, EC/DMC 1:1, 1M LiPF6 // 흑연]에 설치한다. 당해 배터리의 충전 및 방전 거동을 시험한다. C/5에서 약 250주기의 충전/방전 후에, 배터리의 용량이 단지 최소한으로 몇 % 포인트 감소한다. 200번째 충전 주기에서 충전 전압을 4.1 내지 4.2로 증가시키더라도 배터리가 훼손되지 않는다.
그러나, C(약 3mA/㎠)에서 상기 배터리 방전시, 이러한 높은 전류에서는 전체 용량을 방전시키는 것이 불가능한 것으로 밝혀졌다. 이는 너무 높은 내부 저항에 기인할 수 있다.
당해 배터리를 외부 단자를 통해 단락시킨다. 유동하는 대전류 및 세퍼레이터의 내부 저항으로 인해, 전지는 120℃ 이상으로 매우 격렬하게 가열된다. 그러나, 120℃에서, PE 왁스가 용융되어, 이온 스트림이 거의 완전히 붕괴되며 전지가 서서히 주위 온도로 냉각된다. 이에 따라, 배터리는 안전한 상태에 있게 된다.
본 발명의 실시예 5 : 하이브리드 세라믹 세퍼레이터를 갖는 리튬 이온 배터리
본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 S850PET 세퍼레이터를 LiCoO2로 이루어진 양극, 흑연으로 이루어진 음극 및 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 중의 LiPF6로 이루어진 전해질로 구성된 리튬 이온 전지[LiCoO2 // S-450-PET, EC/DMC 1:1, 1M LiPF6 // 흑연]에 설치한다. 당해 배터리의 충전 및 방전 거동을 시험한다. C/5에서 약 250주기의 충전/방전 후에, 배터리의 용량이 단지 최소한으로 몇 % 포인트 감소한다. 200번째 충전 주기에서 충전 전압을 4.1 내지 4.2로 증가시키더라도 배터리가 훼손되지 않는다.
C(약 3mA/㎠)에서 상기 배터리 방전시, 이러한 높은 전류에서는 배터리의 거의 전체 용량이 방전될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는, 본 발명의 실시예 4와 비교하여, 높은 다공도, 낮은 두께, 큰 기공 크기 및 이에 따른 낮은 내부 저항에 기인할 수 있다. 따라서, 당해 세퍼레이터는 고전류 배터리에 특히 적합하다.
이러한 배터리를 통해 쇠 못(iron nail)을 박아 넣어 전극을 단락시킨다. 다시, 상당한 열이 발생하며, 왁스 입자가 120℃에서 용융되어 기공을 막아, 이온 스트림이 거의 억제된다. 그러나, 못/세퍼레이터 접촉 지점에서는, 온도가 약 150℃ 이상으로 상승한다. 세퍼레이터의 세라믹 성질로 인해, 이러한 영역은 손상되지 않으며, 용융되지 않는다. 전지는 안전한 상태에 있게 되며 주위 온도로 다시 냉각된다.

Claims (25)

  1. 소정의 온도에서 용융되어 무기 층의 기공을 막는 셧-다운 입자의 셧-다운 층이 무기 층 위에 존재하여 이에 결합되어 있음을 특징으로 하는, 표면과 내부에 다공성 무기 비전기전도성 피복층을 갖는 다공성 캐리어를 포함하고 셧-다운 기능을 갖는 리튬 배터리 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 캐리어가 가요성이고 두께가 50㎛ 미만임을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 캐리어가 제직되거나 제직되지 않은 중합체 섬유 또는 유리 섬유를 포함함을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서, 캐리어가 중합체성 부직포임을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 중합체 섬유가 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르 및/또는 폴리올레핀의 섬유로부터 선택됨을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 캐리어의 두께가 30㎛ 미만임을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 캐리어상에 존재하는 다공성 무기 피복층이, 평균 크기가 0.5 내지 10㎛인 Al, Si 및/또는 Zr 원소의 산화물 입자를 포함함을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 셧-다운 입자의 평균 크기(Dw)가 다공성 무기 층의 기공의 평균 기공 크기(d)보다 큼을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 셧-다운 입자의 층 두께(zw)가 대략 셧-다운 입자의 평균 크기(Dw) 내지 셧-다운 입자 크기(Dw)의 10배 이하임을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 셧-다운 입자가 중합체, 중합체 블렌드, 천연 왁스 및 인조 왁스로부터 선택됨을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  11. 소정의 목적하는 융점을 갖는 입자를 세퍼레이터의 다공성 무기 층에 도포하여 고정시킴을 포함하는, 셧-다운 기능을 갖는 세퍼레이터의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 세퍼레이터를 제조하기 위한 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 셧-다운 입자를 다공성 무기 층에 도포하기 전에, 다공성 무기 층을 소수성화시킴을 추가로 포함하는 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 셧-다운 입자를 다공성 무기 층에 도포하기 전에, 다공성 무기 층을 접착 촉진제로 처리함을 추가로 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 다공성 무기 층을, 후속적으로 도포되는 셧-다운 입자를 위한 실란 접착 촉진제를 포함하는 중합체 졸을 사용하여 제조함을 추가로 포함하는 방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 셧-다운 입자의 층을, 평균 크기가 졸, 물 및 알콜로부터 선택된 현탁 매질 중의 세퍼레이터 층의 평균 기공 크기보다 큰 셧-다운 입자의 현탁액을 도포하여 생성함을 추가로 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 현탁액이 접착 촉진제를 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 가수분해되거나 가수분해되지 않은 관능화된 알킬트리알콕시실란으로부터 접착 촉진제를 선택함을 추가로 포함하는 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 현탁액을 표면에의 프린팅, 프레싱, 내부로의 프레싱, 표면에의 롤링, 표면에의 나이프 피복, 표면에의 브러싱, 침지, 분사(squirting), 분무 또는 표면에의 주입(pouring)에 의해 다공성 무기 층에 도포함을 추가로 포함하는 방법.
  20. 제16항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 층을, 도포된 현탁액을 실온에서 100℃의 온도에서 건조시켜 수득함을 추가로 포함하는 방법.
  21. 제11항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 도포 후, 입자를 유리 전이 온도보다 높은 온도로 단일 가열하여 실제 형태를 변화시키지 않고 입자상에 융합시켜 다공성 무기 층에 고정시킴을 추가로 포함하는 방법.
  22. 제11항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 셧-다운 입자가 중합체, 중합체 블렌드, 천연 왁스 및/또는 인조 왁스로 이루어진 입자로부터 선택되는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 셧-다운 입자가 폴리에틸렌 왁스로 이루어진 입자인 방법.
  24. 리튬 배터리에서의 세퍼레이터로서의, 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 세퍼레이터의 용도.
  25. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 세퍼레이터를 포함하는 배터리.
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