CN1767948A - 聚烯烃微多孔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚烯烃微多孔膜，其是包含聚乙烯和聚丙烯作为必须成分、并由两层或其以上的层压薄膜形成的聚烯烃微多孔膜，在至少一侧表面层中的聚丙烯的混合比例为大于50重量％且小于等于95重量％，且在整个膜中的聚乙烯的含有率为50重量％～95重量％。

Description

聚烯烃微多孔膜
技术领域
本发明涉及聚烯烃微多孔膜，特别涉及适用于锂离子电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜。
背景技术
聚烯烃微多孔膜被用于精密过滤膜、电池用隔膜、电容器用隔膜、燃料电池用材料等中，并特别被用作锂离子电池用隔膜。
近年，锂离子电池被用于移动电话、笔记本型个人电脑等小型电子设备，另外，还被谋求应用于电动汽车、小型二轮机动车等。用于该用途的锂离子电池由于为大型且高能量容量，因而需要更高的安全性。随之而来的是，需要一种锂离子电池用隔膜，该隔膜即使在例如假想出现电池的异常发热的高温时也能保持安全性，并且能够保持高温下的特性。
一直以来，在锂离子电池用隔膜中使用聚乙烯微多孔膜。这是由于，使用聚乙烯的微多孔膜可以具有良好的透过性，并且能够保证电池的安全性，因而适合于在130℃～150℃使聚合物熔融、闭塞连通孔，遮断电流。所谓遮断(或者遮断温度)是指，微多孔膜的孔被熔融的树脂闭塞，膜的电阻变大从而阻断锂离子的流动的现象(或产生该现象的温度)。使用微多孔膜作为电池隔膜时，期望遮断温度尽可能低。
进而，作为隔膜的功能，必须在孔闭塞之后也能保持薄膜形状，保持电极间的绝缘。因而希望短路温度高。所谓短路温度是指，在隔膜遮断后，温度进一步上升的情况下，电阻降低，电流恢复的温度。但是，现有的聚乙烯隔膜由于在结晶熔融后，强度急剧降低，因而短路温度有降低的倾向，有时难以保持电池的安全性。因此，高温时的膜强度的提高成为问题。
一直以来，作为提高聚乙烯隔膜的高温时的膜强度的尝试，大多是进行将聚乙烯微多孔膜与聚丙烯微多孔膜层压的尝试。
在后述专利文献1中公开了含有聚乙烯与聚丙烯为必要成分的层压薄膜。在该专利中，遮断温度是通过将多孔膜的延伸方向的长度固定的方式固定2个边、在规定温度保持15分钟、在室温下测定电阻而求出的，但是，在实际的电池中，异常时的发热所导致的温度上升非常迅速。因而在用作电池隔膜时，由于整个膜的聚乙烯的含有率为2重量％～40重量％，所以孔的闭塞变慢，不能说遮断温度充分低。另外，由于是利用在低温范围内的进行单轴拉伸的拉伸开孔法而制造出的微多孔膜，因而容易在拉伸方向破裂，特别是在大型锂离子电池中，生产率降低，在实际应用中不合适。
在后述专利文献2中公开了将熔点为158℃或其以上的聚烯烃系多孔层与熔点为110℃～150℃的聚烯烃系多孔层层压而成的隔膜。在该专利中，由于构成熔点为158℃或其以上的聚烯烃系多孔层的聚烯烃为聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚-3-甲基-1-丁烯和它们的共聚物或共混物，因而能够实现高耐热性。但是，如果提高该层的透过性，则膜强度不充分。
在后述的专利文献3中，公开了将共混有聚乙烯和聚丙烯的微多孔膜进行层压而成的隔膜。由于该文献的膜是通过在配置各聚合物的微多孔膜后，在熔点或其以下的温度进行加热来制造的，因而特别在制造薄膜时，需要制造很薄的各微多孔膜，可能会经常发生膜破裂等。另外，由于分别制膜，因而生产率差、成本也变高。由于中间层也是共混有聚乙烯与聚丙烯的微多孔膜，因而难以提高透过性，遮断温度也不能说是充分的。
作为降低遮断温度的尝试，在后述专利文献4中公开了将以聚乙烯和聚丙烯为必要成分的微多孔膜、与聚乙烯微多孔膜进行层压一体化而成的聚烯烃制微多孔膜。该文献的膜兼具很低的遮断温度和常温下的高强度化，并且透过性优异。但是，在以聚乙烯和聚丙烯为必要成分的微多孔膜中，聚丙烯的含量低，因此短路温度、高温时的膜强度不充分，高温保存特性也差。
专利文献1：日本专利第3352801号公报
专利文献2：日本专利第2625798号公报
专利文献3：特开平9-259857号公报(USP5,856,039)
专利文献4：特开2002-321323号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚烯烃微多孔膜，其是包含聚乙烯和聚丙烯作为必要成分、由两层或其以上的层压薄膜形成的聚烯烃微多孔膜，其透过性优异、遮断温度低、短路温度高、高温时的膜强度也很高、用在电池中时的高温保存性也优异，适合于安全性优异的锂离子电池用隔膜。
本发明者们对包含聚乙烯和聚丙烯作为必要成分、由两层或其以上的层压薄膜形成的聚烯烃微多孔膜进行了深入的研究，结果发现：通过调整在一侧的表面层中的聚丙烯的混合比例和整个膜的聚乙烯的含有率等，解决了上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种聚烯烃微多孔膜，是包含聚乙烯和聚丙烯作为必须成分、并由两层或其以上的层压薄膜形成的聚烯烃微多孔膜，在至少一侧表面层中的聚丙烯的混合比例为大于50重量％且小于等于95重量％，且在整个膜中的聚乙烯的含有率为50重量％～95重量％；
(2)如上述(1)所述的聚烯烃微多孔膜，上述层压薄膜的至少一层为聚乙烯单层膜；
(3)如上述(1)或(2)所述的聚烯烃微多孔膜，上述层压薄膜为三层；
(4)如上述(1)或(2)或(3)所述的聚烯烃微多孔膜，上述层压薄膜的各层为三维网状结构；
(5)如上述(1)或(2)或(3)所述的聚烯烃微多孔膜，聚丙烯的混合比例为大于50重量％且小于等于95重量％的层的膜厚的比例为整个膜厚的1.5％～35％；
(6)如上述(1)或(2)或(3)所述的聚烯烃微多孔膜，平均孔径为0.02μm～1μm；
(7)如上述(1)或(2)或(3)所述的聚烯烃微多孔膜，高速升温时的遮断温度不足150℃，高速升温时的短路温度为190℃或其以上；
(8)如上述(1)或(2)或(3)所述的聚烯烃微多孔膜，高温穿刺强度为0.005N/μm或其以上；
(9)一种锂离子电池用隔膜，是含有一种聚烯烃微多孔膜而形成的，该聚烯烃微多孔膜含有聚乙烯和聚丙烯作为必须成分、并由两层或其以上的层压薄膜形成，在至少一侧表面层中的聚丙烯的混合比例为大于50重量％且小于等于95重量％，且在整个膜中的聚乙烯的含有率为50重量％～95重量％；
(10)如上述(9)所述的锂离子电池用隔膜，上述层压薄膜的至少一层为聚乙烯单层膜；
(11)如上述(9)或(10)所述的锂离子电池用隔膜，上述层压薄膜为三层；
(12)如上述(9)或(10)或(11)所述的锂离子电池用隔膜，上述层压薄膜的各层为三维网状结构；
(13)如上述(9)或(10)或(11)所述的锂离子电池用隔膜，聚丙烯的混合比例为大于50重量％且小于等于95重量％的层的膜厚的比例为整个膜厚的1.5％～35％；
(14)如上述(9)或(10)或(11)所述的锂离子电池用隔膜，上述聚烯烃微多孔膜的平均孔径为0.02μm～1μm；
(15)如上述(9)或(10)或(11)所述的锂离子电池用隔膜，上述聚烯烃微多孔膜的高速升温时的遮断温度不足150℃，高速升温时的短路温度为190℃或其以上；
(16)如上述(9)或(10)或(11)所述的锂离子电池用隔膜，上述聚烯烃微多孔膜的高温穿刺强度为0.005N/μm或其以上；
(17)一种锂离子电池用隔膜，是含有黑色化度为5％或其以下的聚烯烃微多孔膜而形成的。
附图说明
图1为显示高速升温时的遮断温度的测定装置的概略图。
图2为高速升温时的遮断温度和短路温度的测定中使用的以特氟隆胶带掩盖的镍箔A的平面图。
图3为实施例2的细孔直径分布测定的结果。
具体实施方式
下面，对本发明的聚烯烃微多孔膜及其制造方法进行说明。
本发明为两层或其以上的层压薄膜所形成的聚烯烃微多孔膜，优选为三层，从生产率的观点出发，更优选表面层的两层相同、中间层不同的两种三层结构。这里，所谓层压薄膜是指，利用叠层法、共挤出法等将薄膜状的微多孔膜层压而成的薄膜。从层间粘结强度、透过性、生产率的观点出发，优选共挤出法。
所谓至少一侧的表面层，在三层或其以上的情况下，是指表面的单侧一层或者表面的两侧两层，在两层的情况下，是指任一个层。
为了提高透过性、提高高温时的膜强度、使高温保存特性优异、提高生产率，至少一侧的表面层中的聚丙烯的混合比例必须为大于50重量％且小于等于95重量％。优选为大于55重量％且小于等于95重量％，进一步优选为60～90重量％。当聚丙烯的混合比例为50重量％或其以下时，不能得到充分的高温时的膜强度、高速升温时的短路温度大幅降低、另外高温保存性也差。如果聚丙烯的混合比例超过95重量％，则透过性降低、遮断温度也升高、另外不能稳定成膜，且生产率也差。另外，为了使该层提高高温保存特性，在作为电池隔膜而组装入电池中时，优选使之正对正极。因此，必须将在至少一侧的表面层中的聚丙烯的混合比例调节到上述(1)的范围内。
作为此时使用的聚丙烯，可以列举出均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物等，可使用其中一种或者将两种或其以上混合使用。另外，对聚合催化剂也没有特别的限制，可以列举出齐格勒·纳塔系催化剂、金属茂系催化剂等。另外，对立体规则性也没有特别的限制，可以使用等规立构、间规立构或无规立构。
作为所混合的聚乙烯，可以列举出高密度、中密度或低密度聚乙烯，可使用一种或者将两种或其以上混合使用。另外，对聚合催化剂也没有特别的限制，可以列举出齐格勒·纳塔系催化剂、菲利普斯系催化剂、金属茂系催化剂等。从挤出成型的观点出发，优选高密度聚乙烯。
为了提高透过性、降低遮断温度，膜整体的聚乙烯的含有率优选为50重量％～95重量％，更优选为60重量％～90重量％。
另外，为了降低透过性、降低遮断温度，优选至少一个层为聚乙烯单层膜。所谓聚乙烯单层膜意味着，所使用的聚烯烃仅为聚乙烯的微多孔膜。作为此时所使用的聚乙烯，可以列举出高密度、中密度或低密度的聚乙烯，可使用一种或者将两种或其以上混合使用。另外，对聚合催化剂也没有特别的限制，可以列举出齐格勒·纳塔系催化剂、菲利普斯系催化剂、金属茂系催化剂等。从膜强度的观点出发，优选高密度的聚乙烯。另外，在不损害本发明的效果的范围内，还可以混合不同种类的聚合物。另外，从兼具膜强度和高透过性的观点出发，优选粘均分子量为10万～400万，更优选20万～300万。
进而，在不损害本发明的效果的范围内，还可以在聚乙烯、聚丙烯中适量添加抗氧化剂、成核剂等添加剂。
这样通过在表面层高浓度地具有聚丙烯、并提高膜整体的聚乙烯的含有率，可以制造透过性优异、遮断温度低、短路温度高、高温时的膜强度高、用于电池时的高温保存特性也优异的微多孔膜。
可以通过例如将聚烯烃与增塑剂熔融混炼、挤出成型、拉伸、萃取增塑剂、进行热处理来制造本发明的聚烯烃微多孔膜。
熔融混炼，可以列举出例如，用亨舍尔(Henschel)混合机、转鼓混合机(tumbling blender)混合聚烯烃后，使用单轴挤出机或双轴挤出机等的方法。熔融混炼的温度优选为160℃～300℃。聚烯烃与增塑剂的混炼，可以用上述亨舍尔混合机等来与原料聚合物混合、并以浆料状或者熔融状态供给到料斗中，也可以在熔融混炼时将原料聚合物供给到料斗中，从挤出机的中途供给增塑剂。
增塑剂优选为在混合聚乙烯和聚丙烯时，在其熔点或其以上可以相溶的有机化合物。作为这样的增塑剂，可以列举出例如，液体石蜡、石蜡等烃类、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二庚酯等苯二甲酸酯类等。熔融混炼的增塑剂在全部混合物中所占的比例优选为20～80重量％。
挤出成型是通过从狭缝模头、T型模头等薄片模头中挤出、利用流延辊等进行冷却的方法或吹胀法进行的，从而得到凝胶薄片。构成各层的凝胶薄片可通过下面任一种方法制造：使从各个挤出机得到的各个凝胶薄片一体化、并用一个模头挤出的共挤出法；或者分别挤出凝胶、并使之重叠热融结的方法。共挤出法容易获得很高的层间粘结强度、容易在层间形成连通孔，因而容易保持高透过性，生产率也优异，所以优选。
作为拉伸，可列举出例如，单轴拉伸、同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸，优选为同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸。拉伸温度优选为100℃～135℃。拉伸倍率以面积倍率计，优选为3倍～200倍。从膜强度的观点出发，优选为3倍～200倍。
增塑剂的萃取是通过将膜浸渍在萃取溶剂中进行的，然后将膜进行充分干燥。萃取溶剂优选为，对聚乙烯和聚丙烯为不良溶剂、并且对增塑剂为良溶剂、沸点比聚乙烯和聚丙烯的熔点低的溶剂。作为这样的溶剂，可以列举出例如，二氯甲烷等氯系溶剂，甲基乙基酮、丙酮等酮类，氢氟烃、氢氟醚、环状氢氟烃、全氟代烃、全氟醚等卤系有机溶剂，乙醚等醚类，己烷等低沸点烃，甲醇、异丙醇等醇类。其中特别优选二氯甲烷。另外，在萃取后，为了调整膜厚、透气度，可以根据需要进行拉伸。该萃取后的拉伸可以列举出单轴拉伸、同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸，优选同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸。拉伸温度优选为100℃～135℃。拉伸倍率以面积倍率计，优选为大于1倍且小于等于10倍。
为了降低在高温气氛下的膜收缩，例如可以利用伸幅机在100℃～聚乙烯的熔点的温度范围内缓和收缩应力，来进行热处理。
上述那样制造出的聚烯烃微多孔膜优选为各层都形成一种三维网状结构，该结构是孔三维地错综形成的。这时，优选该三维网状结构通过各层连接。所谓三维网状结构是指，表面为叶脉状、三个方向的剖面的膜结构为海绵状的结构。所谓叶脉状，是指纤维形成网状结构的状态。它们可以通过扫描型电子显微镜观察表面和剖面进行确认。三维网状结构的纤维径可以用扫描型电子显微镜进行观察，优选为在用扫描型电子显微镜进行观察时，为0.01μm～0.3μm。
本发明的聚烯烃微多孔膜优选显示出如下特征。
(1)整体膜厚为5μm～60μm，更优选为7μm～50μm，进一步优选为10μm～25μm，最优选为10μm～20μm。从防止电池的绝缘不良的方面考虑，优选膜厚为5μm或其以上，从确保电池的容量的方面考虑，优选为60μm或其以下。
(2)聚丙烯的混合比例为大于50重量％且小于等于95重量％的层的膜厚的比例为整体膜厚的1.5％～35％，更优选为5％～20％，进一步优选为5％～10％。从保持高温时的膜的形状的方面考虑，优选为1.5％或其以上，从透过性的方面考虑，优选为35％或其以下。
(3)气孔率为大于20％且小于80％，更优选为大于30％且小于50％。从透过性的方面考虑，优选气孔率大于20％，从机械强度的方面考虑，优选气孔率小于80％。
(4)透气度为50秒/100ml/20μm～1000秒/100ml/20μm，更优选为200秒/100ml/20μm～800秒/100ml/20μm。从机械强度的观点考虑，优选透气度为50秒/100ml/20μm或其以上，从电池的循环特性、速度特性的观点考虑，优选透气度为1000秒/100ml/20μm或其以下。
(5)平均孔径为0.02μm～1μm，更优选为0.03μm～0.1μm。从离子透过性的方面考虑，优选为0.02μm或其以上，从膜强度、耐热性的观点考虑，优选1μm或其以下。
(6)高速升温时的遮断温度小于150℃，进一步优选为小于140℃。高速升温时的短路温度为190℃或其以上，进一步优选为195℃或其以上。
(7)高温穿刺强度为0.005N/μm或其以上。当高温穿刺强度小于0.005N/μm时，存在不能保持高温时的膜形状的倾向。
(8)高温保存特性为70％或其以上。当高温保存特性小于70％时，高温时的电池特性降低。高温保存特性由在60℃保存7天后的容量保持率求得。
(9)从高温保存特性的方面考虑，黑色化度优选为，单位面积为5％或其以下，更优选为3％或其以下。黑色化度，通过观察保持在4.2V、在85℃保持7天后的隔膜表面，计算出黑色比例。
本发明的聚烯烃微多孔膜，透过率优异、遮断温度低、短路温度高、高温时的膜强度高，并且，在作为电池隔膜组装到电池中时，其高温保存性能也优异。观察试验后的隔膜发现，在后述的比较例中的高温保存特性差的电池的隔膜，由于发生了某种反应，导致在连接到正极侧的一侧观察到大量的黑色。另一方面，高温保存特性优异的电池隔膜，在连接到正极侧的一侧几乎没有看到黑色。
下面，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不限于这些实施例。实施例所示的试验方法如下所示。
(1)聚乙烯的含有率(％)
各层的聚乙烯与聚丙烯的混合比例是根据各层的挤出量计算出来的。
(2)整体的膜厚度(μm)
使用直读式厚度计(尾崎制造所制，“PEACOCK No.25”(商标))测定。
(3)聚丙烯的混合比例大于50重量％且小于等于95重量％的层的膜厚的比例(％)
进行扫描型电子显微镜的剖面观察，或者在可以剥离的情况下、通过剥离该层，来测定膜厚。根据该膜厚相对于整体膜厚的比例计算出其比例。
(4)气孔率(％)
切取边长为20cm的样品，根据其体积和质量，使用下式，计算出气孔率。
气孔率(％)＝(体积(cm3)-质量(g)/聚合物组成物的密度)/体积(cm3)×100
(5)透气度(sec)
以JIS P-8117为标准，用GURLEY式透气度计(东洋精器(株)制，“G-B2”(商标))测定。
(6)平均粒径(μm)
已知，毛细管内部的流体，当流体的平均自由程大于毛细管的孔径时符合诺森流动(Knudsen flow)，当其小于其孔径时，符合泊肃叶流动(Poiseuille flow)。因此，在测定微多孔膜的透气度时，假定空气的流动符合诺森流动，另外，在测定微多孔膜的透水度时，假定水的流动符合泊肃叶流动。这时，孔径d(μm)可根据空气的透过速度常数Rgas(m3/(m2·sec·Pa))、水的透过速度常数Rliq(m3/(m2·sec·Pa))、空气的分子速度v(m/sec)、水的粘度η(Pa·sec)、标准压力Ps(＝101325Pa)、气孔率ε(％)、膜厚L(μm)，由下式求得。
d＝2v×(Rliq/Rgas)×(16η/3Ps)×106
其中，Rgas可由透气度(sec)使用下式求得。
Rgas＝0.0001/(透气度×(6.424×10-4)×(0.01276×101325))
另外，Rliq可由透水度(cm3/(cm2·sec·Pa))使用下式求得。
Rliq＝透水度/100
另外，透水度是按照如下方法求得的。在直径为41mm的不锈钢制的透液池中，设置预先浸渍到醇中的微多孔膜，用水将该膜的醇洗净后，在大约50000Pa的压力差下使水透过，根据经过120秒时的透水量(cm3)，计算单位时间·单位压力·单位面积的透水量，将其作为透水度。
(7)细孔直径分布(μm)
在可剥离的情况下，利用水银压入法(岛津制造所制，“岛津オ一トポア9220型”(商标))对各个层进行测定。将样品切成边长为25mm左右，采用标准元件，在初期压力约为20kPa的条件下测定。
(8)高速升温时的遮断温度、短路温度(℃)
图1显示高速升温时的遮断温度、短路温度的测定装置的概略图。准备两片厚度为10μm的镍箔(A、B)，将一片镍箔A在载玻片2上留下长10mm、宽10mm的正方形部分，在用“テフロン”(注册商标)胶带8(图中的斜线部分)进行遮蔽的同时固定(图2)。使用1mol/L的氟硼酸锂(溶剂为碳酸异丙二醇酯/碳酸乙二醇酯/γ-丁内酯＝1/1/2)。在连接有热电偶3的陶瓷板4上，负载另一镍箔B，将已用上述电解液浸渍3小时的测定样品微多孔膜1置于其上，在其上负载粘附有镍箔A的载玻片，进而负载硅橡胶5。将其设置在电热板7上，在以油压压缩机6施加1.5MPa的压力的状态下，以15℃/min的速度将温度从25℃升温到200℃。使用LCR计在交流1V、1kHz的条件下测定此时的电阻变化。在此测定中，以电阻达到1000Ω时的温度作为遮断温度，在达到孔闭塞状态后，电阻再降至1000Ω时的温度为短路温度。
(9)高温穿刺温度(N/μm)
使用2片内径为13mm、外径为25mm的不锈钢垫圈夹住微多孔膜，并用夹子固定周围的3点，然后，浸渍在160℃的硅油(信越化学工业：KF-96-10CS)中。在1分钟后，使用カト一テツク社制的便携式压缩试验器“KES-G5”(商标)，在针前端的曲率半径为0.5mm、穿刺速度为2mm/sec的条件下进行穿刺试验，测定最大穿刺荷重(N)。测定值乘以1/膜厚(μm)得到高温穿刺强度(N/μm)。
(10)高温保存特性(％)
(a)正极的制作
将作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCoO2)92.2重量％、作为导电材料的鳞片石墨与乙炔黑各2.3重量％、作为结合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)3.2重量％，分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制成浆料。用模涂机将该浆料涂布于成为正极集电体的厚度为20μm的铝箔的一个面上，在130℃干燥3分钟，然后用压延机进行压缩成型。这时，正极的活性物质涂布量为250g/m2、活性物质的体积密度为3.00g/cm3。将其打成面积为2.00cm2的圆形。
(b)负极的制作
将作为负极活性物质的人造石墨96.9重量％、作为结合剂的羧甲基纤维素的铵盐1.4重量％与苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳1.7重量％分散于精制水中制成浆料。以模涂机将该浆料涂布于成为负极集电体的厚度为12μm的铝箔的一个面上，在120℃干燥3分钟，用压延机进行压缩成型。这时，负极的活性物质涂布量为106g/m2、活性物质的体积密度为1.35g/cm3。将其打成面积为2.05cm2的圆形。
(c)简易电池的组装
将聚烯烃微多孔膜、正极、负极、电解液组装入铝和不锈钢制的电化学反应容器内，制成简易锂离子电池。
(d)高温保存性能的评价
将上述那样组装的简易电池，用下述方法进行总计6小时的充电，即在25℃的气氛中，以3mA(约0.5C)的电流值充电至电池电压为4.2V，在到达后，使电池电压保持在4.2V那样、使电流值从3mA开始减小。然后，以3mA的电流值放电至电池电压为3.0V为止。
接着，用下述方法进行总计3小时的充电，即在25℃的气氛中，以6mA(约1.0C)的电流值充电至电池电压为4.2V，在到达后，使电池电压保持在4.2V那样、使电流值从6mA开始减小。然后，以6mA的电流值放电至电池电压为3.0V为止。将这时的放电容量记为A(mAh)。
接着，用下述方法进行总计3小时的充电，即在25℃的气氛中，以6mA(约1.0C)的电流值充电直至电池电压为4.2V，在到达后，使电池电压保持在4.2V那样、使电流值从6mA开始减小。在60℃的气氛下将保持在充电状态的电池保存7天。然后取出电池，在25℃的气氛下，以6mA的电流值放电至电池电压为3.0V。接着，用下述方法进行总计3小时的充电，即在25℃的气氛下，以6mA(约1.0C)的电流值充电至电池电压为4.2V，在到达后，使电池电压保持在4.2V那样、使电流值从6mA开始减小。然后，以6mA的电流值放电至电池电压为3.0V。将这时的放电容量记为B(mAh)。根据B相对于A的比例，计算出容量维持率来作为高温保存特性。
(11)黑色化度(％)
与(10)同样地制造简易锂电池，用下述方法进行总计6小时的充电，即在25℃的气氛下，以3mA(约0.5C)的电流值充电至电池电压为4.2V，在到达后，使电池电压保持在4.2V那样、使电流值从3mA开始减小。然后，以3mA的电流值放电至电池电压为3.0V。接着，用下述方法进行总计3小时的充电，即在25℃的气氛中，以6mA(约1.0C)的电流值、充电至电池电压为4.2V，在到达后，使电池电压保持在4.2V那样、使电流值从6mA开始减小。然后，以6mA的电流值放电至电池电压为3.0V。
接着，用下述方法进行总计3小时的充电，即在25℃的气氛中，以6mA(约1.0C)的电流值充电至电池电压为4.2V，在到达后，使电池电压保持在4.2V那样、使电流值从6mA开始减小。接着，在保持4.2V、继续充电状态下，在85℃的气氛中保持7天。然后将电池取出，并在25℃的气氛下，以6mA的电流放电至电池电压为3.0V。
从电池中取出隔膜，为了除去附着物，在二甲氧基乙烷、乙醇、1当量的盐酸和水中分别进行15分钟的超声波洗涤。然后，在空气中干燥，通过用光学显微镜观察隔膜的正极接触面侧、进行图像处理，来计算黑色的比例，求得黑色化度。
基于实施例对本发明进行说明。
实施例1
制造了一种三层层压薄膜结构的聚烯烃微多孔膜，其表面层的组成为60重量份均聚物的聚丙烯(密度0.90、粘均分子量30万)、40重量份高密度聚乙烯(密度0.95、粘均分子量25万)，中间层的组成为100重量份高密度聚乙烯(密度0.95、粘均分子量25万)。在各层的组成中混合了0.3重量份的四(亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯)甲烷作为抗氧化剂。进而，在表面层的组成中，混合有3重量份的双(对乙基亚苄基)山梨糖醇。通过加料器将各组成分别投入到口径为25mm、L/D＝48的双轴挤出机中。进而，用侧面加料器将150重量份液体石蜡(37.78℃时的运动粘度为75.90cSt)注入各挤出机中，在200℃、200rpm的条件下混炼，从设置在挤出机前端的可共挤出的T型模头中挤出后，立即用已冷却至25℃的流延辊冷却固化，成型为厚度1.5mm的薄片。用同时双轴拉伸机在124℃的条件下将该薄片拉伸至7×7倍，然后将该拉伸薄膜浸渍在二氯甲烷中，在萃取除去液体石蜡后，进行干燥，在120℃进行热处理，得到微多孔膜。将所得到的微多孔膜示于表1。黑色化度如表4所示。
实施例2
除了使表面层的组成为80重量份均聚物的聚丙烯(密度0.90、粘均分子量30万)、20重量份高密度聚乙烯(密度0.95、粘均分子量25万)之外，与实施例1同样制作微多孔膜。所制作的微多孔膜的物理性质如表1所示。黑色化度如表4所示。另外，各层的细孔直径分布测定的结果如图3所示。
实施例3
除了使薄片的厚度为0.9mm以外，与实施例2同样制作微多孔膜。所制作的微多孔膜的物理性质如表1所示。
实施例4
除了使薄片的厚度为3.0mm以外，与实施例2同样制作微多孔膜。所制作的微多孔膜的物理性质如表1所示。
实施例5
使表面层的组成为80重量份均聚物的聚丙烯(密度0.90、粘均分子量30万)、20重量份高密度聚乙烯(密度0.95、粘均分子量60万)，增加中间层的挤出量，提高膜整体的聚乙烯的含有率，在122℃的条件下拉伸，使热处理温度为127℃，除此之外，与实施例2一样制作微多孔膜。所制作的微多孔膜的物理性质如表1所示。
实施例6
使薄片厚度为0.35mm，将挤出薄片在115℃的条件下横向拉伸4倍，然后将该拉伸薄膜浸渍在二氯甲烷中，在萃取除去液体石蜡后进行干燥，然后在115℃的条件下纵向拉伸2倍，在130℃的条件下横向拉伸2倍，除此之外，与实施例5一样制作微多孔膜。所制作的微多孔膜的物理性质如表1所示。
实施例7
除了使表面层的组成为80重量份无规共聚物的聚丙烯(密度0.90、粘均分子量20万)、20重量份高密度聚乙烯(密度0.95、粘均分子量60万)之外，与实施例5一样制作微多孔膜。所制作的微多孔膜的物理性质如表1所示。
实施例8
除了使薄片厚度为0.7mm，中间层的组成为高密度聚乙烯(密度0.95、粘均分子量60万)之外，与实施例5一样制作微多孔膜。所制作的微多孔膜的物理性质如表1所示。
实施例9
通过改变T型模头的形状，制作了二层层压薄膜结构的聚烯烃微多孔膜。使一侧的层的组成为80重量份均聚物的聚丙烯(密度0.90、粘均分子量30万)、20重量份高密度聚乙烯(密度0.95、粘均分子量60万)。另一方面，使另一层的组成为25重量份超高分子量聚乙烯(密度0.94、粘均分子量200万)、15重量份高密度聚乙烯(密度0.95、粘均分子量60万)、30重量份高密度聚乙烯(密度0.95、粘均分子量25万)、30重量份高密度聚乙烯(密度0.95、粘均分子量15万)。在各组成中混合0.3重量份的四(亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯)甲烷作为抗氧化剂。进而，在混合聚丙烯的层中，混合3重量份的双(对乙基亚苄基)山梨糖醇。通过加料器分别将各组成投入到口径为25mm、L/D＝48的双轴挤出机中。进而，用侧面加料器将150重量份液体石蜡(37.78℃时的粘度为75.90cSt)注入各挤出机中，在200℃、200rpm的条件下混炼，从设置在挤出机前端的可共挤出的T型模头中挤出后，立即用已冷却至25℃的流延辊冷却固化，成型为厚度1.5mm的薄片。用同时双轴拉伸机在122℃的条件下将该薄片拉伸至7×7倍，然后在127℃进行热处理，得到微多孔膜。所得到的微多孔膜如表2所示。
比较例1
使表面层的组成为20重量份均聚物的聚丙烯(密度0.90、粘均分子量30万)、80重量份高密度聚乙烯(密度0.95、粘均分子量25万)，除此之外，与实施例1一样制作微多孔膜。所制作的微多孔膜的物理性质如表2所示，但是不能获得充分的高温穿刺强度和高温保存特性。黑色化度的结果如表3所示，黑色化度大于5％。
比较例2
除了使表面层的组成为40重量份均聚物的聚丙烯(密度0.90、粘均分子量30万)、60重量份高密度聚乙烯(密度0.95、粘均分子量25万)之外，与实施例1一样制作微多孔膜。所制作的微多孔膜的物理性质如表2所示，但不能获得充分的高温穿刺强度和高温保存特性。黑色化度的结果如表3所示，黑色化度大于5％。
比较例3
通过使表面层的组成为80重量份均聚物的聚丙烯(密度0.90、粘均分子量30万)、20重量份高密度聚乙烯(密度0.95、粘均分子量25万)，增加表面层的挤出量，减少中间层的挤出量，使得聚乙烯的含有率下降，除此之外，与实施例1一样制作微多孔膜。所制作的微多孔膜的物理性质如表2所示，但不能获得充分的透过性，遮断温度也变高。
比较例4
除了使表面层的组成为100重量份均聚物的聚丙烯(密度0.90、粘均分子量30万)之外，与实施例1一样制作微多孔膜。所制作的微多孔膜的物理性质如表2所示，但不能获得充分的透过性，遮断温度也变高。
比较例5
除了使表面层的组成为100重量份高密度的聚乙烯(密度0.95、粘均分子量25万)之外，与实施例1一样制作微多孔膜。所制作的微多孔膜的物理性质如表3所示，但在高温穿刺时破膜，也不能获得充分的高温保存特性。黑色化度的结果如表4所示，黑色化度远远超过5％。
                                                                               表1
表面层组成   PE的比例(％)   PP/PE层的厚度的比例(％)   整个厚度(μm)   透气度(秒/1000 ml/20 μm)   平均孔径(μm)   高速升温时的遮断温度(℃)   高速升温时的短路温度(℃)   高温穿刺强度(N/μm)   高温保存特性
 实施例1   PP/PE＝60/40   76   33   18   534   0.04   147   195   0.007   72.0
 实施例2   PP/PE＝80/20   68   32   19   607   0.03   148   200   0.010   73.7
 实施例3   PP/PE＝80/20   68   33   12   597   0.03   148   200   0.009   73.4
 实施例4   PP/PE＝80/20   68   33   39   612   0.03   148   200   0.010   73.8
 实施例5   PP/PE＝80/20   84   21   19   354   0.04   148   200   0.010   74.1
 实施例6   PP/PE＝80/20   84   21   19   95   0.07   149   200   -   -
 实施例7   PP/PE＝80/20   84   20   20   659   0.03   142   190   -   -
 实施例8   PP/PE＝80/20   84   22   9   411   0.03   149   200   -   -
                                                                           表2
表面层组成   PE的比例(％)   PP/PE层的厚度的比例(％)   整个厚度(μm)   透气度(秒/1000 ml/20 μm)   平均孔径(μm)   高速升温时的遮断温度(℃)   高速升温时的短路温度(℃)   高温穿刺强度(N/μm)   高温保存特性
 实施例9   PP/PE＝80/20   84   20   20   315   0.04   148   190   -   -
 比较例1   PP/PE＝20/80   92   32   19   467   0.05   145   175   0.003   68.2
 比较例2   PP/PE＝40/60   84   32   19   494   0.04   146   180   0.004   69.5
 比较例3   PP/PE＝80/20   40   74   19   1053   0.03   151   200   0.011   73.9
 比较例4   PP＝100   60   33   20   1165   0.03   153   200   0.013   74.4
 比较例5   PE＝100   100   18   348   0.05   144   150   破膜   66.8
                   表3
  表面层组成   黑色化度(％)
  实施例1   PP/PE＝60/40   2.6
  实施例2   PP/PE＝80/20   1.2
  比较例1   PP/PE＝20/80   13.4
  比较例2   PP/PE＝40/60   7.3
  比较例5   PE＝100   35.0
工业可利用性
本发明的微多孔膜透过率优异、遮断温度低、短路温度高、高温时的膜强度高、用于电池时的高温保存性能也优异，因而适于锂离子电池用隔膜。

Claims (17)

1.一种聚烯烃微多孔膜，是包含聚乙烯和聚丙烯作为必须成分、并由两层或其以上的层压薄膜形成的聚烯烃微多孔膜，在至少一侧表面层中的聚丙烯的混合比例为大于50重量％且小于等于95重量％，且在整个膜中的聚乙烯的含有率为50重量％～95重量％。
2.如权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，上述层压薄膜的至少一层为聚乙烯单层膜。
3.如权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，上述层压薄膜为三层。
4.如权利要求1或2或3所述的聚烯烃微多孔膜，上述层压薄膜的各层为三维网状结构。
5.如权利要求1或2或3所述的聚烯烃微多孔膜，聚丙烯的混合比例为大于50重量％且小于等于95重量％的层的膜厚的比例为整个膜厚的1.5％～35％。
6.如权利要求1或2或3所述的聚烯烃微多孔膜，平均孔径为0.02μm～1μm。
7.如权利要求1或2或3所述的聚烯烃微多孔膜，高速升温时的遮断温度不足150℃，高速升温时的短路温度为190℃或其以上。
8.如权利要求1或2或3所述的聚烯烃微多孔膜，高温穿刺强度为0.005N/μm或其以上。
9.一种锂离子电池用隔膜，是含有一种聚烯烃微多孔膜而形成的，该聚烯烃微多孔膜含有聚乙烯和聚丙烯作为必须成分、并由两层或其以上的层压薄膜形成，在至少一侧表面层中的聚丙烯的混合比例为大于50重量％且小于等于95重量％，且在整个膜中的聚乙烯的含有率为50重量％～95重量％。
10.如权利要求9所述的锂离子电池用隔膜，上述层压薄膜的至少一层为聚乙烯单层膜。
11.如权利要求9或10所述的锂离子电池用隔膜，上述层压薄膜为三层。
12.如权利要求9或10或11所述的锂离子电池用隔膜，上述层压薄膜的各层为三维网状结构。
13.如权利要求9或10或11所述的锂离子电池用隔膜，聚丙烯的混合比例为大于50重量％且小于等于95重量％的层的膜厚的比例为整个膜厚的1.5％～35％。
14.如权利要求9或10或11所述的锂离子电池用隔膜，上述聚烯烃微多孔膜的平均孔径为0.02μm～1μm。
15.如权利要求9或10或11所述的锂离子电池用隔膜，上述聚烯烃微多孔膜的高速升温时的遮断温度不足150℃，高速升温时的短路温度为190℃或其以上。
16.如权利要求9或10或11所述的锂离子电池用隔膜，上述聚烯烃微多孔膜的高温穿刺强度为0.005N/μm或其以上。
17.一种锂离子电池用隔膜，是含有黑色化度为5％或其以下的聚烯烃微多孔膜而形成的。
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