JPH04154043A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一次電池および二次電池に関し、特にセパレー
ターの安全性に優れた電池に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、−次電池、二次電池、キャパシターあるいはコン
デンサー等の電気エネルギー蓄積装置においては高容量
化および高出力化が進みつつある。

これに伴い、特に電池において、短絡等の異常時に発生
する安全上の問題が大きくクローズアップされてきてい
る。

例えば近年著しく使用量か増加してきているリチウム電
池を例にとると、電池内外で短絡か起こると電池温度か
急激に上昇し、このため電池内容物が噴出し、さらには
爆発か発生する。

かかる問題点を解決するために、正極と負極とを分離す
るためのセパレーターに種々の工夫を加えることか試み
られている。

例えば、特開昭６０−５２号公報では、ポリプロピレン
不織布の表面にポリエチレン微粉末か予め添着されてい
るセパレーターが提案されているが、不織布を基材とし
ているため孔径が大きく、樹脂か溶融して孔部を塞ぐま
でに時間がかかり、またその閉塞も完全とはいえない。

また、特開昭６３−３０８８６６号公報では、ポリエチ
レンとポリプロピレンの２種類の微多孔フィルムを重ね
合わせて用いることが提案されている。この場合、安全
性面でのある程度の向上は期待される。しかし、−軸、
あるいは二軸延伸して製造されている微多孔フィルムを
単に２枚重ね合わせたたけては、異常時に温度か上昇し
た際には、ポリエチレン微多孔フィルムの方かまず、収
縮し、融点付近の温度において軟化、溶融するとともに
裂けが生じやすい。このため、大きな安全性の向上は見
られない。また、２枚のセパレーターを用いるのて、電
池組立工程における煩雑さか増大するという問題点もあ
った。

〔発明か解決しようとする課題〕

上述のような従来の改良手段は一部においてはその改良
の効果が見られたものの、下記の点において不充分であ
った。

例えば外部短絡というケースで言えば前記従来の改良に
より破裂あるいは爆発等のようなトラブルは防止できる
ものの、それよりも厳しい条件下での短絡、例えば、 ■　多数セルが並列または直列接続された組電池の短絡
。

■　赤熱を伴うような内部短絡。

■　高温下での短絡。

■　クギ刺しあるいは圧壊等の瞬間的な破壊に伴う短絡
。

■　セパレーターの劣化時の短絡。

■　デンドライト短絡。

■　正、負極タブの内部接触による短絡。

のような激しい短絡か発生した場合には、やはり破裂あ
るいは爆発といった現象か起こり、周辺の機器、建物あ
るいは人体にまでも被害を及ぼすことになるという問題
点かあった。

特に近年かかる原因に基づく事故か頻発しており、従来
よりさらに厳しい条件下での安全性確保が社会的な急務
となっている。そのためにはセパレーターのさらなる改
良が必要である。

本発明の目的は上述の問題点を解決し、安全性に優れた
セパレーターを用いることにより異常時においても安全
性を維持することかできる電池を提供することにある。

（以下余白） 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは上述の目的を達成するために短絡等の異常
時に起こる現象を詳細に検討した結果、特定な層構成を
有するセパレーターを用いることにより、過酷な条件の
異常時に際しても安全性を維持することができる電池か
得られることを見出した。

すなわち、本発明の電池は、正電極、負電極およびセパ
レーターを基本構成要素とする電池において、前記セパ
レーターが、ａ層、ｂ層、０層からなる三層構造を有し
ており、ａ層および０層は、合成樹脂製の微多孔膜ある
いは不織布から選ばれた少なくとも一種であり、ｂ層は
、低融点樹脂の微粒子からなる多孔性の中間層であるこ
とを特徴とする。

また、本発明の電池は、ａ層、０層が各々異った樹脂か
らなることを特徴とする。

（以下余白） 〔作　用〕 従来から、短絡等の異常時に大きな短絡電流か流れ、電
池の内部温度が上昇した際にセパレーターが軟化・溶融
し、その孔部を閉塞することによりイオンの透過性を減
少させ、短絡電流を減少させることにより一定温度以上
には達しないようにすることで安全性を確保するという
考え方はあった。しかしながら従来の方法ては前述の如
く激しい条件下での短絡等の異常時にはやはり破裂ある
いは爆発という事態をもたらす。

本発明者らは、かかる現象を詳細に検討した結果、従来
公知のセパレーターを用いた場合には内部温度上昇時に
上述のようにセパレーターの軟化および溶融によりセパ
レーターの孔部が閉塞されるという現象が起こるのは事
実ではあるが、同時にセパレーターが溶融・流動するこ
とにより、本来、正負極を電気的に絶縁すべき機能が失
われ、結果的により激しい短絡につながるという現象も
同時に発生していることを見出した。

特に内部温度の上昇が均一でなく、温度分布がある場合
、局部的な温度上昇か発生する場合などにこの現象か著
しい。この現象が安全性を失わせる大きな原因であるこ
とが判明した。

このため、安全性を確保する観点からは、より低温でセ
パレーターか軟化・溶融してセパレーターの孔部を閉塞
することによりイオンの透過性を減少させ、イオン透過
性の減少によって短絡電流を低下させることにより、電
池内部の温度上昇を防ぐことが必要であると共に、セパ
レーターか溶融しなからも、電池内部の温度かより高温
となるまで正負極間の絶縁を維持することか非常に重要
となってくる。

従来のセパレーターを用いた電池かこのような２つの条
件を同時に満たすことは二律背反的な関係にあり、その
実現には多くの困難かあった。

本発明においては、ａ層、ｂ層、Ｃ層の三層構造として
、ａ層およびＣ層は、合成樹脂製の微多孔膜あるいは不
織布から選ばれた少なくとも一種とし、中間のｂ層を低
融点樹脂の微粒子からなる多孔性の層とすることにより
、前述の二律背反的な２つの要件を同時に満たすセパレ
ーターを得ることかできた。

すなわち、短絡時等に電池の内部温度か上昇した際に、
セパレーターか軟化・溶融してその孔部を閉塞すること
により、短絡電流を減少させる機能を高温まで維持しつ
つ、かつ、高温まで正負電極間の短絡を防止することか
できる。

本発明におけるセパレーターのａ層およびＣ層は、微多
孔膜あるいは不織布のいずれでも良い。

微多孔膜とは特に限定されるものではないが、例えば、
特開昭５４−５２１６７号公報において記載されている
ような微細な連通孔からなる複雑な網状構造を形成した
多孔膜か挙げられる。

このａ層およびＣ層の材質選定基準の一つを示すと、例
えば融点か９５°Ｃから１６０°Ｃの温度範囲にある比
較的低融点の材料、あるいは１６０°Ｃ以上の比較的高
融点の材料から異なる樹脂を選ぶことができる。−例を
示すと、低融点の材料として、低密度ポリエチレン（Ｌ
ＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、
および高密度ポリエチレン（ＨＤ　Ｐ　Ｅ）等か挙げら
れる。また、高融点の材料として、ポリプロピレン、ポ
リエステル、ポリ塩化ビニル、ナイロン等が挙げられる
。

好ましくは、ａ層、Ｃ層には、上記の低融点材料の中か
ら一種と高融点材料の中から一種を選ぶ、あるいは、ａ
層、Ｃ層とも高融点材料の中から選ぶのか良い。

本発明において、特に限定するものではないが、ａ層お
よびＣ層に用いる樹脂製膜の２５°Ｃにおける透気度は
、いずれも２００秒／１００ｃｃ以下、好ましくは１５
０秒／ｃｃ以下、さらに好ましくは１００秒／　ｃｃ以
下である。

これら樹脂製膜の膜厚についても特に限定するものでは
ないが、いずれも１０〜１００μ、好ましくはｌＯ〜５
０μの範囲である。１０μ未満の場合には余りに薄すぎ
て、温度か上昇した際の電流の抑制機能が損なわれやす
い、あるいは正負電極間の絶縁機能か損なわれやすく好
ましくない。

１００μを越す場合には、電池の小型軽量化という観点
からは好ましくない。

これら樹脂製膜の孔部の孔径についても、特に限定する
ものではないが、いずれも平均孔径０．０１μ〜ｌＯμ
、好ましくは０．０５〜５μ、さらに好ましくは０．０
５〜１μである。

気孔率は特に限定されるものではないが、それぞれの膜
において３５〜８５％好ましくは４５〜８０％、さらに
好ましくは５０〜８０％である。

次に、本発明において、低融点樹脂の微粒子からなる多
孔性の中間層とは、樹脂粒子が単層もしくは多重層の状
態で、粒子間に空隙を存した連続層のことである。

本発明における低融点樹脂の低融点とは、７５°Ｃ以上
、１３５°Ｃ未満のことをいう。好ましい範囲は、９０
℃以上、１３０°Ｃ以下である。

融点が７５°Ｃ未満である場合には、安全性の確保とい
う観点からは好ましいが、電池か通常使用される温度範
囲においても内部インピーダンスが上昇しやすくなり、
電池の性能か損なわれ好ましくない。

また融点が１３５°Ｃを越す場合には、電池の内部温度
か上昇した際に、ａ層と０層との一体性か保ちにくく、
いずれかの層に裂けか生じやすい。

このため大きな安全性の向上は望めない。

融点が７５〜１３５°Ｃの範囲に属する樹脂は、特に限
定されるものではないが、その−例を挙げると、低密度
ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、ポリブテン等のポリオレフィン樹脂、ポリス
チレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体等のポリ
スチレン樹脂、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリ
ル酸メチル等のポリアクリル樹脂等か挙げられる。この
うち、特に低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチ
レンおよび高密度ポリエチレンが好ましい。

樹脂の粒子の粒径は特に限定されるものではないが、０
．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍの
範囲である。粒径が０．１μｍ未満の場合は余りに小さ
すぎるので、粒子間に空隙が極めて少ない層となってし
まい、このためセパレーターとしての通常の機能か損な
われ好ましくない。

粒径が２０μｍを越える場合は、被覆する層の厚さか増
加し、体積か大きくなり電池の小型軽量化という観点か
らは好ましくない。

本発明において、樹脂の粒子からなる多孔性の層の厚み
は０．５μｍ〜５０μｍ、好ましくは、１μｍ〜２０μ
ｍ、さらに好ましくは１μｍ〜１０μｍである。この厚
みか０．５μｍ未満の場合は、粒子の溶融による短絡電
流の抑制機能が不十分となる。　厚みか５０μｍを越え
る場合は、セパレーター全厚みが大きくなり、電池の小
型軽量化という観点からは好ましくない。

本発明において、樹脂の微粒子を一方の微多孔膜あるい
は不織布上に被覆する方法は、特に限定されるものでは
ないが、その−例を挙げれば、樹脂粒子の水性分散体ま
たは油性分散体を用いて各種コーディング方式により塗
布する方法、可溶性物質を含む樹脂分散液を均一に塗布
した後可溶性物質を抽出剤により抽出する方法、また樹
脂粒子のドライパウダーを均一に塗布し融着させる方法
等が挙げられる。

また、樹脂粒子を被覆後は、もう一方の微多孔膜あるい
は不織布と重ね合わせ接面させる必要があるが、樹脂粒
子の分散液で被覆面が濡れた状態で、重ね合わせた後乾
燥する方法、または、被覆面かドライの状態で重ね合わ
せ、熱圧着させる方法等かある。

接着性を良くするために、水性分散体ならば、水溶性バ
インダーや、スチレン・ブタジェン・ラテックスあるい
はアクリル系エマルジョンなとの分散液を、また油性分
散体の場合には、可溶性のバインダーなどを少量添加し
ても良い。いずれの方法においても重要なことは、樹脂
の微粒子からなる層が多孔性を有しているということで
ある。

そのためには、樹脂粒子の被覆後の乾燥工程、あるいは
、熱圧着させる工程において、樹脂粒子の最低成膜温度
よりも低い温度で取り扱うことが必要である。この温度
以上で取り扱った場合は、樹脂粒子の熱溶融が進み、成
膜化が進行するため粒子層の多孔性が失われるので好ま
しくない。

本発明でいう電池とは、特に限定されるものではないが
、その−例を示すとリチウム電池、マンガン−亜鉛電池
および銀−亜鉛電池等のような一次！池、ニッケルーカ
ドミウム電池、ニッケルー亜鉛電池、ニッケルー水素電
池、ポリマー電池、リチウム二次電池およびカーボン二
次電池等のよをな二次電池等が挙げられる。

本発明の要件を満足するセパレーターを用いることによ
り電池の安全性は飛躍的に向上し、厳しい条件下での短
絡、逆充電あるいは過充電等の異常時においても破裂あ
るいは爆発等の現象を起こすことかなくなる。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明するために実施例を示すが、
本発明は以下の実施例に特に限定されるものではない。

なお、諸物性は次の測定方法によった。

く膜抵抗〉 第１図は本発明で定義する膜抵抗の測定装置である。第
１図（Ａ）において、ＩＡおよびＩＢは１０μ厚のＮｉ
箔であり、インピーダンス測定装置７と接続されている
。第１図（Ｂ）に示すように、Ｎｉ箔ＩＡは、たて１５
ｍｍ、横１０ｍｍの長方形を残してテフロンテープ６で
マスキングされている。

３は規定の電解液か含浸されたセパレーターであり、Ｉ
ＡおよびＩＢの間に配置され、その四方はテフロンテー
プて固定されている。５は温度を測定するための熱電対
であり、テフロンテープでガラス板２Ｂに貼り付けられ
ている。ガラス板２人と２Ｂとの間は規定の電解液か満
たされている。

Ｎ１箔ＩＡおよびＩＢ、ガラス板２人および２Ｂ、セパ
レーター３および熱電対５を、第１図（Ｃ）に示すケー
ス４の中に収納して使用する。８は温度と測定したイン
ピーダンスを記録するための記録装置である。

電解液としてＩＭ−ホウフッ化リチウム／プロピレンカ
ーボネート溶液を用いる。測定は２５°Ｃで測定周波数
は　ＩＫＨｚであり、下式により２５℃における膜抵抗
Ｒ２５を求める。

Ｒ２５＝測定値（Ω）　Ｘ　１ｃｍＸ１．５ａｎ（単位
：Ω・ａｌ） 昇温時の膜抵抗の変化は第１図に示した膜抵抗測定装置
を用い、連続的にインピーダンスを測定しなから、２５
°Ｃ−１８０°Ｃまて２°Ｃ／ｍｉｎの昇温速度に設定
されたオーブン内で昇温する。

く透気度転移温度〉 第２図に示すように、セパレーター９をテフロンホルダ
ーＩＯにセットした透気度測定用試料を２°Ｃ／ｍｉｎ
の速度に設定されたオーブン内て昇温し、各温度に到達
した時点て取り出し、２５°Ｃにおいて後述の方法によ
り透気度を測定する。

〈分子量〉 重量平均分子量（ＫＴｗ）および数平均分子量（ｉｎ）
は以下の条件で測定する。

ＧＰＣ測定装置−Ｗａｔｅｒｓ社製　Ｍｏｄｅｌ　２０
０カラム・・・東洋ソーダ製　Ｇ　７０００Ｓ−Ｇ　３
０００Ｓ溶　剤・・・トリクロルベンゼン 測定温度・・・１３５°Ｃ く気孔率〉 気孔率は以下の式によって算出する。

気孔容積＝含水重量−絶乾重量 く透気度〉 ＡＳＴＭ　　Ｄ　−７２６Ｍｅｔｈｏｄ　　Ａ　　によ
り測定する。単位は秒／１００ｃｃ・枚である。

なお、透気度測定装置の精度的な面から、５０００秒／
１００ｃｃ・枚以上は、無限大（ｏｏ）とみなすことに
する。

実施例　１ 本実施例はセパレーターの製造例を示す、ポリプロピレ
ン微多孔膜であるセルガード　２５００（セラニーズ社
製）上に、低密度ポリエチレンのディスバージョンであ
るケミパール　Ｍ−２００（平均粒径６μｍ、三井石油
化学社製）をグラビアロールコータ−により塗工を行っ
た。

このときの塗膜厚は、乾燥時で約１０μｍであった。塗
工後、６０°Ｃの熱風乾燥を行い、ポリエチレン微多孔
膜であるセルガードに−８７８（セラニーズ社製）とド
ライラミネートを行った。このときの圧着部のヒートロ
ールは８０°Ｃとした。

このセパレーターの諸特性を表−１に示す。

また、このセパレーターの昇温時の透気度変化を表−２
に、昇温時の膜抵抗の変化を第３図の曲線Ａに示す。

実施例　２ 本実施例はセパレーターの製造例を示す。

セルガード２５００上に、低分子量ポリエチレンディス
バージョンであるケミパールＷ−５００（平均粒径２．
５μｍ）を９７ｗｔ％とＳＢラテックスであるＬ−２６
３１（旭化成工業社製）を３ｗｔ％とした塗液をグラビ
アロールコータ−により塗工を行った。　このときの塗
膜厚は、乾燥時で約５μｍであった。　塗工後、セルガ
ードに−８７８とウェットラミネートを行った。熱風乾
燥温度は７０°Ｃとした。

このセパレーターの諸特性を表−１に示す。

また、このセパレーターの昇温時の透気度変化を表−２
に、昇温時の膜抵抗の変化を第３図の曲線Ｂに示す。

実施例　３ 本実施例はセパレーターの製造例を示す。

ポリエチレン微多孔膜としてハイボア４０３０Ｕ（旭化
成工業社製）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を
行った。

得られたセパレーターの諸特性を表−１に示す。

また、このセパレーターの昇温時の透気度変化を表−２
に、昇温時の膜抵抗の変化を、第３図の曲線Ｃに示す。

以上のように第３図かられかるように、本実施例１〜３
は、比較的低温て膜抵抗か高くなり、その後膜抵抗値の
急激な低下もなく高い値のまま１８０°Ｃまで維持して
いることがわかる。

以下に述べる比較例１〜３は、実施例１〜３において作
製されたセパレーターの特性と比較するためのものであ
る。

比較例　１ 本比較例は、セルガードに−８７８とセルガード２５０
０とを重ね合わせただけのものをセパレーターとした。

このセパレーターの諸特性を表−１に示す。また、この
セパレーターの昇温時の透気度変化を表−２に、昇温時
の膜抵抗の変化を第４図の曲線りに示す。

比較例　２ 本比較例はセパレーターの製造例を示す。

実施例２と同様の操作を行ってセパレーターを製造した
が、　セルガード２５００上に塗工する液には、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合（酢酸ビニル含有量８０ｗｔ％）
エマルジョン（平均粒径０．５μｍ）を用いた。このと
きの塗膜厚は、乾燥時で約５μｍであった。

このセパレーターの諸特性を表−１に示す。

このセパレーターは、常温においての透気度か高く、ま
た膜抵抗も高過ぎることがわかる。

比較例　３ 本比較例はセパレーターの製造例を示す。

実施例２と同様の操作を行ったセパレーターを製造した
が、セルガード２５００上に塗工する液には、ポリ塩化
ビニルラテックス（ホモポリマー）を用いた。このとき
の塗膜厚は、乾燥時て約５μｍであった。

このセパレーターの諸特性を表−１に示す。

また、このセパレーターの昇温時の透気度変化を表−２
に、昇温時の膜抵抗の変化を第４図の曲線Ｅに示す。

（以下余白） 実施例　４ 二酸化マンガンを正極活物質とし、グラファイトおよび
アセチレンブラックを導電剤とし、四フッ化エチレンを
結着剤とし、各々二酸化マンガン・グラファイト・アセ
チレンブラック二四フッ化エチレン＝８５：５：５：５
の重量比で混合したものを水ペーストとし、ステンレス
ラス板に塗布乾燥したシートを正電極とし、リチウム金
属箔を負電極とし、第５図に示す単２型の電池を製造し
た。第５図はうす巻き型電池の半裁断面図である。ここ
で、１１は正極、１２はセパレーター１３は負極、１４
は絶縁板、１５は負極リード、１６は正極リード、１７
はガスケットである。

なお、セパレーター１２としては実施例２で得られた膜
を使用し、電解液としてプロピレンカーボネートとジメ
トキシエタンの混合溶媒（体積比１：ｌ）に過塩素酸リ
チウムを１．０Ｍの濃度に調整した液を用いた。この電
池の各種試験評価結果を表−３に示す。

実施例　５ Ｌ１’ＣＯＯ２を正極活物質とし、グラファイトおよび
アセチレンブラックを導電剤とし、フッ素ゴムを結着剤
とし各々ＬｉＣｏ０□：グラファイト：アセチレンブラ
ック：フッ素ゴム＝８８　ニア、５：２．５：　２の重
量比で混合したものをジメチルホルムアミドペーストと
して、Ａｆ箔に塗布乾燥したシートを正電極とし、ニー
ドルコークス粉末を負極活物質とし、フッ素ゴムを結着
剤としニードルコークス：フッ素ゴム＝９５：５重量比
で混合したものをジメチルホルムアミドペーストとして
Ｃｕ箔に塗布乾燥したシートを負電極とし、第５図に示
す単２壓の電池を製造した。

なお、セパレーター１２として実施例１て得られた膜を
使用し、電解液としてプロピレンカーボネートとブチロ
ラクトンの混合溶媒（体積比＝１＝１）にホウフッ化リ
チウムを１．ＯＭの濃度に調整した液を用いた。この電
池を定電圧４．２ｖで５時間充電した。この電池の各種
試験評価結果を表−３に示す。

実施例６．７ セパレーターとしてそれぞれ実施例２，３．て得られた
膜を用いた以外は実施例５と同様の操作を行った。それ
ぞれの実施例において作製された電池の各種試験評価結
果を表−３に示す。

次に実施例４−７において作製された電池の性能を確か
めるための比較例を示す。

比較例　４ セパレーターとして、それぞれ比較例１て得られた膜を
用いた以外は実施例４と同様の操作を行った。この電池
の各種試験評価結果を表−３に示す。

比較例５−６ セパレーターとして、それぞれ比較例１、および比較例
３で得られた膜を用いた以外は実施例５と同様の操作を
行った。それぞれの比較例において作製された電池の各
種試験評価結果を表−３に示す。

（以下余白） 表−３から、実施例４−７において作製された電池は優
れた特性を有することかわかる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明で限定する電池は、厳しい
条件下での短絡等の異常時に対しても破裂あるいは爆発
等の現象か発生せず、安全性および信頼性に優れた性能
を発揮することかてきるという効果かある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において定義する膜抵抗測定装置を示す
図、 第２図は本発明の実施例および比較例における透気度測
定用試料を示す図、 第３図および第４図は本発明の実施例および比較例にお
けるセパレーターの昇温時の膜抵抗値変化を示す図、 第５図は本発明の実施例および比較例におけるうず巻き
型電池の半裁断面図である。 （以下余白） １Ａ、ｌＢ・・・Ｎｉ箔、 ２Ａ、２Ｂ・・・ガラス板、 ３、　９．１２・・・セパレーター ４・・・ケース、 ５・・・熱電対、 ６・・・テフロンテープ、 ７・・・インピーダンス測定装置、 ８・・・記録計、 １０・・・テフロンホルダー １１・・・正極、 １３・・−負極、 １４・・・絶縁板、 １５・・・負極リード、 １６・・・正極リード、 １７・・・ガスケット。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）正電極、負電極およびセパレーターを基本構成要素
   とする電池において、前記セパレーターが、ａ層、ｂ層
   、ｃ層からなる三層構造を有しており、ａ層およびｃ層
   は、合成樹脂製の微多孔膜あるいは不織布から選ばれた
   少なくとも一種であり、ｂ層は、低融点樹脂の微粒子か
   らなる多孔性の中間層であることを特徴とする電池。