JP4582635B2 - リチウムイオンバッテリー用のセパレータ電極ユニット、その製造方法及びリチウムバッテリーのためのその使用 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオンバッテリー用のセパレータ電極ユニット、その製造方法及びリチウムバッテリーのためのその使用に関する。

電気的セパレータは、電極を、例えばイオン伝導性を維持しつつ、相互に隔てなければならないバッテリー及び他の装置中で使用されるセパレータである。

このセパレータは通常では、高いイオン伝導性、良好な機械強度及び系中に、例えばバッテリーの電解質中に使用された化学薬品及び溶剤に対して長時間安定性を有する、薄い、多孔性の、絶縁性の材料である。このセパレータはバッテリー中ではカソードをアノードから電気的に完全に絶縁するが、電解質については透過性であるべきである。更に、このセパレータは弾性を持続しなければならず、かつ系中で、例えば電極パッケージ中で充電及び放電の際の動きに追従しなければならない。

このセパレータ、このセパレータが使用される装置、例えばバッテリーセルの寿命を特に一般にする。再充電可能なバッテリーの開発は、従って、適当なセパレータ材料の開発によって影響を受ける。

電気的セパレータ及びバッテリーに関する一般的な情報は、例えばJ.O. Besenhardin著 "Handbook of Battery Materials" (VCH-Verlag, Weinheim 1999)に記載されている。

このときに使用されたセパレータは、ほとんど多孔性の有機ポリマーフィルム（例えばEP 0 892 448、EP 0 967 671）もしくは無機不織布材料、例えばガラス材料又はセラミック材料からなる不織布又はセラミックペーパーからなる。これらは、多様な会社により製造されている。重要な製造元は、 Celgard, Tonen, Ube, Asahi, Binzer, Mitsubishi, Daramic等である。一般的な有機セパレータは、例えばポリプロピレンからなるか、又はポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン−複合材料からなる。

Ｌｉ二次電池の製造のために、今日では一般に、電極とセパレータとは別々に製造され、電池製造元で初めて組み立てられる。これは、高圧及び高温でのラミネーションによって行われる。セパレータを２つの電極の一方の上に直接設けることがより簡単である。正の電極（カソード）は、少なくとも多孔性のリチウムを有する化合物、例えばＬｉＣｏＯ_２又はＬｉＭｎＯ_２からなり、これらは耐熱性のポリマーマトリックス、例えばポリビニリデンフルオリド中に組み込まれるか又は前記の耐熱性のポリマーマトリックスによって結合されている。負の電極（アノード）は、頻繁に黒鉛からなり、これも同様にポリマーにより接着されている。通常のセパレータ材料、例えばＰＰ及びＰＥ上に薄い、多孔性の層又はフィルムを適用することは困難である。

従って、今日、通常では、電極及びセパレータはラミネーションにより組み立てられている。従って、このラミネーションは比較的熱安定性のポリマーを有するセパレータを使用して行われている。EP 1 049 188では、セパレータは、リチウム−ガラス−セラミック−粉末を製造し、この粉末をアセトン中のポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロピレンの溶液中に懸濁させ、この懸濁液から引き続きフィルムを作成することにより製造される。こうして製造されたセパレータは正の電極上にラミネートされている。DE 199 18 856に記載されたセパレータも個別に製造され、引き続き正の電極上にラミネートされている。DE 199 18856に記載されたセパレータは、同様に、この場合に窒素を有する芳香族ポリマー（著しく耐熱性のポリマーとして）の溶液及びセラミック粉末を有する懸濁液から皮膜の製造により得られる。

更に、先行技術からは、同様に負の電極（黒鉛）を多孔性ポリマー層で直接被覆することは公知であり（WO01/91219, WO 01/89022）、この多孔性ポリマー層は充填物としてセラミック粒子、例えばＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２又はＡｌ_２Ｏ_３を有することができる。アノードでもカソードでも、電極を純粋なセラミックで直接被覆することは先行技術から公知ではなかった。

Ｌｉイオンバッテリー用のセラミックセパレータも同様にほとんど公知ではなかった。WO 99/15262には複合材料が記載されていて、この複合材料はセラミック粒子を多孔性の支持体上に適用しかつそこに固定することにより製造される。この複合材料は、同様にセパレータとしても適している。セパレータ電極ユニットの直接的な製造は、WO 99/15262には記載されていない。更に、そこに記載された材料及びそこに記載された技術を用いてもセパレータ電極ユニットを製造することはできないことが調査によって示された。

従って、本発明の課題は、電極上にセパレータを直接製造することによりセパレータ電極ユニットを作成することができる方法を提供することであった。このようなセパレータ電極ユニットは、方法に応じて、柔軟性を有するのが好ましく、この柔軟性はラミネートにより製造されたユニットも同様に有することができる。

意外にも、有利に被覆すべき電極の孔径よりも大きな粒径を有するＡｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２から選択される金属酸化物粒子のゾル中の懸濁液を塗布し、引き続き固定することにより電極上の多孔性の無機層にし、その際、この無機層は薄いセパレータ層で被覆することができ、このセパレータは電解質溶液又は電解質ゲルで含浸した後に、優れたイオン伝導性を有しかつ更に焼き切れ（メルトダウン）に対してできる限り高い安全性を示すことが見出された。このようなセパレータ電極ユニットは、更に柔軟性を有することができ、この柔軟性は使用された正の電極又は負の電極にも該当する。

従って、本発明の対象は、リチウムバッテリー中での電極として、つまり正又は負の電極として適した多孔性の電極と、この電極上に設けられたセパレータ層とを有するセパレータ電極ユニットにおいて、前記のセパレータ電極ユニットは、平均粒径が異なりかつ／又は金属が相互に異なる少なくとも２つのフラクションの金属酸化物粒子を有する無機セパレータ層を有することを特徴とする、セパレータ電極ユニットである。

更に、本発明の対象は、基材としての、リチウムバッテリー中で正の電極又は負の電極として適した多孔性の電極上に、ゾル中に金属酸化物粒子を有する懸濁液を塗布して、かつ少なくとも１種の熱処理により電極上に無機セパレータ層を固定することにより、セパレータ層としての多孔性の無機被覆を作成することを特徴とする、本発明によるセパレータ電極ユニットの製造方法である。

同様に、本発明の対象は、リチウムバッテリー中での本発明によるセパレータ電極ユニットの使用並びに本発明によるセパレータ電極ユニットを有するリチウムバッテリーである。

本発明によるセパレータ電極ユニットは、極めて簡単に製造できるという利点を有する。更に、この製造方法に基づき、このセパレータは電極に極めて強固に付着することが保証される。セパレータ層として、多孔性のポリマーを使用するのではなく、多孔性のセラミックを使用する。このセラミック層は、懸濁液（スラリー）によって電極上に適用され、そこに穏和な温度で固定される。それにより、できる限り薄いセパレータ層を適用することができ、このセパレータ層は電解液で含浸された後に極めて僅かな抵抗を有する。このセパレータ／電極ユニットは、従って高出力バッテリー及び高エネルギーバッテリー中での使用のために特に良好に適している。本発明によるセパレータ電極ユニットは、更に、極めて良好な機械的安定性を有しかつ特に柔軟である。多孔性のセラミックセパレータ層を使用することにより、セパレータ中もしくはセパレータを通過するホイスカー成長はほとんど不可能である。更に、このセラミック層は、自立性のセパレータが不可能であった両方の電極の機械的短絡に対する極めて良好な保護を提供する。この無機のセラミックセパレータ層によって、更にバッテリーもしくはセパレータの焼き切れ（メルトダウン）が生じることは不可能である。セパレータ電極ユニット中のここに記載されたセパレータ層は、つまり全てのポリマーセパレータ層よりも極めて安全であり、かつ支持体としてポリマー不織布をベースとするセラミックセパレータよりも安全である。

この安全性は、リチウムバッテリーにおいて極めて重要である。他のタイプのバッテリー（Ｐｂ、ＮｉＣｄ、ＮｉＭｅＨ）とは反対に、溶剤として水ではなく、燃焼可能な溶剤、例えばエチレンカーボナート（ＥＣ）、プロピレンカーボナート（ＰＣ）、ジメチルカーボナート（ＤＭＣ）が使用される、それというのも水はＬｉセル中の高いポテンシャルで分解されてしまうためである。この理由から、セパレータは高エネルギーバッテリーの安全性に対して決定的に寄与することができる。セルが過熱及び破壊された場合に、つまりリチウムバッテリーにおいては燃焼又は爆発が生じかねない。

安全性のテーマにおいて、この場合に基本的に２つの観点を区別しなければならない。

１ セルの機能欠陥による加熱
２ 外部加熱。

第１のケースは、例えばバッテリーの運転時に内部短絡が生じる場合に生じる。このバッテリーは、危険な反応において極めて迅速に自己放電することができる。この場合に、密閉されたバッテリーセルが不所望な場合に爆発しかねない程度に大きな電流が生じる。

ポリマーセパレータは、特定の温度から（約１２０℃にあるシャットダウン温度から）電解質を通した電流輸送を妨げることにより、例えばリチウム−バッテリーのために現在要求されている安全性をもたらす。これは、この温度でセパレータの細孔構造が崩壊し、全ての細孔が閉鎖されることにより生じる。もはやイオンを輸送することができないことにより、爆発を引き起こしかねない危険な反応は停止する。

第２のケースでは、セルは外部環境に基づき更に加熱され、約１５０℃でメルトダウン温度を上回る。この温度より、通常ではＰＰからなるセパレータの溶融が生じ、その際、このセパレータは収縮する。バッテリーセル中の多数の箇所で、両方の電極間で直接的な接触が生じ、従って大面積の内部短絡が生じる。それにより、セルの爆発で終わる無制御な反応が生じるか、もしくは相応する圧力が安全弁（破裂板）を通して頻繁に火炎を発生しながら開放される。

本発明の場合の、無機セパレータ層を備えたセパレータ電極ユニットは、いわゆるメルトダウンが起こることはない、それというのも、熱安定性の無機粒子が、セパレータが溶融されないようにするためである。従って、大面積の短絡が生じることがある運転状態は生じないことが保証される。セルが２００℃を越えるまで加熱される外部燃焼の場合でさえ、セラミックセパレータは更にその機能を満たしている。

遮断メカニズム（シャットダウンメカニズム）が望ましい場合には、この遮断メカニズムは、セパレータ層の表面を所定の温度に達する際に溶融しかつセパレータ層の気孔を閉鎖し、更なるイオン流を阻止する材料の粒子で被覆することにより簡単に達成することができる。これは、例えば、所望の範囲に融点を有する付加的に適用されたポリマー又はワックス層により達成することができる。

例えば事故が原因の内部短絡の場合であっても、本発明によるセパレータ電極ユニットは極めて安全である。例えば、針をバッテリーに突き刺した場合に、セパレータによって次のことが起こる：ポリマーセパレータは貫通箇所（短絡電流が針を通して流れ、この針を加熱する）で溶融し、収縮する。それにより、この短絡箇所は次第に大きくなり、かつこの反応は制御できなくなる。本発明による遮断メカニズムを備えたセパレータ層の場合には、遮断層のポリマー材料は溶融するが、無機セパレータ層は溶融しない。従って、バッテリーセルの内部での反応は、このような事故の後にも極めて穏和に進行する。このバッテリーは、従って、ポリマーセパレータを備えたバッテリーよりも明らかにより安全であり、従って本発明によるセパレータ電極ユニットを備えたバッテリーは特に、固定領域又は車両領域よりも事故の危険性が明らかに高い自動車領域において使用することができる。

本発明によるセパレータ電極ユニットの簡単な製造方法により、更に、本発明によるセパレータ電極ユニットは従来の方法により製造されたユニットと比べて明らかな価格の利点を有する、それというのも、従来では付加的な製造方法、つまりセパレータと電極との結合を実施しなければならないためである。

多孔性セラミックのセパレータ層の製造のためにその粒径において正確に調整された酸化物粒子を有利に使用することにより、完成されたセパレータ層の特に高い多孔率が達成され、その際に、この多孔率は、セパレータを通過するリチウム−ホイスカーの成長を抑制するためになお十分に小さい。セパレータの理想的な孔径もしくは多孔率を達成するために、使用された金属酸化物粒子を懸濁の前にエアセパレータ及び湿式分級により分級し、できる限り同じ大きさの金属酸化物粒子を使用することができることが特に有利であることが判明した、それというのも、市販の金属酸化物粒子の場合には、製造、貯蔵及び／又は輸送の間に頻繁に、明らかに小さい（例えば破壊等）又は明らかに大きい（例えば凝集、アグロメレーション）粒子がかなりの割合で存在するためである。しかしながら、多量の小さい粒子の存在は、セパレータ層の細孔又はさらには電極の細孔が部分的にこの小さい粒子によって縮小されるか又は完全に閉鎖されることを引き起こす。セパレータの理想的な孔径もしくは多孔率はもはや達成できない。

セパレータ層の薄い厚さと関連する高い多孔率に基づき、かつ極性溶剤での親水性セラミック層の極めて良好な濡れ性に基づき、更にセパレータを完全に又は少なくともほとんど完全に電解質で含浸させることができるため、セパレータの個々の領域、ひいてはバッテリーセルの所定の巻物中に、電解質が存在しない遊隙スペースが生じることはない。これは特に、金属酸化物粒子の粒径の維持により、得られたセパレータは、電解質が侵入することができない独立細孔を有しないかほとんど有しないことが達成される。セパレータ層の薄い厚さ及び高い多孔率に基づき、このセパレータ電極ユニットは特にリチウム高エネルギーバッテリーもしくは高出力バッテリーに使用するために適している。

本発明によるセパレータ電極ユニット及びその製造方法を次に記載するが、本発明はこの実施態様の種類に限定されるものではない。

リチウムバッテリー中の正の電極として適した多孔性の電極と、前記の電極上に設けられたセパレータ層とを有する本発明によるセパレータ電極ユニットは、少なくとも２つのフラクションの金属酸化物粒子を有する無機セパレータ層を有し、前記の金属酸化物粒子は、その平均粒径が、有利に１０倍より大きく異なり、かつ／又は金属が相互に異なることを特徴とする。本発明の有利な実施態様の場合には、２つの粒子フラクションは、金属が異なり並びにその粒径も異なる金属粒子を有する。この無機セパレータ層は、無機成分の他に少量の有機化合物、特に有機ケイ素化合物を有することができる。無機セパレータ層に対するこの有機成分の割合は、しかしながら、有利に５質量％より少なく、特に有利に１質量％より少なく、殊に有利に０．１質量％より少ない。このシランは、定着剤として利用されるため、セラミックと電極とのより良好な結合が達成される。

セパレータ層中での２つの粒子フラクションは、金属酸化物として同じ又は異なる金属の酸化物であるかどうかとは無関係に、有利に粒径が少なくとも１０倍、特に有利に少なくとも１００倍異なる粒子を有する。有利に、本発明によるセパレータ電極ユニットはセパレータ層を有し、前記のセパレータ層は多孔性の正の電極の細孔の平均孔径（ｄ）よりも大きな平均粒径（Ｄ_ｇ）を有する金属酸化物粒子を有し、前記の金属酸化物粒子は、多孔性の正の電極の細孔よりも小さな粒径（Ｄ_ｋ）を有する金属酸化物粒子により接着されている。このセパレータ層の厚さ（ｚ）は、有利に１００Ｄ_ｇ未満でかつ１．５Ｄ_ｇ以上であり、特に有利に２０Ｄ_ｇ未満でかつ５Ｄ_ｇ以上である。

多孔性の正の電極の細孔の平均孔径（ｄ）よりも大きな平均粒径（Ｄ_ｇ）を有する金属酸化物粒子は、有利にＡｌ_２Ｏ_３粒子及び／又はＺｒＯ_２粒子である。多孔性の正の電極の細孔の平均孔径（ｄ）よりも小さな平均粒径（Ｄ_ｋ）を有する金属酸化物粒子は、有利にＳｉＯ_２粒子及び／又はＺｒＯ_２粒子である。

本発明によるセパレータ電極ユニットにおいて、多孔性の正の電極の細孔の平均孔径（ｄ）よりも大きな平均粒径（Ｄ_ｇ）を有する金属粒子は、１０μｍより小さい、有利に５μｍより小さい、特に有利に３μｍより小さい平均粒径（Ｄ_ｇ）を有するのが特に有利である。５Ｄgのセパレータ層の厚さの場合には、従って３μｍの平均粒径を有する粒子に対してセパレータ層の厚さは最大で約１５μｍである。セパレータ層の有利な層厚は、２５μｍより薄い厚さ、有利に１０〜１５μｍの厚さである。必要な場合に、セパレータ層の厚さは、１０μｍより薄くてもよい。この塗布重量は、有利に１０〜２００ｇ／ｍ^２、有利に１００ｇ／ｍ^２より少なく、特に有利に５０ｇ／ｍ^２よりも少ない。

本発明によるセパレータ電極ユニットのセパレータ層は、有利に３０〜７０％の多孔率（水銀多孔度測定法を用いて測定）を有する。このセパレータ層の高い多孔率、良好な濡れ性及び薄い厚さにより、このセパレータ層は電解液で良好に含浸されるかもしくは充填され、従って、このセパレータ層は比較的高いイオン伝導性を示す。わずかな厚さにより、電解質との適用でセパレータの特に低い電気抵抗が達成される。このセパレータ電極ユニットは、従って特に高出力バッテリー用に良好に適している。このセパレータ自体は、つまり極めて高い電気抵抗を有する、それというのもセパレータ自体は絶縁特性を有していなければならないためである。更に、より薄いセパレータはバッテリースタック中での充填密度の向上を可能にするため、同じ体積でより大きなエネルギー量を蓄えることができる。このセパレータ電極ユニットは、従って特に高エネルギーバッテリー用に良好に適している。

セパレータ電極ユニットの機械的特性は、セパレータ層の薄い厚さに基づき、ほとんど電極により決定される。典型的な引張強度は、製造のために使用された金属支持体の引張強度の範囲内である。エキスパンデッドメタルの場合には、この引張強度は使用されたエキスパンデッドメタルに応じて、約１０Ｎ／ｃｍ及びそれ以上であり、金属箔の使用の場合には、１５Ｎ／ｃｍより大きい。セパレータ電極ユニットは、柔軟に構成することができる。本発明によるセパレータ電極ユニットは、１００ｍまでの半径にまで、有利に５０ｃｍまでの半径にまで、特に有利に５、４、３、２又は１ｍｍまでの半径にまで曲げることができる。

正の電極として、本発明によるセパレータ電極ユニットは、それぞれ従来の電極を有することができる。本発明によるセパレータ電極ユニットは電極として、リチウム含有化合物、特にリチウム含有の無機化合物、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、リン酸鉄リチウム又は類似の混合酸化物を有する電極を有する。通常では、これらの化合物と、黒鉛又はカーボンブラック、できる限り熱安定性のポリマー、例えばポリビニリデンフルオリド、ポリアクリル又はポリスチレン及び溶剤と組み合わせてペーストが製造され、このペーストを薄い金属箔、例えばアルミニウム箔上に塗布し、溶剤を除去することにより固定される。有利な電極は、できる限り高い多孔率、有利に２０〜４０％の範囲内の多孔率（Ｈｇ多孔度測定法を用いて測定）を有し、できる限り大きな活性表面を提供する。特に有利な電極は、０．５〜２０μｍ、有利に５〜１０μｍの平均孔径（ｄ）を有する。この金属箔は、片面被覆されるか又は有利に両面被覆されていてもよい。両面被覆された多孔性の正の電極は、有利に１６０〜２００μｍの厚さを有し、かつ５５０〜７００ｇ／ｍ^２の面積重量を有する。図１は、典型的なカソードの電子顕微鏡写真を示す。しかしながら、前記の値は、バッテリーカスタマの要求に応じて明らかに変えることもできる。

負の電極として、本発明によるセパレータ電極ユニットは、同様にそれぞれ従来の電極を有することができる。本発明によるセパレータ電極ユニットは電極として、導電性の炭素化合物、例えば天然又は人工の黒鉛、カーボンブラック等を有する電極を有する。通常では、これらの化合物と、できる限り熱安定性のポリマー、例えばポリビニリデンフルオリド、ポリアクリル又はポリスチレン、及び溶剤と一緒にペーストが製造され、このペーストを薄い金属箔、例えば銅箔上に塗布し、溶剤を除去することにより固定される。有利な電極は、できる限り高い多孔率、有利に２０〜４０％の範囲内の多孔率（Ｈｇ多孔度測定法を用いて測定）を有し、できる限り大きな活性表面を提供する。特に有利な電極は、０．５〜２０μｍ、有利に５〜１０μｍの平均孔径（ｄ）を有する。この金属箔は、片面被覆されるか又は有利に両面被覆されていてもよい。両面被覆された多孔性の負の電極は、有利に２００〜２５０μｍの厚さを有し、かつ３５００〜４５０ｇ／ｍ^２の面積重量を有する。しかしながら、前記の値も同様にバッテリーカスタマの要求に応じて明らかに変えることもできる。

両方の電極において、バッテリーカスタマにとってこのプロセスについて何が望ましいのかに応じて、両面被覆された電流コレクタの場合に、セパレータ層は片側又は両側に塗布することができる。

本発明によるセパレータ電極ユニットが遮断メカニズム（シャットダウンメカニズム）を提供するために、セパレータ層が、所望の遮断温度で溶融する粒子、いわゆる遮断粒子、有利にワックス粒子又はポリマー粒子を有する被覆を有する場合が有利である。この遮断粒子を形成する特に有利な材料は、例えば天然又は人工のワックス、低融点ポリマー、例えばポリオレフィンであり、その際、遮断粒子の材料は、この粒子が所望の遮断温度で溶融し、かつセパレータの細孔を閉鎖することで、更なるイオン流を抑制するように選択される。

遮断粒子を有する被覆は、セパレータ層上に及び／又はセパレータ層と電極との間に存在することができる。しかしながら、所望の遮断温度に応じて、遮断粒子を有する被覆をセパレータ層上に塗布されている場合が有利である。これは、特に遮断粒子被覆の製造方法によって予め決定される。セパレータ層と電極との間の被覆は、電極上に遮断粒子層を塗布し、引き続きセパレータ層を塗布することによって行わなければならず、従って、遮断温度ひいては遮断粒子として使用された材料、例えば天然又は人工のワックス、低融点ポリマー、例えばポリオレフィンの融点が、セパレータ層の固定の際に適用しなければならない温度を上回っている場合にのみ可能である。

この遮断粒子は、セパレータ層の細孔の平均孔径（ｄ_ｓ）より大きいか又は同じ平均粒径（Ｄ_ｗ）を有するのが有利であり、セパレータと電極との間に遮断粒子が存在する場合には、同様に多孔性の電極の細孔の平均孔径（ｄ）よりも大きいのが有利である。このことは、セパレータの細孔容積の減少、ひいてはセパレータの伝導性の低下及びバッテリーの性能の低下を引き起こしかねない電極又はセパレータ層の細孔の侵入及び閉鎖を抑制するために特に有利である。遮断粒子層の厚さは、厚すぎる層がバッテリーシステム中の抵抗を不必要に高めない限り重要ではない。より確実な遮断を達成するために、この遮断粒子層は、遮断粒子の平均粒径（Ｄ_ｗ）とほぼ同じ〜１０Ｄ_ｗ、有利に２Ｄ_ｗ〜Ｄ_ｗの厚さ（ｚ_ｗ）を有するのが好ましい。

セパレータ電極ユニットの全体の厚さ（付加的な遮断粒子層なし）は電極の厚さに著しく依存する。典型的に、この厚さは、両面被覆された電極の場合で、同時にセルの一定容量の場合に、３５０μｍより薄く、有利に２５０μｍより薄く、特に有利に２００μｍよりも薄い。

この本発明によるセパレータ電極ユニットは、有利に、基材としての、リチウムバッテリー中で正の電極又は負の電極として適した多孔性の電極上に、ゾル中に金属酸化物粒子を有する懸濁液を塗布し、少なくとも１種の熱処理により電極上に無機セパレータ層を固定することを特徴とするセパレータ電極ユニットの製造方法により製造される。

基材として、リチウムバッテリーにおいて正の電極として適した全ての常用の電極を使用することができる。有利に、基材として、リチウム含有化合物、特にリチウム含有無機化合物、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、リン酸鉄リチウム又は類似の混合酸化物を有する電極が使用される。通常では、これらの化合物と、黒鉛又はカーボンブラック、できる限り熱安定性のポリマー、例えばポリビニリデンフルオリド、ポリアクリル又はポリスチレン、及び溶剤と組み合わせてペーストが製造され、このペーストを薄い金属箔、例えばアルミニウム箔上に塗布し、溶剤を除去することにより固定される。有利な電極は、できる限り高い多孔率、有利に２０〜４０％の範囲内の多孔率（Ｈｇ多孔度測定法を用いて測定）を有し、できる限り大きな活性表面を提供する。特に有利な電極は、０．５〜２０μｍ、有利に５〜１０μｍの平均孔径（ｄ）を有する。この金属箔は、片面被覆されるか又は有利に両面被覆されていてもよい。基材として使用すべき両面被覆された多孔性の正の電極は、有利に１６０〜２００μｍの厚さを有し、かつ５５０〜７００ｇ／ｍ^２の面積重量を有する。

基材として、同様にリチウムバッテリーにおいて負の電極として適した全ての常用の電極を使用することもできる。有利に、基材として、導電性の炭素化合物、例えば天然又は人工の黒鉛、カーボンブラック等を有する電極が使用される。通常では、これらの化合物と、できる限り熱安定性のポリマー、例えばポリビニリデンフルオリド、ポリアクリル又はポリスチレン、及び溶剤と一緒にペーストが製造され、このペーストを薄い金属箔、例えば銅箔上に塗布し、溶剤を除去することにより固定される。有利な電極は、できる限り高い多孔率、有利に２０〜４０％の範囲内の多孔率（Ｈｇ多孔度測定法を用いて測定）を有し、できる限り大きな活性表面を提供する。特に有利な電極は、０．５〜２０μｍ、有利に５〜１０μｍの平均孔径（ｄ）を有する。この金属箔は、片面被覆されるか又は有利に両面被覆されていてもよい。基材として使用すべき両面被覆された多孔性の負の電極は、有利に２００〜２５０μｍの厚さを有し、かつ３５０〜４５０ｇ／ｍ^２の面積重量を有する。

本発明により使用された懸濁液は、有利に、多孔性の正の電極の細孔の平均孔径（ｄ）よりも大きな平均粒径（Ｄ_ｇ）を有する金属酸化物粒子を有する。多孔性の正の電極の細孔の平均孔径（ｄ）よりも大きな平均粒径（Ｄ_ｇ）を有する金属酸化物粒子として、懸濁液の製造のために、有利にＡｌ_２Ｏ_３粒子及び／又はＺｒＯ_２粒子が使用される。特に有利に、金属酸化物粒子として使用された粒子は、１０μｍより小さい、有利に５μｍより小さい、特に有利に３μｍより小さい平均粒径を有する。

市販の金属酸化物粒子の使用は、場合により不十分な結果をもたらすことが判明した、それというのも、頻繁に極めて大きな粒度分布を有するためである。従って、有利に、慣用の方法、例えばエアセパレータ又は湿式分級により分級された金属酸化物粒子を使用する。この措置により、多孔性の無機セパレータ層は極めて均質な孔径分布を有することが達成される。

この懸濁液は、印刷、圧縮、圧入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、吹き付け塗布又は流延塗布により、基材上に適用することができる。有利に、金属酸化物粒子対ゾルの重量比が１：１０００〜２：１、有利に１：１００〜１：５、特に有利に１：４〜１：１である懸濁液が使用される。

被覆の製造のために使用された懸濁液は、少なくとも１種の、アルミニウム、ケイ素及び／又はジルコニウムの無機酸化物と、元素Ａｌ、Ｚｒ及びＳｉの少なくとも１種のゾルを有し、少なくとも１種の酸化物の粒子を数なくとも１種のゾル中に懸濁させることにより製造される。

このゾルは、元素Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉの少なくとも１種の化合物の加水分解により得られる。同様に、加水分解すべき化合物を加水分解の前に、アルコール又は酸又はこれらの液体の組み合わせ中に入れることが有利である。加水分解すべき化合物として、有利に元素Ｚｒ、Ａｌ又はＳｉの少なくとも１種の硝酸塩、塩化物、炭酸塩、アルコラート化合物が加水分解される。この加水分解は、有利に水、水蒸気、氷又は酸又はこれらの化合物の組み合わせの存在で行う。

本発明による方法の実施態様の場合には、加水分解すべき化合物の加水分解により粒子状のゾルが製造される。この粒子状のゾルは、ゾルの形で加水分解により生じた化合物が粒子状に存在することを特徴とする。この粒子状のゾルは上記のように又はWO 99/15262に記載されたと同様に製造することができる。このゾルは、通常では極めて高い含水量を有し、この含水量は有利に５０質量％より多い。加水分解すべき化合物を加水分解の前に、アルコール又は酸又はこれらの液体の組み合わせ中に入れることが有利である。この加水分解された化合物は、解膠のために、少なくとも１種の有機又は無機酸を用いて、有利に１０〜６０％の有機又は無機酸を用いて、特に有利に、硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸及び硝酸又はこれらの酸の混合物から選択される鉱酸を用いて処理することができる。こうして製造された粒子状のゾルは、引き続き懸濁液の製造のために使用することができる。

本発明による方法の他の実施態様の場合には、加水分解すべき化合物の加水分解によりポリマーのゾルを製造する。このポリマーのゾルは、ゾルの形で加水分解により生じた化合物がポリマー（つまり、大きな空間にわたって鎖状に架橋して）で存在することを特徴とする。このポリマーのゾルは、通常では水及び／又は水性の酸を５０質量％より少なく、有利に２０質量％よりはるかに少なく有する。有利な割合の水及び／又は水性の酸にするために、加水分解すべき化合物を、加水分解可能な化合物の加水分解可能な基に対して０．５〜１０倍のモル比、有利に半分のモル比の水、水蒸気又は氷で加水分解するように、加水分解を実施するのが有利である。１０倍までの量の水は、極めて緩慢に加水分解する化合物の場合に、例えばテトラエトキシシランの場合に使用することができる。極めて急速に加水分解する化合物、例えばジルコニウムテトラエチラートは、この条件下で既に十分に粒子状のゾルを形成することができ、従って、このような化合物の加水分解のために０．５倍の量の水を使用する。有利な量よりも少ない量の水、水蒸気又は氷を用いた加水分解も、同様に良好な結果をもたらす。その際に、半分のモル比の有利な量を、５０％よりも多く下回ることも可能であるが、極めて有利であるとはいえない、それというのもこの値を下回る場合には加水分解はもはや完全ではなく、このようなゾルをベースとする被覆は極めて安定とはいえないためである。

ゾル中で所望の極めて僅かな割合の水及び／又は酸を有するこのゾルの製造のために、本来の加水分解が行われる前に、加水分解すべき化合物は有機溶剤、特にエタノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル及び／又はこれらの化合物の混合物中に溶かす場合が有利である。こうして製造されたゾルは、本発明による懸濁液の製造のために又は前処理工程での定着剤として使用することができる。

粒子状のゾルも、ポリマーのゾルも、懸濁液の本発明による製造方法においてゾルとして使用することができる。前記のように得られるゾルの他に、原則として市販のゾル、例えば硝酸ジルコニウムゾル又はシリカゾルを使用することもできる。基材上に懸濁液を塗布及び固定することによりセパレータを製造する方法自体は、DE 101 42 622及び類似した形でWO 99/15262から公知であるが、全てのパラメータもしくは使用物質を、本発明による膜の製造に適用できるわけではない。WO 99/15262中に記載されたプロセスは、この形でセパレータ電極ユニット及び基材としての電極の製造には転用できない、それというのも、このWO 99/15262に記載された方法では、基材中又は基材上の被覆を行うことが好ましく、これは本発明による方法の場合に、電極の細孔の閉鎖又は縮小を防ぐために明確に防止しなければならないためである。更に、WO 99/15262に記載された著しい水含有のゾル系は、通常の疎水性の電極の全体にわたる濡れが可能でないことが多い、それというのもこの著しい水含有のゾル系は結合剤としてポリビニリデンフルオリドを有する電極を場合により濡らさないか又は濡らすことが困難であることが多いためである。電極の表面上で濡れていない箇所が最小でも、欠陥（例えば穴又は亀裂）を有するかもしくは使用不可能なセパレータ層が得られてしまいかねないことが確認された。

意外にも、電極の表面の濡れ特性において適合されたゾル系もしくは懸濁液は、この表面を完全に濡らし、ひいては欠陥のない被覆が得られることが見出された。本発明による方法は、従ってゾルもしくは懸濁液の濡れ特性の適合を行う。この適合は、ポリマーのゾルもしくはポリマーのゾルからの懸濁液の製造により行われ、その際、このゾルは１種又は数種のアルコール、例えばメタノール、エタノール又はプロパノール又は１種又は数種のアルコールの混合物、並びに有利に脂肪族炭化水素を有する。しかしながら、使用された電極の表面についての濡れ特性に適合させるために、ゾルもしくは懸濁液に添加することができる他の溶剤混合物も考慮できる。

ゾル系及びそれにより生じた懸濁液の根本的な変更は、セラミック成分の電極の表面材料上での付着特性の明らかな改善を引き起こすことが確認された。このような良好な付着性は、粒子状のゾル系を用いても通常では得られない。従って、有利に、表面に疎水性ポリマーを有する電極は、ポリマーのゾルをベースとする懸濁液で被覆されるか、又は前の工程で定着剤を有するポリマーのゾルで処理することによって仕上げられる。

このゾル又は懸濁液は、それ自体、定着剤を含有することで、被覆の際に良好な結合を直接行うことができる。良好な定着剤は、電極材料に適合させなければならず、一連のアルキルトリアルコキシシランから由来する。PVDFについては、例えばトリエトキシ（トリデカフルオロオクチル）シランが極めて良好に適している。定着剤の含有量は、ゾル又は懸濁液中で有利に０．１〜２０質量％、特に有利に１〜５質量％である。

使用された懸濁液の種類に応じて、懸濁液の粘度を調節することができる。これは、電極の細孔の平均孔径よりも小さな粒子を有する懸濁液を使用する場合に特に必要である。懸濁液を相応して高い粘度に調節することにより、外部の剪断力なしで、懸濁液が電極の細孔内へ侵入することが阻止される（構造粘度、非ニュートン挙動）。このような挙動は、流動特性に影響を及ぼす助剤の添加により達成される。懸濁液の粘度を調節するために、助剤として同様に有利に無機材料が使用される。懸濁液の粘度を調節するために懸濁液にヒュームドシリカ、例えばDegussa AG社のAerosile、例えばAerosil 200を添加することが特に有利である。この物質は粘度の調節のための助剤として極めて有効であるため、懸濁液に対するシリカの質量割合は０．１〜１０質量％、有利に０．５〜５質量％である場合で十分である。

本発明によるセパレータ層は、懸濁液を基材上、つまり電極の表面上に固定することにより適用され、こうしてセパレータ電極ユニットは得られる。この原理は、既にWO 99/15262に記載されているが、そこには７００℃までの固定温度が記載されていて、この温度は本発明による方法においては電極の破壊を引き起こしかねず、更に金属酸化物の粒子の不所望に強化された焼結を生じさせてしまう。従って、電極上に適用された懸濁液は５０〜５００℃、有利に１００〜２５０℃、特に有利に１５０〜２００℃の温度により固定されるのが有利である。この加熱は、有利に最大６０分、有利に最大１０分、特に有利に０．５〜１０分間、有利に１５０〜２００℃で行う。この処理の温度及び時間は、使用した電極中に存在する材料の耐熱性により予め決定され、相応して適合される。

複合材料の本発明による加熱は、加熱された空気、熱風、赤外線照射又は先行技術による他の加熱方法により行うことができる。

多孔性の電極の本発明による被覆は、不連続的に又は連続的に実施することができる。有利に、この被覆、つまりセパレータ層の製造は、基材として使用された正の電極を、１ｍ／ｈ〜２ｍ／ｓの速度で、有利に０．５ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎの速度で、特に有利に１ｍ／ｍｉｎ〜５ｍ／ｍｉｎの速度でロールから巻き出し、懸濁液を電極の表面に適用する少なくとも１つの装置、例えばローラ、及び電極表面上の懸濁液を加熱により固定することができる少なくとも１つの他の装置、例えば電気加熱炉を通過させて、こうして製造されたセパレータ電極ユニットを第２のロールに巻き取ることにより実施することができる。この方法で、本発明によるセパレータ電極ユニットを連続法で製造することができる。

このセパレータ電極ユニットが自動遮断メカニズムを備えているべき場合には、このメカニズムは、例えば電極上に適用された懸濁液の固定の後に、所望の温度で溶融しかつセパレータの細孔を閉鎖する粒子、いわゆる遮断粒子からなる層を、遮断メカニズムの形成のために、セパレータ電極ユニット上に適用されかつ固定されることにより生じさせることができる。遮断粒子からなる層は、例えば、ゾル、水、溶剤又は溶剤混合物中の、セパレータ層の平均孔径より大きい平均粒径を有するワックス粒子の懸濁液を適用することにより作成することができる。

粒子を適用するための懸濁液は、例えば懸濁液中のワックス粒子１〜５０質量％、有利に５〜４０質量％、特に有利に１０〜３０質量％を含有する。

無機のセパレータ層が極めて親水性の特性を有することが多いために、このセパレータ電極ユニットを定着剤としてポリマーのゾル中のシランを使用して製造し、従って疎水化される場合が有利である。親水性の多孔性の無機セパレータ層上でも、遮断層の形の遮断粒子の良好な付着及び均一な分布を達成するために、多様な方法が可能である。

本発明による方法の実施態様の場合には、多孔性の無機セパレータ層が、遮断粒子の適用の前に疎水化されることが有利である。同じ原理によって機能する疎水化膜の製造は、例えばWO 99/62624に記載されている。有利に、多孔性の無機セパレータ層はアルキルシラン、アリールシラン又はフルオロアルキルシランで処理することにより疎水化され、これは例えばDegussa社の商品名Dynasilanで販売されている。この場合に、例えば、特に繊維に対して適用される公知の疎水化方法（D. Knittel ; E. Schollmeyer ; Melliand Textilber. (1998) 79 (5), 362-363）を、配合をわずかに変更させて、多孔性セパレータ層もしくはセパレータ電極ユニットのために適用することもできる。この目的で、セパレータ電極ユニットは少なくとも１つの疎水性物質を有する溶液で処理される。溶液は、溶剤として、有利に酸、有利に酢酸又は塩酸でｐＨ値１〜３に調節された水、及び／又はアルコール、有利にエタノールを有するのが有利である。溶剤に対する、酸で処理された水もしくはアルコールの割合は、それぞれ０〜１００体積％であることができる。有利に、溶剤に対する水の割合は０〜６０体積％、及びアルコールの割合は４０〜１００体積％である。溶液の製造のために、溶剤中に疎水性物質０．１〜３０質量％、有利に１〜１０質量％を添加される。疎水性物質として、例えば上記のシランを使用することができる。意外にも、著しく疎水性の化合物、例えばトリエトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−トリデカフルオロオクチル）シランを用いて良好な疎水化が生じるだけでなく、メチルトリエトキシシラン又はｉ−ブチルトリエトキシシランを用いた処理が、所望な効果を達成するために完全に十分である。この溶液は、溶液中での疎水性物質の均質な分布のために、室温で撹拌され、引き続きセパレータ電極ユニットのセパレータ層上に適用され、乾燥される。この乾燥は、２５〜１００℃の温度で処理することにより促進することができる。

本発明による方法の他の実施態様の場合には、遮断粒子の適用の前に、多孔性の無機セパレータ層を他の定着剤でも処理することができる。下記する定着剤を用いた処理は、次いで前記の方法と同様に行うことができ、つまり多孔性の無機被覆を、定着剤としてシランを有するポリマーのゾルで処理することにより行うことができる。

遮断粒子からなる層は、例えばゾル、水又は溶剤、例えばアルコール、エーテル又はケトン、又は溶剤混合物から選択される懸濁剤中の遮断粒子の懸濁液を、セパレータ層上に適用し、引き続き乾燥することにより作成される。懸濁液中に存在する遮断粒子の粒径は原則として任意である。しかしながら、懸濁液中で、平均粒径（Ｄ_ｗ）を有する遮断粒子は、多孔性の無機セパレータ層の細孔の平均孔径（ｄ_ｓ）より大きいか又は同じ、有利に大きい場合に有利である、それというのも、本発明によるセパレータの製造の際に無機層の細孔が遮断粒子によって閉鎖されないことが保証されるためである。有利に、使用された遮断粒子は、平均孔径（ｄ_ｓ）よりも大きくかつ５ｄ_ｓよりも小さい、特に有利に２ｄ_ｓよりも小さい平均粒径（Ｄ_ｗ）を有する。

多孔性の無機層の細孔の孔径よりも小さい粒径を有する遮断粒子を使用することが望ましい場合には、多孔性の無機セパレータ層の細孔中に粒子が侵入することを抑制しなければならない。このような粒子の使用の理由は、例えば大きな価格差並びにこのような粒子の入手性にあることがある。多孔性の無機層の細孔中へ遮断粒子が侵入することを抑制する方法は、外部剪断力の不在で、懸濁液が無機セパレータ層の細孔中への侵入が行われないように懸濁液の粘度を調節することである。懸濁液のこのように高い粘度は、例えば懸濁液に、流動性に影響を及ぼす助剤、例えばケイ酸（Aerosil, Degussa）を添加することにより達成することができる。助剤、例えばAerosil 200を使用する場合に、懸濁液に対して、ケイ酸０．１〜１０質量％、有利に０．５〜５０質量％の割合が、懸濁液の十分に高い粘度を達成するためには既に十分である。助剤の割合は、それぞれ簡単な予備試験により決定することができる。

使用された遮断粒子を有する懸濁液が定着剤を有する場合が有利である。このような定着剤を有する懸濁液は、セパレータ層が適用の前に疎水化されていない場合でも、前記のセパレータ層に直接適用することができる。もちろん、定着剤を有する懸濁液は、製造時に定着剤が使用された、疎水化されたセパレータ層又はセパレータ層上にも適用することができる。遮断粒子を有する懸濁液中の定着剤として、有利に、アミノ−、ビニル−又はメタクリル側鎖基を有するシランが使用される。このような定着剤は、例えばＡＭＥＯ（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、ＭＥＭＯ（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）、Ｓｉｌｆｉｎ（ビニルシラン＋開始剤＋触媒）、ＶＴＥＯ（ビニルトリエトキシシラン）又はＶＴＭＯ（ビニルトリメトキシシラン）である。このようなシランは、例えばDegussa 社から水溶液として、商品名Dynasilan 2926, 2907又は2781で入手できる。最大１０質量％の定着剤の割合は、多孔性の無機セパレータ層への遮断粒子の十分な付着を保証するために十分である。有利に、定着剤を有する遮断粒子の懸濁液は、懸濁液に対して定着剤０．１〜１０質量％、有利に１〜７．５質量％、特に有利に２．５〜５質量％を有する。

遮断粒子として、定義された融点を有する全ての粒子を使用することができる。粒子の材料は、この場合に望ましい遮断温度に応じて選択される。大抵のバッテリーの場合には比較的低い遮断温度が望ましいため、有利にポリマー、ポリマー混合物、天然及び／又は人工のワックスからなる粒子から選択されるような遮断粒子を使用することができる。遮断粒子として、ポリプロピレンワックス又はポリエチレンワックスからなる粒子を使用するのが特に有利である。

遮断粒子を有する懸濁液の適用は、多孔性の無機セパレータ層上に、印刷、圧縮、圧入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、吹き付け塗布又は流延塗布により行うことができる。この遮断層は、有利に、適用された懸濁液を室温〜１００℃、有利に４０〜６０℃の温度で乾燥することにより得られる。

この粒子は多孔性の無機セパレータ層上に適用した後に、少なくとも１回、ガラス転移温度を上回る温度に加熱する場合が有利であり、それによりこの粒子は本来の形状は変わらずに部分的に溶融し、固定される。このように、遮断粒子は特に良好に多孔性の無機層に付着することを達成できる。

この懸濁液の適用、引き続く乾燥並びに場合によるガラス転移温度を上回る温度での加熱は、連続的に、又は半連続的に実施することができる。柔軟なセパレータ電極ユニットを出発材料として使用する場合には、このセパレータはローラから巻き出され、被覆装置、乾燥装置及び場合により加熱装置を通過し、引き続き再び巻き取ることができる。

本発明によるセパレータ電極ユニットは、バッテリー、特にリチウムバッテリー中で使用することができる。本発明によるセパレータ電極ユニットは、一次及び二次（再充電可能な）リチウムバッテリーに適している。バッテリー中でのセパレータ電極ユニットの本発明による使用の場合に、これは、対電極と接続し、電解液で含浸される。セパレータ層の特に高い多孔率及び孔径並びにわずかな層厚により、本発明によるセパレータ電極ユニットは、リチウム高出力バッテリー及び高エネルギーバッテリーで使用するために特に適している。

本発明の対象は、本発明によるセパレータ電極ユニットを有するリチウムバッテリー自体でもあり、その際、このバッテリーは一次電池及び二次電池であることができる。このようなバッテリーはリチウム高出力バッテリー及び高エネルギーバッテリーであることもできる。本発明によるセパレータ電極ユニットのセパレータ層は、このようなリチウムバッテリーの場合には、通常では電解質として、溶剤としてカーボナート中での大きなアニオンを有するリチウム塩を有する。適当なリチウム塩は、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３又はＬｉＰＦ_６であり、その際、ＬｉＰＦ_６が特に有利である。溶剤として適した有機カーボナートは、エチレンカーボナート（ＥＣ）、プロピレンカーボナート（ＰＣ）、ジメチルカーボナート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボナート又はジエチルカーボナート又はこれらの混合物である。

同様に、本発明によるセパレータは、急速充電されるバッテリー中での使用のために特に適している。本発明によるセパレータの高い耐熱性により、このセパレータが取り付けられているバッテリーは、温度に敏感ではなく、従って、セパレータを不利に変形させずもしくはバッテリーを損傷させずに、急速充電に基づく温度上昇に耐えることができる。従って、このバッテリーは明らかに急速に充電できる。このことは、この種のバッテリーを電気自動車に使用する場合に明らかに有利である、それというのも、このバッテリーは数時間にわたり充電する必要がなく、明らかに短時間で、つまり約数時間内で、有利に１時間より短い間で充電を実施できるためである。

本発明は、図１〜図６の図面により記載されるが、本発明はこの種の実施例に制限されるものではない。

図１及び図２は、多様な拡大でのカソードのＳＥＭ写真を表す。

図３及び図４は、多様な拡大でのアノードのＳＥＭ写真を表す。

図５及び図６は、実施例２ａにより製造されたセパレータ−電極（アノード）−ユニットの断面のＳＥＭ写真を表す。

本発明を次に実施例により説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

比較例１：
Ｓ４５０ＰＥＴ−セパレータ（先行技術による比較モデル）の製造
エタノール１６０ｇに、まず５質量％のＨＣｌ水溶液１５ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びDynasilan GLYMO（全てのDynasilaneの製造元：Degussa AG）７．５ｇを添加した。このゾルをまず数時間撹拌し、次いでこのゾル中に酸化アルミニウムMartoxid MZS-1及びMartoxid MZS-3（両方の酸化アルミニウムの製造元：Martinswerke）それぞれ１２５ｇを懸濁させた。このスラリーを少なくとも更に２４時間磁気攪拌機で均質化し、その際、溶剤損失を生じさせないために撹拌容器は密閉しなければならなかった。

約３０μｍの厚さ（より薄い不織布は、欠陥箇所及び穴を生じさせずに、このサイズの粒子で被覆するのが困難である）及び約２０ｇ／ｍ^２の面積重量を有するＰＥＴ不織布を、連続的なローラ塗布法（ベルト速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝２００℃）を用いて、前記のスラリーで被覆した。このローラ塗布法の場合に、スラリーはベルト方向（不織布の運動方向）とは反対方向に運動するローラで不織布上に塗布された。この不織布は、引き続き、所定の温度を有する炉を通過した。最終的に、４５０ｎｍの平均孔径、約５０μｍの厚さ及び約５０ｇ／ｍ^２の重量を有するセパレータが得られた。

比較例２：
先行技術によるハイブリッドセラミックセパレータを有するＬｉイオンバッテリー
比較例１により製造されたＳ４５０ＰＥＴセパレータを、ＬｉＣｏＯ_２からなる正極材料、黒鉛からなる負極材料及びエチレンカーボナート／ジメチルカーボナート中の１Ｍ−ＬｉＰＦ_６からなる電解質からなるＬｉイオンバッテリー中に浸漬した［ＬｉＣｏＯ_２／／Ｓ−４５０ＰＥＴ、ＥＣ／ＤＭＣ １：１、１Ｍ ＬｉＰＦ_６／／黒鉛］。このバッテリーは数百サイクルにわたり安定であった。セパレータ中でのまさに大きな内部抵抗に基づき、セルの容量の約９０％だけが一定の電流で放電できた。

実施例１ａ：
正の電極（カソード）のセラミックセパレータ層での被覆
Ａｌ_２Ｏ_３（AlCoA, CT3000 SG）２００ｇを、エタノール１６０ｇ中に分散させた。この溶液に、テトラエトキシシラン（Dynasilan A, Degussa AG）１０ｇ、メチルトリエトキシシラン（Dynasilan MTES, Degussa AG）１０ｇ及びDegussa-Silan GLYMO（同様にDegussa AG）１０ｇ並びに５％ＨＮＯ_３ １５ｇを添加した。この混合物を一晩中撹拌し、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の良好な分散液が得られた。

不連続的なブレード塗布プロセス（ブレード間隙：５０μｍ、送り：０．５ｍ／ｍｉｎ）で、アルミニウム−電流コレクタ上の二重に被覆されたＬｉＣｏＯ_２電極の片面をまず被覆し、次いで１５０℃で３０分間乾燥させた。塗布重量は、約１１５ｇ／ｍ^２であり、セパレータ層厚は約５０μｍであった。

実施例１ｂ：
正の電極（カソード）のセラミックセパレータ層での被覆
Ａｌ_２Ｏ_３（AlCoA, CT3000 SG）７５ｇを、エタノール１６０ｇ中に分散させた。この溶液に、テトラエトキシシラン（Dynasilan A, Degussa AG）１０ｇ及びトリエトキシ（トリデカフルオロオクチル）シラン（同様にDegussa AG）１０ｇならびに５％ＨＮＯ_３ １５ｇを添加した。この混合物を一晩中撹拌し、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の良好な分散液が得られた。

不連続的なブレード塗布プロセス（ブレード間隙：５０μｍ、送り：０．５ｍ／ｍｉｎ）で、アルミニウム−電流コレクタ上の二重に被覆されたＬｉＣｏＯ_２電極の片面をまず被覆し、次いで１５０℃で３０分間乾燥させた。トリエトキシ（トリデカフルオロオクチル）シランの良好な付着特性に基づき、セラミックセパレータ層は、実施例１ａよりも電極上に明らかに良好に付着した。塗布重量は、約４５ｇ／ｍ^２、セパレータ層厚は２０μｍ足らずであった。

実施例２ａ：
負の電極（アノード）のセラミックセパレータ層での被覆
Ａｌ_２Ｏ_３ ＭＺＳ−１及びＭＺＳ−３（両方ともMartinswerke）それぞれ１２５ｇをエタノール１６０ｇ中に分散させた。この溶液に、テトラエトキシシラン（Dynasilan A, Degussa AG）１０ｇ、メチルトリエトキシシラン（Dynasilan MTES, Degussa AG）１０ｇ及びDegussa-Silan GLYMO（同様にDegussa AG）１０ｇ並びに５％ＨＮＯ_３ １５ｇを添加した。この混合物を一晩中撹拌し、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の良好な分散液が得られた。

連続的なローラ塗布プロセス（送り：８ｍ／ｈ）で、従って、銅−電流コレクタ上の二重に被覆された黒鉛電極の片面をまず被覆し、次いで１５０℃で３０分間乾燥させた。図３は、この被覆された電極を示す。塗布重量は、約１１５ｇ／ｍ^２であり、セパレータ層厚は約４５μｍであった。

実施例２ｂ：
負の電極（アノード）のセラミックセパレータ層での被覆
Ａｌ_２Ｏ_３ ＭＺＳ−１及びＭＺＳ−３（両方ともMartinswerke）それぞれ４５ｇをエタノール１６０ｇ中に分散させた。この溶液に、テトラエトキシシラン（Dynasilan A, Degussa AG）１０ｇ、メチルトリエトキシシラン（Dynasilan MTES, Degussa AG）１０ｇ及びDegussa-Silan GLYMO（同様にDegussa AG）１０ｇ並びに５％ＨＮＯ_３ １５ｇを添加した。この混合物を一晩中撹拌し、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の良好な分散液が得られた。

比較例１に記載されたような連続的なローラ塗布プロセス（送り：８ｍ／ｈ）で、このスラリーを用いて、銅−電流コレクタ上の二重に被覆された黒鉛電極の片面をまず被覆し、次いで１５０℃で乾燥させた。塗布重量は、約４５ｇ／ｍ^２、セパレータ層厚はなお２０μｍであった。

実施例３：
本発明によるセパレータ電極ユニットを含有するＬｉバッテリー
実施例１ｂのセパレータ−カソード−ユニット及び実施例２ｂのセパレータ−アノード−ユニットとから、これらのセパレータ電極ユニットのラミネートによりバッテリーセルを作成した。このバッテリーは、エチレンカーボナート／ジメチルカーボナート中の１Ｍ−ＬｉＰＦ_６からなる電解質で含浸した。このバッテリーは数百サイクルにわたり安定であった。セパレータ中での明らかにわずかな内部抵抗に基づき、セルのほとんど全ての容量が一定の電流で放電できた。薄いセパレータ層及びわずかな面積重量に基づき、更に、質量並びに体積に関する比エネルギー密度は明らかに高い。

多様な拡大でのカソードのＳＥＭ写真。 多様な拡大でのカソードのＳＥＭ写真。 多様な拡大でのカソードのＳＥＭ写真。 多様な拡大でのカソードのＳＥＭ写真。 実施例２ａにより製造されたセパレータ−電極（アノード）−ユニットの断面のＳＥＭ写真。 実施例２ａにより製造されたセパレータ−電極（アノード）−ユニットの断面のＳＥＭ写真。

Claims (30)

1. リチウムバッテリー中での電極として適した多孔性の電極と、前記の電極上に設けられたセパレータ層とを有するセパレータ電極ユニットにおいて、前記のセパレータ電極ユニットは、平均粒径が異なりかつ／又は金属が相互に異なる少なくとも２つのフラクションの金属酸化物粒子を有する無機セパレータ層を有し、前記のセパレータ層は、多孔性の電極の細孔の平均孔径（ｄ）よりも大きな平均粒径（Ｄ_g）を有するＡｌ ₂ Ｏ ₃ 及び／又はＺｒＯ ₂ からなる金属酸化物粒子を有し、前記の金属酸化物粒子は、多孔性の正の電極の細孔よりも小さな粒径（Ｄ_k）を有する金属酸化物粒子により接着されていることを特徴とする、セパレータ電極ユニット。
2. セパレータ層は１００Ｄ_ｇ未満でかつ１．５Ｄ_ｇ以上の厚さ（ｚ）を有することを特徴とする、請求項１記載のセパレータ電極ユニット。
3. セパレータ層は２０Ｄ_ｇ未満でかつ５Ｄ_ｇ以上の厚さ（ｚ）を有することを特徴とする、請求項１又は２記載のセパレータ電極ユニット。
4. 多孔性の正の電極の細孔の平均孔径（ｄ）よりも大きな平均粒径（Ｄ_ｇ）を有する金属酸化物粒子は、Ａｌ_２Ｏ_３粒子及び／又はＺｒＯ_２粒子であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のセパレータ電極ユニット。
5. 多孔性の正の電極の細孔の平均孔径（ｄ）よりも小さな平均粒径（Ｄ_ｋ）を有する金属酸化物粒子は、SiＯ_２粒子及び／又はＺｒＯ_２粒子であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のセパレータ電極ユニット。
6. 多孔性の正の電極の細孔の平均孔径（ｄ）よりも大きな平均粒径（Ｄ_ｇ）を有する金属酸化物粒子は、１０μｍよりも小さな平均粒径（Ｄ_ｇ）を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のセパレータ電極ユニット。
7. セパレータ層は、所望の遮断温度で溶融する粒子、いわゆる遮断粒子を有するさらなる被覆を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のセパレータ電極ユニット。
8. 遮断粒子は、多孔性のセパレータ層の細孔の平均孔径（ｄ_ｓ）と同じか又はより大きい平均粒径（Ｄ_ｗ）を有することを特徴とする、請求項７記載のセパレータ電極ユニット。
9. 遮断粒子層は、遮断粒子の平均粒径（Ｄ_ｗ）とほぼ同じ〜１０Ｄ_ｗまでの厚さ（ｚ_ｗ）を有することを特徴とする、請求項７又は８記載のセパレータ電極ユニット。
10. セパレータ層は３０〜７０％の多孔率を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のセパレータ電極ユニット。
11. ユニットを損傷することなしに５０ｃｍまでの半径にまで曲げることができることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のセパレータ電極ユニット。
12. 電極が、正の電極（カソード）又は負の電極（アノード）として適した電極であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のセパレータ電極ユニット。
13. 基材としての、リチウムバッテリー中での正の電極（カソード）又は負の電極（アノード）として適した多孔性の電極上に、ゾル中に金属酸化物粒子を有する懸濁液を塗布し、かつ少なくとも１種の熱処理により電極上に無機セパレータ層を固定することにより、セパレータ層として多孔性の無機被覆を製造し、その際、懸濁液は多孔性の正の電極の細孔の平均孔径（ｄ）よりも大きな平均粒径（Ｄ_ｇ）を有する金属酸化物粒子を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のセパレータ電極ユニットの製造方法。
14. 多孔性の正の電極の細孔の平均孔径（ｄ）よりも大きな平均粒径（Ｄ_ｇ）を有する金属酸化物粒子又は金属酸化物粒子として、懸濁液の製造のために、Ａｌ_２Ｏ_３粒子及び／又はＺｒＯ_２粒子を使用することを特徴とする、請求項１３記載の方法。
15. 金属酸化物粒子として使用された粒子は、３μｍ未満の平均粒径を有することを特徴とする、請求項１３又は１４記載の方法。
16. 懸濁液を、印刷、圧縮、圧入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、吹き付け塗布又は流延塗布により、基材上に適用することを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の方法。
17. 金属酸化物粒子対ゾルの重量比が１：１０００〜２：１である懸濁液を使用することを特徴とする、請求項１３から１６までのいずれか１項記載の方法。
18. 懸濁液は元素Ａｌ、Ｚｒ又はＳｉの少なくとも１種のゾル又は前記のゾルの混合物を有し、かつ前記の少なくとも１種のゾル中に金属酸化物粒子を懸濁させることにより製造されることを特徴とする、請求項１３から１７までのいずれか１項記載の方法。
19. ゾルが粒子状ゾルであることを特徴とする、請求項１８記載の方法。
20. ゾルがポリマーのゾルであることを特徴とする、請求項１８記載の方法。
21. ゾルは、元素Ａｌ、Ｚｒ又はＳｉの少なくとも１種のアルコラート化合物を、水又は酸で加水分解することによるか又はこれらの化合物の組み合わせで加水分解することにより得られることを特徴とする、請求項１８から２０までのいずれか１項記載の方法。
22. この懸濁液に、懸濁液の粘度を調節するためにヒュームドシリカが添加されることを特徴とする、請求項１３から２１までのいずれか１項記載の方法。
23. 懸濁液に対してシリカの質量割合は、０．１〜１０質量％であることを特徴とする、請求項２２記載の方法。
24. 電極上に適用された懸濁液を、５０〜５００℃に加熱することにより固定することを特徴とする、請求項１３から２３までのいずれか１項記載の方法。
25. 加熱を２００〜２８０℃の温度で０．５〜１０分間行うことを特徴とする、請求項２４記載の方法。
26. 電極上に適用された懸濁液の固定後に、セパレータ電極ユニットに遮断メカニズムを生じさせるために、所望の遮断温度で溶融する粒子、いわゆる遮断粒子からなる更なる層を適用することを特徴とする、請求項１３から２５までのいずれか１項記載の方法。
27. セパレータ層の平均孔径よりも大きい平均粒径を有する遮断粒子の、ゾル、水、溶剤又は溶剤混合物中の懸濁液を塗布することにより遮断粒子からなる層を作成することを特徴とする、請求項２６記載の方法。
28. 遮断粒子の懸濁液が、更に定着剤を有することを特徴とする、請求項２７記載の方法。
29. リチウムバッテリーのための、請求項１から１２までのいずれか１項記載のセパレータ電極ユニットの使用
30. 請求項１から１２までのいずれか１項記載のセパレータ電極ユニットを有するバッテリー。

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