JPH07121971B2 - エチレン・プロピレン共重合体ゴムの製造法 - Google Patents
エチレン・プロピレン共重合体ゴムの製造法Info
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- JPH07121971B2 JPH07121971B2 JP13825386A JP13825386A JPH07121971B2 JP H07121971 B2 JPH07121971 B2 JP H07121971B2 JP 13825386 A JP13825386 A JP 13825386A JP 13825386 A JP13825386 A JP 13825386A JP H07121971 B2 JPH07121971 B2 JP H07121971B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エチレン・プロピレン共重合体ゴムの製造法
に関する。
に関する。
従来の技術 従来のバナジウム系触媒に代つて、より高活性のチタン
系触媒を用いてエチレンとプロピレンを共重合してエチ
レン・プロピレン共重合体ゴムを製造する方法が知られ
ている。
系触媒を用いてエチレンとプロピレンを共重合してエチ
レン・プロピレン共重合体ゴムを製造する方法が知られ
ている。
最近、マグネシウム化合物担持型チタン系触媒を用いた
該共重合体ゴムの製造法がいくつか試みられているが、
それらは、工程が煩雑である、得られるポリマーの嵩密
度が低く実用上問題がある、等の問題がある。
該共重合体ゴムの製造法がいくつか試みられているが、
それらは、工程が煩雑である、得られるポリマーの嵩密
度が低く実用上問題がある、等の問題がある。
一方、シリカ等の金属酸化物にチタン成分を担持した触
媒成分を用いて、エチレンとプロピレンを共重合、特に
気相重合、して特に粒子性状の良いポリマーを得ること
を主目的とした方法が報告されている。
媒成分を用いて、エチレンとプロピレンを共重合、特に
気相重合、して特に粒子性状の良いポリマーを得ること
を主目的とした方法が報告されている。
例えば、（１）金属酸化物、（２）ハロゲン化マグネシ
ウムと式Me（OR）nXz-nの化合物との反応生成物（３）
式 のケイ素化合物及び（４）チタン化合物を接触させてな
る固体触媒成分（特開昭59−105008号公報）、式MgmTi
（OR）nXp（ED）８〔Ｘはハロゲン,EDは電子供与化合物
を示す。〕で示される組成物を金属酸化物で希釈させ
て、かつ有機アルミニウム化合物で活性化してなる触媒
（特開昭59−230011号公報）を用いる方法が提案されて
いる。
ウムと式Me（OR）nXz-nの化合物との反応生成物（３）
式 のケイ素化合物及び（４）チタン化合物を接触させてな
る固体触媒成分（特開昭59−105008号公報）、式MgmTi
（OR）nXp（ED）８〔Ｘはハロゲン,EDは電子供与化合物
を示す。〕で示される組成物を金属酸化物で希釈させ
て、かつ有機アルミニウム化合物で活性化してなる触媒
（特開昭59−230011号公報）を用いる方法が提案されて
いる。
発明が解決しようとする問題点 これら金属酸化物担持型チタン系触媒を用いた共重合体
の製造法によれば、或る程度粒子性状の改良されたポリ
マーの製造が可能となつたが、重合触媒当りのポリマー
生成量が低いという問題がある。
の製造法によれば、或る程度粒子性状の改良されたポリ
マーの製造が可能となつたが、重合触媒当りのポリマー
生成量が低いという問題がある。
問題点を解決するための手段 発明の目的 本発明は、金属酸化物担持型チタン系触媒を用いた、粒
子性状に優れたエチレン・プロピレン共重合体ゴムを収
率よく製造することを目的とするものであり、本発明者
らは鋭意研究を行つた結果、（Ａ）金属酸化物、（Ｂ）
ジヒドロカルビルマグネシウム及び（Ｃ）ヒドロカルビ
ルオキシ基含有化合物を接触させることによつて得られ
る固体を、（Ｄ）ハロゲン含有アルコールと接触させ、
更に（Ｅ）チタン化合物と接触させることによつて得ら
れる触媒成分を用いて、エチレンとプロピレンを共重合
すると、本発明の目的を達成し得ることを見出して本発
明を完成した。
子性状に優れたエチレン・プロピレン共重合体ゴムを収
率よく製造することを目的とするものであり、本発明者
らは鋭意研究を行つた結果、（Ａ）金属酸化物、（Ｂ）
ジヒドロカルビルマグネシウム及び（Ｃ）ヒドロカルビ
ルオキシ基含有化合物を接触させることによつて得られ
る固体を、（Ｄ）ハロゲン含有アルコールと接触させ、
更に（Ｅ）チタン化合物と接触させることによつて得ら
れる触媒成分を用いて、エチレンとプロピレンを共重合
すると、本発明の目的を達成し得ることを見出して本発
明を完成した。
発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は（Ａ）元素の周期律表第II族
〜第IV族の金属元素の群から選ばれる金属元素の酸化
物、（Ｂ）ジヒドロカルビルマグネシウム及び（Ｃ）式
RnM（OR1）4-n（Ｒは水素原子又は炭素数１〜20個の炭
化水素基、Ｍは珪素又は炭素原子、R1は炭素数１〜20個
の炭化水素基、０≦ｎ＜４である。）で表わされるヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物を接触させることによっ
て得られる固体を、（Ｄ）ハロゲン含有アルコールと接
触させ、更に（Ｅ）四塩化チタンと接触させることによ
って得られる触媒成分と、有機アルミニウム化合物とか
らなる重合触媒の存在下、エチレンとプロピレンを共重
合させることからなるエチレン含量15〜90モル％のエチ
レン・プロピレン共重合体ゴムの製造法。にある。
〜第IV族の金属元素の群から選ばれる金属元素の酸化
物、（Ｂ）ジヒドロカルビルマグネシウム及び（Ｃ）式
RnM（OR1）4-n（Ｒは水素原子又は炭素数１〜20個の炭
化水素基、Ｍは珪素又は炭素原子、R1は炭素数１〜20個
の炭化水素基、０≦ｎ＜４である。）で表わされるヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物を接触させることによっ
て得られる固体を、（Ｄ）ハロゲン含有アルコールと接
触させ、更に（Ｅ）四塩化チタンと接触させることによ
って得られる触媒成分と、有機アルミニウム化合物とか
らなる重合触媒の存在下、エチレンとプロピレンを共重
合させることからなるエチレン含量15〜90モル％のエチ
レン・プロピレン共重合体ゴムの製造法。にある。
触媒成分調製の原料 （Ａ） 金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第II族
〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示すると、B2O3、MgO、Al2O3、SiO2、CaO、T
iO2、ZnO、ZrO2、SnO2、BaO、ThO2等が挙げられる。こ
れらの中でもB2O3、MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2が望
ましく、特にSiO2が望ましい。更に、これらの金属酸化
物を含む複合酸化物、例えばSiO2−MgO、SiO2−Al2O3、
SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO2−M
gO等も使用し得る。
〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示すると、B2O3、MgO、Al2O3、SiO2、CaO、T
iO2、ZnO、ZrO2、SnO2、BaO、ThO2等が挙げられる。こ
れらの中でもB2O3、MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2が望
ましく、特にSiO2が望ましい。更に、これらの金属酸化
物を含む複合酸化物、例えばSiO2−MgO、SiO2−Al2O3、
SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO2−M
gO等も使用し得る。
上記の金属酸化物及び複合酸化物は、基本的には無水物
であることが望ましいが、通常混在する程度の微量の水
酸化物の混入は許される。又、金属酸化物の性質を著る
しく損なわない程度の不純物の混入も許される。許容さ
れる不純物としては、酸化ナトリウム、酸化カリウム、
酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸ア
ルミニウム、硫酸バリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネ
シウム、硝酸アルミニウム等の酸化物、炭酸塩、硫酸
塩、硝酸塩等が挙げられる。
であることが望ましいが、通常混在する程度の微量の水
酸化物の混入は許される。又、金属酸化物の性質を著る
しく損なわない程度の不純物の混入も許される。許容さ
れる不純物としては、酸化ナトリウム、酸化カリウム、
酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸ア
ルミニウム、硫酸バリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネ
シウム、硝酸アルミニウム等の酸化物、炭酸塩、硫酸
塩、硝酸塩等が挙げられる。
これら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられ
る。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフ
イン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜
調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当つて
被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼成
し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望まし
い。
る。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフ
イン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜
調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当つて
被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼成
し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望まし
い。
（Ｂ） ジヒドロカルビルマグネシウム 本発明で用いられるジヒドロカルビルマグネシウム（以
下、有機Mgという）は、一般式RMgR′で表わされる。式
において、Ｒ及びＲ′は、同一か異なる炭素数１〜20個
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル
基を示す。
下、有機Mgという）は、一般式RMgR′で表わされる。式
において、Ｒ及びＲ′は、同一か異なる炭素数１〜20個
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル
基を示す。
有機Mgを例示すると、ジメチルマグネシウム（以下、マ
グネシウムをMgと略記する）、ジエチルMg、エチルメチ
ルMg、ジプロピルMg、ジイソピロピルMg、エチルプロピ
ルMg、ジブチルMg、ジイソブチルMg、ジsec−ブチルM
g、ジtert−ブチルMg、ブチルエチルMg、ブチルプロピ
ルMg、sec−ブチルエチルMg、tert−ブチルイソプロピ
ルMg、sec−ブチルtert−ブチルMg、ジベンチルMg、ジ
イソペンチルMg、エチルペンチルMg、イソプロピルペン
チルMg、sec−ブチルペンチルMg、ジヘキシルMg、エチ
ルヘキシルMg、ブチルヘキシルMg、tert−ブチルヘキシ
ルMg、（２−エチルブチル）エチルMg、（2,2−ジエチ
ルブチル）エチルMg、ジヘプチルMg、ジオクチルMg、ジ
２−エチルヘキシルMg、ジデシルMg、ジシクロヘキシル
Mg、シクロヘキシルエチルMg、ブチルシクロヘキシルM
g、ジ（メチルシクロヘキシル）Mg、ジフエニルMg、エ
チルフエニルMg、ブチルフエニルMg、sec−ブチルフエ
ニルMg、ジトリルMg、エチルトリルMg、ジキシリルMg、
ジベンジルMg、ベンジルtert−ブチルMg、ジフエネチル
Mg、エチルフエネチルMg等が挙げられる。
グネシウムをMgと略記する）、ジエチルMg、エチルメチ
ルMg、ジプロピルMg、ジイソピロピルMg、エチルプロピ
ルMg、ジブチルMg、ジイソブチルMg、ジsec−ブチルM
g、ジtert−ブチルMg、ブチルエチルMg、ブチルプロピ
ルMg、sec−ブチルエチルMg、tert−ブチルイソプロピ
ルMg、sec−ブチルtert−ブチルMg、ジベンチルMg、ジ
イソペンチルMg、エチルペンチルMg、イソプロピルペン
チルMg、sec−ブチルペンチルMg、ジヘキシルMg、エチ
ルヘキシルMg、ブチルヘキシルMg、tert−ブチルヘキシ
ルMg、（２−エチルブチル）エチルMg、（2,2−ジエチ
ルブチル）エチルMg、ジヘプチルMg、ジオクチルMg、ジ
２−エチルヘキシルMg、ジデシルMg、ジシクロヘキシル
Mg、シクロヘキシルエチルMg、ブチルシクロヘキシルM
g、ジ（メチルシクロヘキシル）Mg、ジフエニルMg、エ
チルフエニルMg、ブチルフエニルMg、sec−ブチルフエ
ニルMg、ジトリルMg、エチルトリルMg、ジキシリルMg、
ジベンジルMg、ベンジルtert−ブチルMg、ジフエネチル
Mg、エチルフエネチルMg等が挙げられる。
これら有機Mgは、他の金属の有機化合物との混合物或い
は錯化合物であつてもよい。他の金属の有機化合物は、
一般式MRn（但しＭはホウ素、ベリリウム、アルミニウ
ム又は亜鉛、Ｒは炭素数１〜20個のアルキル、シクロア
ルキル、アリール又はアルアルキル基、ｎは金属Ｍの原
子価を示す。）で表わされる。その具体例として、トリ
エチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリフエニルアルミニウム、ト
リエチルホウ素、トリブチルホウ素、ジエチルベリリウ
ム、ジイソブチルベリリウム、ジエチル亜鉛、ジブチル
亜鉛等が挙げられる。
は錯化合物であつてもよい。他の金属の有機化合物は、
一般式MRn（但しＭはホウ素、ベリリウム、アルミニウ
ム又は亜鉛、Ｒは炭素数１〜20個のアルキル、シクロア
ルキル、アリール又はアルアルキル基、ｎは金属Ｍの原
子価を示す。）で表わされる。その具体例として、トリ
エチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリフエニルアルミニウム、ト
リエチルホウ素、トリブチルホウ素、ジエチルベリリウ
ム、ジイソブチルベリリウム、ジエチル亜鉛、ジブチル
亜鉛等が挙げられる。
有機Mgと他の金属の有機化合物との混合物或いは錯化合
物との割合は、通常マグネシウム１グラム原子当り、他
の金属５グラム原子以下であり、望ましくは２グラム原
子以下である。
物との割合は、通常マグネシウム１グラム原子当り、他
の金属５グラム原子以下であり、望ましくは２グラム原
子以下である。
（Ｃ） ヒドロカルビルオキシ基含有化合物 本発明で用いられるヒドロカルビルオキシ基含有化合物
は、式RnM（OR1）4-nで表わされる。式において、Ｒは
水素原子又は炭素数１〜20個の炭化水素基、Ｍは珪素又
は炭素原子、R1は炭素数１〜20個の炭化水素基を示し、
０≦ｎ＜４である。
は、式RnM（OR1）4-nで表わされる。式において、Ｒは
水素原子又は炭素数１〜20個の炭化水素基、Ｍは珪素又
は炭素原子、R1は炭素数１〜20個の炭化水素基を示し、
０≦ｎ＜４である。
炭化水素基としてはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プ
ロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、２−エ
チルヘキシル、デシル等のアルキル基、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシクロ
アルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等のアルケ
ニル基、フエニル、トリル、キシリル等のアリール基、
フエネチル、３−フエニルプロピル等のアルアルキル等
が挙げられる。これらの中でも、特に炭素数１〜10個の
アルキル基が望ましく、ＲとR1は同じでも異つてもよ
い。
ロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、２−エ
チルヘキシル、デシル等のアルキル基、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシクロ
アルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等のアルケ
ニル基、フエニル、トリル、キシリル等のアリール基、
フエネチル、３−フエニルプロピル等のアルアルキル等
が挙げられる。これらの中でも、特に炭素数１〜10個の
アルキル基が望ましく、ＲとR1は同じでも異つてもよ
い。
これら化合物の具体例としては、式Si（OR1）４に含ま
れるSi（OCH3）４、Si（OC2H5）４、Si（OC4H9）４、Si
（Oi−C4H9）４、Si（OC6H13）４、Si（OC8H17）４、 Si〔Ｏ・CH2CH（C2H5）C4H9〕４、Si（OC6H5）4;式RSi
（OR1）３に含まれるHSi（OC2H5）３、HSi（OC
4H9）３、 HSi（O6CH13）３、HSi（OC6H5）３、CH3Si（OCH3）３、 CH3Si（OC2H5）３、CH3Si（OC4H9）３、C2H5Si（OC
2H5）３、 C4H9Si（OC2H5）３、C6H5Si（OC2H5）３、C2H5Si（OC6H
5）3;式R2Si（OR1）２に含まれる（CH3）2Si（OC
H3）２、 （CH3）2Si（OC2H5）２、（CH3）2Si（OC3H7）２、 （C2H5）2Si（OC2H5）２、（C6H5）2Si（OC2H5）2;式R3
SiOR1に含まれる（CH3）SiOCH3、 （CH3）3SiOC2H5、（CH3）3SiOC4H9、（CH3）3SiOC
6H5、 （C2H5）SiOC2H5、（C6H5）3SiOC2H5;C（OR1）４に含ま
れるＣ（OCH3）４、Ｃ（OC2H5）４、Ｃ（OC4H9）４、 Ｃ（OC6H13）４、Ｃ（OC8H17）４、Ｃ（OC6H5）4;RC（O
R1）３に含まれるHC（OCH3）３、HC（OC2H5）３、HC（O
C3H7）３、 HC（OC4H9）３、HC（OC6H13）３、HC（O3CH17）３、HC
（OC6H5）３、 CH3C（OCH3）３、CH3C（OC2H5）３、C2H5C（OC2H5）3;
式R2C（OR1）２に含まれるCH3CH（OCH3）２、 CH3CH（OC2H5）２、CH2（OCH3）２、CH2（OC2H5）２、 C6H5CH（OC2H5）２等が挙げられる。
れるSi（OCH3）４、Si（OC2H5）４、Si（OC4H9）４、Si
（Oi−C4H9）４、Si（OC6H13）４、Si（OC8H17）４、 Si〔Ｏ・CH2CH（C2H5）C4H9〕４、Si（OC6H5）4;式RSi
（OR1）３に含まれるHSi（OC2H5）３、HSi（OC
4H9）３、 HSi（O6CH13）３、HSi（OC6H5）３、CH3Si（OCH3）３、 CH3Si（OC2H5）３、CH3Si（OC4H9）３、C2H5Si（OC
2H5）３、 C4H9Si（OC2H5）３、C6H5Si（OC2H5）３、C2H5Si（OC6H
5）3;式R2Si（OR1）２に含まれる（CH3）2Si（OC
H3）２、 （CH3）2Si（OC2H5）２、（CH3）2Si（OC3H7）２、 （C2H5）2Si（OC2H5）２、（C6H5）2Si（OC2H5）2;式R3
SiOR1に含まれる（CH3）SiOCH3、 （CH3）3SiOC2H5、（CH3）3SiOC4H9、（CH3）3SiOC
6H5、 （C2H5）SiOC2H5、（C6H5）3SiOC2H5;C（OR1）４に含ま
れるＣ（OCH3）４、Ｃ（OC2H5）４、Ｃ（OC4H9）４、 Ｃ（OC6H13）４、Ｃ（OC8H17）４、Ｃ（OC6H5）4;RC（O
R1）３に含まれるHC（OCH3）３、HC（OC2H5）３、HC（O
C3H7）３、 HC（OC4H9）３、HC（OC6H13）３、HC（O3CH17）３、HC
（OC6H5）３、 CH3C（OCH3）３、CH3C（OC2H5）３、C2H5C（OC2H5）3;
式R2C（OR1）２に含まれるCH3CH（OCH3）２、 CH3CH（OC2H5）２、CH2（OCH3）２、CH2（OC2H5）２、 C6H5CH（OC2H5）２等が挙げられる。
（Ｄ） ハロゲン含有アルコール 本発明で用いられるハロゲン含有アルコールは、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。
それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、１
−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロパ
ノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノール、
４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタ
ノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル−
1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノー
ル、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−クロル
ベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−クロ
ル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−クレ
ゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフエノール、クロ
ルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフエノー
ル、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−クロル
フエノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアルコー
ル、２−クロル−４−フエニルフエノール、６−クロル
チモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタノー
ル、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロム−２−
プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロ
ム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトール、６
−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロムフエノ
ール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロロフエ
ノール、ｐ−イオドフエノール:2,2−ジクロルエタノー
ル、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−ジクロル
−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−クロルメ
チル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１−プロ
パノール、1,3−ジブロム−２−プロパノール、2,4−ジ
ブロムフエノール、2,4−ジブロム−１−ナフトール:2,
2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロル−２−
プロパノール、β，β，β−トリクロル−tert−ブタノ
ール、2,3,4−トリクロルフエノール、2,4,5−トリクロ
ルフエノール、2,4,6−トリクロルフエノール、2,4,6−
トリブロムフエノール、2,3,5−トリブロム−２−ヒド
ロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−ヒドロキシ
トルエン、2,2,2−トリフルオロエタノール、α，α，
α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,6−トリイオ
ドフエノール:2,3,4,6−テトラクロルフエノール、テト
ラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフエノール
Ａ、テトラブロムビスフエノールＡ、2,2,3,3−テトラ
フルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テトラフルオ
ロフエノール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられ
る。
−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロパ
ノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノール、
４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタ
ノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル−
1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノー
ル、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−クロル
ベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−クロ
ル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−クレ
ゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフエノール、クロ
ルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフエノー
ル、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−クロル
フエノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアルコー
ル、２−クロル−４−フエニルフエノール、６−クロル
チモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタノー
ル、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロム−２−
プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロ
ム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトール、６
−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロムフエノ
ール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロロフエ
ノール、ｐ−イオドフエノール:2,2−ジクロルエタノー
ル、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−ジクロル
−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−クロルメ
チル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１−プロ
パノール、1,3−ジブロム−２−プロパノール、2,4−ジ
ブロムフエノール、2,4−ジブロム−１−ナフトール:2,
2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロル−２−
プロパノール、β，β，β−トリクロル−tert−ブタノ
ール、2,3,4−トリクロルフエノール、2,4,5−トリクロ
ルフエノール、2,4,6−トリクロルフエノール、2,4,6−
トリブロムフエノール、2,3,5−トリブロム−２−ヒド
ロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−ヒドロキシ
トルエン、2,2,2−トリフルオロエタノール、α，α，
α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,6−トリイオ
ドフエノール:2,3,4,6−テトラクロルフエノール、テト
ラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフエノール
Ａ、テトラブロムビスフエノールＡ、2,2,3,3−テトラ
フルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テトラフルオ
ロフエノール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられ
る。
触媒成分の調製法 本発明で用いられる触媒成分の調製法は、金属酸化物
（Ａ成分）、有機Mg（Ｂ成分）及びヒドロカルビルオキ
シ基含有化合物（Ｃ成分）を接触させて得られる固体
を、ハロゲン含有アルコール（Ｄ成分）と接触させ、更
に四塩化チタン（Ｅ成分）を接触させることからなる。
（Ａ成分）、有機Mg（Ｂ成分）及びヒドロカルビルオキ
シ基含有化合物（Ｃ成分）を接触させて得られる固体
を、ハロゲン含有アルコール（Ｄ成分）と接触させ、更
に四塩化チタン（Ｅ成分）を接触させることからなる。
Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触 Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触方法としては、（１）
Ａ成分とＢ成分を接触させた後、Ｃ成分と接触させる方
法、（２）Ａ成分とＣ成分を接触させた後、Ｂ成分と接
触させる方法、（３）Ｂ成分とＣ成分を接触させた後、
Ａ成分を接触させる方法、（４）Ａ成分、Ｂ成分及びＣ
成分を同時に接触させる方法が挙げられる。
Ａ成分とＢ成分を接触させた後、Ｃ成分と接触させる方
法、（２）Ａ成分とＣ成分を接触させた後、Ｂ成分と接
触させる方法、（３）Ｂ成分とＣ成分を接触させた後、
Ａ成分を接触させる方法、（４）Ａ成分、Ｂ成分及びＣ
成分を同時に接触させる方法が挙げられる。
上記の接触は、不活性媒体の存在下又は不存在下に混合
撹拌する方法、機械的に共粉砕する方法等によりなされ
る。不活性媒体としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素、1,2−ジクロルエタ
ン、1,2−ジクロルプロパン、四塩化炭素、塩化ブチ
ル、塩化イソアミル、ブロムベンゼン、クロルトルエン
等のハロゲン化炭化水素等が使用し得る。
撹拌する方法、機械的に共粉砕する方法等によりなされ
る。不活性媒体としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素、1,2−ジクロルエタ
ン、1,2−ジクロルプロパン、四塩化炭素、塩化ブチ
ル、塩化イソアミル、ブロムベンゼン、クロルトルエン
等のハロゲン化炭化水素等が使用し得る。
Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触は、通常−20℃〜＋15
0℃で0.1〜100時間行なわれる。接触が発熱を伴う場合
は、最初に低温で各成分を徐々に混合させ、全量の混合
が終了した段階で昇温し、接触を継続させる方法も採用
し得る。又、上記各接触の間に、各接触物を上記不活性
媒体で洗浄してもよいが、特に上記（１）の方法及び
（２）の方法の場合は、最初の二成分の接触後、洗浄を
行なわずに第三成分を接触させた方が好結果が得られ、
望ましい。Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触割合は、モ
ル比で、B/A＝0.01〜10、C/A＝0.01〜10、C/B＝0.1〜10
である。
0℃で0.1〜100時間行なわれる。接触が発熱を伴う場合
は、最初に低温で各成分を徐々に混合させ、全量の混合
が終了した段階で昇温し、接触を継続させる方法も採用
し得る。又、上記各接触の間に、各接触物を上記不活性
媒体で洗浄してもよいが、特に上記（１）の方法及び
（２）の方法の場合は、最初の二成分の接触後、洗浄を
行なわずに第三成分を接触させた方が好結果が得られ、
望ましい。Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触割合は、モ
ル比で、B/A＝0.01〜10、C/A＝0.01〜10、C/B＝0.1〜10
である。
Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触により得られた固体状
生成物（以下、反応生成物Ｉという。）は、次の接触に
供されるが、必要に応じて接触に先立つて適当な洗浄
剤、例えば前記の不活性媒体で洗浄してもよい。
生成物（以下、反応生成物Ｉという。）は、次の接触に
供されるが、必要に応じて接触に先立つて適当な洗浄
剤、例えば前記の不活性媒体で洗浄してもよい。
反応生成物ＩとＤ成分との接触 両者の接触は、不活性媒体の存在下又は不存在下に、混
合撹拌する方法、機械的に共粉砕する方法等によりなさ
れるが、好ましくは不活性媒体の存在下で混合撹拌する
方法である。不活性媒体としては、前記Ａ成分、Ｂ成分
及びＣ成分の接触の際に用いられるものと同じものが挙
げられる。
合撹拌する方法、機械的に共粉砕する方法等によりなさ
れるが、好ましくは不活性媒体の存在下で混合撹拌する
方法である。不活性媒体としては、前記Ａ成分、Ｂ成分
及びＣ成分の接触の際に用いられるものと同じものが挙
げられる。
反応生成物ＩとＤ成分の接触は、通常−20℃〜＋150℃
で0.1〜100時間行なわれる。接触が発熱を伴う場合は、
最初に低温で両者を徐々に接触させ、全量の混合が終了
した段階で昇温し、接触を継続させる方法も採用し得
る。Ｄ成分は、反応生成物Ｉ中のＢ成分に対して、モル
比で通常0.1〜20モル、好ましくは0.5〜10モル用いられ
る。
で0.1〜100時間行なわれる。接触が発熱を伴う場合は、
最初に低温で両者を徐々に接触させ、全量の混合が終了
した段階で昇温し、接触を継続させる方法も採用し得
る。Ｄ成分は、反応生成物Ｉ中のＢ成分に対して、モル
比で通常0.1〜20モル、好ましくは0.5〜10モル用いられ
る。
反応生成物ＩとＤ成分との接触により得られた固体状生
成物（以下、反応生成物IIという。）は、次の接触に供
されるが、必要に応じて、その接触に先立つて適当な洗
浄剤、例えば前記の不活性媒体で洗浄してもよい。
成物（以下、反応生成物IIという。）は、次の接触に供
されるが、必要に応じて、その接触に先立つて適当な洗
浄剤、例えば前記の不活性媒体で洗浄してもよい。
Ｅ成分との接触 反応生成物IIと四塩化チタン（Ｅ成分）との接触は、不
活性媒体の存在下、又は不存在下に、機械的に共粉砕す
る方法、混合撹拌する方法等により達成される。これら
の内でも、特に不活性媒体の存在下、又は不存在下に混
合撹拌する方法が望ましい。不活性媒体としては、前記
の化合物を用いることができる。
活性媒体の存在下、又は不存在下に、機械的に共粉砕す
る方法、混合撹拌する方法等により達成される。これら
の内でも、特に不活性媒体の存在下、又は不存在下に混
合撹拌する方法が望ましい。不活性媒体としては、前記
の化合物を用いることができる。
反応生成物IIとＥ成分の接触は、機械的共粉砕による接
触の場合、通常０〜200℃で0.1〜100時間、混合撹拌に
よる場合、通常０〜200℃で0.5〜20時間行なわれる。Ｅ
成分の使用量は、反応生成物II中のマグネシウム１グラ
ム原子当り、0.1グラムモル以上、望ましくは１〜50グ
ラムモルである。
触の場合、通常０〜200℃で0.1〜100時間、混合撹拌に
よる場合、通常０〜200℃で0.5〜20時間行なわれる。Ｅ
成分の使用量は、反応生成物II中のマグネシウム１グラ
ム原子当り、0.1グラムモル以上、望ましくは１〜50グ
ラムモルである。
反応生成物IIとＥ成分との接触は２回以上行うことがで
きる。その接触方法は上記と同じでよい。前の接触物
は、必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたにＥ成分
（と該媒体）を加え、接触させることもできる。
きる。その接触方法は上記と同じでよい。前の接触物
は、必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたにＥ成分
（と該媒体）を加え、接触させることもできる。
上記のようにして本発明で用いられる触媒成分は製造す
ることができるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の炭化水素で洗浄することがで
き、更に必要に応じて乾燥することができる。
ることができるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の炭化水素で洗浄することがで
き、更に必要に応じて乾燥することができる。
重合触媒 本発明で用いられる重合触媒は、上記のようにして得ら
れた触媒成分と有機アルミニウム化合物の組合せからな
る。
れた触媒成分と有機アルミニウム化合物の組合せからな
る。
用い得る有機アルミニウム化合物としては、一般式RnAl
X3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１
ｎ３の範囲の任意の数である。）で示されるものであ
り、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアル
キルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアル
ミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし18個、
好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム
化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好まし
い。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアル
ミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフエノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフエノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、トリルアルキ
ルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリア
ルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合
物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの
混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。
X3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１
ｎ３の範囲の任意の数である。）で示されるものであ
り、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアル
キルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアル
ミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし18個、
好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム
化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好まし
い。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアル
ミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフエノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフエノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、トリルアルキ
ルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリア
ルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合
物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの
混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。
又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば（C2H5）2AlOAl
（C2H5）２、（C4H9）2AlOAl（C4H9）２、 等を例示できる。
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば（C2H5）2AlOAl
（C2H5）２、（C4H9）2AlOAl（C4H9）２、 等を例示できる。
更に、有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよい
が、電子供与性化合物と組み合せてもよい。電子供与性
化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコ
ール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、アミド類、
ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類、有機基と
炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素およびアン
チモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテル類、チオ
エステル類、炭酸エステル等が挙げられる。これらの他
に有機珪素化合物からなる電子供与性化合物や、窒素、
イオウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与性化
合物も使用可能である。
が、電子供与性化合物と組み合せてもよい。電子供与性
化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコ
ール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、アミド類、
ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類、有機基と
炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素およびアン
チモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテル類、チオ
エステル類、炭酸エステル等が挙げられる。これらの他
に有機珪素化合物からなる電子供与性化合物や、窒素、
イオウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与性化
合物も使用可能である。
カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、コハク酸、アジピン酸、マレ
イン酸、安息香酸、アニス酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸等が、
カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が、カルボン酸エステル類としては、酢酸エチル、
酪酸ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエ
チル、アジピン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチ
ル、ｐ−アニス酸エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジイソブチル、トリメチル酸トリエチル等が、カルボン
酸ハロゲン化物としては、酢酸クロリド、酪酸クロリ
ド、ピバリン酸クロリド、アクリル酸クロリド、メタク
リル酸クロリド、メタクリル酸プロミド、コハク酸クロ
リド、マレイン酸クロリド、フマル酸クロリド、シクロ
ヘキサンカルボン酸クロリド、塩化ベンゾイル、ｐ−ト
ルイル酸クロリド、ｐ−アニス酸クロリド、フタル酸ジ
クロリド等が、アルコール類としては、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリル
アルコール、フエノール、エチルフエノール等が、エー
テル類としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジア
リルエーテル、エチルアリエーテル、ジフエニルエーテ
ル、アニソール等が、ケトン類としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が、アミ
ン類としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、
ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、トリフエニルアミン等が挙
げられる。
クリル酸、メタクリル酸、コハク酸、アジピン酸、マレ
イン酸、安息香酸、アニス酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸等が、
カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が、カルボン酸エステル類としては、酢酸エチル、
酪酸ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエ
チル、アジピン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチ
ル、ｐ−アニス酸エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジイソブチル、トリメチル酸トリエチル等が、カルボン
酸ハロゲン化物としては、酢酸クロリド、酪酸クロリ
ド、ピバリン酸クロリド、アクリル酸クロリド、メタク
リル酸クロリド、メタクリル酸プロミド、コハク酸クロ
リド、マレイン酸クロリド、フマル酸クロリド、シクロ
ヘキサンカルボン酸クロリド、塩化ベンゾイル、ｐ−ト
ルイル酸クロリド、ｐ−アニス酸クロリド、フタル酸ジ
クロリド等が、アルコール類としては、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリル
アルコール、フエノール、エチルフエノール等が、エー
テル類としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジア
リルエーテル、エチルアリエーテル、ジフエニルエーテ
ル、アニソール等が、ケトン類としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が、アミ
ン類としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、
ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、トリフエニルアミン等が挙
げられる。
又、有機珪素化合物からなる電子供与性化合物として
は、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トラフエノキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フ
エニルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジフエノキシシラン、ジブチルジブトキシ
シラン、ジフエニルジエトキシシラン、メチルフエニル
ジメトキシシラン等が、ヘテロ原子を含む電子供与性化
合物としては、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,6
−ジエチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロリ
ジン、２−メチルピリジン、ニコチン酸メチル、２−メ
チルピロール、トルイル酸アミド、アセトニトリル、ア
ニリン、パラトルイジン、チオフエン、メチルメルカプ
タン、ジフエニルチオエーテル、メチルサルフアイト、
テトラヒドロフラン、アセトフエノン、２−フラル酸エ
チル、トリフエニルホスフイン、トリフエニルホスフア
イト、ジエチルホスフエート等が挙げられる。
は、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トラフエノキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フ
エニルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジフエノキシシラン、ジブチルジブトキシ
シラン、ジフエニルジエトキシシラン、メチルフエニル
ジメトキシシラン等が、ヘテロ原子を含む電子供与性化
合物としては、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,6
−ジエチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロリ
ジン、２−メチルピリジン、ニコチン酸メチル、２−メ
チルピロール、トルイル酸アミド、アセトニトリル、ア
ニリン、パラトルイジン、チオフエン、メチルメルカプ
タン、ジフエニルチオエーテル、メチルサルフアイト、
テトラヒドロフラン、アセトフエノン、２−フラル酸エ
チル、トリフエニルホスフイン、トリフエニルホスフア
イト、ジエチルホスフエート等が挙げられる。
これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。
又、これら電子供与性化合物は、有機アルミニウム化合
物を触媒成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め
有機アルミニウム化合物と接触させた上で用いてもよ
い。
又、これら電子供与性化合物は、有機アルミニウム化合
物を触媒成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め
有機アルミニウム化合物と接触させた上で用いてもよ
い。
触媒成分に対する有機アルミニウム化合物の使用量は、
該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜2000
グラムモル、特に20〜500グラムモルが望ましい。
該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜2000
グラムモル、特に20〜500グラムモルが望ましい。
又、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物の比率
は、電子供与性化合物１モルに対して有機アルミニウム
化合物がアルミニウムとして0.1〜40、好ましくは１〜2
5グラム原子の範囲で選ばれる。
は、電子供与性化合物１モルに対して有機アルミニウム
化合物がアルミニウムとして0.1〜40、好ましくは１〜2
5グラム原子の範囲で選ばれる。
エチレンとプロピレンの共重合 エチレンとプロピレンの共重合は、エチレンとプロピレ
ンを、通常のチーグラー・ナツタ型触媒を用いたオレフ
インの共重合法に従つた共重合法が採れるが、プロピレ
ンを媒体とするバルク重合法及び気相重合法が特に望ま
しい。
ンを、通常のチーグラー・ナツタ型触媒を用いたオレフ
インの共重合法に従つた共重合法が採れるが、プロピレ
ンを媒体とするバルク重合法及び気相重合法が特に望ま
しい。
共重合温度は、通常−80℃〜＋150℃、望ましくは０〜8
0℃の範囲である。共重合は60気圧迄の加圧下で行つて
もよい。本発明の方法で得られるエチレン・プロピレン
共重合体ゴムは、エチレン含有量が15〜90モル％である
が、このような範囲とするには共重合する際のエチレン
とプロピレンの使用割合を、エチレン／プロピレン（モ
ル比）で、プロピレンを媒体とするバルク重合の場合、
液相中において0.01〜1.0、気相重合の場合、0.03〜3.0
に調節することにより達成される。
0℃の範囲である。共重合は60気圧迄の加圧下で行つて
もよい。本発明の方法で得られるエチレン・プロピレン
共重合体ゴムは、エチレン含有量が15〜90モル％である
が、このような範囲とするには共重合する際のエチレン
とプロピレンの使用割合を、エチレン／プロピレン（モ
ル比）で、プロピレンを媒体とするバルク重合の場合、
液相中において0.01〜1.0、気相重合の場合、0.03〜3.0
に調節することにより達成される。
共重合反応は、連続又はバツチ式で行うことができ、一
段で行つてもよく、又二段以上で行つてもよい。
段で行つてもよく、又二段以上で行つてもよい。
発明の効果 本発明の方法により、粒子性状のよいエチレン・プロピ
レン共重合体ゴムが高収率で製造することができる。従
つて、脱触媒工程を省略することができる。
レン共重合体ゴムが高収率で製造することができる。従
つて、脱触媒工程を省略することができる。
実施例 次に、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、
本発明は実施例のみにより限定されるものではない。な
お、実施例に示したパーセント（％）は、特に断らない
限り重量による。
本発明は実施例のみにより限定されるものではない。な
お、実施例に示したパーセント（％）は、特に断らない
限り重量による。
ポリマー中のエチレン含量は赤外スペクトル分析により
測定した。メルトインデツクス（MI）はASTM D 1238に
従つて、嵩密度はASTM D 1895−69メソツドＡに従つて
それぞれ測定した。融解熱はパーキンエルマー社製DSC
II cを用いて測定した。又、真密度はASTM D 1505に従
つて測定した。
測定した。メルトインデツクス（MI）はASTM D 1238に
従つて、嵩密度はASTM D 1895−69メソツドＡに従つて
それぞれ測定した。融解熱はパーキンエルマー社製DSC
II cを用いて測定した。又、真密度はASTM D 1505に従
つて測定した。
実施例１ 触媒成分の調製 酸化ケイ素とｎ−ブチルエチルマグネシウムとの接触 滴下ロート及び撹拌機を取付けた200mlのフラスコを窒
素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（DAVI
SON社製、商品名Ｇ−952、比表面積302m2/g、細孔容積
1.54cm3/g、平均細孔 半径204Å）（以下、SiO2とい
う。）を窒素気流中において200℃で２時間、更に700℃
で５時間焼成したものを5g及びｎ−ヘプタンを40ml入れ
た。更に、ｎ−ブチルエチルマグネシウム（以下、BEM
という。）の20％ｎ−ヘプタン溶液（テキサスアルキル
ズ社製、商品名MAGALA BEM）20ml（BEMとして26.8ミリ
モル）を加え、90℃で１時間撹拌した。
素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（DAVI
SON社製、商品名Ｇ−952、比表面積302m2/g、細孔容積
1.54cm3/g、平均細孔 半径204Å）（以下、SiO2とい
う。）を窒素気流中において200℃で２時間、更に700℃
で５時間焼成したものを5g及びｎ−ヘプタンを40ml入れ
た。更に、ｎ−ブチルエチルマグネシウム（以下、BEM
という。）の20％ｎ−ヘプタン溶液（テキサスアルキル
ズ社製、商品名MAGALA BEM）20ml（BEMとして26.8ミリ
モル）を加え、90℃で１時間撹拌した。
テトラエトキシシランとの接触 上記懸濁液を０℃に冷却した後、これにテトラエトキシ
シラン11.2g（53.6ミリモル）を20mlのｎ−ヘプタンに
溶解した溶液を滴下ロートから30分掛けて滴下した。滴
下終了後、２時間掛けて50℃に昇温し、50℃で１時間撹
拌を続けた。反応終了後、デカンテーシヨンにより上澄
液を除去し、生成した固体を60mlのｎ−ヘプタンにより
室温で洗浄し、更にデカンテーシヨンにより上澄液を除
去した。このｎ−ヘプタンによる洗浄処理を更に４回行
つた。
シラン11.2g（53.6ミリモル）を20mlのｎ−ヘプタンに
溶解した溶液を滴下ロートから30分掛けて滴下した。滴
下終了後、２時間掛けて50℃に昇温し、50℃で１時間撹
拌を続けた。反応終了後、デカンテーシヨンにより上澄
液を除去し、生成した固体を60mlのｎ−ヘプタンにより
室温で洗浄し、更にデカンテーシヨンにより上澄液を除
去した。このｎ−ヘプタンによる洗浄処理を更に４回行
つた。
2,2,2−トリクロルエタノールとの接触 上記の固体に、50mlのｎ−ヘプタンを加えて懸濁液と
し、これに2,2,2−トリクロルエタノール8.0g（53.6ミ
リモル）を10mlのｎ−ヘプタンに溶解した溶液を、滴下
ロートから０℃において30分間掛けて滴下した。滴下終
了後１時間掛けて60℃に昇温し、60℃で１時間撹拌を続
けた。反応終了後、室温において、60mlのｎ−ヘプタン
にて２回、60mlのトルエンにて３回それぞれ洗浄を行つ
た。得られた固体（固体成分Ｉ）を分析したところ、Si
O236.6％、マグネシウム5.1％、塩素38.5％を含んでい
た。又、この固体の比表面積は257m2/g、細孔溶液は0.7
6cm3/gであつた。
し、これに2,2,2−トリクロルエタノール8.0g（53.6ミ
リモル）を10mlのｎ−ヘプタンに溶解した溶液を、滴下
ロートから０℃において30分間掛けて滴下した。滴下終
了後１時間掛けて60℃に昇温し、60℃で１時間撹拌を続
けた。反応終了後、室温において、60mlのｎ−ヘプタン
にて２回、60mlのトルエンにて３回それぞれ洗浄を行つ
た。得られた固体（固体成分Ｉ）を分析したところ、Si
O236.6％、マグネシウム5.1％、塩素38.5％を含んでい
た。又、この固体の比表面積は257m2/g、細孔溶液は0.7
6cm3/gであつた。
四塩化チタンとの接触 上記で得られた固体成分Ｉに、トルエン15ml及び四塩化
チタン40mlを加え、90℃にて２時間反応させた後、得ら
れた固体物質を60mlのｎ−ヘキサンにて、室温で８回洗
浄を行つた。減圧下、室温にて１時間乾燥を行ない、8.
4gの触媒成分（ａ）を得た。この触媒成分（ａ）には、
SiO253.1％、マグネシウム7.3％、塩素25.0％、チタン
3.4％が含まれていた。
チタン40mlを加え、90℃にて２時間反応させた後、得ら
れた固体物質を60mlのｎ−ヘキサンにて、室温で８回洗
浄を行つた。減圧下、室温にて１時間乾燥を行ない、8.
4gの触媒成分（ａ）を得た。この触媒成分（ａ）には、
SiO253.1％、マグネシウム7.3％、塩素25.0％、チタン
3.4％が含まれていた。
エチレンとプロピレンの共重合 撹拌機を取付け、窒素置換した1.5のオートクレーブ
に、液体プロピレン800ml、触媒成分（ａ）5mgが入つた
ガラスアンプル及びトリエチルアルミニウム（TEAL）1.
0ミリモルを入れた。次に、内容物を40℃に加熱すると
共に、水素100ml及びエチレンを液相中のエチレン／プ
ロピレン＝0.16（モル比）となるように加えて23.7kg/c
m2に加圧した。撹拌機を回転させてガラスアンプルを割
り共重合を開始した。重合中液相中のエチレン／プロピ
レン比をエチレンを供給して0.16に維持した。１時間
後、降圧して得られたポリマーを取り出し、乾燥した。
重合活性は44.0kg/g・触媒成分（ａ）・時間であつた。
得られたポリマーは、真球状であり、嵩密度0.32g/c
m3、MI1.0g/10分、真密度0.862g/cm3、エチレン含有量5
4モル％であつた。このポリマーの示差熱分析の結果エ
チレンの連鎖に起因するTmは観測されなかつた。又、ポ
リマーのIRスペクトルを測定したところ、730cm-1の結
晶性ポリエチレンに基づくピークは観測されなかつた。
に、液体プロピレン800ml、触媒成分（ａ）5mgが入つた
ガラスアンプル及びトリエチルアルミニウム（TEAL）1.
0ミリモルを入れた。次に、内容物を40℃に加熱すると
共に、水素100ml及びエチレンを液相中のエチレン／プ
ロピレン＝0.16（モル比）となるように加えて23.7kg/c
m2に加圧した。撹拌機を回転させてガラスアンプルを割
り共重合を開始した。重合中液相中のエチレン／プロピ
レン比をエチレンを供給して0.16に維持した。１時間
後、降圧して得られたポリマーを取り出し、乾燥した。
重合活性は44.0kg/g・触媒成分（ａ）・時間であつた。
得られたポリマーは、真球状であり、嵩密度0.32g/c
m3、MI1.0g/10分、真密度0.862g/cm3、エチレン含有量5
4モル％であつた。このポリマーの示差熱分析の結果エ
チレンの連鎖に起因するTmは観測されなかつた。又、ポ
リマーのIRスペクトルを測定したところ、730cm-1の結
晶性ポリエチレンに基づくピークは観測されなかつた。
実施例２〜５ 共重合条件を第１表の通りにした以外は、実施例１と同
様にしてエチレンとプロピレンの共重合を行つた。それ
らの結果を第１表に示した。
様にしてエチレンとプロピレンの共重合を行つた。それ
らの結果を第１表に示した。
実施例６ TEALの代わりに、トリイソブチルアルミニウム（TIBA
L）を用いた以外は、実施例１と同様してエチレンとプ
ロピレンの共重合を行つた。その結果を第１表に示し
た。
L）を用いた以外は、実施例１と同様してエチレンとプ
ロピレンの共重合を行つた。その結果を第１表に示し
た。
実施例7,8 触媒成分の調製 実施例１の触媒成分の調製の際に用いたテトラエトキシ
シランの代わりに、下記に示すヒドロカルビルオキシ気
含有化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして下記
に示すチタン含有量の触媒成分（ｂ）、触媒成分（ｃ）
を調製した。
シランの代わりに、下記に示すヒドロカルビルオキシ気
含有化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして下記
に示すチタン含有量の触媒成分（ｂ）、触媒成分（ｃ）
を調製した。
エチレンとプロピレンの共重合 上記で得られた触媒成分を用い、かつ共重合条件を第１
表の通りにした以外は、実施例１と同様にしてエチレン
とプロピレンの共重合を行ない、それらの結果を第１表
に示した。
表の通りにした以外は、実施例１と同様にしてエチレン
とプロピレンの共重合を行ない、それらの結果を第１表
に示した。
実施例9,10 触媒成分の調製 実施例１の触媒成分の調整において、固体成分Ｉをトル
エン及び四塩化チタンと接触させた後、デカンテーシヨ
ンにより上澄液を除き、60mlのトルエンを加え、90℃で
15分間洗浄した。再度このトルエンによる洗浄を行つた
後、トルエン15ml及び四塩化チタン40mlを加え、90℃で
２時間反応させた。次いで、実施例１と同様にしてｎ−
ヘキサンによる洗浄及び乾燥を行ない触媒成分（ｄ）を
調製した。
エン及び四塩化チタンと接触させた後、デカンテーシヨ
ンにより上澄液を除き、60mlのトルエンを加え、90℃で
15分間洗浄した。再度このトルエンによる洗浄を行つた
後、トルエン15ml及び四塩化チタン40mlを加え、90℃で
２時間反応させた。次いで、実施例１と同様にしてｎ−
ヘキサンによる洗浄及び乾燥を行ない触媒成分（ｄ）を
調製した。
エチレンとプロピレンの共重合 上記で得られた触媒成分（ｄ）を用い、かつ共重合条件
を第１表の通りにした以外は、実施例１と同様にしてエ
チレンとプロピレンの共重合を行ない、それらの結果を
第１表に示した。
を第１表の通りにした以外は、実施例１と同様にしてエ
チレンとプロピレンの共重合を行ない、それらの結果を
第１表に示した。
実施例11 触媒成分の調製 SiO2に代えて、窒素気流中200℃で２時間、700℃で５時
間焼成したAl2O3を用いた以外は、実施例１と同様にし
てチタン含有量3.6％の触媒成分（ｅ）を調製した。
間焼成したAl2O3を用いた以外は、実施例１と同様にし
てチタン含有量3.6％の触媒成分（ｅ）を調製した。
エチレンとプロピレンの共重合 上記で得られた触媒成分（ｅ）を用い、かつ共重合条件
を第１表の通りにした以外は、実施例１と同様にしてエ
チレンとプロピレンの共重合を行ない、それらの結果を
第１表に示した。
を第１表の通りにした以外は、実施例１と同様にしてエ
チレンとプロピレンの共重合を行ない、それらの結果を
第１表に示した。
実施例12,13 触媒成分の調製 BEMに代えて、下記に示す有機Mgを用いた以外は、実施
例１と同様にして触媒成分（ｆ）及び触媒成分（ｇ）を
調製した。
例１と同様にして触媒成分（ｆ）及び触媒成分（ｇ）を
調製した。
エチレンとプロピレンの共重合 上記で得られた触媒成分を用い、かつ共重合条件を第１
表の通りにした以外は、実施例１と同様にしてエチレン
とプロピレンの共重合を行ない、それらの結果を第１表
に示した。
表の通りにした以外は、実施例１と同様にしてエチレン
とプロピレンの共重合を行ない、それらの結果を第１表
に示した。
実施例14,15 触媒成分の調製 2,2,2−トリクロルエタノールに代えて、下記に示すハ
ロゲン含有アルコールを用いた以外は、実施例１と同様
にして触媒成分（ｈ）及び触媒成分（ｉ）を調製した。
ロゲン含有アルコールを用いた以外は、実施例１と同様
にして触媒成分（ｈ）及び触媒成分（ｉ）を調製した。
エチレンとプロピレンの共重合 上記で得られた触媒成分を用い、かつ共重合条件を第１
表の通りにした以外は、実施例１と同様にしてエチレン
とプロピレンの共重合を行ない、それらの結果を第１表
に示した。
表の通りにした以外は、実施例１と同様にしてエチレン
とプロピレンの共重合を行ない、それらの結果を第１表
に示した。
実施例16 エチレンとプロピレンの気相重合 撹拌機を取付け、窒素で十分置換した５のオートクレ
ーブに、実施例１の触媒成分の調製時に用いたSiO2を窒
素気流下200℃で２時間、更に700℃で５時間焼成したも
のを50g入れた。これに実施例１で得られた触媒成分
（ａ）20mg及びTEAL0.7ミリモルを加えた。次に、系内
のエチレン／プロピレン／水素のモル比が常に40/58/2
となるように、各々のガスを供給し、40℃、全圧20kg/c
m2でエチレンとプロピレンの共重合を行つた。１時間後
降圧して内容物を取り出しアセトン中に入れ、ポリマー
とSiO2を分離した。
ーブに、実施例１の触媒成分の調製時に用いたSiO2を窒
素気流下200℃で２時間、更に700℃で５時間焼成したも
のを50g入れた。これに実施例１で得られた触媒成分
（ａ）20mg及びTEAL0.7ミリモルを加えた。次に、系内
のエチレン／プロピレン／水素のモル比が常に40/58/2
となるように、各々のガスを供給し、40℃、全圧20kg/c
m2でエチレンとプロピレンの共重合を行つた。１時間後
降圧して内容物を取り出しアセトン中に入れ、ポリマー
とSiO2を分離した。
重合活性は8.3kg/g・触媒成分（ａ）・時間であつた。
得られたポリマーは、嵩密度0.34g/cm3、MI0.62g/10
分、エチレン含有量68モル％であり、真球状であつた。
又示差熱分析の結果、エチレンの連鎖に起因するTmは観
測されなかつた。IRスペクトル分析の結果、730cm-1の
結晶性ポリエチレンに基づくピークは観測されなかつ
た。
得られたポリマーは、嵩密度0.34g/cm3、MI0.62g/10
分、エチレン含有量68モル％であり、真球状であつた。
又示差熱分析の結果、エチレンの連鎖に起因するTmは観
測されなかつた。IRスペクトル分析の結果、730cm-1の
結晶性ポリエチレンに基づくピークは観測されなかつ
た。
比較例 触媒成分の調製 滴下ロート及び撹拌機を備えた200mlのフラスコを窒素
ガスで置換した。このフラスコに無水塩化マグネシウム
0.7gとテトラヒドロフラン40mlを入れた後、四塩化チタ
ン0.46gを室温で30分間掛けて滴下した。次いで、60℃
で30分間加熱して均一溶液とした。
ガスで置換した。このフラスコに無水塩化マグネシウム
0.7gとテトラヒドロフラン40mlを入れた後、四塩化チタ
ン0.46gを室温で30分間掛けて滴下した。次いで、60℃
で30分間加熱して均一溶液とした。
実施例１で用いたSiO2（窒素雰囲気下600℃で５時間焼
成）8gとｎ−ヘキサン50mlを混合したスラリーに、TEAL
の20％ｎ−ヘキサン溶液3.1mlを15分間掛けて滴下し
た。得られた混合物に窒素ガスを60℃で４時間吹込み、
自由流動性の粉末を得た。
成）8gとｎ−ヘキサン50mlを混合したスラリーに、TEAL
の20％ｎ−ヘキサン溶液3.1mlを15分間掛けて滴下し
た。得られた混合物に窒素ガスを60℃で４時間吹込み、
自由流動性の粉末を得た。
次いで、この処理SiO2粉末を、上記で得られた溶液に加
え、15分間乾燥した後、窒素ガスを60℃で４時間吹込ん
で、乾燥した粉末状のチタン含有量4.1％の触媒成分
（ｍ）を調製した。
え、15分間乾燥した後、窒素ガスを60℃で４時間吹込ん
で、乾燥した粉末状のチタン含有量4.1％の触媒成分
（ｍ）を調製した。
エチレンとプロピレンの共重合 上記で得られた触媒成分ｊを用い、かつ共重合条件を第
１表の通りにした以外は、実施例１と同様にしてエチレ
ンとプロピレンの共重合を行ない、その結果を第１表に
示した。
１表の通りにした以外は、実施例１と同様にしてエチレ
ンとプロピレンの共重合を行ない、その結果を第１表に
示した。
【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の方法を示すフローチヤート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸山 耕司 埼玉県上福岡市中央２丁目13番８号 (72)発明者 水上 春男 千葉県流山市東深井71番地
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）元素の周期律表第II族〜第IV族の金
属元素の群から選ばれる金属元素の酸化物、（Ｂ）ジヒ
ドロカルビルマグネシウム及び（Ｃ）式RnM（OR1）4-n
（Ｒは水素原子又は炭素数１〜20個の炭化水素基、Ｍは
珪素又は炭素原子、R1は炭素数１〜20個の炭化水素基、
０≦ｎ＜４である。）で表わされるヒドロカルビルオキ
シ基含有化合物を接触させることによって得られる固体
を、（Ｄ）ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に
（Ｅ）四塩化チタンと接触させることによって得られる
触媒成分と、有機アルミニウム化合物とからなる重合触
媒の存在下、エチレンとプロピレンを共重合させること
からなるエチレン含量15〜90モル％のエチレン・プロピ
レン共重合体ゴムの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13825386A JPH07121971B2 (ja) | 1986-06-16 | 1986-06-16 | エチレン・プロピレン共重合体ゴムの製造法 |
| BR8703037A BR8703037A (pt) | 1986-06-16 | 1987-06-16 | Processo para a producao de borracha de copolimero de etileno-propileno |
| EP19870305349 EP0264169B1 (en) | 1986-06-16 | 1987-06-16 | Process for producing ethylene-propylene copolymer rubber |
| DE8787305349T DE3766342D1 (de) | 1986-06-16 | 1987-06-16 | Verfahren zur herstellung eines aethylen-propylen-copolymerkautschuks. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13825386A JPH07121971B2 (ja) | 1986-06-16 | 1986-06-16 | エチレン・プロピレン共重合体ゴムの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62295907A JPS62295907A (ja) | 1987-12-23 |
| JPH07121971B2 true JPH07121971B2 (ja) | 1995-12-25 |
Family
ID=15217633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13825386A Expired - Lifetime JPH07121971B2 (ja) | 1986-06-16 | 1986-06-16 | エチレン・プロピレン共重合体ゴムの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07121971B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005054350A1 (ja) | 2003-12-03 | 2005-06-16 | Tonen Chemical Corporation | 複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途 |
-
1986
- 1986-06-16 JP JP13825386A patent/JPH07121971B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005054350A1 (ja) | 2003-12-03 | 2005-06-16 | Tonen Chemical Corporation | 複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62295907A (ja) | 1987-12-23 |
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