JP2000133236A - 非水電解液二次電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 温度上昇時にも形状保持力を有して不用意な
短絡を防止し、かつ、シャットダウン機能を有する非水
電解液二次電池用のセパレータを提供する。さらに、巻
回型素子に形成する際の巻芯の抜け性を配慮すること
で、当該工程における生産性を高める。 【解決手段】 ポリエチレンと、それよりも融点の高い
樹脂からなる複合膜で、複合膜中のポリエチレンの重量
比率を、他の樹脂に対して１より大きく３よりも小さい
値に設定する。また、高融点樹脂としてポリプロピレン
を用いた際に、表裏外面に摩擦係数の小さなポリプロピ
レンが位置する構造とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池用のセパレータ、特に、外部短絡、過充電、加熱など
の異常な事態に置かれた際の電池の破裂・発火を防ぎ、
安全性の高いリチウムイオン電池を提供するのに有用な
セパレータに関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン電池においては、負極材
としては、例えば、カーボンあるいはグラファイト等の
リチウムイオン吸着能またはインターカレーションによ
る吸蔵能のある有機材料、あるいはリチウムイオンをド
ーピングした導電性高分子で形成したもの等が用いられ
る。正極材としては、リチウム含有遷移金属酸化物を中
心とした各種セラミック正極材が提案されている。電解
液には、電解質としてＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌ
ｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄等を溶解した、各種有機溶媒系の
電解液を使用する。

【０００３】リチウムイオン電池は、高電圧でも分解さ
れない有機溶媒と電解質を用いることで電池電圧を高め
たものであるが、何らかの原因により異常電流が流れた
場合、電池温度が著しく上昇して電池を組み込んだ機器
に熱的ダメージを与え、さらには電池内に可燃性ガスが
蓄積されるために、電池の破裂・発火に至る危険性があ
る。

【０００４】かかる危険を回避するため、微多孔質フィ
ルムまたはシートからなるセパレータに、内部ヒューズ
としての機能も兼備させることが提案されている。すな
わち、正常な使用状態においては、正極材と負極材の間
に存在して両極の短絡を防止すると共に、その多孔質構
造により両極間の電気抵抗を低く抑えて高電池電圧を維
持するが、異常発生により電池の内部温度が上昇した場
合には、一定の温度で膜の微多孔を塞いで無孔質化する
（以下、熱閉塞という）ことにより電気抵抗を増大させ
て電池反応を遮断し、さらなる温度上昇を防止して安全
性を確保しようとするものである。

【０００５】この熱閉塞による回路の遮断機能は、セパ
レータのシャットダウン（以下、ＳＤと記す）特性と称
し、リチウムイオン電池用セパレータに求められる重要
な機能の一つとなっている。

【０００６】熱閉塞が起こる温度を、以下「熱閉塞温
度」と称するが、この熱閉塞温度に影響を与える重要な
パラメータの一つに、セパレータを構成する材料の融点
が挙げられる。

【０００７】さらに、安全性確保の観点からは、増大し
た電気抵抗は適当な温度まで維持されることが必要であ
る。ＳＤが完璧に起こった場合は、残留電流は瞬時に零
まで低下する筈であるが、実際には難しく、温度はオー
バーシュートすることが多い。従って、熱閉塞温度を超
えて電池内温度が上昇した場合に、膜が収縮や破損する
ようでは、正負極電極の直接の接触、すなわち内部短絡
を引き起こし、非常に危険な状態となる。すなわち、熱
閉塞温度を超えて、さらに温度が上昇したときのセパレ
ータの形状保持力が重要となる。

【０００８】ここで「形状保持力」とは、膜が収縮や破
損することなく一定の膜面積を維持し続ける性質をい
い、また、温度の上昇に伴って膜の形状保持力が喪失す
る温度を、以下「耐熱温度」と称する。耐熱温度に影響
を与えるパラメータとして最も重要なのは、セパレータ
を構成する材料の融点である。

【０００９】以上、ＳＤ特性と形状保持力を兼備させる
という観点から、リチウムイオン電池用セパレータとし
て、従来のポリエチレン（以下、ＰＥと記す）やポリプ
ロピレン（以下、ＰＰと記す）などの単独樹脂微多孔質
膜に代わって、近年は、融点の異なる樹脂を組み合わせ
て用いることが提案されてきている。

【００１０】例えば、特公平４−３８１０１号公報に
は、少なくとも１枚の約８０℃乃至１５０℃の温度にお
いて実質的に無孔化する微細孔性第１種シートと、少な
くとも１枚の第１種シートが無孔化する温度よりも少な
くとも約１０℃高い温度において形状保持力を有する第
２種シート、の少なくとも２層を有する電池用セパレー
タに関する技術が開示されている。

【００１１】また、特開平５−３３１３０６号公報に
は、ＰＰとＰＥとの溶融混合物をフィルム成形し、ＰＰ
の多孔質連続層とＰＥの多孔質非連続層からなる相分離
構造を有する複合膜とする技術が開示されている。

【００１２】また、特公平７−５０６０１号公報には、
融点の異なるＰＰとＰＥの微多孔質膜を張り合わせて袋
状にし、この袋状内に正負極のどちらか一方を挿入した
非水電解液電池に関する技術が開示されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これまでに提
案されている複合化積層シートでは、シートを構成する
複数の樹脂の構成比率が明確に規定されておらず、この
比率が適正な範囲を外れた場合には意図した効果が得ら
れない、という欠点があった。

【００１４】特開平５−３３１３０６号公報では、樹脂
混合における重量比率にも言及されているが、該技術は
ＰＰの連続微多孔質層中にＰＥの微多孔質層が点在する
構造を形成せしめるものであり、その機能の発現形態が
本発明とは異なる。このような樹脂混合相分離シートで
は、ＳＤ特性を担うＰＥのシート内での分散性に微視的
ではあるもののムラがあり、従ってその溶融に伴う熱閉
塞が均一に起こり得ないため、ＰＥがシート全面に均一
に分散している場合に比べて、ＳＤ特性の迅速な発現と
いう点において不利である。

【００１５】ところで、リチウムイオン電池は、密閉形
ジェリーロール構造に形成されることが多いが、このよ
うな電池では、通常、セパレータを介して正極と負極と
を巻回させた巻回型発電素子が使用される。巻回型発電
素子を形成するには、金属（一般的にはステンレス鋼）
製の巻芯の巻軸方向に設けられたスリットに、帯状セパ
レータの適当な位置を短辺方向に挟んで数回転させ、巻
き付けていく。適当な長さ巻回させたところで、セパレ
ータ、負極、正極を切断し、次いで、巻芯を引き抜く。
あるいは、二枚のセパレータの各表面に、巻始めとなる
セパレータ端部から一定間隔ずらして正極と負極とを配
置して重ね、巻芯に端部を挟んで巻回させ、切断した後
に、巻芯を引き抜くという方法もある。

【００１６】何れの方法によるにせよ、巻回型発電素子
を形成するには、金属製の巻芯に極板を巻き付けた巻回
体から、巻芯を抜き取る作業を伴う。巻回体中の巻芯に
は、セパレータのみが接した状態となっているが、巻芯
を抜き取る際に、巻芯とセパレータの間の滑りが悪いと
巻芯が容易に抜けず、また無理に引き抜くと巻回体の中
心部が巻芯と共に突出し、巻回状態が乱れて不良を生じ
るなど、生産性が低下するという問題を生じる。従来、
金属との摩擦係数が比較的小さなＰＥのセパレータを使
用した場合は、巻芯抜け不良による生産性の低下は免れ
ることができたが、ＰＥ単層のセパレータでは耐熱性に
劣るという欠点があった。

【００１７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、上述
のような課題を解決するため、以下の構成を有する。す
なわち、ＰＥとそれよりも融点の高い樹脂からなる複合
膜で、複合膜中のＰＥの重量比率が、他の樹脂に対して
１より大きく３よりも小さいことを特徴とする非水電解
液二次電池用セパレータである。

【００１８】ここで、ＰＥとしては、高密度、中密度、
低密度の各種分枝ＰＥ、線状ＰＥなど何れのＰＥも使用
できる。また、適宜、各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃
剤などの添加剤を、適量含有したものでも良い。電池内
温度の上昇に伴って、複合膜中でこのＰＥが溶融し熱閉
塞することで、ＳＤ特性が発現する。従って、適正温度
範囲でＳＤを起こらせるために、このＰＥの融点は１２
０〜１４０℃、より好ましくは１２０〜１３０℃の温度
範囲にあることが望ましい。

【００１９】本発明でＰＥと共に用いられる樹脂として
は、有機溶媒との反応性が低く、高融点で耐熱性に優
れ、微多孔質薄層化が可能であり、常温からＰＥの融点
の温度範囲内における電気抵抗値の小さな樹脂が好まし
い。具体的には、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、
ポリフェニレンスルフィドなどが考えられるが、生産コ
ストなどの経済性をも考慮すると、ポリオレフィン、中
でもＰＰの使用が、より望ましい。

【００２０】電池内温度が熱閉塞温度を超えて上昇した
場合、複合膜中のこの樹脂がもとの形状を維持すること
で、セパレータ膜全体の形状が保持される。従って、複
合膜の耐熱温度を熱閉塞温度に比べて十分に高くするた
めに、この樹脂の融点はＰＥの融点と比べて２０℃以上
高いことが望ましい。

【００２１】本発明は、ＳＤ特性を担うＰＥと形状保持
力を担う融点の高い樹脂との複合膜において、これらの
重量割合を限定することにより、より高レベルで二つの
機能の両立を図ろうとするものである。

【００２２】本発明者は、すでに提案されている技術に
ついて検討し、融点の異なる樹脂を上手く組み合わせて
用いることが、ＳＤ特性と形状保持力とを兼ね備えたセ
パレータを調製する手段として有用であることを確認
し、さらに、その際の樹脂の構成比率が非常に重要であ
ることを見出した。

【００２３】すなわち、複合膜中の低融点樹脂（本発明
においてはＰＥ）の割合が高いと、ＳＤ特性の発現の面
では有利であるが、他方の樹脂量が不足するために熱閉
塞温度以上で膜形状を保持し得ず、従って耐熱温度が低
くなり、総合的に見て電池の安全性は確保できない。逆
に、融点の高い樹脂量が多すぎると、低融点樹脂量が不
足して、これが熱溶融した場合にも膜面積全面を被覆す
ることができず、電流を完全に遮断することができない
ため、電池温度の上昇を制御し得ず、やはり総合的に安
全性は確保できないのである。

【００２４】樹脂構成比率について様々に検討を重ねた
結果、低融点樹脂として最も有望なＰＥを用いた場合、
実際的で高度な機能の両立を可能にするためには、複合
膜中のその重量比率が、他の樹脂に対して１より大きく
３より小さい範囲にあることが望ましいと結論するに至
った。この範囲の中でも最も適当な樹脂比率は、使用す
る樹脂の諸性質、目的とする電池の想定使用環境などに
より、変動する。

【００２５】ところで、性質の異なる複数の樹脂からな
る複合膜を調製する手段は、それぞれの樹脂の膜を調
製した後に、圧着・接着など何らかの方法により合体さ
せる、樹脂を予め混合し、この混合物から成膜する、
方法に大別できる。本発明の複合膜を調製する方法は、
何れかの方法に限定されるものではないが、要求性能の
発現のためにはの方法によって調製する方が、より望
ましい。

【００２６】これは、膜の形状保持力を担う高融点樹脂
が、膜面積全体にわたる連続層を形成している必要があ
ることは勿論、ＳＤの際に膜面全体でムラなく熱閉塞が
起こるために、ＰＥも膜全体に均質に分散していること
が望ましいからである。いいかえれば、特公平５−３３
１３０６に開示されているような、ＰＥのミクロ相分離
層が点在している形態よりも、本出願の請求項４に記載
したように、それぞれに独立した少なくとも１層の連続
微多孔質層が全面に形成されている複合膜の方が、より
好ましいということである。

【００２７】さらに、電池が出来るだけ大きな起電力を
有するために、通常の使用状態、すなわち、常温からＰ
Ｅの融点もしくは熱閉塞温度までの温度範囲において、
複合膜は膜厚４０μｍ未満、より好ましくは２０〜４０
μｍの微多孔質膜であることが望ましい。

【００２８】微多孔質膜の電気抵抗値には、多くのパラ
メータが複雑に影響を及ぼすが、透気度と空孔サイズの
積にほぼ比例することが知られている。セパレータとし
ては、一般に、空孔率が４０〜６０％の範囲にあり、通
気度が９０〜１０００秒／１００ｃｃ、好ましくは４０
０〜８００秒／１００ｃｃの膜が用いられる。

【００２９】また、セパレータの膜厚は、電気抵抗値を
小さくするためのみならず、限られた電池容器内に正負
極を効率よく充填し、対向面積を大きくして電池のエネ
ルギー密度を上げるために、できるだけ薄いことが要求
される。一方で、製造プロセスにおける膜の破損および
使用中に電極表面からセパレータに細かな粒が食い込む
ことによる破損を防ぐために、十分な引張強度および突
き刺し強度が要求される。具体的には、長手方向で１０
００ｋｇ／ｃｍ²以上、幅方向で５０ｋｇ／ｃｍ²以上の
引張強度が必要とされている。高エネルギー密度と十分
な膜強度を発現するために、本発明により調製される膜
は膜厚２０〜４０μｍ、より好ましくは２４〜２６μｍ
であることが望ましい。

【００３０】なお、ＰＥ以外の樹脂としてＰＰを用いる
場合、巻回型発電素子を形成する際の巻芯の抜け性を考
慮すれば、金属との摩擦係数がＰＰに比べて１／２〜１
／３と小さなＰＥが、金属と接するセパレータ外層に位
置する配置、すなわち、ＰＥが表裏の外面に位置するよ
うに積層されていることが望ましい。ＰＥが外面に配さ
れているセパレータでは、ＳＤ特性を担うＰＥが、より
電極に近接して位置することになるために、ＳＤ特性の
発現の観点からも有利である。

【００３１】

【発明の効果】本発明によって調製されるセパレータ
は、ＰＥの融点から他方の樹脂の融点までのある特定温
度において、複合膜全体としての長さおよび幅を保持し
たまま、膜中に無孔質の連続層が形成されて有機電解液
中での電気抵抗値が急激に上昇することを特徴とする複
合膜である。特に、本発明によれば、このような複合膜
において各樹脂の構成比率が適正に管理されるため、優
れた形状保持力とＳＤ特性とを兼ね備えた、安全性の高
い電池を作製する際に有用なセパレータを提供すること
ができる。さらに、ＰＥ以外の樹脂としてＰＰを用い、
ＰＥを表裏の外面に配したセパレータは、巻回型発電素
子を形成する際の巻芯の抜けが良いため生産性の面でも
優れ、ＳＤ特性も良好に発現するものである。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により説明
する。但し、以下に記すものは一例にすぎず、本発明の
範囲を限定するものではない。尚、実施例および比較例
中における比率は、全て重量比率を意味する。複合膜の
構成、各層の厚み比、ＰＥ／樹脂比率を表１に、得られ
た複合膜の性質のうち膜厚、空孔率、ガーレー値（通気
度）を表２に、まとめて示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】膜の性能については、それぞれの記載に従
って調製した膜をセパレータとして正負極板間に挟んだ
リチウムイオン電池を作製し、評価した。

【００３６】電池の正極板には、活物質としてリチウム
コバルト複合酸化物、結着剤としてポリフッ化ビニリデ
ン、導電剤としてアセチレンブラックを混合したペース
ト状物を、アルミニウム箔からなる集電体の両面に均一
に塗布し、乾燥、プレスしたものを用いた。負極板とし
ては、活物質としてグラファイト、結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデンを混合したペースト状物を、銅箔からな
る集電体の両面に均一塗布、乾燥、プレスしたものを使
用した。電解液には、エチレンカーボネートとジエチル
カーボネートを体積比１／１で混合した溶媒に、ＬｉＰ
Ｆ₆の１ｍｏｌ／ｌを溶解させたものを用いた。

【００３７】以上のように作製したリチウムイオン電池
を用い、セパレータ膜の形状保持力をオーブン加熱試験
により、ＳＤ特性を過充電試験により評価し、結果をま
とめて表３に示した。各試験は、以下の要領により行っ
た。

【００３８】

【表３】

【００３９】オーブン加熱試験：オーブン中に、１Ｃ電
流で３時間４．１Ｖの定電流定電圧充電をした電池を設
置して、５℃／分の速度で１５５℃まで昇温し、９０分
間保持した。所定時間経過後、オーブンから電池を取り
出し、電池を解体した。取り出したセパレータの収縮、
破膜の有無、閉塞の程度を観察し、電池が発煙、発火、
破裂するなど不安全な状態に至ったものを×、これらの
変化が認められなかったものを○とした。 過充電試験：２Ｃ電流の定電流で電池を充電し、異常発
生または電流遮断により温度低下が起こるまで充電を続
けた。発煙、発火、破裂など不安全な状態に至ったもの
を×、これらの変化が認められなかったものを○とし
た。

【００４０】[実施例１]延伸法により多孔化した、融点
約１２５℃のＰＥの微多孔膜２枚、および融点約１７０
℃ＰＰの微多孔質膜１枚を、ロールプレスを用いてＰＥ
／ＰＰ／ＰＥの構成となるように積層圧着した。複合膜
中の各層の厚み比は０．６／１／０．６、ＰＥ／ＰＰの
比率は１．２、であり、複合膜の膜厚は２５μｍ、空孔
率４５〜５０％、ガーレー値５７０秒であった。

【００４１】この複合膜をセパレータとして電池を作製
した場合、１５５℃の高温でも形状保持力があり、過充
電が起こった際には適正にＳＤが起こる、安全性の高い
電池が得られることが分かった。

【００４２】[実施例２]複合膜中のＰＥ／ＰＰの比率を
２．０としたほかは、実施例１と全く同様に複合膜を調
製し、電池に組み込んで性能を評価した。尚、この膜に
おける各層の厚み比は１／１／１、膜厚は２５μｍ、空
孔率４５〜５０％、ガーレー値５９０秒であった。

【００４３】得られた複合膜をセパレータとして使用し
た電池は、１５５℃でも内部短絡を誘発することがな
く、過充電に際しては十分にＳＤ特性が発揮される、安
全性の高いものであった。

【００４４】[実施例３]複合膜中のＰＥ／ＰＰの比率を
２．８とした他は、実施例１と全く同様に、各層の厚み
比１．４／１／１．４、膜厚２５μｍ、空孔率４５〜５
０％、ガーレー値５８０秒の複合膜を調製した。この膜
を用いて電池を作製し、性能評価を行った。

【００４５】得られた複合膜をセパレータとして使用し
た電池は、耐熱性、ＳＤ特性ともに良好な、安全性に優
れた電池であった。

【００４６】[比較例１]複合膜中のＰＥ／ＰＰの比率を
０．７とした他は、実施例１と全く同様に複合膜を調製
した。得られた複合膜中の各層の厚み比は０．３５／１
／０．３５、膜厚２５μｍ、空孔率４０〜４５％、ガー
レー値４８０秒であった。

【００４７】この複合膜をセパレータとして使用した電
池は、耐熱性は十分であるものの、ＳＤ特性に劣ったも
のであった。過充電試験では、ＰＥの量が少ないために
セパレータが十分に閉塞せず充電が進行したため温度が
オーバーシュートし、不安全な状態に至ったものと推測
される。

【００４８】[比較例２]複合膜中のＰＥ／ＰＰの比率を
１．０とした他は、実施例１と全く同様に複合膜を調製
した。得られた複合膜中の各層の厚み比は０．５／１／
０．５、膜厚２５μｍ、空孔率４５〜５０％、ガーレー
値５７０秒であった。

【００４９】この複合膜をセパレータとして作製した電
池は、１５５℃での形状保持力は有するが、ＳＤ特性の
不十分なものであった。この複合膜でも、比較例１と同
様にＰＥの量がやや不足していたために、十分なＳＤが
得られなかったものであろう。

【００５０】[比較例３]複合膜中のＰＥ／ＰＰの比率を
３．０とした他は、実施例１と全く同様に複合膜を調製
した。得られた複合膜中の各層の厚み比は１．５／１／
１．５、膜厚２５μｍ、空孔率４５〜５０％、ガーレー
値５４０秒であった。得られた電池は、ＳＤ特性には優
れるが、耐熱性能の不十分なものであった。

【００５１】[比較例４]ＰＥ単層の膜を調製し、これを
セパレータとして電池を作製して性能を評価した。ＰＥ
膜の膜厚は２５μｍ、空孔率４０〜４５％、ガーレー値
５２０秒であった。

【００５２】得られた電池は、ＳＤ特性には優れるもの
の、耐熱温度が低く、安全性に劣るものであった。耐熱
性に劣るのは、融点の低いＰＥのみでは１５５℃の高温
で膜の形状を保持できず、膜の収縮、破損により内部短
絡を招くためと考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 卓 京都市南区吉祥院新田壱ノ段町５番地 ジ ーエス・メルコテック株式会社内 (72)発明者 中満 和弘 京都市南区吉祥院新田壱ノ段町５番地 ジ ーエス・メルコテック株式会社内 (72)発明者 水谷 実 京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町１番地 日本電池株式会社内 Ｆターム(参考） 5H021 CC00 CC04 EE04 EE23 HH01 HH03 HH06 5H028 AA05 EE06 EE08 HH01 HH05 HH08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエチレンと、それよりも融点の高い樹
   脂からなる複合膜で、複合膜中のポリエチレンの重量比
   率が、他の樹脂に対して１より大きく３よりも小さいこ
   とを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
2. 【請求項２】請求項１において、ポリエチレンの融点が
   １２０〜１４０℃の範囲にあり、他方の樹脂の融点がポ
   リエチレンの融点に比べて少なくとも２０℃以上高いこ
   とを特徴とする、非水電解液二次電池用セパレータ。
3. 【請求項３】融点の高い樹脂が、ポリプロピレンである
   ことを特徴とする、請求項１または２に記載の非水電解
   液二次電池用セパレータ。
4. 【請求項４】ポリエチレンおよびポリプロピレンが、独
   立してそれぞれ少なくとも１層の連続した微多孔質層を
   形成していることを特徴とする、請求項３に記載の非水
   電解液二次電池用セパレータ。
5. 【請求項５】複合膜が、常温〜ポリエチレンの融点の温
   度範囲において、膜厚４０μｍ未満の微多孔質膜であ
   る、請求項１から４に記載の非水電解液二次電池用セパ
   レータ。
6. 【請求項６】微多孔質のポリエチレン層およびポリプロ
   ピレン層を組み合わせてなる三層以上の複合膜であり、
   表裏の外面にポリエチレン層を配したことを特徴とする
   非水電解液二次電池用セパレータ。