JP2005536858A - 遮断メカニズムを備えた電気的セパレータ、その製造方法及びリチウムバッテリー中の使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、バッテリー、特にリチウムバッテリー用の、遮断メカニズムを有する電気的セパレータ並びにその製造方法に関する。電気的セパレータは、電極を、例えばイオン伝導性を維持しつつ、相互に隔てなければならないバッテリー及び他の装置中で使用されるセパレータである。この安全性は、リチウムバッテリーにおいて極めて重要な役割がある、それというのも、他のタイプのバッテリー（Ｐｄ、ＮｉＣｄ、ＮｉＭｅＨ）とは反対に、電解質の溶剤として水ではなく、燃焼可能な溶剤、例えば有機カーボナートが使用されているためである。この理由から、リチウムセル用のセパレータが、適当な遮断メカニズム（シャットダウン）を提供しかつ同時に焼き切れ（メルトダウン）を生じないことが絶対に必要である。この課題は、所望の温度で溶融し、セパレータの細孔を閉鎖しかつイオン流を遮断する粒子からなる遮断層を有する、本発明による電気的セパレータにより解決される。このセパレータは、さらに多孔性の無機（セラミック）層を支持体上に有するため、セパレータが完全に溶融することによるセルの焼き切れは生じない。

Description

本発明は、遮断メカニズムを有する電気的セパレータ、その製造方法並びにバッテリー、特にリチウムバッテリー中でのその使用に関する。

電気的セパレータは、電極を、例えばイオン伝導性を維持しつつ、相互に隔てなければならないバッテリー及び他の装置中で使用されるセパレータである。

このセパレータは通常では、高いイオン伝導性、良好な機械強度及び系中に、例えばバッテリーの電解質中に使用された化学薬品及び溶剤に対して長時間安定性を有する、薄い、多孔性の、絶縁性の材料である。このセパレータはバッテリー中ではカソードをアノードから電気的に完全に絶縁するが、電解質については透過性であるべきである。更に、このセパレータは弾性を持続しなければならず、かつ系中で、例えば電極パッケージ中で充電及び放電の際の動きに追従しなければならない。

このセパレータが、このセパレータが使用される装置、例えばバッテリーセルの寿命を特に決定する。再充電可能なバッテリーの開発は、従って、適当なセパレータ材料の開発によって影響を受ける。

電気的セパレータ及びバッテリーに関する一般的な情報は、例えばJ.O. Besenhardin著 "Handbook of Battery Materials" (VCH-Verlag, Weinheim 1999)に記載されている。

このときに使用されたセパレータは、ほとんど多孔性の有機ポリマーフィルムもしくは無機不織布材料、例えばガラス材料又はセラミック材料からなる不織布又はセラミックペーパーからなる。これらは、多様な会社により製造されている。重要な製造元は、 Celgard, Tonen, Ube, Asahi, Binzer, Mitsubishi, Daramic等である。一般的な有機セパレータは、例えばポリプロピレンからなるか、又はポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン−複合材料からなる。

今日頻繁に使用されているリチウムバッテリーは、水性の電解質を有するシステム、例えばＮｉＣｄバッテリー又はニッケル−金属水素化物バッテリーと比較して、比エネルギー密度が高く、自己放電がなくかつメモリー効果がないことを特徴とする。しかしながら、リチウムバッテリーは、燃焼可能な電解質を含有し、この電解質が更に極めて強力に水と反応できるという欠点を有する。高エネルギーバッテリー、つまり多くの活物質を含有するバッテリーは、従って、事故の場合に及びその事故に伴うセルの加熱の場合にバッテリー中の電気回路は遮断されることが極めて重要である。この遮断は、通常では、ポリプロピレン（ＰＰ）−ポリエチレン（ＰＥ）−ＰＰからなる複合材料からなる特別なセパレータによって行われる。所定の温度、遮断温度（シャットダウン温度）から、ＰＥは溶融し、セパレータの細孔は閉鎖され、電流回路は遮断される。

このセパレータの欠点は、限定的な熱的安定性である、それというのもセルが更に加熱された場合にはポリプロピレンも溶融し、その結果、焼き切れ温度（メルトダウン温度）で全体のセパレータは溶融し、それにより大面積の内部短絡が生じ、この大面積の内部短絡は、閃光を発しながら又はそれどころか爆発しながらバッテリーセルが破壊される。確かにセラミックセパレータ、例えばセラミックペーパー又はセラミック不織布又は織物は公知であり、これらのセパレータは焼き切れ（メルトダウン）作用は示さないが、これらのセパレータは、特に高エネルギーの適用のためには不可欠でありかつバッテリー生産者に要求される遮断（シャットダウン）作用も示さない。

遮断粒子を有していないセパレータ又はセパレータとして使用可能な膜は、例えばWO 99/15262から十分に公知である。この文献には、セパレータ又はセパレータとして適している膜の製造も記載されている。有利に、本発明によるセパレータ用の多孔性の支持体として、もちろん導電性の支持体、例えば金属支持体は使用されない、それというのも、このような支持体を使用した場合に、支持体のセラミック被覆が不完全な場合に内部短絡が生じかねないためである。本発明によるセパレータは、従って非導電性材料からなる支持体を有するのが有利である。

最近では、セラミックとポリマーとを有するハイブリッドのセパレータが開発されている。DE 102 08 277では、ポリマー基材材料をベースとし、前記の基材材料が多孔性の絶縁性セラミック被覆を有するセパレータが製造された。このポリマー成分にもかかわらず、所定の温度を上回った場合でもこのセパレータは遮断作用を示さない、それというのも恐らく全ての細孔が閉鎖されないためである。

従って、本発明の課題は、適当な遮断メカニズムを有しかつ同時にバッテリーセルの焼き切れを抑制することができるセパレータを提供することであった。このセパレータは、さらにリチウム高出力バッテリー及びリチウム高エネルギーバッテリーのために適しているのが好ましく、従って高い多孔率及びできる限り薄い厚さを有し、かつ同時に機械的、熱的及び化学的にできる限り安定であるのが好ましい。

意外にも、支持体上に適用されたセラミック層をベースとし、かつこのセラミック層上に、所望の遮断温度で溶融する粒子、つまり遮断粒子、例えばワックス粒子又はポリマー粒子を有する被覆を有するセパレータが、リチウムバッテリーにおいて使用するために適していることが見出された、それというのも、このセパレータはバッテリーの焼き切れを回避しかつ同時に遮断メカニズムを有するためである。使用した基材に応じて、このようなセパレータは更に柔軟でかつ極端に薄いこともできる。セラミック粒子及び遮断粒子を支持体の厚さ及び孔径に適合させることにより、極めて高い多孔率を有するセパレータが得られる。

従って、本発明の対象は、多孔性の支持体上及び支持体中に存在する多孔性の無機（セラミックの）、非導電性被覆を有する多孔性支持体を有するバッテリー用の遮断機能を備えたセパレータにおいて、前記の無機被覆上にこの層と結合した、所定の温度で溶融する粒子、いわゆる遮断粒子からなる遮断層が存在することを特徴とするセパレータである。

同様に本発明の対象は、セパレータの多孔性無機層上に、定義された所望の溶融温度を有する粒子を適用しかつ固定することを特徴とする、本発明によるセパレータの製造方法である。

更に、本発明の対象は、バッテリー、特にリチウムバッテリー中での本発明によるセパレータの使用並びに本発明によるセパレータを有するバッテリー自体である。

多孔性支持体上及び多孔性支持体中に存在する多孔性の無機の非導電性被覆を有し、かつ前記の無機被覆上に、この層と結合した、所定の温度で溶融する粒子、いわゆる遮断粒子からなる遮断層を有する多孔性支持体を有する本発明によるセパレータは、優れた安全特性を有するという利点を有する。この本発明によるセパレータは、所定の温度に到達した際に遮断粒子が溶融し、かつ遮断粒子の材料が無機材料の細孔内に侵入しかつこの細孔を閉鎖することでセパレータを閉鎖することに基づく遮断メカニズム（シャットダウンメカニズム）を有する。それに対して、いわゆるメルトダウン（焼き切れ）は、本発明によるセパレータの場合には生じることはない、それというのも、より高い温度でも無機層がバッテリー内の大面積の短絡を回避するためである。本発明によるセパレータは、つまり多様なバッテリー製造元により要求された、バッテリーセル中のシャットダウンによる緊急停止も満たされる。この無機粒子は、メルトダウンを引き起こさないために用いられる。従って、大面積の短絡が生じることがある運転状態は生じないことが保証される。

遮断粒子の適当な選択、特に遮断粒子のサイズの適当な選択により、多孔率及びそれによりセパレータの伝導性は、全く減少しないか又はわずかな程度減少するだけである。

例えば事故が原因の内部短絡の場合であっても、本発明によるセパレータは極めて安全である。例えば、針をバッテリーに突き刺した場合に、セパレータによって次のことが起こる：ポリマーセパレータは貫通箇所（短絡電流が針を通して流れ、この針を加熱する）で溶融し、収縮する。それにより、この短絡箇所は次第に大きくなり、かつこの反応は制御できなくなる。本発明によるセパレータの場合には、ポリマーの遮断粒子が溶融するが、無機セパレータ材料は溶融しない。従って、バッテリーセルの内部での反応は、このような事故の後にも極めて穏和に進行する。このバッテリーは、従ってポリマーセパレータを備えたバッテリーよりも明らかに安全である。これは、特に車両分野において効力を発揮する。

リチウムイオンバッテリー中で使用するための本発明によるセパレータの利点を、次にまとめる：
高い多孔率、
理想的な孔径
薄い厚さ
わずかな面積重量
極めて良好な濡れ特性
高い安全性、つまり、メルトダウン作用は有しないが、シャットダウン作用を有する。

本発明によるセパレータ及びその製造方法を次に記載するが、本発明はこの実施態様の種類に限定されるものではない。

多孔性支持体と、前記の支持体上に存在する多孔性の無機の非導電性被覆とを有する、バッテリー用の遮断機能を備えた本発明によるセパレータは、無機被覆上に少なくとも１つのこの層と結合する粒子、いわゆる所定の温度で溶融しかつ無機層の細孔を封鎖する遮断粒子からなる遮断層が存在する。原則として、この遮断層はセパレータの両面に存在することができる。しかしながら、この遮断層が本発明によるセパレータの片面にだけ存在する場合も有利であることが判明した。唯一の遮断層が、必要な場合に確実な遮断を保証するために十分である。

本発明によるセパレータは、柔軟でかつ有利に５０μｍよりも薄い厚さを有する支持体を有することが有利である。支持体の柔軟性により、本発明のセパレータも柔軟であることが保証される。このような柔軟なセパレータは、多方面に、例えばいわゆる巻型のセル中で使用可能である。支持体の厚さは、セパレータの特性に著しく影響を及ぼす、それというのも、一方で柔軟性が、他方では電解質で含浸されたセパレータの面積抵抗が、この支持体の厚さに依存するためである。

本発明によるセパレータは、従って、３０μｍより薄い、特に有利に２０μｍより薄い支持体を有するのが有利である。特にリチウムイオンバッテリーの場合に、バッテリーの十分に高い伝導性を達成するために、本発明によるセパレータが、有利に５０％より高い多孔率、殊に５０〜９７％の多孔率、特に有利に６０〜９０％の多孔率、更に特に有利に７０〜９０％の多孔率を有する支持体を有する場合が有利であることが判明した。この多孔率は、この場合に、不織布の体積（１００％）−不織布の繊維の体積として定義され、つまり材料が充填されていない不織布の体積の割合として定義される。不織布の体積は、この場合に、不織布の寸法から計算することができる。繊維の体積は、観察された不織布の測定された重量及びポリマー繊維の密度から得られる。同様に、支持体が、細孔の少なくとも５０％が７５〜１５０μｍの細孔半径を有する細孔半径分布を有する場合が有利である。

この多孔性支持体は有利に製織された又は製織されていないポリマー繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維を有する。支持体はガラス織物又はポリマー織物又はガラス不織布又はポリマー不織布を有するか、もしくは支持体自体が織物又は不織布であるのが特に有利である。ポリマー繊維として前記の支持体は、ポリマーの非導電性の繊維を有し、このポリマーは有利にポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリエステル、例えばポリエチレンテトラフタレート（ＰＥＴ）及び／又はポリオレフィン（ＰＯ）、例えばポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）又はこれらのポリオレフィンの混合物から選択される。この支持体のポリマー繊維は、例えば０．１〜１０μｍ、特に有利に１〜５μｍの直径を有する。特に有利な柔軟な不織布は、２０ｇ／ｍ^２より少ない、有利に５〜１０ｇ／ｍ^２の面積重量を有する。

特に有利に、本発明によるセパレータは、支持体として、３０μｍより薄い厚さ、有利に１０〜２０μｍの厚さを有するポリマー不織布を有する。本発明によるセパレータにおいて使用するために特に重要なのは、不織布中でのできる限り均一な細孔半径分布である。不織布中でのできる限り均一な細孔半径分布は、所定のサイズの最適に調整された酸化物粒子との関連で、本発明によるセパレータの最適な多孔率を生じさせる。

本発明によるセパレータは、支持体上で及び支持体中で、多孔性の電気的に絶縁性の、無機の、有利にセラミックの被覆を有する。有利に、この支持体上に存在する多孔性の無機被覆は、０．１〜２０、有利に０．５〜１０、特に有利に１〜５μｍの平均粒径を有する、元素Ａｌ、Ｓｉ及び／又はＺｒの酸化物粒子を有する。特に有利に、このセパレータは支持体上及び支持体中に存在する多孔性の無機被覆を有し、この被覆は、平均粒径０．１〜２０、有利に０．５〜１０、特に有利に１〜５の酸化アルミニウム粒子を有し、前記の粒子は金属Ｚｒ又はＳｉの酸化物で接着されている。この無機被覆が多孔性の支持体上及び多孔性の支持体中に存在することによって、本発明によるセパレータの機械特性は明らかに改善される。このようにセパレータの致命的な機能停止を引き起こしかねない支持体から前記の無機被覆の剥離を回避することができる。

本発明によるセパレータは、有利に１００ｍまでの半径まで、有利に５０ｍｍまでの半径まで、特に有利に０．５ｍｍまでの半径まで損傷なしに曲げられる。本発明によるセパレータは、更に少なくとも１Ｎ／ｃｍ、有利に少なくとも３Ｎ／ｃｍ、特に有利に６Ｎ／ｃｍより大きい引裂強さを有することを特徴とする。本発明によるセパレータの高い引裂強さ及び良好な屈曲性は、バッテリーの充電及び放電の際に生じる電極の形状の変化が、セパレータを損傷することなしに、セパレータによって引き受けられるという利点を有する。この屈曲性は、さらに、このセパレータを用いて市販の規格化された巻物型セルを生産できるという利点を有する。このセルの場合に、電極／セパレータ−層は規格化されたサイズで、相互に渦巻状に巻き取り、接続される。

無機層上に存在する本発明による遮断粒子は、例えば天然又は人工のワックス、又は（低融点）ポリマー、例えばポリオレフィン又これらの混合物であり、その際、この遮断粒子の材料は、この粒子が所望の遮断温度で溶融し、かつセパレータの細孔を閉鎖することで、更なるイオン流を抑制するように選択される。特に有利に、本発明によるセパレータはポリエチレン（−ワックス）からなる遮断粒子を有する。

遮断粒子の大きさは、無機被覆の細孔が本発明によるセパレータの製造の際に閉鎖されないことが保証される限り、原則として任意である。有利に、この遮断粒子は、無機層の細孔の平均孔径（ｄ_ｓ）より大きい平均粒径（Ｄ_ｗ）を有する。有利に、この遮断粒子は、平均孔径（ｄ_ｓ）よりも大きくかつ５ｄ_ｓよりも小さい、特に有利に２ｄ_ｓよりも小さい平均粒径（Ｄ_ｗ）を有する。このことは、セパレータのイオン流の減少、ひいてはセパレータの伝導性の低下及びバッテリーの性能の低下を引き起こしかねない無機層の細孔の侵入及び閉鎖を抑制するために特に有利である。遮断粒子層の厚さは、厚すぎる層がバッテリーシステム中の抵抗を不必要に高めない限り重要ではない。より確実な遮断を達成するために、この遮断粒子層は、遮断粒子の平均粒径（Ｄ_ｗ）とほぼ同じ〜１０Ｄ_ｗ、有利に２Ｄ_ｗ〜１Ｄ_ｗの厚さ（ｚ_ｗ）を有するのが好ましい。

有利に、本発明によるセパレータは３０〜８０％の多孔率を有する。この多孔率は、連絡可能な細孔、つまり連続細孔に当てはまる。この多孔率はこの場合に公知の水銀多孔度測定法を用いて測定することができるか、又は連続細孔だけが存在することを前提とした場合に、使用した材料の体積及び密度から計算することができる。

遮断機能を有する本発明によるセパレータは、有利に５０μｍより薄い、殊に４０μｍより薄い厚さ、特に有利に５〜３０μｍの厚さ、更に特に有利に１５〜２５μｍの厚さを有する。セパレータの厚さは、セパレータの特性に著しく影響を及ぼす、それというのも、一方で柔軟性が、さらには電解質で含浸されたセパレータの面積抵抗が、このセパレータの厚さに依存するためである。わずかな厚さにより、電解質との適用でセパレータの特に低い電気抵抗が達成される。このセパレータ自体は、つまり極めて高い電気抵抗を有する、それというのもセパレータ自体は絶縁特性を有していなければならないためである。更に、より薄いセパレータはバッテリースタック中での充填密度の向上を可能にするため、同じ体積でより大きなエネルギー量を蓄えることができる。

遮断機能を有する本発明によるセパレータは、有利に、遮断機能を有していないセパレータの多孔性の無機層上に、遮断粒子として定義された所望の溶融温度を有する粒子を適用しかつ固定することを特徴とするセパレータの製造方法により得られる。原則として、本発明によるセパレータの製造のための出発材料として、多孔性の支持体上に無機層を有する全てのセパレータを使用することができる。

特別なセパレータもしくは本発明による方法でセパレータとして使用することができる膜の製造は、原則としてWO 99/15262から公知である。この文献に記載された、導電性の使用物質及び柔軟な支持体、例えば特殊鋼の使用は、しかしながら、本発明によるセパレータの製造のために全く使用できないか又は極めて限定的に使用できるセパレータが得られてしまう。次に記載された方法により製造されたセパレータの使用は、本発明によるセパレータの製造方法の際に特に有利であることが判明した。

本発明による方法においてセパレータとして有利に使用可能なセパレータは、無機の非導電性粒子を有する懸濁液を、多孔性の、非導電性支持体上に適用し、引き続きこの懸濁液を固定して、多孔性支持体上及び多孔性支持体中で無機被覆にすることにより得られる。

この懸濁液は、印刷、圧縮、圧入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、吹き付け塗布又は流延塗布により、支持体上に適用することができる。

使用された支持体は、有利に３０μｍより薄い厚さ、殊に２０μｍより薄い厚さ、特に有利に１０〜２０μｍの厚さを有する。特に有利に、支持体として、本発明によるセパレータの記載において記載されている支持体が使用される。この使用された多孔性の支持体は、つまり有利に製織された又は製織されていないポリマー繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維を有する。支持体はガラス織物又はポリマー織物又はガラス不織布又はポリマー不織布を有するか、もしくは支持体自体が織物又は不織布であるのが特に有利である。

有利に、使用された支持体は、１００℃より高い軟化温度及び１１０℃よりも高い溶融温度を有するポリマー繊維を有する。このポリマー繊維が直径０．１〜１０μｍ、有利に１〜５μｍを有する場合が有利である。

被覆の製造のために使用された懸濁液は、少なくとも１種の、アルミニウム、ケイ素及び／又はジルコニウムの酸化物と、元素Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの少なくとも１種のゾルを有し、少なくとも１種の酸化物の粒子を数なくとも１種のゾル中に懸濁させることにより製造される。使用された粒子は、有利に０．１〜２０の平均粒径を有する。

このゾルは、元素Ｚｒ、Ａｌ及び／又はＳｉの少なくとも１種の化合物の加水分解により得られる。同様に、加水分解すべき化合物をアルコール又は酸中での加水分解又はこれらの液体の組み合わせ中での加水分解の前に添加することが有利である。加水分解すべき化合物として、有利に元素Ｚｒ、Ａｌ及び／又はＳｉの少なくとも１種の硝酸塩、塩化物、炭酸塩、アルコラート化合物が加水分解される。この加水分解は、有利に水、水蒸気、氷又は酸又はこれらの化合物の組み合わせの存在で行う。

使用可能なセパレータ用の製造方法の実施態様の場合には、加水分解すべき化合物の加水分解により粒子状のゾルが製造される。この粒子状のゾルは、ゾルの形で加水分解により生じた化合物が粒子状に存在することを特徴とする。この粒子状のゾルは上記のように又はWO 99/15262に記載されたと同様に製造することができる。このゾルは、通常では極めて高い含水量を有し、この含水量は有利に５０質量％より多い。加水分解すべき化合物を、アルコール又は酸中での加水分解の前に又はこれらの液体の組み合わせ中での加水分解の前に添加することが有利である。この加水分解された化合物は、解膠のために、少なくとも１種の有機又は無機酸を用いて、有利に１０〜６０％の有機又は無機酸を用いて、特に有利に、硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸及び硝酸又はこれらの酸の混合物から選択される鉱酸を用いて処理することができる。こうして製造された粒子状のゾルは、引き続き懸濁液の製造のために使用することができ、その際、天然繊維不織布もしくはポリマーのゾルで前処理されたポリマー繊維不織布上に塗布するための懸濁液の製造が有利である。

本発明による方法において使用可能なセパレータ用の製造方法の他の実施態様の場合には、加水分解すべき化合物の加水分解により粒子状のゾルが製造される。このポリマーのゾルは、ゾルの形で加水分解により生じた化合物がポリマー（つまり、大きな空間にわたって鎖状に架橋して）で存在することを特徴とする。このポリマーのゾルは、通常では水及び／又は水性の酸を５０質量％より少なく、有利に２０質量％よりはるかに少なく有する。有利な割合の水及び／又は水性の酸にするために、加水分解すべき化合物を、加水分解可能な化合物の加水分解可能な基に対して０．５〜１０倍のモル比、有利に半分のモル比の水、水蒸気又は氷で加水分解するように、加水分解を実施するのが有利である。１０倍までの量の水は、極めて緩慢に加水分解する化合物の場合に、例えばテトラエトキシシランの場合に使用することができる。極めて急速に加水分解する化合物、例えばジルコニウムテトラエチラートは、この条件下で既に十分に粒子状のゾルを形成することができ、従って、このような化合物の加水分解のために０．５倍の量の水を使用する。有利な量よりも少ない量の水、水蒸気又は氷を用いた加水分解も、同様に良好な結果をもたらす。その際に、半分のモル比の有利な量を、５０％よりも多く下回ることも可能であるが、極めて有利であるとはいえない、それというのもこの値を下回る場合には加水分解はもはや完全ではなく、このようなゾルをベースとする被覆は極めて安定とはいえないためである。

ゾル中で所望の極めて僅かな割合の水及び／又は酸を有するこのゾルの製造のために、本来の加水分解が行われる前に、加水分解すべき化合物は有機溶剤、特にエタノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル及び／又はこれらの化合物の混合物中に溶かす場合が有利である。こうして製造されたゾルは、本発明による懸濁液の製造のために又は前処理工程での定着剤として使用することができる。

粒子状のゾルも、ポリマーのゾルも、懸濁液の製造方法においてゾルとして使用することができる。前記のように得られるゾルの他に、原則として市販のゾル、例えば硝酸ジルコニウムゾル又はシリカゾルを使用することもできる。支持体上に懸濁液を適用及び固定することにより、有利に本発明による方法で使用可能なセパレータを製造する方法自体は、DE 101 42 622及び類似した形でWO 99/15262から公知であるが、全てのパラメータもしくは使用物質を、本発明による方法において使用されるセパレータの製造に適用できるわけではない。WO 99/15262に記載されたプロセスは、この形で、特にポリマーの不織布材料上には擦り付けることなしに適用できない、それというのもここに記載された著しい水含有量のゾル系は、通常の疎水性のポリマー不織布を深部において十分な濡れを達成できないためであり、それというのもこの著しい水含有量のゾル系は、大抵のポリマーフリースを濡らさないか又は濡らすのが困難であるためである。不織布材料中で濡れていない箇所が最小でも、欠陥（例えば穴又は亀裂）を有するかもしくは使用不可能な膜もしくはセパレータが得られてしまいかねないことが確認された。

濡れ特性においてポリマーに適合するゾル系もしくは懸濁液は、支持体材料、特に不織布材料を完全に含浸し、ひいては欠陥のない被覆が得られることが見出された。従って、この方法の場合に、ゾルもしくは懸濁液の濡れ特性の適合を行うのが有利である。この適合は、ポリマーのゾルもしくはポリマーのゾルからの懸濁液の製造により行われ、その際、このゾルは１種又は数種のアルコール、例えばメタノール、エタノール又はプロパノール又は１種又は数種のアルコールの混合物、並びに有利に脂肪族炭化水素を有する。しかしながら、使用された不織布についての濡れ特性に適合させるために、ゾルもしくは懸濁液に添加することができる他の溶剤混合物も考慮できる。

ゾル系及びそれにより生じた懸濁液の根本的な変更は、セラミック成分のポリマーの不織布材料上及び不織布材料中での付着特性の明らかな改善を引き起こすことが確認された。このような良好な付着性は、粒子状のゾル系を用いても通常では得られない。従って、有利に、ポリマー繊維を有する不織布は、ポリマーのゾルをベースとする懸濁液で被覆されるか、又は前の工程で定着剤を有するポリマーのゾルで処理することによって仕上げられる。

特に有利に、懸濁液の製造のために、金属酸化物粒子として、酸化アルミニウム粒子が使用され、これは０．１〜２０の平均粒径を有する。有利に、懸濁された成分（粒子）の質量割合は、使用されたゾルの１〜２５０倍、特に有利に１〜５０倍である。

有利な粒径の範囲内の酸化アルミニウム粒子は、例えばMartinswerke社からMZS 3及びMZS 1の商品名及びAlCoA社からCT3000 SG, CL3000 SG, CT1200 SG, CT800SG及びHVA SGの商品名で販売されている。

市販の酸化物粒子の使用は、場合により不十分な結果をもたらすことが判明した、それというのも、頻繁に極めて広い粒径分布を有するためである。従って、有利に、慣用の方法、例えばエアセパレータ及び湿式分級により分級された金属酸化物粒子を使用する。

基材としてのポリマー繊維もしくはポリマー不織布上での無機成分の付着の改善のため、しかしながら後で適用すべき遮断粒子の付着の改善のためにも、使用された懸濁液に、定着剤、例えば有機官能性シラン、例えばDegussa−シランを添加GLYMO, MEMO, AMEO, VTEO又はSilfinするのが有利である。定着剤の添加は、ポリマーのゾルをベースとする懸濁液の場合に有利である。定着剤として、オクチルシラン、ビニルシラン、アミン官能化シラン及び／又はグリシジル官能化シラン、例えばDegussa社のDynasilaneから選択される特別な化合物を使用することができる。ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）用の特に有利な定着剤は、ビニルシラン、メチルシラン及びオクチルシランであり、その際、メチルシランだけの使用は最適ではなく、ポリアミド及びポリアミンに対して、アミン官能化シランが使用でき、ポリアクリレート及びポリエステルに対しては、グリシジル官能化シランが使用でき、かつポリアクリルニトリルに対しては、グリシジル官能化シランも使用できる。他の定着剤も使用可能であるが、これらの定着剤はそれぞれのポリマーに調整しなければならない。この定着剤は、この場合に、この固定温度が基材として使用されたポリマーの融点又は軟化点を下回りかつその分解温度を下回るように選択される。定着剤として、特に表１に記載されたシランを使用することができる。有利に、本発明による懸濁液は、定着剤として機能することができる化合物を２５質量％より少なく、有利に１０質量％よりも少なく有する。定着剤の最適な割合は、定着剤の単分子層で繊維及び／又は粒子が被覆されることから得られる。このために必要な定着剤のグラムで示す量は、使用した酸化物、もしくは繊維の量（ｇ）に材料の比表面積（ｍ^２ｇ^−１）を乗じて、引き続き定着剤の相対的な所要量（ｍ^２ｇ^−１）で割ることにより得られ、その際、この相対的な所要量は頻繁に３００〜４００ｍ^２ｇ^−１の範囲内にある。

次の表１は、不織布材料として使用された典型的なポリマーに対する、有機官能性Ｓｉ化合物をベースとする使用可能な定着剤に関する例示的概要を有する。

前記表中：
ＡＭＥＯ＝３-アミノプロピルトリエトキシシラン
ＤＡＭＯ＝２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＧＬＹＭＯ＝３−グリシジルオキシトリメトキシシラン
ＭＥＭＯ＝３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
Ｓｉｌｆｉｎ＝ビニルシラン＋開始剤＋触媒
ＶＴＥＯ＝ビニルトリエトキシシラン
ＶＴＭＯ＝ビニルトリメトキシシラン
ＶＴＭＯＥＯ＝ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン。

本発明による方法の特別な実施態様の場合には、上記の定着剤は前の工程で基材、特にポリマー不織布に適用される。このために、この定着剤は適当な溶剤、例えばエタノール中に溶かされる。この溶液は、なお少量の水、有利に加水分解可能な基のモル量に対して０．５〜１０倍の量の水、及び少量の酸、例えばＨＣｌ又はＨＮＯ_３を、Ｓｉ−ＯＲ−基の加水分解及び縮合のための触媒として含有する。公知の技術、例えば吹き付け塗布、印刷、圧縮、圧入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、スプレー又は流延塗布により、この溶液を基材に適用し、この定着剤を５０〜最大３５０℃での熱処理により基材上に固定する。本発明による方法のこの実施態様の場合には、定着剤の塗布の後に初めて懸濁液の適用及び固定を行う。

本来の懸濁液の適用前に定着剤を適用することにより、基材の付着性は特に水性の粒子状のゾルと比較して改善され、従って、特にこうして前処理された基材は市販のゾル、例えば硝酸ジルコニウムゾル又はシリカゾルをベースとする懸濁液を用いて本発明の場合に被覆することができる。定着剤を塗布するこの方法は、しかしながら、本発明による膜の製造方法を中間処理工程もしくは前処理工程の分だけ拡張しなければならないことを意味する。この方法は、もちろん、適合したゾルにその定着剤を添加する方法よりも煩雑にするが、市販のゾルをベースとする懸濁液を使用する場合もより良好な結果が達成されるという利点を有する。

被覆によって支持体上及び支持体中に存在する懸濁液は、例えば５０〜３５０℃に加熱することにより固定することができる。ポリマーの基材材料を使用する場合にこの最大温度は支持体材料により設定されるため、この温度は相応して適合させることができる。この方法の実施態様に応じて、支持体上及び支持体中に存在する懸濁液は、１００〜３５０℃に加熱することにより、特に有利に２００〜２８０℃に加熱することにより固定される。加熱は１５０〜３５０℃の温度で１秒〜６０分間行う場合が有利である。特に有利に、固定のための懸濁液の加熱は１１０〜３００℃の温度で、特に有利に２００〜２８０℃の温度で、有利に０．５〜１０分間行う。

複合材料の加熱は、加熱された空気、熱風、赤外線照射又は先行技術による他の加熱方法により行うことができる。

本発明による方法で使用可能なセパレータの製造方法は、例えば、支持体を、１ｍ／ｈ〜２ｍ／ｓの速度で、有利に０．５ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎの速度で、特に有利に１ｍ／ｍｉｎ〜５ｍ／ｍｉｎの速度でロールから巻き出し、懸濁液を基材上及び基材中に適用する少なくとも１つの装置、例えばローラ、及び前記の懸濁液を基材上及び基材中に加熱により固定することができる少なくとも１つの他の装置、例えば電気加熱炉を通過させて、こうして製造されたセパレータを第２のロールに巻き取ることにより実施することができる。この方法で、セパレータを連続法で製造することができる。前処理工程も、適当なパラメータを維持しながら連続法で実施することができる。

こうして製造されたセパレータ又は他の種類で製造されたセパレータは、定着剤の使用下で製造しない場合に、頻繁に極めて親水性の特性を有する無機被覆を有する。親水性の多孔性の無機層上でも、遮断層の形の遮断粒子の良好な付着及び均一な分布を達成するために、多様な方法が可能である。

本発明による方法の実施態様の場合には、多孔性の無機層が、遮断粒子の適用の前に疎水化されることが有利である。本発明によるセパレータの製造のための出発物質として利用することができる疎水性の膜の製造は、例えばWO 99/62624に記載されている。有利に、多孔性の無機層はアルキルシラン、アリールシラン又はフルオロアルキルシランで処理することにより疎水化され、これは例えばDegussa社の商品名Dynasilanで販売されている。この場合に、例えば、特に繊維に対して適用される公知の疎水化方法（D. Knittel ; E. Schollmeyer ; Melliand Textilber. (1998) 79 (5), 362-363）を、配合をわずかに変更させて、例えばPCT/EP98/05939に記載された方法により製造された多孔性の物質透過性の複合材料のために適用することができる。この目的で、物質透過性の複合材料（被覆又はセパレータ）は、少なくとも１つの疎水性物質を有する溶液で処理される。溶液は、溶剤として、有利に酸、有利に酢酸又は塩酸でｐＨ値１〜３に調節された水、及び／又はアルコール、有利にエタノールを有するのが有利である。溶剤に対する、酸で処理された水もしくはアルコールの割合は、それぞれ０〜１００体積％であることができる。有利に、溶剤に対する水の割合は０〜６０体積％、及びアルコールの割合は４０〜１００体積％である。溶液の製造のために、溶剤中に疎水性物質０．１〜３０質量％、有利に１〜１０質量％を添加される。疎水性物質として、例えば上記のシランを使用することができる。意外にも、著しく疎水性の化合物、例えばトリエトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−トリデカフルオロオクチル）シランを用いて良好な疎水化が生じるだけでなく、メチルトリエトキシシラン又はｉ−ブチルトリエトキシシランを用いた処理が、所望な効果を達成するために完全に十分である。この溶液は、溶液中での疎水性物質の均質な分布のために、室温で撹拌され、引き続き多孔性の無機被覆上に適用され、乾燥される。この乾燥は、２５〜１００℃の温度で処理することにより促進することができる。

本発明による方法の他の実施態様の場合には、遮断粒子の適用の前に、多孔性の無機層を他の定着剤でも処理することができる。表１に記載された定着剤を用いた処理は、次いで前記の方法と同様に行うことができ、つまり多孔性の無機被覆を、定着剤としてシランを有するポリマーのゾルで処理することにより行うことができる。特に、この処理は、セパレータの製造の際に上記したような定着剤を使用して行うことができる。

遮断粒子からなる層は、例えばゾル、水又は溶剤、例えばアルコール、炭化水素、エーテル又はケトン、又は溶剤混合物から選択される懸濁剤中の遮断粒子の懸濁液の適用により作成される。懸濁液中に存在する遮断粒子の粒径は原則として任意である。しかしながら、懸濁液中で、多孔性の無機層の細孔の平均孔径（ｄ_ｓ）より大きい平均粒径（Ｄ_ｗ）を有する遮断粒子が存在する場合に有利である、それというのも、本発明によるセパレータの製造の際に無機層の細孔が遮断粒子によって閉鎖されないことが保証されるためである。有利に、使用された遮断粒子は、平均孔径（ｄ_ｓ）よりも大きくかつ５ｄ_ｓよりも小さい、特に有利に２ｄ_ｓよりも小さい平均粒径（Ｄ_ｗ）を有する。

有利に、分散液用の溶剤として水が使用される。この水性分散液は、１〜６０、有利に５〜５０、特に有利に２０〜４０質量％のポリマー含有量及びワックス含有量に調節される。溶剤として水を使用する場合には、分散液中で極めて簡単に有利な平均粒径１〜１０μｍが得られ、この平均粒径は本発明によるセパレータのために極めて適している。

ワックス分散液又はポリマー分散液の製造のために非水性の溶剤を使用する場合には、分散液中の平均粒径が１μｍより小さく維持される。非水性の溶剤と水との混合物を使用することもできる。

多孔性の無機層の細孔の孔径よりも小さい粒径を有する遮断粒子を使用することが望ましい場合には、多孔性の無機層の細孔中に粒子が侵入することを抑制しなければならない。このような粒子の使用の理由は、例えば大きな価格差並びにこのような粒子の入手性にあることがある。多孔性の無機層の細孔中へ遮断粒子が侵入することを抑制する方法は、外部剪断力の不在で、懸濁液が無機層の細孔中への侵入が行われないように懸濁液の粘度を調節することである。懸濁液のこのように高い粘度は、例えば懸濁液に、流動性に影響を及ぼす助剤、例えばケイ酸（Aerosil, Degussa）を添加することにより達成することができる。助剤、例えばAerosil 200を使用する場合に、懸濁液に対して、ケイ酸０．１〜１０質量％、有利に０．５〜５０質量％の割合が、懸濁液の十分に高い粘度を達成するためには既に十分である。助剤の割合は、それぞれ簡単な予備試験により決定することができる。

使用された遮断粒子を有する懸濁液が定着剤を有する場合が有利である。このような定着剤を有する懸濁液は、セパレータが適用の前に疎水化されていない場合でも、前記のセパレータに直接適用することができる。もちろん、定着剤を有する懸濁液は、製造時に定着剤が使用された、疎水化されたセパレータ又はセパレータ上にも適用することができる。遮断粒子を有する懸濁液中の定着剤として、有利に、アミノ−、ビニル−又はメタクリル側鎖基を有するシランが使用される。このようなシランは、例えば純粋な生成物として又は加水分解されたシランの水溶液として、例えば商品名Dynasilan 2926, 2907又は2781でDegussa社から得られる。最大１０質量％の定着剤の割合は、多孔性の無機層への遮断粒子の十分な付着を保証するために十分である。有利に、定着剤を有する遮断粒子の懸濁液は、懸濁液に対して定着剤０．１〜１０質量％、有利に１〜７．５質量％、特に有利に２．５〜５質量％を有する。

遮断粒子として、定義された融点を有する全ての粒子を使用することができる。粒子の材料は、この場合に望ましい遮断温度に応じて選択される。大抵のバッテリーの場合には比較的低い遮断温度が望ましいため、有利にポリマー、ポリマー混合物、天然及び／又は人工のワックスからなる粒子から選択されるような遮断粒子を使用することができる。遮断粒子として、ポリプロピレンワックス又はポリエチレンワックスからなる粒子を使用するのが特に有利である。

遮断粒子を有する懸濁液の適用は、多孔性の無機層上に、印刷、圧縮、圧入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、吹き付け塗布又は流延塗布により行うことができる。この遮断層は、有利に、適用された懸濁液を室温〜１００℃、有利に４０〜６０℃の温度で乾燥することにより得られる。この乾燥は、遮断粒子が溶融しないように実施しなければならない。

この粒子は多孔性の無機層上に適用した後に、少なくとも１回、ガラス転移温度を上回る温度に加熱する場合が有利であり、それによりこの粒子は本来の形状は変わらずに部分的に溶融し、固定される。このように、遮断粒子は特に良好に多孔性の無機層に付着することを達成できる。

この懸濁液の適用、引き続く乾燥並びに場合によるガラス転移温度を上回る温度での加熱は、連続的に、又は半連続的に実施することができる。柔軟なセパレータを出発材料として使用する場合には、このセパレータはローラから巻き出され、被覆装置、乾燥装置及び場合により加熱装置を通過し、引き続き再び巻き取ることができる。

本発明によるセパレータもしくは本発明により製造されたセパレータは、特にバッテリー中のセパレータとして、特にリチウムバッテリー、殊にリチウム高出力バッテリー及び高エネルギーバッテリー中のセパレータとして使用することができる。このようなリチウムバッテリーは、電解質として大きなアニオンを有するリチウム塩を、溶剤としてのカーボナート中に有することができる。適当なリチウム塩は、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６又はＬｉＰＦ_６であり、その際、ＬｉＰＦ_６が特に有利である。溶剤として適した有機カーボナートは、エチレンカーボナート、プロピレンカーボナート、ジメチルカーボナート、エチルメチルカーボナート又はジエチルカーボナート又はこれらの混合物である。

本発明の対象は、更に、本発明によるセパレータ又は本発明により製造されたセパレータを有するバッテリー、特にリチウムバッテリーである。

本発明は、図１〜図６に詳細に説明されるが、これにより本発明は制限されるものではない。

図１及び図２は、無機層上に遮断粒子を有していない従来のセパレータの異なる拡大での走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を表す。

図３及び４は、実施例１により製造された遮断機能を有するセパレータの異なる拡大での走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ−写真）を表す。表面上の遮断粒子が極めて良好に認識できる。

図５及び６は、実施例１により製造された、１５０℃で熱処理された遮断機能を有するセパレータの異なる拡大での走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ−写真）を表す。レベリングされた遮断粒子により形成された表面が極めて良好に認識できる。

本発明を次に実施例により説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

比較例１： 遮断機能なしのＳ４５０ＰＥＴ−セパレータ
エタノール１６０ｇに、まず５質量％のＨＣｌ水溶液１５ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びDynasilan GLYMO（全てのDynasilaneの製造元：Degussa AG）７．５ｇを添加した。このゾルをまず数時間撹拌し、次いでこのゾル中に酸化アルミニウムMartoxid MZS-1及びMartoxid MZS-3（両方の酸化アルミニウムの製造元：Martinswerke）それぞれ１２５ｇを懸濁させた。このスラリーを少なくとも更に２４時間磁気攪拌機で均質化し、その際、溶剤損失を生じさせないために撹拌容器は密閉しなければならなかった。

約３０μｍの厚さ及び約２０ｇ／ｍ^２の面積重量を有するＰＥＴ不織布を、ローラ塗布法（ベルト速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝２００℃）で前記のスラリーで被覆した。このローラ塗布法の場合に、スラリーはベルト方向（不織布の運動方向）とは反対方向に運動するローラで不織布上に塗布された。この不織布は、引き続き、所定の温度を有する炉を通過した。次の試験において、同じ被覆方法もしくは被覆装置を使用した。最終的に、４５０ｎｍの平均孔径及び約５０μｍの厚さを有するセパレータが得られた。ガーレー値は約６であった。図１は遮断機能なしのこのようなセパレータを示す。

このセパレータは、電解質（ＥＣ／ＤＭＣからなる１：１混合物中のＬｉＰＦ_６）で含浸される。インピーダンス分光器を用いて測定した面積抵抗は５Ωｃｍ^２であった。電解質で含浸する前のセパレータを１５０℃に加熱した場合、同様に約５Ωｃｍ^２の面積抵抗が得られた。

比較例２： 遮断機能なしのハイブリッドセラミックセパレータを有するＬｉイオンバッテリー
比較例１により製造されたＳ４５０ＰＥＴセパレータを、正極材料ＬｉＣｏＯ_２、黒鉛からなる負極材料及びエチレンカーボナート／ジメチルカーボナート中のＬｉＰＦ_６からなる電解質からなるＬｉイオンバッテリー中に浸漬した［ＬｉＣｏＯ_２／／Ｓ−４５０ＰＥＴ、ＥＣ／ＤＭＣ １：１、１Ｍ ＬｉＰＦ_６／／黒鉛］。このバッテリーの充電特性及び放電特性を調査した。このバッテリーは約２５０サイクル（Ｃ／５での充電／放電）の後に、数パーセント分の容量のわずかな減少を示しただけであった。２００回の充電サイクルにおいて４．１〜４．２Ｖｏｌｔの充電電圧の上昇も、このバッテリーを損傷しなかった。

このバッテリーは外部コンタクトを介して短絡される。大電流に基づき今や電流が流れ、セパレータの内部抵抗に基づきセルが２００℃を越えるまで極めて著しく加熱される。セパレータのセラミック特性に応じて、温度が更に上昇して、場合によりセルが爆発しかねないメルトダウンは生じなかった。最終的にこのセルは完全に放電した。

実施例１： 遮断機能を有するＳ４５０ＰＥＴ−セパレータ
５μｍの平均粒径を有するＰＥ−ワックス（Vestowax A616、Degussa社）の水性分散液を製造した。この分散液を、２０質量％の材料含有量に調節した。この分散液に、Dynasilans 2907 １％を添加し、この分散液を１時間撹拌した。

比較例１からの５０μｍの厚さのセパレータを、この分散液で、実施例１に記載したと同じ被覆方法により連続的に被覆した。乾燥は６０℃で行っただけであった。図３はＰＥ−ワックスで被覆されたセパレータの写真である。このＰＥ−ワックス粒子は図４で極めて明らかに認識できる。

このセパレータは、電解質（ＥＣ／ＤＭＣからなる１：１混合物中のＬｉＰＦ_６）で含浸される。インピーダンス分光器を用いて測定した面積抵抗は５Ωｃｍ^２であった。電解質で含浸する前のセパレータを１５０℃に加熱した場合、約５００Ωｃｍ^２より大きな面積抵抗が得られた。図５は、１５０℃で熱処理した、遮断機能を有するセパレータの写真を表す。このワックス粒子は溶融し、この溶融物はセラミック層の細孔を閉鎖していることが認識される。

実施例２： Ｓ７５０ＰＥＴ−セパレータの製造
水１３０ｇ及びエタノール３０ｇに、まず５質量％のＨＮＯ_３水溶液３０ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びDynasilan GLYMO（全てのDynasilaneの製造元：Degussa AG）７．５ｇを添加した。このゾルをまず数時間撹拌し、次いでこのゾル中にＣＬ３０００ ＳＧ（製造元：AlCoA）２６０ｇを懸濁させた。このスラリーを少なくとも更に２４時間磁気攪拌機で均質化し、その際、溶剤損失を生じさせないために撹拌容器は密閉しなければならなかった。被覆の前に、このスラリーを２０μｍ篩を通して濾過して、粗大粒子成分を除去した。

約１５μｍの厚さ及び約６ｇ／ｍ^２の面積重量を有するＰＥＴ不織布を、ローラ塗布法（ベルト速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝２００℃）で前記のスラリーで被覆した。最終的に、７５５ｎｍの平均孔径及び約３０μｍの厚さを有するセパレータが得られた。ガーレー値は約３であった。

５μｍの平均粒径を有するＰＥ−ワックス（Vestowax A616、Degussa社）の水性分散液を製造した。この分散液を、２０質量％の材料含有量に調節した。この分散液に、Dynasilans 2926 １％を添加し、この分散液を１時間撹拌した。

遮断機能なしの３０μｍの厚さのセパレータを、この分散液を用いて前記した被覆方法により連続的に被覆した。乾燥は６０℃で行っただけであった。

遮断機能を有するこのセパレータを、電解質（ＥＣ／ＤＭＣからなる１：１混合物中のＬｉＰＦ_６）で含浸した。インピーダンス分光器を用いて測定した面積抵抗は２Ωｃｍ^２であった。電解質で含浸する前のセパレータを１５０℃に加熱した場合、約５００Ωｃｍ^２より大きな面積抵抗が得られた。

実施例３： Ｓ８５０ＰＥＴ−セパレータの製造
水１４５ｇ及びエタノール１５ｇに、まず５質量％のＨＮＯ_３水溶液３０ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びDynasilan GLYMO（全てのDynasilaneの製造元：Degussa AG）７．５ｇを添加した。このゾルをまず数時間撹拌し、次いでこのゾル中にＨＶＡ ＳＧ（製造元：AlCoA）２８０ｇを懸濁させた。このスラリーを少なくとも更に２４時間磁気攪拌機で均質化し、その際、溶剤損失を生じさせないために撹拌容器は密閉しなければならなかった。被覆の前に、このスラリーを１５μｍ篩を通して濾過して、粗大粒子成分を除去した。

約１５μｍの厚さ及び約６ｇ／ｍ^２の面積重量を有するＰＥＴ不織布を、ローラ塗布法（ベルト速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝２００℃）で前記のスラリーで被覆した。最終的に、８６５ｎｍの平均孔径及び約３０μｍの厚さを有するセパレータが得られた。ガーレー値は約２であった。

５μｍの平均粒径を有するＰＥ−ワックス（Vestowax A616、Degussa社）の水性分散液を製造した。この分散液を、２０質量％の材料含有量に調節した。この分散液に、強力に撹拌しながらDynasilans AMEO １％をエタノール中の５０％溶液の形で添加し、この分散液を１時間撹拌した。

遮断機能なしの３０μｍの厚さのセパレータを、この分散液を用いて前記した被覆方法により連続的に被覆した。乾燥は６０℃で行っただけであった。

遮断機能を有するこのセパレータを、電解質（ＥＣ／ＤＭＣからなる１：１混合物中のＬｉＰＦ_６）で含浸した。インピーダンス分光器を用いて測定した面積抵抗は１．５Ωｃｍ^２であった。電解質で含浸する前のセパレータを１５０℃に加熱した場合、約５００Ωｃｍ^２より大きな面積抵抗が得られた。

実施例４： ハイブリッドセラミックセパレータを有するＬｉイオンバッテリー
実施例１により製造されたＳ４５０ＰＥＴセパレータを、正極材料ＬｉＣｏＯ_２、黒鉛からなる負極材料及びエチレンカーボナート／ジメチルカーボナート中のＬｉＰＦ_６からなる電解質からなるＬｉイオンバッテリー中に浸漬した［ＬｉＣｏＯ_２／／Ｓ−４５０ＰＥＴ、ＥＣ／ＤＭＣ １：１、１Ｍ ＬｉＰＦ_６／／黒鉛］。このバッテリーの充電特性及び放電特性を調査した。このバッテリーは約２５０サイクル（Ｃ／５での充電／放電）の後に、数パーセント分の容量のわずかな減少を示しただけであった。２００回の充電サイクルにおいて４．１から４．２Ｖｏｌｔへの充電電圧の上昇も、このバッテリーを損傷しなかった。

しかしながらこのバッテリーをＣ（約３ｍＡ／ｃｍ^２）で放電させた場合、この高い電流で全体の容量は放電されなかった。これはなお高すぎる内部抵抗が原因である。

このバッテリーは外部コンタクトを介して短絡される。大電流に基づき今や電流が流れ、セパレータの内部抵抗に基づきセルが１２０℃を越えるまで著しく加熱される。次いで、１２０℃でＰＥワックスが溶融し、それによりイオン流は実際に完全に崩壊し、このセルはゆっくりと再び周囲温度に冷却された。このバッテリーは今や安全な状態である。

実施例５： ハイブリッドセラミックセパレータを有するＬｉイオンバッテリー
実施例３により製造されたＳ８５０ＰＥＴセパレータを、正極材料ＬｉＣｏＯ_２、黒鉛からなる負極材料及びエチレンカーボナート／ジメチルカーボナート中のＬｉＰＦ_６からなる電解質からなるＬｉイオンバッテリー中に浸漬した［ＬｉＣｏＯ_２／／Ｓ−４５０ＰＥＴ、ＥＣ／ＤＭＣ １：１、１Ｍ ＬｉＰＦ_６／／黒鉛］。このバッテリーの充電特性及び放電特性を調査した。このバッテリーは約２５０サイクル（Ｃ／５での充電／放電）の後に、数パーセント分の容量のわずかな減少を示しただけであった。２００回の充電サイクルにおいて４．１から４．２Ｖｏｌｔへの充電電圧の上昇も、このバッテリーを損傷しなかった。

このバッテリーをＣ（約３ｍＡ／ｃｍ^２）で放電させた場合、実際にこの高い電流でバッテリーの全体の容量が放電された。これは、実施例４と比較して高い多孔率、わずかな厚さ、大きな孔径、それによるわずかな内部抵抗が原因である。このセパレータはつまり高電流バッテリーのために特に良好に適している。

このバッテリーにより、鉄針で突き通して、それにより電極を短絡させた。著しい加熱が生じ、その際、１２０℃でワックス粒子が溶融し、細孔が閉鎖されたため、イオン流は実際に遮断された。針とセパレータとの接触面では温度は１５０℃を越えるまで加熱された。セパレータのセラミックの性質に基づき、この領域は損なわれないままであり、メルトダウンは生じなかった。このセルは安全な状態であり、再び室温に冷却された。

無機層上に遮断粒子を有していない従来のセパレータの異なる拡大での走査電子顕微鏡写真。 無機層上に遮断粒子を有していない従来のセパレータの異なる拡大での走査電子顕微鏡写真。 実施例１により製造された遮断機能を有するセパレータの異なる拡大での走査電子顕微鏡写真。 実施例１により製造された遮断機能を有するセパレータの異なる拡大での走査電子顕微鏡写真。 実施例１により製造された、１５０℃で熱処理された遮断機能を有するセパレータの異なる拡大での走査電子顕微鏡写真。 実施例１により製造された、１５０℃で熱処理された遮断機能を有するセパレータの異なる拡大での走査電子顕微鏡写真。

Claims (25)

1. 多孔性の支持体と、前記の支持体上及び前記の支持体中に存在する多孔性の非導電性の無機被覆とを有する、リチウムバッテリー用の遮断機能を備えたセパレータにおいて、無機被覆上にこの層と結合した、所定の温度で溶融しかつ無機層の細孔を閉鎖する粒子、いわゆる遮断粒子からなる遮断層が存在することを特徴とする、セパレータ。
2. 支持体が柔軟であり、かつ５０μｍよりも薄い厚さを有することを特徴とする、請求項１記載のセパレータ。
3. 支持体が製織された又は製織されていないポリマー繊維又はガラス繊維を有することを特徴とする、請求項１又は２記載のセパレータ。
4. 支持体がポリマー不織布であることを特徴とする、請求項３記載のセパレータ。
5. ポリマー繊維は、ポリアクリルニトリル、ポリエステル及び／又はポリオレフィンの繊維から選択されることを特徴とする、請求項３又は４記載のセパレータ。
6. 支持体が３０μｍより薄い厚さを有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のセパレータ。
7. 支持体上に存在する多孔性の無機被覆が、０．５〜１０μｍの平均粒径を有する、元素Ａｌ、Ｓｉ及び／又はＺｒの酸化物粒子を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のセパレータ。
8. 遮断粒子が、多孔性の無機層の細孔の平均孔径（ｄ）よりも大きな平均粒径（Ｄ_ｗ）を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のセパレータ。
9. 遮断粒子層は、遮断粒子の平均粒径（Ｄ_ｗ）とほぼ同じ〜平均粒径Ｄ_ｗの１０倍までの厚さ（ｚ_ｗ）を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のセパレータ。
10. 遮断粒子がポリマー、ポリマー混合物、天然又は人工のワックスから選択されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のセパレータ。
11. セパレータの多孔性の無機層上に、定義された所望の溶融温度を有する粒子を適用しかつ固定することを特徴とする、遮断機のを有するセパレータの製造方法。
12. 請求項１から１２までのいずれか１項記載のセパレータを製造することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
13. 多孔性の無機層を遮断粒子の適用前に疎水化することを特徴とする、請求項１１又は１２記載の方法。
14. 多孔性の無機層を遮断粒子の適用前に定着剤で処理することを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. 後で適用すべき遮断粒子のための定着剤としてシランを有するポリマーのゾルを使用することにより多孔性の無機層を製造することを特徴とする、請求項１４記載の方法。
16. ゾル、水又はアルコールから選択された懸濁剤中の、セパレータ層の平均孔径よりも大きい平均粒径を有する遮断粒子を有する遮断粒子の懸濁液を塗布することにより、遮断粒子からなる層を作成することを特徴とする、請求項１１から１５までのいずれか１項記載の方法。
17. 懸濁液が定着剤を有することを特徴とする、請求項１６記載の方法。
18. 定着剤が、加水分解された又は加水分解されていない官能化されたアルキルトリアルコキシシランの系列から選択されることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
19. 懸濁液を、印刷、圧縮、圧入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、吹き付け塗布、スプレー塗布又は流延塗布により、多孔性の無機層上に適用することを特徴とする、請求項１６から１８までのいずれか１項記載の方法。
20. 適用された懸濁液を室温〜１００℃の温度で乾燥させることにより層が得られることを特徴とする、請求項１６から１９までのいずれか１項記載の方法。
21. 粒子を、多孔性の無機層上に適用した後に、ガラス転移温度を上回る温度に１回加熱して、前記の粒子を本来の形状を変えずに溶融し、固定することを特徴とする、請求項１１から２０までのいずれか１項記載の方法。
22. 遮断粒子として、ポリマー、ポリマー混合物、天然及び／又は人工のワックスからなる粒子から選択される粒子を使用することを特徴とする、請求項１１から２１までのいずれか１項記載の方法。
23. 遮断粒子として、ポリエチレンワックスからなる粒子を使用することを特徴とする、請求項２２記載の方法。
24. リチウムバッテリー中のセパレータとしての、請求項１から１０までのいずれか１項記載のセパレータの使用。
25. 請求項１から１０までのいずれか１項記載のセパレータを有するバッテリー。

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