JP4771809B2 - 複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途 - Google Patents
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Description
(1) 空孔率は25〜95%であり、30〜90%であるのが好ましく、35〜85%であるのがより好ましい。
(2) 厚さを25μmに換算した場合の透気度は100〜3,000秒/100 ccである。
(3) 突刺強度は5,000 mN/25μm以上である。
(4) シャットダウン温度は120〜140℃である。
(5) メルトダウン温度は155℃以上である。
(6) リチウム二次電池に組み込んだ場合の80℃/30日間保存後の電池容量回復率(保存後の電池容量×100/初期電池容量)は、70%以上である。
(7) 均一系又は不均一系の金属錯体触媒を用いて、配位重合法により調製されたものである。
(8) 上記(7)に記載のポリプロピレンは、副生した結晶性ポリプロピレンを除去することにより得られたものである。
(9) 上記(7)に記載の均一系の金属錯体触媒はバナジウム錯体と有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。
(10) ラセミダイアド分率[r]及び/又はMwが異なる2種以上のポリプロピレンを含む組成物である。
(11) 下記一般式(1):
[但しR1は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し(以下同じ)、R2はOR4基(R4は水素原子;ハロゲン基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基;アルキル置換基を有してもよい芳香族基;-(CH2)a-O-P(O)(ORl)2基又は-(CH2)a-O-P(O)(O−)(O-(CH2)b-N+R1 3) 基〈a及びbはそれぞれ1〜5の整数である〉;Li、Na及びKからなる群から選ばれたアルカリ金属基;炭素数5〜10の脂環式炭化水素基;グリシジル基;-R5-COCR1=CH2基〈R5は炭素数1〜10のアルキレン基又は-[(CH2)q-O-]r-基を表し、q及びrはそれぞれ1〜5の整数である。以下同じ。〉;-R5OR1基;-R5Si(OR1)3基;あるいは-R5-NCO基を表す。以下同じ。)、-NR1 2基、-R5-NR1 2基又はCl、Br、F及びIからなる群から選ばれたハロゲン基を表し、R3は水素原子又は-COR2基を表す。]により表される変性剤、及び/又は下記一般式(2):
[但しR6は水素原子もしくは炭素数1〜10のアルキル基、又はCl、Br、F及びIからなる群から選ばれたハロゲン基を表し(以下同じ)、R7は-Ar-X’基(X’はR6基、-OH基、-COOH基、-NH2基、-CN基、-NO2基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、-CH=CH2基又は-OCO-R6基を表す)、-OCO-R6基、-CHO基、-COR6基、-CN基、ピリジル基、ピロリドニル基、-Si(OR1)3基(但しR1は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す)、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、ハロゲン基、-OR6基、-OSO3M基(MはLi、Na及びKからなる群から選ばれたアルカリ金属基を表す)、又は-NH-CO-R6基を表す。]により表される変性剤により処理されたものである。
(12) 上記(11)に記載の一般式(1)により表される化合物は、(メタ)アクリル酸及びそのアルキルエステル、グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸のアルカリ金属塩及びそのハロゲン化物、並びに-OH基、アルコキシ基、アミノ基及びイソシアネート基のいずれかを含む(メタ)アクリル酸誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(13) 上記(11)に記載の一般式(2)により表される化合物は、スチレン誘導体、ビニル化合物及び不飽和ジカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(14) 上記(11)〜(13)のいずれかに記載の変性剤の導入量は、ポリプロピレン1分子当りの分子数で1〜500個であり、より好ましくは1〜400個であり、特に好ましくは1〜300個である。
(15) 上記(11)〜(13)のいずれかに記載の変性剤により処理されたポリプロピレンと、未変性のポリプロピレンとを含み、各ポリプロピレンのラセミダイアド分率[r]及びMwは同じでも異なってもよい組成物である。
(16) 上記(11)〜(13)のいずれかに記載の変性剤により処理されたポリプロピレンを2種以上含み、各ポリプロピレンを処理した変性剤は異なり、各ポリプロピレンのラセミダイアド分率[r]及びMwは同じでも異なってもよい組成物である。
(17) 空孔率は25〜95%である。
(18) 厚さを25μmに換算した場合の透気度(JIS P8117)は50〜10,000秒/100 ccであり、より好ましくは100〜3,000秒/100 ccである。
(19) 平均貫通孔径は0.005〜1μmである。
(20) 引張破断強度は100 MPa以上である。
(21) 突刺強度は5,000 mN/25μm以上である。
(22) 熱収縮率(105℃/8時間)は長手方向(MD)及び幅方向(TD)ともに15%以下である。
(23) 厚さは5〜200μmである。
(24) ポリエチレン単一物又はポリエチレン組成物である。
(25) 上記(24)に記載のポリエチレンのMwは1×104〜5×106である。
(26) 上記(25)に記載のポリエチレンのMwは1×105〜4×106である。
(27) 上記(24)〜(26)のいずれかに記載のポリエチレンは超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(28) 上記(24)〜(27)のいずれかに記載のポリエチレンはMw5×105以上の超高分子量ポリエチレンである。
(29) 上記(24)〜(28)のいずれかに記載のポリエチレンの質量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比Mw/Mn(分子量分布)は5〜300である。
(30) 上記(24)に記載のポリエチレン組成物は超高分子量ポリエチレンを必須とし、更に高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む。
(31) 上記(30)に記載のポリエチレン組成物はMw5×105以上の超高分子量ポリエチレンとMw1×104以上5×105未満の高密度ポリエチレンを含む。
(32) 上記(30)又は(31)に記載のポリエチレン組成物は、任意成分として、各々のMwが1×104〜4×106の範囲内のポリプロピレン、ポリブテン-1、エチレン・α-オレフィン共重合体、ポリペンテン-1、ポリヘキセン-1、ポリ4-メチルペンテン-1、ポリオクテン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレン;並びにMwが1×103〜4×104の範囲内のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種のポリオレフィンを含む。
1a…集電体
1b…正極活性物質層
2…負極
2a…集電体
2b…負極活性物質層
3…電解液
4…セパレータ
5…ガスケット
11…正極ケース
12…負極ケース
(1) ポリオレフィン
ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィンは単一物又は二種以上のポリオレフィンからなる組成物のどちらでもよいが、ポリエチレンを含むのが好ましい。ポリエチレンの質量平均分子量(Mw)は特に制限されないが、通常は1×104〜1×107であり、好ましくは1×104〜5×106であり、より好ましくは1×105〜4×106である。
ポリオレフィン微多孔膜を製造するには、例えば特公平6-104736号に開示の方法を採用することができる。但しこの方法に限定する趣旨ではない。特公平6-104736号に開示の方法を利用すると、(i) 上記ポリオレフィンに成膜用溶剤を添加した後、溶融混練してポリオレフィン溶液を調製し、(ii) ポリオレフィン溶液をダイリップより押し出した後、冷却してゲル状成形物を形成し、(iii) 得られたゲル状成形物を延伸し、(iv) 延伸物から洗浄溶媒により成膜用溶剤を除去し、(v) 得られた膜を乾燥することにより、ポリオレフィン微多孔膜を製造することができる。
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜としては、空孔率が25〜95%であり、厚さを25μmに換算した場合の透気度(JIS P8117)が50〜10,000秒/100 ccであり、好ましくは100〜3,000秒/100 ccであり、平均貫通孔径が0.005〜1μmであり、引張破断強度が100 MPa以上であり、突刺強度が5,000 mN/25μm以上であり、熱収縮率(105℃/8時間)が長手方向(MD)及び幅方向(TD)ともに15%以下であり、厚さが5〜200μmであるものが望ましい。
本発明の複合微多孔膜は、Mwが5,000〜500,000の範囲内であり、かつ25℃の温度における100 gのトルエンに対する溶解量が0.5 g以上であるポリプロピレンを含む被覆層が形成されている。
ポリプロピレンのMwは5,000〜500,000である必要があり、10,000〜250,000であるのが好ましい。ポリプロピレンのMwを5,000未満とすると熱的安定性が不十分となり、一方500,000超とすると適度な濃度の塗布液の粘度が高くなり過ぎて、微多孔膜に均一に塗布するのが困難となる。ポリプロピレンの分子量分布(Mw/Mn)は1.01〜100であるのが好ましく、1.1〜50であるのがより好ましい。
上記(1)で述べたポリプロピレンの調製法は特に限定されないが、均一系及び/又は不均一系の金属錯体触媒を用い、溶媒中でプロピレンを重合する方法が好ましい。溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素;シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;テトラヒドロフラン(THF)等が挙げられる。但しプロピレンの重合は、溶媒を用いずに、プロピレンの液相又は気相中で行ってもよい。
均一系の金属錯体触媒としては、酸素、窒素等のヘテロ原子を含む有機化合物と遷移金属とからなる金属錯体触媒や、有機金属化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒等が挙げられる。均一系の金属錯体触媒の具体例として、
(i) バナジウム錯体と有機アルミニウム化合物とからなる触媒、
(ii) (ii-1) チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のアルコキシ錯体並びに/又はアルキルアミノ錯体と、(ii-2) アルミノキサン類、ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種とからなる触媒、
(iii) (iii-1) チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の錯体であって、シクロアルカジエニル基又はその誘導体を2つ及びハロゲン基又はアルキル基を有する錯体(メタロセン化合物)と、(iii-2) アルミノキサン類、ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種とからなる触媒、
(iv) (iv-1) チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の化合物であって、シクロアルカジエニル基又はその誘導体を1つ並びにアルコキシ基及び/又はアルキルアミノ基を有する化合物と、(iv-2) アルミノキサン類、ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種とからなる触媒、
(v) ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体と、アルミノキサン類とからなる触媒
(vi) チタンジアミド錯体と有機アルミニウムとからなる触媒、
(vii) チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体と、アルミノキサン類とからなる触媒、
(viii) チタン等のピロールイミン錯体と、アルミノキサン類とからなる触媒
等が挙げられる。
上記(i)の触媒(触媒(i))のバナジウム錯体は、例えば、Makromol. Chem. 180、pp.57-64(1979)に記載されており、具体的には、VOCl3、VCl4、V(acetylacetonato)3、V(2-Me-1,3-butanedionato)3、V(1,3-butanedionato)3、VO(acetylacetonato)2、VOCl2(acetylacetonato)、VOCl(acetylacetonato)2、VO(OR)3(ORはアルコキシ基を表す。)、V(benzoylacetonato)3、V(benzoyltrifluoroacetonato)3、V(dibenzoylmethanato)3、V(furoylacetonato)3、V(trifluoroacetylacetonato)3、V(3-phenylacetylacetonato)3、V(2,4-hexanedionato)3、V(trifluorodimethyl-2,4- hexanedionato)3等が挙げられる。
上記(ii)の触媒(触媒(ii))を用いる場合、上記(ii-1)の錯体の具体例として下記一般式(5)〜(10);
M1(OR12)aX3 4-a …(5)
M1 (NR12 2)aX3 4-a …(6)
M1Y1 2X3 2 …(7)
(OR13O)M1X3 2 …(8)
[OR13N(R14)]M1X3 2 …(9)
[N(R14)R13N(R14)]M1X3 2 …(10)
(M1はTi、Zr又はHfを表し、R12は炭素数1〜10の炭化水素基を表し、R13は2価の芳香族基、2価の脂環式炭化水素基、2価の脂肪族炭化水素基、又は酸素、窒素、珪素等の異種元素を含む2価の有機基を表し、R14は1価の芳香族基、1価の脂環式炭化水素基又は1価の脂肪族炭化水素基を表し、X3はF、Cl、Br又はIを表し、aは2〜4の整数を表し、Y1はアセチルアセトン配位子、メチルブタンジオン配位子、ブタンジオン配位子、ベンゾイルアセトン配位子、ベンゾイルトリフルオロアセトン配位子、ジベンゾイルメタン配位子、フロイルアセトン配位子、トリフルオロアセチルアセトン配位子、3-フェニルアセチルアセトン配位子、2,4-ヘキサンジオン配位子、トリフルオロジメチル-2,4-ヘキサンジオン配位子等を表す。)により示される化合物が挙げられる。
上記(iii)の触媒(触媒(iii))を用いる場合、上記(iii-1)の錯体(メタロセン化合物)としては、2つのシクロアルカジエニル基又はその誘導体が架橋されていないもの(非架橋性メタロセン化合物)、1ケ所で架橋されているもの(1架橋性メタロセン化合物)及び2ケ所で架橋されているもの(2架橋性メタロセン化合物)が挙げられる。
(但しM2はTi、Zr及びHfのいずれかの金属を表し、X4はハロゲン基、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、R15は水素原子、炭素数1〜8の脂肪族、芳香族又は脂環式の炭化水素基を表し、nは1〜3の整数を表す。)により示される化合物が挙げられる。
(但しM3はTi、Zr及びHfのいずれかの金属を表し、R16は2価の芳香族基、2価の脂環式炭化水素基、2価の脂肪族炭化水素基、又は酸素、窒素、珪素等の異種元素を含む2価の有機基を表し、R17〜R20はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基を表し、R17〜R20のうち少なくとも一つは水素原子であり、X5はハロゲン基、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。)により表される化合物が挙げられる。
(但しR21〜R23は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基を表す。X6はハロゲン基、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。M4はTi、Zr及びHfのいずれかの金属である。R21〜R23は同じであっても、異なっていても良い。)により表される化合物が挙げられる。
上記(iv)の触媒(触媒(iv))を用いる場合、上記(iv-1)の化合物としては、下記一般式(16)〜(18):
(但しX7、Y2、Z1はそれぞれ独立にF、Cl、Br及びIからなる群から選択されるハロゲン基、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜8のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、又は炭素数6〜14のアルコキシ基を表し、R24〜R26はそれぞれ独立に炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有しても良い炭素数6〜14の芳香族炭化水素基を表す。X7、Y2、Z1及びR24〜R26は同じであっても、異なっていても良い。)に示されるような化合物等が挙げられる。
上記(v)の触媒(触媒(v))を用いる場合、ジイミン錯体としては、例えば、下記一般式(19)〜(22):
上記(vi)の触媒(触媒(vi))を用いる場合、チタンジアミド錯体としては、下記式(23);
上記(vii)の触媒(触媒(vii))を用いる場合、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体としては、例えば下記一般式(24):
(但しM5はTi、Zr及びHfのいずれかの金属を表し、R32及びR33はそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキル基を表し、X9はF、Cl、Br又はIを表す。)により表されるような化合物等が挙げられる。アルミノキサン類に関しては、上記触媒(ii)と同じでよい。
上記(viii)の触媒(触媒(viii))を用いる場合、チタン等のピロールイミン錯体としては、例えば下記一般式(25):
不均一系の金属錯体触媒としては、(a) チタン化合物、ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と、(b) マグネシウム化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と、(c) 有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を使用できる。
TiX11 b(OR)cCpd(acac)e …(26)
(但しX11はハロゲン基を表し、ORはアルコキシ基を表し、Cpはシクロペンタジエニル基を表し、acacはアセチルアセトンを表し、b,c,d,eはそれぞれ0〜4の整数であり、かつb+c+d+e=4を満たす。)により表されるものが挙げられる。上記式(26)を満たす化合物として、TiCl4、Ti(OBu)4、Cp2TiCl2、(acac)2TiCl2等が挙げられる。
MgX12 fR35 g(OR)h …(27)
(但しX12はハロゲン基を表し、R35はアルキル基を表し、ORはアルコキシ基を表し、f,g,hはそれぞれ0〜2の整数であり、かつf+g+h=2を満たす。)が例示される。
ポリプロピレンは、以下に述べる方法により変性してもよく、これにより電極に対する接着性が向上する。変性剤としては、下記一般式(1):
[但しR1は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し(以下同じ)、R2はOR4基(R4は水素原子;ハロゲン基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基;アルキル置換基を有してもよい芳香族基;-(CH2)a-O-P(O)(ORl)2基又は-(CH2)a-O-P(O)(O−)(O-(CH2)b-N+R1 3) 基〈a及びbはそれぞれ1〜5の整数である〉;Li、Na及びKからなる群から選ばれたアルカリ金属基;炭素数5〜10の脂環式炭化水素基;グリシジル基;-R5-COCR1=CH2基〈R5は炭素数1〜10のアルキレン基又は-[(CH2)q-O-]r-基を表し、q及びrはそれぞれ1〜5の整数である。以下同じ。〉;-R5OR1基;-R5Si(OR1)3基;あるいは-R5-NCO基を表す。以下同じ。)、-NR1 2基、-R5-NR1 2基又はCl、Br、F及びIからなる群から選ばれたハロゲン基を表し、R3は水素原子又は-COR2基を表す。]、及び下記一般式(2):
[但しR6は水素原子もしくは炭素数1〜10のアルキル基、又はCl、Br、F及びIからなる群から選ばれたハロゲン基を表し(以下同じ)、R7は-Ar-X’基(X’はR6基、-OH基、-COOH基、-NH2基、-CN基、-NO2基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、-CH=CH2基又は-OCO-R6基を表す)、-OCO-R6基、-CHO基、-COR6基、-CN基、ピリジル基、ピロリドニル基、-Si(OR1)3基(但しR1は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す)、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、ハロゲン基、-OR6基、-OSO3M基(MはLi、Na及びKからなる群から選ばれたアルカリ金属基を表す)又は-NH-CO-R6基を表す。]により表される化合物が好ましい。
ポリプロピレンを架橋してもよく、これにより複合微多孔膜が電解液を吸収し、高温で膨潤した場合の形状変化を抑制することができる。架橋方法としては、電離放射線を照射する方法、架橋剤を用いる方法、加硫する方法等が挙げられる。電離放射線としてはα線、β線、γ線、電子線等を用いることができる。架橋剤としては、不飽和結合を2つ以上有する化合物、例えばブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
被覆層には、本発明の効果を損なわない限り、上記ポリプロピレン以外のポリマーを添加することができる。添加可能な他のポリマーとしては、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン及びポリアリーレンスルフィドからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
本発明の複合微多孔膜の製造方法としては、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一面に、(a) 上記ポリプロピレンとその良溶媒とを含む混合液を塗布し、次いで良溶媒を除去して塗布層のポリプロピレン濃度を上げることにより、ポリプロピレン相と良溶媒相とに分離した構造とした後、良溶媒の残部を除去する方法、(b) 上記混合液を塗布し、冷却することによりポリプロピレン相と良溶媒相とに分離した構造とした後、良溶媒を除去する方法、(c) 上記混合液を塗布し、ポリプロピレンに対する貧溶媒に接触させた後、良溶媒を選択的に揮発させて塗布層をポリプロピレン相と貧溶媒相とに分離した構造とし、貧溶媒を除去する方法、及び(d) 上記ポリプロピレンと良溶媒と貧溶媒とを含む混合液を塗布し、良溶媒を選択的に除去して塗布層をポリプロピレン相と貧溶媒相とに分離した構造とした後、貧溶媒を除去する方法がある。
本発明の好ましい実施態様による複合微多孔膜は、以下の物性を有する。
(1) 空孔率は25〜95%であり、30〜90%であるのが好ましく、35〜85%であるのがより好ましい。空孔率が25%未満では良好な透気度が得られない。一方95%を超えると電池安全性とインピーダンスのバランスがとれなくなる。
(2) 厚さを25μmに換算した場合の透気度は50〜10,000秒/100 ccであり、100〜3,000秒/100 ccであるのが好ましい。透気度が50〜10,000秒/100 ccであることにより電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。透気度が10,000秒/100 ccを超えると、複合微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合に、電池容量が小さくなる。一方50秒/100 cc未満だと、電池内部の温度上昇時にシャットダウン速度が遅く、安全性が低下する恐れがある。
(3) 突刺強度は5,000 mN/25μm以上である。突刺強度が5,000 mN/25μm未満では、複合微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に短絡が発生する恐れがある。
(4) シャットダウン温度は120〜140℃である。
(5) メルトダウン温度は155℃以上である。
(6) リチウム二次電池に組み込んだ場合の80℃/30日間保存後の電池容量回復率(保存後の電池容量×100/初期電池容量)は70%以上である。
本発明の複合微多孔膜は、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができるが、特にリチウム二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。以下リチウム二次電池を例にとって説明する。
(1) ポリエチレン微多孔膜の作製
Mwが2.0×106である30質量%の超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)と、Mwが3.5×105である70質量%の高密度ポリエチレン(HDPE)とからなる100質量部の組成物(Mw/Mn:16.8、融点:135℃、結晶分散温度:90℃)に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタンを0.375質量部加えたポリエチレン組成物を調製した。得られたポリエチレン組成物を二軸押出機(内径58 mm、L/D=42、強混練タイプ)に30質量部投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから70質量部の流動パラフィンを供給し、210℃及び200 rpmの条件で溶融混練して、押出機中でポリエチレン溶液を調製した。得られたポリエチレン溶液を、押出機の先端に設置されたTダイから、二軸延伸した時に厚さが25μm程度になるように押し出し、40℃に温調した冷却ロールで引き取りながら、ゲル状成形物を形成した。得られたゲル状成形物を、連続延伸機により112℃の温度で5×5倍に二軸延伸した。得られた延伸膜を20 cm×20 cmのアルミニウム製の枠に固定し、洗浄槽中で25℃に温調した塩化メチレンに浸漬し、100 rpmで3分間揺動させながら洗浄した。洗浄した膜を室温で風乾した後、テンターに保持しながら125℃の温度で10分間熱固定処理することによりポリエチレンの微多孔膜を作製した。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表1に示す。
十分に窒素置換した撹拌機付き4つ口フラスコに、100 mlのジエチルアルミニウムクロライドのトルエン溶液(濃度:2mol/1)、及び150 mlのトルエンを入れ、8.3 molのプロピレンを導入した後、撹拌しながら−80℃に冷却した。−80℃に維持したまま、20 mlのトリス(2-メチル-1,3-ブタンジオナト)バナジウムのトルエン溶液(濃度:0.1 mol/1)を加え、重合を開始した。15時間重合した後、撹拌を停止し、−78℃に冷却した2Lのエタノール−塩酸溶液に、反応液を注いだ。生成した粗ポリマーを1Lのエタノールで5回洗浄した後、室温で減圧乾燥することにより27 gのポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンのMw、分子量分布(Mw/Mn)、トルエンに対する溶解量[g/100 g(25℃)]、及びラセミダイアド分率[r]を表1に示す。
上記(2)で得られたポリプロピレンにトルエンを加え、室温で12時間撹拌し、固形分濃度が2質量%の溶液を調製した。得られたポリプロピレンのトルエン溶液を、上記(1)で作製したポリエチレン微多孔膜にディップコーター法により室温で塗布し、室温で24時間風乾した後、80℃の温度で1時間乾燥することにより複合微多孔膜を作製した。ポリプロピレンの付着量を表1に示す。
87質量部のリチウム・コバルト複合酸化物(LiCoO2)、10質量部の鱗片状グラファイト、及び3質量部のポリフッ化ビニリデン(PVDF)を、N-メチル-2-ピロリドンに加え、1時間撹拌して充分に混合し、ペースト状の正極活物質を調製した。
95質量部のメソフェーズカーボンマイクロビーズ、及び5質量部のポリフッ化ビニリデン(PVDF)をN-メチル-2-ピロリドンに加え、十分に混合してペースト状の負極活物質を調製した。得られた負極活物質を、銅箔からなる集電体2a上にドクターブレード法により塗布し、均一な厚さの層を形成し、これを乾燥して負極活物質層2bとした。得られた積層体をφ14 mmの円形に打ち抜いて集電体2a表面に負極活物質層2bが形成された負極2を得た。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)を、EC/DEC=30/70の体積比で混合して有機溶媒を調製した。この有機溶媒にLiPF6を1モル/リットルとなるように添加して電解液3を調製した。
得られた正極1及び負極2を減圧下、150℃の温度で加熱し、電極中の水分及びN-メチル-2-ピロリドンをほぼ完全に除去した。乾燥した正極1及び負極2をそれぞれ正極ケース11及び負極ケース12に溶接し、これらの間に上記(3)で作製した複合微多孔膜からなるセパレータ4を挟んだ。次いで電解液3を注入した後、ガスケット5で密封してコイン型リチウム二次電池を作製した。
ポリプロピレンのトルエン溶液の濃度を5質量%とした以外実施例1と同様にして、複合微多孔膜を作製した。ポリプロピレンの付着量を表1に示す。得られた複合微多孔膜を用いて実施例1と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
ポリプロピレンのトルエン溶液の濃度を8質量%とした以外実施例1と同様にして、複合微多孔膜を作製した。ポリプロピレンの付着量を表1に示す。得られた複合微多孔膜を用いて実施例1と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
(1) ポリエチレン微多孔膜の作製
実施例1と同様にしてポリエチレン微多孔膜を作製した。
(2) ポリプロピレンの調製
十分に窒素置換した撹拌機付き4つ口フラスコに、25 mlのエチルアルミニウムジブロミドのトルエン溶液(濃度:2mol/1)、及び150 mlのトルエンを入れ、8.3 molのプロピレンを導入した後、撹拌しながら−55℃に冷却した。−55℃に維持したまま、50 mlのVCl4のトルエン溶液(濃度:0.1 mol/1)を加え、重合を開始した。15時間重合した後、撹拌を停止し、−78℃に冷却した2Lのエタノール−塩酸溶液に、反応液を注いだ。生成した粗ポリマーを1Lのエタノールで5回洗浄した後、室温で減圧乾燥することにより9.7 gのポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンのMw、Mw/Mn、トルエンに対する溶解量[g/100 g(25℃)]、及びラセミダイアド分率[r]を表1に示す。
(3) 被覆層の形成
上記(2)で得られたポリプロピレンにトルエンを加え、室温で12時間撹拌し、5質量%溶液を調製した以外実施例1と同様にして、被覆層を形成することにより複合微多孔膜を作製した。ポリプロピレンの付着量を表1に示す。
(4) リチウム二次電池の作製
上記(3)で得られた複合微多孔膜を用いて実施例1と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
(1) ポリエチレン微多孔膜の作製
実施例1と同様にしてポリエチレン微多孔膜を作製した。
(2) ポリプロピレンの調製
十分に窒素置換した撹拌機付き4つ口フラスコに、25 mlのジイソブチルアルミニウムクロライドのトルエン溶液(濃度:2mol/1)、及び150 mlのトルエンを入れ、8.3 molのプロピレンを導入した後、撹拌しながら−78℃に冷却した。−78℃に維持したまま、50 mlのV(acetylacetonato)3のトルエン溶液(濃度:0.1 mol/1)を加え、重合を開始した。24時間重合した後、撹拌を停止し、−78℃に冷却した2Lのエタノール−塩酸溶液に、反応液を注いだ。生成した粗ポリマーを1Lのエタノールで5回洗浄した後、室温で減圧乾燥することにより15 gのポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンのMw、Mw/Mn、トルエンに対する溶解量[g/100 g(25℃)]、及びラセミダイアド分率[r]を表1に示す。
(3) 被覆層の形成
上記(2)で得られたポリプロピレンを用い、実施例1と同様にして被覆層を形成することにより複合微多孔膜を作製した。ポリプロピレンの付着量を表1に示す。
(4) リチウム二次電池の作製
上記(3)で得られた複合微多孔膜を用いて実施例1と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
(1) ポリエチレン微多孔膜の作製
実施例1と同様にしてポリエチレン微多孔膜を作製した。
(2) ポリプロピレンの調製
十分に窒素置換した2Lの撹拌機付きオートクレーブにトルエンを150 ml入れ、温度を21℃に保持した。同温度でエチルアルミニウムセスキクロライドを90 mmol加えた。次いでTi(OBu)4のトルエン溶液(濃度:1mol/L)を3ml加え、攪拌しながらプロピレンを8.3 mol導入した。プロピレンを導入し終わった時点を重合開始とし、8時間重合した。その後撹拌を停止し、−60℃に冷却した5Lのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させることにより重合を停止した。生成した粗ポリマーをメタノールで5回洗浄した後、室温で乾燥した。得られたポリプロピレンの収量は19 gであった。得られたポリプロピレンのMw、Mw/Mn、トルエンに対する溶解量[g/100 g(25℃)]、及びラセミダイアド分率[r]を表1に示す。
(3) 被覆層の形成
上記(2)で得られたポリプロピレンを用い、実施例1と同様にして被覆層を形成することにより複合微多孔膜を作製した。ポリプロピレンの付着量を表1に示す。
(4) リチウム二次電池の作製
上記(3)で得られた複合微多孔膜を用いて実施例1と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
ポリプロピレンのトルエン溶液を、グラビアコーター法によりポリエチレン微多孔膜の片面に塗布した以外実施例1と同様にして、複合微多孔膜を作製した。ポリプロピレンの付着量を表1に示す。得られた複合微多孔膜を用いて実施例1と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
実施例1と同様にしてポリエチレン微多孔膜を作製し、これを用いて実施例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
ポリプロピレンのトルエン溶液の濃度を0.2質量%とした以外実施例1と同様にして、複合微多孔膜を作製した。ポリプロピレンの付着量を表1に示す。得られた複合微多孔膜を用いて実施例1と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
ポリプロピレンのトルエン溶液の濃度を12質量%とした以外実施例1と同様にして、複合微多孔膜を作製した。ポリプロピレンの付着量を表1に示す。得られた複合微多孔膜を用いて実施例1と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
(1) ポリエチレン微多孔膜の作製
実施例1と同様にしてポリエチレン微多孔膜を作製した。
(2) ポリプロピレンの調製
十分に窒素置換した撹拌機付き4つ口フラスコに、25 mlのエチルアルミニウムジブロミドのトルエン溶液(濃度:2mol/1)、及び150 mlのトルエンを入れ、8.3 molのプロピレンを導入した後、撹拌しながら−78℃に冷却した。−78℃に維持したまま、50 mlのV(acetylacetonate)3のトルエン溶液(濃度:0.1 mol/1)を加え、重合を開始した。2時間30分重合後、撹拌を停止し、−78℃に冷却した2Lのエタノール−塩酸溶液に反応液を注いだ。生成した粗ポリマーを1Lのエタノールで5回洗浄した後、室温で減圧乾燥することにより1.4 gのポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンのMw、Mw/Mn、トルエンに対する溶解量[g/100 g(25℃)]、及びラセミダイアド分率[r]を表1に示す。
(3) 被覆層の形成
上記(2)で得られたポリプロピレンを用い、実施例1と同様にして被覆層を形成することにより複合微多孔膜を作製した。ポリプロピレンの付着量を表1に示す。
(4) リチウム二次電池の作製
上記(3)で得られた複合微多孔膜を用いて実施例1と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
(1) ポリエチレン微多孔膜の作製
実施例1と同様にしてポリエチレン微多孔膜を作製した。
(2) ポリプロピレンの調製
十分に窒素置換した撹拌機付き4つ口フラスコに、10 mlのB(C6F5)3のトルエン溶液(濃度:0.4 mol/1)、10 mlのAl(n-C8H17)2Clのトルエン溶液(濃度:4mol/1)、及び150 mlのトルエンを入れ、8.3 molのプロピレンを導入した後、撹拌しながら−60℃に冷却した。−60℃に維持したまま、10 mlのMe2C(CpFlu)ZrMe2のトルエン溶液(濃度:0.1 mol/1)を加え、重合を開始した。2時間重合後、撹拌を停止し、−78℃に冷却した2Lのエタノール−塩酸溶液に反応液を注いだ。生成した粗ポリマーを1Lのエタノールで5回洗浄した後、室温で減圧乾燥することにより4.3 gのポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンのMw、Mw/Mn、トルエンに対する溶解量[g/100 g(25℃)]、及びラセミダイアド分率[r]を表1に示す。
(3) 被覆層の形成
上記(2)で得られたポリプロピレンが2質量%となるようにトルエンを加え、室温で12時間撹拌したが、溶解せず、塗布液を調製できなかった。
(1) ポリエチレン微多孔膜の作製
実施例1と同様にしてポリエチレン微多孔膜を作製した。
(2) ポリプロピレンの調製
特開昭63-264607号の実施例1と同様にして、MgCl2担持Ti触媒を調製した。この触媒を用いて、水素ガスの添加量を1500 mlとした以外特開昭63-264607号の応用例1と同様にして、ポリプロピレンを調製した。得られたポリプロピレンのMw、Mw/Mn、トルエンに対する溶解量[g/100 g(25℃)]、及びラセミダイアド分率[r]を表1に示す。
(3) 被覆層の形成
上記(2)で得られたポリプロピレンが2質量%となるようにトルエンを加え、室温で12時間撹拌したが、溶解せず、塗布液を調製できなかった。
(1) ポリエチレン微多孔膜の作製
実施例1と同様にしてポリエチレン微多孔膜を作製した。
(2) ポリプロピレンの調製
比較例6と同様にしてポリプロピレンを調製した。
(3) 被覆層の形成
上記(2)で得られたポリプロピレンにデカリンを加え、120℃の温度で12時間撹拌し、2質量%溶液を調製した。このポリプロピレン溶液を120℃に保温しながら、ディップコーター法によりポリエチレン微多孔膜に塗布したが、ポリエチレン微多孔膜が破膜した。
市販のポリプロピレン微多孔膜(商品名及び型番:セルガード2400、セルガード(株)製)を用いて実施例1と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
市販のポリプロピレン層/ポリエチレン層/ポリプロピレン層からなる3層微多孔膜(商品名及び型番:セルガード2300、セルガード(株)製)を用いて実施例1と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
(2) 空孔率:質量法により測定した。
(3) 透気度:JIS P8117により測定した(膜厚:25μm換算)。
(4) 突刺強度:直径1 mm(0.5 mm R)の針を用いて速度2mm/秒で、複合微多孔膜を突き刺したときの最大荷重を測定した(膜厚:25μm換算)。
(5) シャットダウン温度:加熱することにより、透気度が10万秒/100cc以上となる温度を測定した。
(6) メルトダウン温度:加熱することにより、膜が溶融し、破膜する温度を測定した。
(7) Mw及び分子量分布:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により得られた積分曲線から求めた。測定機器:Waters Corporation製GPC-150C、カラム:昭和電工(株)製Shodex UT806M、カラム温度:135℃、溶媒:o-ジクロルベンゼン、溶媒流速:1.0 ml/分、サンプル濃度:0.1 wt%(溶解条件:135℃/1h、インジェクション量:500μl)の条件で測定した。ポリプロピレンの検量線は、標準試料(単分散ポリスチレン)の測定により求めた検量線を用いて作成した。
(8) ラセミダイアド分率[r]:13C-NMR測定により得られたピーク強度の積分値から求めた。測定機器:Varian Inc.製XL-200型NMR(PFTパルスフーリエ変換装置付き)、周波数:50MHz、温度:120℃、パルス幅:8.2μsπ/3、パルス間隔:4秒、積算回数:5,000の条件で測定した。試料は、トリクロルベンゼンとベンゼンの混合溶媒(容量比:トリクロルベンゼン/ベンゼン=2/1)にポリプロピレンを溶解することにより調製した。
(9) 被覆層の均一性:目視により観察した。判定基準を示す記号は○:「良好」、及び×:「悪い」をそれぞれ示す。
(2) (高温保存後の容量×100)/初期容量。
Claims (5)
- ポリエチレン微多孔膜の少なくとも一面に、ポリプロピレンの被覆層が形成された複合微多孔膜であって、前記ポリプロピレンの質量平均分子量は5,000〜500,000の範囲内であり、前記ポリプロピレンのラセミダイアド分率[r]は0.16〜0.84の範囲内であり、前記ポリプロピレンの25℃の温度における100 gのトルエンに対する溶解量は0.5 g以上であり、前記被覆層は、前記ポリエチレン微多孔膜の一面又は両面に対して、1m 2 当り両面の合計で0.1〜5g形成されており、厚さを25μmに換算した場合の透気度は50〜10,000秒/100 ccであることを特徴とする複合微多孔膜。
- 請求項1に記載の複合微多孔膜において、厚さを25μmに換算した場合の透気度は100〜3,000秒/100 ccであり、空孔率は25〜95%であり、突刺強度は5,000 mN/25μm以上であり、シャットダウン温度は120〜140℃であり、メルトダウン温度は155℃以上であり、リチウム二次電池に組み込んだ場合の80℃/30日間保存後の電池容量回復率(保存後の電池容量×100/初期電池容量)は70%以上であることを特徴とする複合微多孔膜。
- 請求項1又は2に記載の複合微多孔膜を製造する方法であって、前記ポリエチレン微多孔膜の少なくとも一面に、
(a) 前記ポリプロピレンとその良溶媒とを含む混合液を塗布し、前記良溶媒を除去して前記ポリプロピレンの濃度を上げることにより、前記ポリプロピレンの相と前記良溶媒の相とに分離した構造とした後、前記良溶媒の残部を除去するか、
(b) 前記混合液を塗布し、冷却することにより前記ポリプロピレンの相と前記良溶媒の相とに分離した構造とした後、前記良溶媒を除去するか、
(c) 前記混合液を塗布し、前記ポリプロピレンに対する貧溶媒に接触させた後、前記良溶媒を選択的に揮発させて塗布層を前記ポリプロピレンの相と前記貧溶媒の相とに分離した構造とし、前記貧溶媒を除去するか、
(d) 前記ポリプロピレンと前記良溶媒と前記貧溶媒とを含む混合液を塗布し、前記良溶媒を選択的に除去して塗布層を前記ポリプロピレンの相と前記貧溶媒の相とに分離した構造とした後、前記貧溶媒を除去する
ことを特徴とする方法。 - 請求項1又は2に記載の複合微多孔膜からなることを特徴とする電池用セパレータ。
- 請求項1又は2に記載の複合微多孔膜を電池用セパレータとして用いたことを特徴とする電池。
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