CN1142603C - 一种具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于制造室温二次锂电池的高能电池技术领域。本发明将各组分材料按一定比例混合，采用干法、湿法或热法倒相工艺，通过对温度、时间等的控制得到具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜。该隔膜制备工艺简单，成本低，孔隙率高，孔径尺寸可控，塑性好，吸液量大，表面粘附性强，有较高机械强度，利于制造安全性好、循环寿命长的二次锂电池，该电池适于大电流充放电。本发明的隔膜也可用作分离膜和支撑膜。
Description
技术领域
本发明属于高能电池领域，特别是制造室温二次锂电池的高能电池技术领域。
技术背景
随着信息、材料和能源技术的进步，二次锂电池技术及其相关材料也得到迅速的发展。在二次锂电池中，微孔聚合物隔膜连接并隔开正极与负极材料，隔膜是电子的绝缘体但允许离子迁移通过，是电池的重要组成部分。隔膜性能的优劣决定着电池的界面结构，电池的内阻，进而影响着电池的容量、循环性、充放电电流密度等关键特性，因此性能优异的隔膜对于提高电池的综合性能具有重要的作用。
目前，在二次锂电池工业中广泛应用的微孔聚合物隔膜为Celgard法生产的微孔膜，该方法主要是通过熔融挤出得到半结晶的聚合物薄膜，然后对其进行拉伸，在薄膜中产生许多微孔，制造过程中不需要溶剂，生产速率较高，所用高分子材料是广泛商品化的聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)，属最廉价的膜材料之一。但是Celgard法生产的微孔膜的裂缝孔径最长为0.4um，最宽0.04um，孔隙率最高40％，均在倒相法隔膜的孔径和孔隙率范围之内，故其对电解液的吸液量低，限制了锂离子迁移率的提高，不利于电池的大电流充放电；聚丙烯延展性较差，表面能低，属于难粘塑料，不利于与正、负极片的粘接，隔膜与电极界面结合不紧密，影响电池的能量密度；此外，Celgard法设备复杂，制造成本较高，价格也较昂贵，造成电池成本的上升(文献1，R.E.Kesting，Synthetic Polymeric Membranes.Second Edition，JohnWiley & Sons，1985)。
聚合物倒相膜是在溶剂体系为连续相的聚合物溶液转变成一个聚合物为连续相的三维大分子网络凝胶的过程中制备而成的，倒相工艺包括：干法工艺，湿法工艺，热法工艺，聚合物助凝法工艺。通过调节聚合物、溶剂、非溶剂、潜溶剂之间的配比，控制温度、溶剂挥发速率、在非溶剂浴中的时间等因素可以制备出具有不同厚度、孔径尺寸、孔隙率的微孔聚合物倒相膜，孔径尺寸最大可达600um以上，孔隙率最高超过80％，隔膜的比表面较大，具有足够的吸液量，而且隔膜制备工艺简单，不需要Celgard法中的挤出和拉伸设备，可直接利用现行的涂敷设备，成本较低，是一种较经济的微孔膜制备工艺，目前有关倒相膜的研究较多，主要用作分离膜(主要是生产净化的液体或气体，如微滤，超滤，高滤)和支撑膜(即非分离应用)，同时用于电池和电解池的电化学膜也得到发展(文献[2]-[7])。[2]A.D.Pasquier，I.Plits，G.G.Amatucci，T.zheng，A.S.Gozdz andJ.M.Tarascon.Plastic PVDF-HPF Electrolyte Laminates Prepared by aPhase-Inversion Process.12th International Conference on Solid StateIonics，Halkidiki，A-14-P(1999)[3]S.P.Nunes，M.L.Sforca and K.V.Peinemann.Dense HydrophilicComposite Membranes for Ultrafiltration.Journal of MembraneScience.No.106，49(1995)[4]K.Jian，P.N.Pintauro and R.Ponangi.Separation of Organic/WaterMixtures With Asymmetric Poly(vinylidene fluoride)Membranes.Journalof Membrane Science.No.117，117(1996)[5]M.Tomaszewska.Preparation and Properties Of Plat-SheetMembranes From Poly(vynylidene fluoride)for MembranesDistillation.Desalination.Vol.104，1(1996)[6]P.N.Pintauro and K.Z.Jian.Integral Asymmetric FluoropolymerPervaporation Membranes and Method of Making the Same.UnitedStates Patent.1995，5387378[7]J.P.Puglia and D.F.Mckinley.Self Supporting Hollow FiberMembrane and Method of Construction.Patent CooperationTreaty.1997，WO97/28891
用于二次锂电池的微孔倒相膜因机械强度相对较差，并且不具备高温下的自封闭机制，故不宜直接用于二次锂电池的制造。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高温自封闭机制的多组份微孔聚合物隔膜及其制备方法，将各组分材料按一定比例混合，采用干法、湿法、或热法倒相工艺，通过对温度、时间等的控制，得到微孔聚合物隔膜。该隔膜制备工艺简单，成本低，孔隙率高，吸液量大，表面粘附性强，具有较高的机械强度，且因在高温下低熔点聚合物组份发生熔融，从而阻塞隔膜微孔，使电阻提高，有利于制造安全性更好的二次锂电池。用本发明的微孔聚合物隔膜制备的二次锂电池具有更好的电化学性能。由于隔膜塑性强及表面粘附性好，能与正极、负极片形成良好的粘接，提高了界面附着紧密性，减小了电解质与电极的界面阻抗及电池内阻；同时由于隔膜孔隙率高，比表面大，对电解液的吸附量大，有利于锂离子的迁移与输运，使其离子电导率提高，因此电池第一周效率高，不可逆容量损失小，循环寿命长，安全性好，可经受大电流充放电。
本发明的目的是这样实现的：
本发明提供一种具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜，其特征在于，该隔膜包括两种不同熔点聚合物组份，其中熔点高的聚合物占隔膜重量的20-80％；熔点低的聚合物，占隔膜重量的80-20％。
所述的聚合物为聚砜、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚1，4-丁二烯(PB)、聚乙二酸丙二酯、聚丁二酸亚乙酯、聚己二酰癸二胺(尼龙610)、聚癸二酰邻苯二胺或聚戊醛。
所述的具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜的结构为两种熔点的聚合物在溶剂中均匀混合，除去溶剂后形成的连续三维网络结构的微孔膜；
所述的具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜的还可以是：两层聚合物微孔膜夹另一种聚合物微孔膜形成的复合膜结构。
本发明提供一种所述具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜的制备方法，包括如下的步骤：
(1)将主体聚合物、第二组份聚合物、溶剂和非溶剂混合后形成的均一溶液作为铸膜液，各组份的重量份比例为10∶40∶85∶5；
(2)在常温常压下将铸膜液涂敷在洁净的玻璃、塑料或金属基底上；
(3)通过常规的干法、湿法或热法工艺，将溶剂和非溶剂除去，制得隔膜。
所述的主体聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)；
所述的第二组份聚合物为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚1，4-丁二烯(PB)、聚乙二酸丙二酯、聚丁二酸亚乙酯、聚己二酰癸二胺(尼龙610)、聚癸二酰邻苯二胺或聚戊醛；
所述的溶剂为丙酮；
所述的非溶剂为丙三醇。
本发明提供另一种所述具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜的制备方法，包括如下的步骤：
(1)将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)、溶剂、非溶剂混合后形成的均一溶液作为铸膜液，各组份的重量份比例为10-20∶75-85∶5；通过常规的干法或湿法工艺制成支撑膜；所述的溶剂为丙酮、磷酸三乙酯、N，N-二甲基甲酰胺；所述的非溶剂为丙三醇；
(2)将聚砜、溶剂、非溶剂按重量比20∶70-75∶5-10的比例混合后形成的均一溶液作为铸膜液，涂敷在步骤(1)得到的支撑膜的两面，通过干法工艺制成复合微孔聚合物膜；所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；所述的非溶剂为二甲亚砜。
本发明的优点在于：制造工艺简单，成本低，孔隙率高，孔径尺寸可控制，当温度升高后，低熔点组份熔融将微孔堵塞，从而使隔膜封闭。经不同温度下的电导率测定和扫描电镜观察，证明隔膜具有良好的高温自封闭效果。塑性好，具有高温自封闭机制。本发明的具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜可用于制备多种规格的锂离子电池或锂电池，如扣式(单层)，圆柱型(多层卷绕)，薄型(多层折叠)电池等。制备的电池适用于多种场合，如移动电话，寻呼机，笔记本电脑，掌上电脑，便携式摄像机及机，电子玩具，电动工具等，特别适用于大电流充放电的混合电动汽车及助动车领域。此外本发明的具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜也可用作分离膜(废水处理/浓缩、气体分离/富集、透析等)和支撑膜(控制释放)。
下面结合附图、表及实施例对本发明作进一步叙述。
附图说明
图1是本发明实施例1微孔膜的扫描电镜照片。
图2是本发明实施例23微孔膜的扫描电镜照片。
图3是本发明实施例25微孔膜的扫描电镜照片。
图4是本发明实施例26微孔膜的扫描电镜照片。
图5是本发明实施例1扣式实验电池的第一到第十周的充放电曲线。
图6是本发明实施例23扣式实验电池第一到第十一周的充放电曲线。
表1中循环性参数为第十周放电容量与第一周放电容量之差除以第一次放电容量。可逆容量值是基于阴极材料，即第十周放电容量除以阴极活性材料质量。第一周效率是指第一周放电容量除以第一周充电容量。第二周效率是指第二周放电容量除以第二周充电容量。
具体实施方式
[实施例1]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。隔膜的扫描电镜照片见图1。
烘干后的隔膜孔隙率为70％，孔径尺寸分布为1-5nm，将其裁剪成1.8cm2圆片，以金属锂箔作阴极，以MCMB作阳极，与隔膜装成扣式实验电池来研究隔膜的电化学性能。阳极制备方法如下：将MCMB(粒度15um)与粘接剂如一定浓度的聚偏氟乙烯(PVDF)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液混合制成均一的复合浆液，然后均匀涂敷在铜箔(厚度10-15um)上，所得薄膜厚度40-90um，在100-160℃下烘干，然后致密化处理，继续在100-160℃下烘12小时。烘干后的极片中，MCMB占总涂敷物的94wt％，聚偏氟乙烯(PVDF)占6wt％，将所得极片裁剪成1.0cm2的圆片作为阳极。电解液采用1MLiPF6(EC/DEC体积比1∶1)。电池的组装在水、氧含量低于1ppm的氩气手套箱中进行。
利用微机控制的自动充放电仪对实验电池进行充放电循环测试。电流密度为0.2mA/cm2，充电截止电压2.0V，放电截止电压0.001V，充放电数据列于表1中，充放电曲线见图5。
[实施例2]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量50％的纳米二氧化硅，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例3]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚丙烯纤维(长度小于3mm，)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例4]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚酯纤维(长度小于3mm，)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例5]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚酰胺(尼龙)纤维(长度小于3mm，)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例6]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚乙烯纤维(长度小于3mm，)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例7]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粉料(EVA，粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例8]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量50％的纳米氧化铝，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例9]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚1-丁烯粉料(粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例10]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚1-戊烯(粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例11]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的反式聚-1，4丁二烯(粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例12]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚乙二酸丙二酯(粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例13]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚丁二酸亚乙酯(粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例14]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚己二酰癸二胺(尼龙610，粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例15]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚癸二酰邻苯二胺(尼龙610，粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例16]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚戊醛(粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例17]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置3小时烘去溶剂制成支撑膜。将聚砜，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜按重量比20∶75∶5的比例混合，加热使聚砜溶解形成均一透明的溶液，涂敷在聚偏氟乙烯支撑膜两面，室温放置2小时，然后在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂与非溶剂制成复合膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例18]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，磷酸三乙酯，丙三醇(甘油)按重量比20∶75∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，室温放置20分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂制成支撑膜。将聚砜，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜按重量比20∶70∶10的比例混合，加热使聚砜溶解形成均一透明的溶液，涂敷在聚偏氟乙烯支撑膜两面，室温放置2小时，然后在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂与非溶剂制成复合膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例19]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，N，N-二甲基甲酰胺，丙三醇(甘油)按重量比20∶75∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，室温放置20分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂制成支撑膜。将聚砜，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜按重量比20∶70∶10的比例混合，加热使聚砜溶解形成均一透明的溶液，涂敷在聚偏氟乙烯支撑膜两面，室温放置2小时，然后在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂与非溶剂制成复合膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例20]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，然后加入与聚偏氟乙烯相同重量的618型环氧树脂和占环氧树脂重量10％的双氰胺，混合均匀后涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在100℃的烘箱中放置24小时烘去溶剂并使环氧树脂固化。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例21]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，然后加入与聚偏氟乙烯相同重量的618型环氧树脂和占环氧树脂重量10％的三氟化硼单乙胺络合物，混合均匀后涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在100℃的烘箱中放置24小时烘去溶剂并使环氧树脂固化。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例22]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，然后加入与聚偏氟乙烯相同重量的618型环氧树脂和占环氧树脂重量150％的低分子聚酰胺，混合均匀后涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在100℃的烘箱中放置24小时烘去溶剂并使环氧树脂固化。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例23]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，磷酸三乙酯，丙三醇(甘油)按重量比20∶75∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，取出并在40℃的烘箱中放置3小时烘去溶剂。隔膜的扫描电镜照片见图2，其孔隙率为70％，孔径尺寸分布为1-5nm。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电曲线见图6，充放电数据列于表1。
[实施例24]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，N，N-二甲基甲酰胺，丙三醇(甘油)按重量比20∶75∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，取出并在40℃的烘箱中放置3小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例25]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。隔膜的扫描电镜照片见图3，其孔隙率为50％，孔径尺寸分布为5-10nm。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例26]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量50％的纳米二氧化硅，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。隔膜的扫描电镜照片见图4。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例27]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量50％的纳米氧化铝，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例28]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚丙烯纤维(长度小于3mm，)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例29]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚酯纤维(长度小于3mm，)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例30]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚酯纤维(长度小于3mm，)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例31]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚酰胺(尼龙)纤维(长度小于3mm，)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例32]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚乙烯纤维(长度小于3mm，)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例33]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粉料(EVA，粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例34]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚1-丁烯粉料(粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例35]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚1-戊烯(粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例36]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的反式聚-1，4丁二烯(粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例37]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚乙二酸丙二酯(粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例38]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚丁二酸亚乙酯(粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例39]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚己二酰癸二胺(尼龙610，粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例40]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚癸二酰邻苯二胺(尼龙610，粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例41]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚戊醛(粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例42]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚丙烯睛纤维(长度小于3mm，)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
[实施例43]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚丙烯睛纤维(长度小于3mm，)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
表.1实施例编号 可逆容量 循环性参数 第一周效率 第二周效率
(mAh/g) (％) (％)1 330 -0.12 93.0 992 312 -0.15 90.5 983 304 -0.21 91.0 984 307 -0.13 89.1 975 308 -0.15 89.2 976 301 -0.16 88.3 997 298 -0.11 88.4 998 299 -0.24 89.6 969 234 -0.12 88.4 9510 301 -0.21 86.9 9611 304 -0.24 89.0 9812 310 -0.25 89.1 9613 300 -0.30 91.2 9714 297 -0.31 88.3 9915 299 -0.26 89.5 9816 295 -0.40 90.6 9817 301 -0.36 90.9 9718 302 -0.34 89.9 9819 304 -0.35 88.7 9720 298 -0.38 89.3 9621 296 -0.27 88.2 9622 300 -0.20 87.5 9723 330 -0.04 92.5 9924 310 -0.32 86.1 9525 301 -0.18 87.6 9726 298 -0.32 88.0 9727 296 -0.38 88.1 9628 298 -0.25 86.3 9529 301 -0.36 89.9 9730 300 -0.39 90.0 9831 298 -0.33 91.1 9732 299 -0.28 91.2 9733 302 -0.45 88.7 9834 289 -0.44 89.0 9835 287 -0.31 91.6 9736 291 -0.40 90.9 9737 294 -0.38 88.9 9838 297 -0.40 87.6 9739 287 -0.42 88.5 9640 296 -0.43 89.0 9841 291 -0.38 85.2 9742 286 -0.47 82.0 9443 282 -0.39 88.1 96
Claims (3)
1、一种具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜，其特征在于，该隔膜包括两种不同熔点聚合物组份，其中熔点高的聚合物占隔膜重量的20-80％；熔点低的聚合物，占隔膜重量的80-20％；
所述的聚合物为聚砜、聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚1，4-丁二烯、聚乙二酸丙二酯、聚丁二酸亚乙酯、聚己二酰癸二胺、聚癸二酰邻苯二胺或聚戊醛；
所述的具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜的结构为两种熔点的聚合物在溶剂中均匀混合，除去溶剂后形成的连续三维网络结构的微孔膜；或是两层聚合物微孔膜夹另一种聚合物微孔膜形成的复合膜结构。
2、一种如权利要求1所述的具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜的制备方法，包括如下的步骤：
(1)将主体聚合物、第二组份聚合物、溶剂和非溶剂混合后形成的均一溶液作为铸膜液，各组份的重量份比例为10∶40∶85∶5；
(2)在常温常压下将铸膜液涂敷在洁净的玻璃、塑料或金属基底上；
(3)通过常规的干法、湿法或热法工艺，将溶剂和非溶剂除去，制得隔膜；
所述的主体聚合物为聚偏氟乙烯；
所述的第二组份聚合物为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚1，4-丁二烯、聚乙二酸丙二酯、聚丁二酸亚乙酯、聚己二酰癸二胺、聚癸二酰邻苯二胺或聚戊醛；
所述的溶剂为丙酮；
所述的非溶剂为丙三醇。
3、一种如权利要求1所述的具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜的制备方法，包括如下的步骤：
(1)将聚偏氟乙烯、溶剂、非溶剂混合后形成的均一溶液作为铸膜液，各组份的重量份比例为10-20∶75-85∶5；通过常规的干法或湿法工艺制成支撑膜；所述的溶剂为丙酮、磷酸三乙酯、N，N-二甲基甲酰胺；所述的非溶剂为丙三醇；
(2)将聚砜、溶剂、非溶剂按重量比20∶70-75∶5-10的比例混合后形成的均一溶液作为铸膜液，涂敷在步骤(1)得到的支撑膜的两面，通过干法工艺制成复合微孔聚合物膜；所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；所述的非溶剂为二甲亚砜。
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