JP2502106B2 - オレフイン重合用触媒成分の製造法 - Google Patents
オレフイン重合用触媒成分の製造法Info
- Publication number
- JP2502106B2 JP2502106B2 JP30007287A JP30007287A JP2502106B2 JP 2502106 B2 JP2502106 B2 JP 2502106B2 JP 30007287 A JP30007287 A JP 30007287A JP 30007287 A JP30007287 A JP 30007287A JP 2502106 B2 JP2502106 B2 JP 2502106B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- compound
- magnesium
- catalyst component
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はオレフイン重合用触媒成分の製造法に関す
る。
る。
従来の技術 チタン等の遷移金属成分をマグネシウム化合物を含む
担体に担持したマグネシウム担持型オレフイン重合用触
媒は知られている。ここで用いられる担体は機械的に粉
砕した後用いられることが多く、この場合得られる重合
用触媒、ひいては重合体の粒子形状が不揃いとなる。
担体に担持したマグネシウム担持型オレフイン重合用触
媒は知られている。ここで用いられる担体は機械的に粉
砕した後用いられることが多く、この場合得られる重合
用触媒、ひいては重合体の粒子形状が不揃いとなる。
最近、担体の粒子形状を改良する試みがいくつかなさ
れている。例えば、塩化マグネシウムの水溶液又は溶解
した塩化マグネシウム水和物（MgCl2・6H2O）を噴霧乾
燥して球形の粒子とする方法（特開昭49−65999号、同5
2−38590号、同54−41985号公報）、金属マグネシウ
ム、ハロゲン化炭化水素及びアルコール等の電子供与性
化合物を接触させる方法（特開昭51−64586号公報）、
有機マグネシウム化合物とオルトケイ酸のエステルを反
応させる方法、金属マグネシウム、オルトケイ酸のエス
テル及びハロゲン化炭化水素を互いに反応させる方法
（特開昭53−146292号公報）等の提案がなされている
が、担体及び触媒の粒子形状は或る程度改良されるもの
の、触媒活性は不満足である。
れている。例えば、塩化マグネシウムの水溶液又は溶解
した塩化マグネシウム水和物（MgCl2・6H2O）を噴霧乾
燥して球形の粒子とする方法（特開昭49−65999号、同5
2−38590号、同54−41985号公報）、金属マグネシウ
ム、ハロゲン化炭化水素及びアルコール等の電子供与性
化合物を接触させる方法（特開昭51−64586号公報）、
有機マグネシウム化合物とオルトケイ酸のエステルを反
応させる方法、金属マグネシウム、オルトケイ酸のエス
テル及びハロゲン化炭化水素を互いに反応させる方法
（特開昭53−146292号公報）等の提案がなされている
が、担体及び触媒の粒子形状は或る程度改良されるもの
の、触媒活性は不満足である。
又、本発明者らは先に金属マグネシウム、ハロゲン化
炭化水素及び一般式XmC(OR)4-mの化合物を接触させるこ
とによつて粒子形状が揃つたオレフイン重合用担体とな
るマグネシウム含有固体が得られることを見出し（特開
昭56−125407号公報）、この固体に電子供与性化合物及
びチタン化合物を担持した触媒成分を開発した（特開昭
56−34707号公報）が、この触媒の重合活性になお問題
がある。
炭化水素及び一般式XmC(OR)4-mの化合物を接触させるこ
とによつて粒子形状が揃つたオレフイン重合用担体とな
るマグネシウム含有固体が得られることを見出し（特開
昭56−125407号公報）、この固体に電子供与性化合物及
びチタン化合物を担持した触媒成分を開発した（特開昭
56−34707号公報）が、この触媒の重合活性になお問題
がある。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、粒子性状に優れ、かつ重合性能が実用レベ
ルのオレフイン重合用触媒成分を提供することを目的と
する。
ルのオレフイン重合用触媒成分を提供することを目的と
する。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究を行つた結果、前記の特開昭
56−125407号公報や特開昭53−146292号公報に記載され
ているマグネシウム含有固体を、更にハロゲン含有アル
コールと接触させることによつて得られるマグネシウム
含有固体に、電子供与性化合物及びチタン化合物を接触
して得た触媒成分が本発明の目的を達成し得ることを見
出して本発明を完成した。
56−125407号公報や特開昭53−146292号公報に記載され
ているマグネシウム含有固体を、更にハロゲン含有アル
コールと接触させることによつて得られるマグネシウム
含有固体に、電子供与性化合物及びチタン化合物を接触
して得た触媒成分が本発明の目的を達成し得ることを見
出して本発明を完成した。
発明の要旨 すなわち、本発明は （イ）金属マグネシウム、 （ロ）一般式RXで表わされるハロゲン化炭化水素及び 〔但し、Ｒは炭素数１〜20個のアルキル基、アリール基
又はシクロアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。〕 （ハ）一般式X1nM(OR1)m-nの化合物 〔但し、X1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜20
個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、R1は炭素数１〜20個の炭化水素基、ｍはＭ
の原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕 を接触させることによって得られるマグネシウム含有固
体 を、（ニ）ハロゲン含有アルコールと接触させ、次いで
（ホ）電子供与性化合物及び（ヘ）一般式TiXn(OR)4-n
〔但し、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭化水素基を示し、０
＜ｎ４である。〕のハロゲン化チタン化合物と接触さ
せることからなるオレフイン重合用触媒成分の製造法を
要旨とする。
又はシクロアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。〕 （ハ）一般式X1nM(OR1)m-nの化合物 〔但し、X1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜20
個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、R1は炭素数１〜20個の炭化水素基、ｍはＭ
の原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕 を接触させることによって得られるマグネシウム含有固
体 を、（ニ）ハロゲン含有アルコールと接触させ、次いで
（ホ）電子供与性化合物及び（ヘ）一般式TiXn(OR)4-n
〔但し、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭化水素基を示し、０
＜ｎ４である。〕のハロゲン化チタン化合物と接触さ
せることからなるオレフイン重合用触媒成分の製造法を
要旨とする。
触媒成分調製の原料 （イ）金属マグネシウム 金属マグネシウムはどのようなものでもよいが、特に
粉末状、チツプ状のものが好適である。これらの金属マ
グネシウムは、使用するに当つて、不活性の炭化水素、
例えば炭素数６〜８個の飽和の脂肪族、脂環式又は芳香
族の炭化水素で洗浄後、窒素等の不活性ガスの存在下、
加熱乾燥するのが望ましい。
粉末状、チツプ状のものが好適である。これらの金属マ
グネシウムは、使用するに当つて、不活性の炭化水素、
例えば炭素数６〜８個の飽和の脂肪族、脂環式又は芳香
族の炭化水素で洗浄後、窒素等の不活性ガスの存在下、
加熱乾燥するのが望ましい。
（ロ）ハロゲン化炭化水素 一般式RXで表わされるハロゲン化炭化水素のうち、好
ましい化合物はＲが炭素数１〜８個のアルキル基、アリ
ール基又はシクロアルキル基の塩素化又は臭素化炭化水
素である。具体的にはメチル、エチル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−オクチル及びシクロヘキシルクロライ
ド並びにブロマイド、クロロベンゼン、ｏ−クロロトル
エン等である。
ましい化合物はＲが炭素数１〜８個のアルキル基、アリ
ール基又はシクロアルキル基の塩素化又は臭素化炭化水
素である。具体的にはメチル、エチル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−オクチル及びシクロヘキシルクロライ
ド並びにブロマイド、クロロベンゼン、ｏ−クロロトル
エン等である。
（ハ）一般式X1nM(OR1)m-nの化合物 式において、M,X1，R1,m及びｎは前記と同意義であ
る。又、X1は炭素数１〜20個のハロゲン置換炭化水素基
でもよい。X1が炭化水素基のとき、X1とR1は同じでも異
つてもよい。更に、ｎが２以上のときは、X1は同じでも
異ってもよい。以下、上記一般式の化合物を単にアルコ
キシ化合物という。
る。又、X1は炭素数１〜20個のハロゲン置換炭化水素基
でもよい。X1が炭化水素基のとき、X1とR1は同じでも異
つてもよい。更に、ｎが２以上のときは、X1は同じでも
異ってもよい。以下、上記一般式の化合物を単にアルコ
キシ化合物という。
炭化水素基としてはメチル、エチル、プロピル、ｉ−
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、２−
エチルヘキシル、デシル等のアルキル基、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシクロ
アルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等のアルケ
ニル基、フエニル、トリル、キシリル等のアリール基、
フエネチル、３−フエニルプロピル等のアルアルキル等
が挙げられる。これらの中でも、特に炭素数１〜10個の
アルキル基が望ましい。以下、アルコキシ化合物の具体
例を挙げる。
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、２−
エチルヘキシル、デシル等のアルキル基、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシクロ
アルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等のアルケ
ニル基、フエニル、トリル、キシリル等のアリール基、
フエネチル、３−フエニルプロピル等のアルアルキル等
が挙げられる。これらの中でも、特に炭素数１〜10個の
アルキル基が望ましい。以下、アルコキシ化合物の具体
例を挙げる。
Ｍが炭素の場合の化合物 式C(OR1)4に含まれるC(OCH3)4，C(OC2H5)4，C(OC3H7)
4，C(OC4H9)4，C(O-i-C4H9)4，C(OC6H13)4，C(OC
8H17)4：式X1C(OR1)3に含まれる HC(OCH3)3，HC(OC2H5)3，HC(OC3H7)3，HC(OC4H9)3，HC
(O-i-C4H9)3，HC(OC6H13)3，HC(OC8H17)3，HC(OC
6H5)3；CH3C(OCH3)3，CH3C(OC2H5)3，C2H5C(OCH3)3，C2
H5C(OC2H5)3，C6H11C(OC2H5)3，C6H5C(OCH3)3，C6H5C(O
C2H5)3，C6H5C(OC3H7)3，C7H7C(OC2H5)3，C8H9C(OC2H5)
3；CH2BrC(OC2H5)3，CH2ClC(OC2H5)3，CH3CHBrC(OC2H5)
3，CH3CHClC(OC2H5)3；ClC(OCH3)3，ClC(OC2H5)3，ClC
(OC3H7)3，ClC(O-i-C4H9)3，ClC(OC8H17)3，ClC(OC6H5)
3，BrC(OC2H5)3：式X1 2C(OR1)2に含まれるCH3CH(OC
H3)2，CH3CH(OC2H5)2，CH2(OCH3)2，CH2(OC2H5)2，CH2C
lCH(OC2H5)2，CHCl2CH(OC2H5)2，CCl3CH(OC2H5)2，CH2B
rCH(OC2H5)2，CH2ICH(OC2H5)2，C6H5CH(OC2H5)2。
4，C(OC4H9)4，C(O-i-C4H9)4，C(OC6H13)4，C(OC
8H17)4：式X1C(OR1)3に含まれる HC(OCH3)3，HC(OC2H5)3，HC(OC3H7)3，HC(OC4H9)3，HC
(O-i-C4H9)3，HC(OC6H13)3，HC(OC8H17)3，HC(OC
6H5)3；CH3C(OCH3)3，CH3C(OC2H5)3，C2H5C(OCH3)3，C2
H5C(OC2H5)3，C6H11C(OC2H5)3，C6H5C(OCH3)3，C6H5C(O
C2H5)3，C6H5C(OC3H7)3，C7H7C(OC2H5)3，C8H9C(OC2H5)
3；CH2BrC(OC2H5)3，CH2ClC(OC2H5)3，CH3CHBrC(OC2H5)
3，CH3CHClC(OC2H5)3；ClC(OCH3)3，ClC(OC2H5)3，ClC
(OC3H7)3，ClC(O-i-C4H9)3，ClC(OC8H17)3，ClC(OC6H5)
3，BrC(OC2H5)3：式X1 2C(OR1)2に含まれるCH3CH(OC
H3)2，CH3CH(OC2H5)2，CH2(OCH3)2，CH2(OC2H5)2，CH2C
lCH(OC2H5)2，CHCl2CH(OC2H5)2，CCl3CH(OC2H5)2，CH2B
rCH(OC2H5)2，CH2ICH(OC2H5)2，C6H5CH(OC2H5)2。
Ｍが珪素の場合の化合物 式Si(OR1)4に含まれるSi(OCH3)4，Si(OC2H5)4，Si(OC
4H9)4，Si(Oi-C4H9)4，Si(OC6H13)4，Si(OC8H17)4，Si
〔O・CH2CH(C2H5)C4H9〕4，Si(OC6H5)4；式X1Si(OR1)3に
含まれるHSi(OC2H5)3，HSi(OC4H9)3，HSi(OC6H13)3，HS
i(OC6H5)3，CH3Si(OCH3)3，CH3Si(OC2H5)3，CH3Si(OC4H
9)3，C2H5Si(OC2H5)3，C4H9Si(OC2H5)3，C6H5Si(OC2H5)
3，C2H5Si(OC6H5)3，ClSi(OCH3)3，ClSi(OC2H5)3，ClSi
(OC3H7)3，ClSi(OC6H5)3，BrSi(OC2H5)3；式X1 2Si(OR1)
2に含まれる(CH3)2Si(OCH3)2，(CH3)2Si(OC2H5)2，(C
H3)2Si(OC3H7)2，(C2H5)2Si(OC2H5)2，(C6H5)2Si(OC
2H5)2，CH3ClSi(OC2H5)2，CHCl2SiH(OC2H5)2，CCl3SiH
(OC2H5)2，CH3BrSi(OC2H5)2，CH3ISi(OC2H5)2：式X1 3Si
OR1に含まれる(CH3)3SiOCH3，(CH3)3SiOC2H5，(CH3)3Si
OC4H9，(CH3)3SiOC6H5，(C2H5)3SiOC2H5，(C6H5)3SiOC2
H5。
4H9)4，Si(Oi-C4H9)4，Si(OC6H13)4，Si(OC8H17)4，Si
〔O・CH2CH(C2H5)C4H9〕4，Si(OC6H5)4；式X1Si(OR1)3に
含まれるHSi(OC2H5)3，HSi(OC4H9)3，HSi(OC6H13)3，HS
i(OC6H5)3，CH3Si(OCH3)3，CH3Si(OC2H5)3，CH3Si(OC4H
9)3，C2H5Si(OC2H5)3，C4H9Si(OC2H5)3，C6H5Si(OC2H5)
3，C2H5Si(OC6H5)3，ClSi(OCH3)3，ClSi(OC2H5)3，ClSi
(OC3H7)3，ClSi(OC6H5)3，BrSi(OC2H5)3；式X1 2Si(OR1)
2に含まれる(CH3)2Si(OCH3)2，(CH3)2Si(OC2H5)2，(C
H3)2Si(OC3H7)2，(C2H5)2Si(OC2H5)2，(C6H5)2Si(OC
2H5)2，CH3ClSi(OC2H5)2，CHCl2SiH(OC2H5)2，CCl3SiH
(OC2H5)2，CH3BrSi(OC2H5)2，CH3ISi(OC2H5)2：式X1 3Si
OR1に含まれる(CH3)3SiOCH3，(CH3)3SiOC2H5，(CH3)3Si
OC4H9，(CH3)3SiOC6H5，(C2H5)3SiOC2H5，(C6H5)3SiOC2
H5。
Ｍが硼素の場合の化合物 式B(OR1)3に含まれるB(OC2H5)3，B(OC4H9)3，B(OC6H
13)3，B(OC6H5)3。
13)3，B(OC6H5)3。
Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Al(OR1)3に含まれるAl(OCH3)3，Al(OC2H5)3，Al(OC
3H7)3,Al（Oi−C3H7)3，Al(OC4H9)3,Al（Ot−C4H9)3，A
l(OC6H13)3，Al(OC6H5)3。
3H7)3,Al（Oi−C3H7)3，Al(OC4H9)3,Al（Ot−C4H9)3，A
l(OC6H13)3，Al(OC6H5)3。
Ｍが隣の場合の化合物 式P(OR1)3に含まれるP(OCH3)3，P(OC2H5)3，P(OC4H9)
3，P(OC6H13)3，P(OC6H5)3。
3，P(OC6H13)3，P(OC6H5)3。
（ニ）ハロゲン含有アルコール 本発明で用いられるハロゲン含有アルコールは、一分
子中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価
アルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上
の水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。
子中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価
アルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上
の水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。
それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、
１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロ
パノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノー
ル、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペ
ンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロ
ル−1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサ
ノール、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−ク
ロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−
クロル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−
クレゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフエノール、
クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフエ
ノール、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−ク
ロルフエノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアル
コール、２−クロル−４−フエニルフエノール、６−ク
ロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタ
ノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロム−
２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−
ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトー
ル、６−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロム
フエノール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロ
ロフエノール、ｐ−イオドフエノール:2,2−ジクロルエ
タノール、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１
−プロパノール、1,3−ジブロム−２−プロパノール、
2,4−ジブロムフエノール、2,4−ジブロム−１−ナフト
ール:2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロ
ル−２−プロパノール、β，β，β−トリクロル−tert
−ブタノール、2,3,4−トリクロルフエノール、2,4,5−
トリクロルフエノール、2,4,6−トリクロルフエノー
ル、2,4,6−トリブロムフエノール、2,3,5−トリブロム
−２−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフエノール:2,3,4,6−テトラクロルフエ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフエノールＡ、テトラブロムビスフエノールＡ、2,2,
3,3−テトラフルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テ
トラフルオロフエノール、テトラフルオロレゾルシン等
が挙げられる。
１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロ
パノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノー
ル、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペ
ンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロ
ル−1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサ
ノール、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−ク
ロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−
クロル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−
クレゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフエノール、
クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフエ
ノール、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−ク
ロルフエノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアル
コール、２−クロル−４−フエニルフエノール、６−ク
ロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタ
ノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロム−
２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−
ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトー
ル、６−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロム
フエノール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロ
ロフエノール、ｐ−イオドフエノール:2,2−ジクロルエ
タノール、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１
−プロパノール、1,3−ジブロム−２−プロパノール、
2,4−ジブロムフエノール、2,4−ジブロム−１−ナフト
ール:2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロ
ル−２−プロパノール、β，β，β−トリクロル−tert
−ブタノール、2,3,4−トリクロルフエノール、2,4,5−
トリクロルフエノール、2,4,6−トリクロルフエノー
ル、2,4,6−トリブロムフエノール、2,3,5−トリブロム
−２−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフエノール:2,3,4,6−テトラクロルフエ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフエノールＡ、テトラブロムビスフエノールＡ、2,2,
3,3−テトラフルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テ
トラフルオロフエノール、テトラフルオロレゾルシン等
が挙げられる。
（ホ）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。
カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カブロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト
酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族
多価カルボン酸等が挙げられる。
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カブロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト
酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族
多価カルボン酸等が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸
無水物が使用し得る。
無水物が使用し得る。
カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類の
モノ又は多価エステルが使用することができ、その具体
例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ
酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソ
ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コ
ハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジ
エチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セ
バシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメ
チル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石
酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル
安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸
エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフエニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメ
リト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメ
リト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙
げられる。
モノ又は多価エステルが使用することができ、その具体
例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ
酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソ
ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コ
ハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジ
エチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セ
バシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメ
チル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石
酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル
安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸
エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフエニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメ
リト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメ
リト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙
げられる。
カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸
類の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例
として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミ
ド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロ
ミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げら
れる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸
モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、
フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノア
ルキルハロゲン化物も使用し得る。
類の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例
として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミ
ド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロ
ミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げら
れる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸
モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、
フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノア
ルキルハロゲン化物も使用し得る。
アルコール類は、一般式ROHで表わされる。式におい
てＲは炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキ
サノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
アリルアルコール、フエノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフエノール、イソプロピルフエノール、ｐ
−ターシヤリーブチルフエノール、ｎ−オクチルフエノ
ール等である。エーテル類は、一般式ROR1で表わされ
る。式においてR,R1は炭素数１〜12個のアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであ
り、ＲとR1は同じでも異つてもよい。その具体例として
は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリルエ
ーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、ジフエニルエーテル、アニソール、エチルフエニル
エーテル等である。又、前記のハロゲン含有アルコール
の内の任意の化合物も使用し得る。
てＲは炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキ
サノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
アリルアルコール、フエノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフエノール、イソプロピルフエノール、ｐ
−ターシヤリーブチルフエノール、ｎ−オクチルフエノ
ール等である。エーテル類は、一般式ROR1で表わされ
る。式においてR,R1は炭素数１〜12個のアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであ
り、ＲとR1は同じでも異つてもよい。その具体例として
は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリルエ
ーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、ジフエニルエーテル、アニソール、エチルフエニル
エーテル等である。又、前記のハロゲン含有アルコール
の内の任意の化合物も使用し得る。
（ヘ）ハロゲン化チタン化合物 ハロゲン化チタン化合物（以下、チタン化合物とい
う。）は、一般式TiXn(OR)4-nで表わされる。この式に
おいて、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子を示し、Ｒは
好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基、アリール基等
の炭化水素基を示す。又、ｎは０＜ｎ４の範囲の任意
の数である。それらを例示すると、四塩化チタン、四臭
化チタン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブト
キシチタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブ
トキシチタン、ジクロルジフエノキシチタン、クロルト
リエトキシチタン、クロルトリブトキシチタン等を挙げ
ることができる。これらの中でも、四塩化チタン、トリ
クロルエトキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジ
クロルジフエノキシチタン等の化合物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
う。）は、一般式TiXn(OR)4-nで表わされる。この式に
おいて、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子を示し、Ｒは
好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基、アリール基等
の炭化水素基を示す。又、ｎは０＜ｎ４の範囲の任意
の数である。それらを例示すると、四塩化チタン、四臭
化チタン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブト
キシチタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブ
トキシチタン、ジクロルジフエノキシチタン、クロルト
リエトキシチタン、クロルトリブトキシチタン等を挙げ
ることができる。これらの中でも、四塩化チタン、トリ
クロルエトキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジ
クロルジフエノキシチタン等の化合物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
触媒成分の調製法 本発明に係る触媒成分は、金属マグネシウム、ハロゲ
ン化炭化水素及び該アルコキシ化合物を接触させ、得ら
れるマグネシウム含有固体に、ハロゲン含有アルコール
（Ａ成分）を接触させ、次いで電子供与性化合物（Ｂ成
分）及びチタン化合物（Ｃ成分）を接触させることによ
つて得られる。
ン化炭化水素及び該アルコキシ化合物を接触させ、得ら
れるマグネシウム含有固体に、ハロゲン含有アルコール
（Ａ成分）を接触させ、次いで電子供与性化合物（Ｂ成
分）及びチタン化合物（Ｃ成分）を接触させることによ
つて得られる。
（１）マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び該アルコ
キシ化合物の接触 三者の接触方法は特に限定するものではなく、どのよ
うな方法で行つてもよい。すなわち、三者を同時に接
触させる方法、予め金属マグネシウムとハロゲン化炭
化水素を接触させた後、或いはこれらの化合物を予め接
触させることによつて得られる化合物、例えばいわゆる
グリニヤール試薬として知られているClMgCH3，ClMgC2H
5，ClMgC3H7，ClMgC4H9,ClMgi−C4H9，ClMgC6H13，ClMg
C8H17，BrMgC2H5，BrMgC4H9,BrMgi−C4H9，IMgC4H9，Cl
MgC6H5，BrMgC6H5等で表わされる化合物と、該アルコキ
シ化合物と接触させる方法、金属マグネシウムを該ア
ルコキシ化合物の溶液に懸濁したものに、ハロゲン化炭
化水素の溶液を添加して接触させる方法、該アルコキ
シ化合物とハロゲン化炭化水素を接触させた後、金属マ
グネシウムを加えて接触させる方法等によつて行うこと
ができる。
キシ化合物の接触 三者の接触方法は特に限定するものではなく、どのよ
うな方法で行つてもよい。すなわち、三者を同時に接
触させる方法、予め金属マグネシウムとハロゲン化炭
化水素を接触させた後、或いはこれらの化合物を予め接
触させることによつて得られる化合物、例えばいわゆる
グリニヤール試薬として知られているClMgCH3，ClMgC2H
5，ClMgC3H7，ClMgC4H9,ClMgi−C4H9，ClMgC6H13，ClMg
C8H17，BrMgC2H5，BrMgC4H9,BrMgi−C4H9，IMgC4H9，Cl
MgC6H5，BrMgC6H5等で表わされる化合物と、該アルコキ
シ化合物と接触させる方法、金属マグネシウムを該ア
ルコキシ化合物の溶液に懸濁したものに、ハロゲン化炭
化水素の溶液を添加して接触させる方法、該アルコキ
シ化合物とハロゲン化炭化水素を接触させた後、金属マ
グネシウムを加えて接触させる方法等によつて行うこと
ができる。
なお、上記の三者の接触において、反応系に前記のグ
リニヤール試薬を少量存在させてもよい。
リニヤール試薬を少量存在させてもよい。
該アルコキシ化合物と金属マグネシウムとの使用割合
は、金属マグネシウム中のマグネシウム１原子当り、該
アルコキシ化合物中のOR1基が１個以上、特に３〜５個
の範囲が望ましい。例えば、X2 1C(OR1)2で表わされるア
ルコキシ化合物の場合は、マグネシウム１グラム原子当
り、アルコキシ化合物を0.5モル以上、特に1.5〜2.5モ
ルの範囲が望ましく、X1C(OR1)3で表わされるアルコキ
シ化合物の場合は、1/3モル以上、特に１〜5/3モルの範
囲が望ましい。又、ハロゲン化炭化水素は、同じくマグ
ネシウム１グラム原子当り、１〜２モルの量を使用する
のが好ましい。
は、金属マグネシウム中のマグネシウム１原子当り、該
アルコキシ化合物中のOR1基が１個以上、特に３〜５個
の範囲が望ましい。例えば、X2 1C(OR1)2で表わされるア
ルコキシ化合物の場合は、マグネシウム１グラム原子当
り、アルコキシ化合物を0.5モル以上、特に1.5〜2.5モ
ルの範囲が望ましく、X1C(OR1)3で表わされるアルコキ
シ化合物の場合は、1/3モル以上、特に１〜5/3モルの範
囲が望ましい。又、ハロゲン化炭化水素は、同じくマグ
ネシウム１グラム原子当り、１〜２モルの量を使用する
のが好ましい。
これらの接触反応は、接触温度０〜250℃、望ましく
は30〜120℃、接触時間0.5〜10時間の条件下、攪拌する
ことによつて達成される。又、この反応は、先に金属マ
グネシウムの乾燥に使用した不活性の炭化水素、例えば
炭素数６〜８個の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素
の存在下で行うこともできるが、反応を効率よく行なわ
せるために、エーテルの存在下で行うのが望ましい。エ
ーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ
イソアミルエーテル、ジ２−エチルヘキシルエーテル、
ジアリルエーテル、ジフエニルエーテル、アニソール等
が使用し得る。
は30〜120℃、接触時間0.5〜10時間の条件下、攪拌する
ことによつて達成される。又、この反応は、先に金属マ
グネシウムの乾燥に使用した不活性の炭化水素、例えば
炭素数６〜８個の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素
の存在下で行うこともできるが、反応を効率よく行なわ
せるために、エーテルの存在下で行うのが望ましい。エ
ーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ
イソアミルエーテル、ジ２−エチルヘキシルエーテル、
ジアリルエーテル、ジフエニルエーテル、アニソール等
が使用し得る。
又、これらの反応を促進させる目的から、沃素、沃化
アルキル或いは塩化カルシウム、塩化銅、塩化マンガ
ン、ハロゲン化水素等の無機ハライドを使うことができ
る。
アルキル或いは塩化カルシウム、塩化銅、塩化マンガ
ン、ハロゲン化水素等の無機ハライドを使うことができ
る。
このようにして反応により調製した固体は、次いでハ
ロゲン含有アルコールと接触されるが、同一反応系でそ
のまま該アルコールと接触させてもよく、又該アルコー
ルとの接触に先立つて、反応系から分離して、適当な洗
浄剤、例えば前記の不活性の炭化水素で洗浄してもよ
く、更に必要に応じて乾燥してもよい。
ロゲン含有アルコールと接触されるが、同一反応系でそ
のまま該アルコールと接触させてもよく、又該アルコー
ルとの接触に先立つて、反応系から分離して、適当な洗
浄剤、例えば前記の不活性の炭化水素で洗浄してもよ
く、更に必要に応じて乾燥してもよい。
（２）ハロゲン含有アルコールとの接触 上記（１）で得られたマグネシウム含有固体とハロゲ
ン含有アルコール（Ａ成分）との接触は、不活性媒体の
存在下混合攪拌して行つてもよい。不活性媒体として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の炭化水素、1,2−ジクロルエタン、1,2−ジクロルプロ
パン、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化イソアミル、ブロ
ムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素等
が使用し得る。
ン含有アルコール（Ａ成分）との接触は、不活性媒体の
存在下混合攪拌して行つてもよい。不活性媒体として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の炭化水素、1,2−ジクロルエタン、1,2−ジクロルプロ
パン、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化イソアミル、ブロ
ムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素等
が使用し得る。
両者の接触は、通常−20℃〜＋150℃で0.1〜100時間
行なわれる。接触が発熱を伴う場合は、最初に低温で両
者を徐々に接触させ、全量の混合が終了した段階で昇温
し、接触を継続させる方法も採用し得る。
行なわれる。接触が発熱を伴う場合は、最初に低温で両
者を徐々に接触させ、全量の混合が終了した段階で昇温
し、接触を継続させる方法も採用し得る。
Ａ成分は、該固体中のマグネシウム１グラム原子当
り、通常0.05〜20グラムモル、好ましくは0.1〜10グラ
ムモルである。
り、通常0.05〜20グラムモル、好ましくは0.1〜10グラ
ムモルである。
該固体とＡ成分との接触により得られた固体状生成物
は、次の接触に供されるが、必要に応じてその接触に先
立つて前記の不活性媒体で洗浄してもよい。
は、次の接触に供されるが、必要に応じてその接触に先
立つて前記の不活性媒体で洗浄してもよい。
（３）電子供与性化合物及びチタン化合物との接触 該固体状生成物と電子供与性化合物（Ｂ成分）及びチ
タン化合物（Ｃ成分）との接触は、該固体状生成物を
Ｂ成分を接触させた後、Ｃ成分と接触させる方法、該
固体状生成物をＣ成分と接触させた後、Ｂ成分と接触さ
せる方法、Ｂ成分とＣ成分を同時に用いて、該固体状
生成物と接触させる方法が採用できる。
タン化合物（Ｃ成分）との接触は、該固体状生成物を
Ｂ成分を接触させた後、Ｃ成分と接触させる方法、該
固体状生成物をＣ成分と接触させた後、Ｂ成分と接触さ
せる方法、Ｂ成分とＣ成分を同時に用いて、該固体状
生成物と接触させる方法が採用できる。
上記の各接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下
に混合攪拌することにより達成される。不活性媒体とし
ては、前記の化合物を用いることができる。
に混合攪拌することにより達成される。不活性媒体とし
ては、前記の化合物を用いることができる。
該固体状生成物とＢ成分及びＣ成分の接触は、通常０
〜200℃で0.5〜20時間行なわれる。Ｂ成分の使用量は、
該固体状生成物中のマグネシウム１グラム原子当り、0.
005〜10グラムモル、望ましくは0.01〜１グラムモルで
ある。又、Ｃ成分は該固体状生成物中のマグネシウム１
グラム原子当り、0.1グラムモル以上、望ましくは１〜5
0グラムモル用いられる。
〜200℃で0.5〜20時間行なわれる。Ｂ成分の使用量は、
該固体状生成物中のマグネシウム１グラム原子当り、0.
005〜10グラムモル、望ましくは0.01〜１グラムモルで
ある。又、Ｃ成分は該固体状生成物中のマグネシウム１
グラム原子当り、0.1グラムモル以上、望ましくは１〜5
0グラムモル用いられる。
該固体状生成物とＣ成分との接触は２回以上行うこと
ができる。その接触方法は上記と同じでよい。前の接触
物は、必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたにＣ成
分（と該媒体）を加え、接触させることもできる。
ができる。その接触方法は上記と同じでよい。前の接触
物は、必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたにＣ成
分（と該媒体）を加え、接触させることもできる。
上記のようにして本発明に係る触媒成分は製造するこ
とができるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の炭化水素で洗浄することができ、更
に必要に応じて乾燥することができる。
とができるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の炭化水素で洗浄することができ、更
に必要に応じて乾燥することができる。
本発明に係る触媒成分は、ベツト（BET）法で液体窒
素の吸着温度において測定した比表面積が10〜1,000m3/
g、細孔容積が0.05〜５cm3/gであり、その粒度分布も狭
くて大きさが揃つている。又、その組成は、マグネシウ
ム１〜25重量％、チタン0.5〜10重量％、塩素４〜80重
量％である。
素の吸着温度において測定した比表面積が10〜1,000m3/
g、細孔容積が0.05〜５cm3/gであり、その粒度分布も狭
くて大きさが揃つている。又、その組成は、マグネシウ
ム１〜25重量％、チタン0.5〜10重量％、塩素４〜80重
量％である。
オレフインの重合触媒 本発明で得られた触媒成分は、周期表第Ｉ族ないし第
III族金属の有機化合物と組み合せてオレフインの単独
重合又は他のオレフインとの共重合用の触媒とする。
III族金属の有機化合物と組み合せてオレフインの単独
重合又は他のオレフインとの共重合用の触媒とする。
Ｉ族ないしIII族金属の有機化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が
使用し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化
合物が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物と
しては、一般式RnAlX3-n（但し、Ｒはアルキル基又はア
リール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原
子を示し、ｎは１ｎ３の範囲の任意の数である。）
で示されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセス
キハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド
及びジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭
素数１ないし18個、好ましくは炭素数２ないし６個のア
ルキルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化
合物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウム
アイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなど
のジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メ
チルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブ
ロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチ
ルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニ
ウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフエノキシド、ジプロピルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエト
キシド、ジイソブチルアルミニウムフエノキシドなどの
ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、
トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、こ
れらトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミ
ニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又
はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用することが
できる。
ム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が
使用し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化
合物が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物と
しては、一般式RnAlX3-n（但し、Ｒはアルキル基又はア
リール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原
子を示し、ｎは１ｎ３の範囲の任意の数である。）
で示されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセス
キハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド
及びジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭
素数１ないし18個、好ましくは炭素数２ないし６個のア
ルキルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化
合物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウム
アイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなど
のジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メ
チルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブ
ロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチ
ルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニ
ウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフエノキシド、ジプロピルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエト
キシド、ジイソブチルアルミニウムフエノキシドなどの
ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、
トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、こ
れらトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミ
ニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又
はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用することが
できる。
又、炭素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニ
ウムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば(C2H5)2AlOAl(C
2H5)2，(C4H9)2AlOAl(C4H9)2， 等を例示できる。
ウムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば(C2H5)2AlOAl(C
2H5)2，(C4H9)2AlOAl(C4H9)2， 等を例示できる。
アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、
ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、
ジエチル亜鉛等の他LiAl(C2H5)4，LiAl(C7H15)4等の化
合物が挙げられる。
ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、
ジエチル亜鉛等の他LiAl(C2H5)4，LiAl(C7H15)4等の化
合物が挙げられる。
更に、有機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電
子供与性化合物と組み合せてもよい。電子供与性化合物
としては、前記触媒成分の調製時にＢ成分として用いら
れる化合物ならばどの化合物でもよく、その他有機珪素
化合物からなる電子供与性化合物や、窒素、イオウ、酸
素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与性化合物も使用
可能である。
子供与性化合物と組み合せてもよい。電子供与性化合物
としては、前記触媒成分の調製時にＢ成分として用いら
れる化合物ならばどの化合物でもよく、その他有機珪素
化合物からなる電子供与性化合物や、窒素、イオウ、酸
素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与性化合物も使用
可能である。
有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトライソブトキシシラン、テトラフエノキシシラン、
テトラ（ｐ−メチルフエノキシ）シラン、テトラベンジ
ルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチル
トリフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシ
ラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノ
キシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フ
エニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリル
オキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジ
メチルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシ
ラン、ジメチルジフエノキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジ
フエノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、
ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフエノキシシラ
ン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイ
ソブトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、ジフエニルジブトキシシラ
ン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフエノキ
シシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフエニルジ
アリルオキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラ
ン、クロロフエニルジエトキシシラン等が挙げられる。
ラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトライソブトキシシラン、テトラフエノキシシラン、
テトラ（ｐ−メチルフエノキシ）シラン、テトラベンジ
ルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチル
トリフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシ
ラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノ
キシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フ
エニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリル
オキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジ
メチルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシ
ラン、ジメチルジフエノキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジ
フエノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、
ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフエノキシシラ
ン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイ
ソブトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、ジフエニルジブトキシシラ
ン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフエノキ
シシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフエニルジ
アリルオキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラ
ン、クロロフエニルジエトキシシラン等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例として
は、窒素原子を含む化合物として、2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,6−ジエ
チルピペリジン、2,6−ジイソプロピルピペリジン、2,
2,5,5−テトラメチルピロリジン、2,5−ジメチルピロリ
ジン、2,5−ジエチルピロリジン、2,5−ジイソプロピル
ピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジ
ン、４−メチルピリジン、1,2,4−トリメチルピペリジ
ン、2,5−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニ
コチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、
２−メチルピロール、2,5−ジメチルピロール、イミダ
ゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニ
トリル、アニリン、パラトルイジン、オルトトルイジ
ン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブ
チルアミン等が、イオウ原子を含む化合物として、チオ
フエノール、チオフエン、２−チオフエンカルボン酸エ
チル、３−チオフエンカルボン酸エチル、２−メチルチ
オフエン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、
イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエ
チルチオエーテル、ジフエニルチオエーテル、ベンゼン
スルフオン酸メチル、メチルサルフアイト、エチルサル
フアイト等が、酸素原子を含む化合物として、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチ
ルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジイソアルミエーテル、ジフエ
ニルエーテル、アニソール、アセトフエノン、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、２−フラ
ル酸エチル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メ
チル、２−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合
物として、トリフエニルホスフイン、トリブチルホスフ
イン、トリフエニルホスフアイト、トリベンジルホスフ
アイト、ジエチルホスフエート、ジフエニルホスフエー
ト等が挙げられる。
は、窒素原子を含む化合物として、2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,6−ジエ
チルピペリジン、2,6−ジイソプロピルピペリジン、2,
2,5,5−テトラメチルピロリジン、2,5−ジメチルピロリ
ジン、2,5−ジエチルピロリジン、2,5−ジイソプロピル
ピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジ
ン、４−メチルピリジン、1,2,4−トリメチルピペリジ
ン、2,5−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニ
コチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、
２−メチルピロール、2,5−ジメチルピロール、イミダ
ゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニ
トリル、アニリン、パラトルイジン、オルトトルイジ
ン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブ
チルアミン等が、イオウ原子を含む化合物として、チオ
フエノール、チオフエン、２−チオフエンカルボン酸エ
チル、３−チオフエンカルボン酸エチル、２−メチルチ
オフエン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、
イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエ
チルチオエーテル、ジフエニルチオエーテル、ベンゼン
スルフオン酸メチル、メチルサルフアイト、エチルサル
フアイト等が、酸素原子を含む化合物として、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチ
ルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジイソアルミエーテル、ジフエ
ニルエーテル、アニソール、アセトフエノン、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、２−フラ
ル酸エチル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メ
チル、２−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合
物として、トリフエニルホスフイン、トリブチルホスフ
イン、トリフエニルホスフアイト、トリベンジルホスフ
アイト、ジエチルホスフエート、ジフエニルホスフエー
ト等が挙げられる。
これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。
又、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒
成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属
化合物と接触させた上で用いてもよい。
又、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒
成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属
化合物と接触させた上で用いてもよい。
本発明に係る触媒成分に対する有機金属化合物の使用
量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１
〜2000グラムモル、特に20〜500グラムモルが望まし
い。
量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１
〜2000グラムモル、特に20〜500グラムモルが望まし
い。
又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電
子供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミ
ニウムとして0.1〜40、好ましくは１〜25グラム原子の
範囲で選ばれる。
子供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミ
ニウムとして0.1〜40、好ましくは１〜25グラム原子の
範囲で選ばれる。
オレフインの重合 上記のようにして得られた触媒成分と有機金属化合物
（及び電子供与性化合物）からなる触媒は、炭素数２〜
10個のモノオレフインの単独重合又は他のモノオレフイ
ン若しくは炭素数３〜10個のジオレフインとの共重合の
触媒として有用であるが、特にα−オレフイン、特に炭
素数３ないし６個のα−オレフイン、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン等の単独重合又は上記のα−オレフイン相互及び／
又はエチレンとのランダム及びブロツク共重合の触媒と
して極めて優れた性能を示す。
（及び電子供与性化合物）からなる触媒は、炭素数２〜
10個のモノオレフインの単独重合又は他のモノオレフイ
ン若しくは炭素数３〜10個のジオレフインとの共重合の
触媒として有用であるが、特にα−オレフイン、特に炭
素数３ないし６個のα−オレフイン、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン等の単独重合又は上記のα−オレフイン相互及び／
又はエチレンとのランダム及びブロツク共重合の触媒と
して極めて優れた性能を示す。
重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重
合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことが
できる。重合温度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましく
は40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60
気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、水
素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめること
により行なわれる。又、共重合においてオレフインに共
重合させる他のオレフインの量は、オレフインに対して
通常30重量％迄、特に0.3〜15重量％の範囲で選ばれ
る。本発明に係る触媒系による重合反応は、連続又はバ
ツチ式反応で行ない、その条件は通常用いられる条件で
よい。又、共重合反応は一段で行つてもよく、二段以上
で行つてもよい。
合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことが
できる。重合温度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましく
は40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60
気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、水
素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめること
により行なわれる。又、共重合においてオレフインに共
重合させる他のオレフインの量は、オレフインに対して
通常30重量％迄、特に0.3〜15重量％の範囲で選ばれ
る。本発明に係る触媒系による重合反応は、連続又はバ
ツチ式反応で行ない、その条件は通常用いられる条件で
よい。又、共重合反応は一段で行つてもよく、二段以上
で行つてもよい。
発明の効果 本発明で得られた触媒成分は、ポリオレフイン、特に
アイソタクチツクポリプロピレン、エチレンとプロピレ
ンとのランダム共重合体及びエチレンとプロピレンとの
ブロツク共重合体を製造する場合の触媒成分として有効
である。
アイソタクチツクポリプロピレン、エチレンとプロピレ
ンとのランダム共重合体及びエチレンとプロピレンとの
ブロツク共重合体を製造する場合の触媒成分として有効
である。
本発明に係る触媒成分を用いた重合触媒は、重合活性
及び立体規則性が高く、得られたオレフイン重合体粉末
は嵩密度が高い。又、この重合体粉末は流動性に富んで
いる。
及び立体規則性が高く、得られたオレフイン重合体粉末
は嵩密度が高い。又、この重合体粉末は流動性に富んで
いる。
実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。
なお、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り
重量による。
なお、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り
重量による。
触媒成分のPSDIは、触媒成分の粒度分布をマルバーン
社製、MALVERN 3600 パーテイクルサイザーで測定し、
その結果から次式により計算した値である。
社製、MALVERN 3600 パーテイクルサイザーで測定し、
その結果から次式により計算した値である。
ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不
溶分（以下HIと略称する。）は、改良型ソツクスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残
量である。メルトフローレイト（MFR）はASTM−D1238に
従つて測定した。又嵩密度はASTM−D1895−69メソツド
Ａに従つて測定した。
溶分（以下HIと略称する。）は、改良型ソツクスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残
量である。メルトフローレイト（MFR）はASTM−D1238に
従つて測定した。又嵩密度はASTM−D1895−69メソツド
Ａに従つて測定した。
ポリマー中の粒度分布は、W.S.タイラー社規格の標準
篩を用いて測定し、その粒度分布を示す指標としてPSDI
値を用いた。
篩を用いて測定し、その粒度分布を示す指標としてPSDI
値を用いた。
実施例１ マグネシウム含有固体の調製 環流冷却器をつけた１の反応容器に、窒素ガス雰囲
気下で、チツプ状の金属マグネシウム（純度99.5％、平
均粒径1.6mm）12.8g（0.53モル）及びｎ−ヘキサン250m
lを入れ、68℃で１時間攪拌後、金属マグネシウムを取
出し、65℃で減圧乾燥するという方法で予備活性化した
金属マグネシウムを得た。
気下で、チツプ状の金属マグネシウム（純度99.5％、平
均粒径1.6mm）12.8g（0.53モル）及びｎ−ヘキサン250m
lを入れ、68℃で１時間攪拌後、金属マグネシウムを取
出し、65℃で減圧乾燥するという方法で予備活性化した
金属マグネシウムを得た。
次に、この金属マグネシウムに、オルトギ酸エチル
〔HC(OC2H5)3〕88ml（0.53モル）及び促進剤としての10
％のヨウ素のヨウ化メチル溶液を0.5ml加えた懸濁液を5
5℃に保ち、さらにｎ−ヘキサン100mlにｎ−ブチルクロ
ライド80ml（0.8モル）を溶解した溶液を、最初5ml滴下
し、50分間攪拌後、80分間で残りの溶液を滴下した。攪
拌化70℃で４時間反応を行い、固体状の反応生成物を得
た。
〔HC(OC2H5)3〕88ml（0.53モル）及び促進剤としての10
％のヨウ素のヨウ化メチル溶液を0.5ml加えた懸濁液を5
5℃に保ち、さらにｎ−ヘキサン100mlにｎ−ブチルクロ
ライド80ml（0.8モル）を溶解した溶液を、最初5ml滴下
し、50分間攪拌後、80分間で残りの溶液を滴下した。攪
拌化70℃で４時間反応を行い、固体状の反応生成物を得
た。
この反応生成物を50℃のｎ−ヘキサン各300mlで６回
洗浄し、60℃で１時間減圧乾燥し、白色の粉末からなる
マグネシウム含有固体を55.6g回収した。この固体はマ
グネシウムを22.5％、塩素を34.0％それぞれ含有してい
た。
洗浄し、60℃で１時間減圧乾燥し、白色の粉末からなる
マグネシウム含有固体を55.6g回収した。この固体はマ
グネシウムを22.5％、塩素を34.0％それぞれ含有してい
た。
2,2,2−トリクロルエタノールとの接触 環流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付けた300ml
の反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体
6.3g及びｎ−ヘプタン50mlを入れ懸濁液とし、室温で攪
拌しながら2,2,2−トリクロルエタノール2.0ml（0.02ミ
リモル）とｎ−ヘプタン11mlの混合溶液を滴下ロートか
ら30分間で滴下し、更に80℃で１時間攪拌した。得られ
た固体を別し、室温のｎ−ヘキサン各100mlで４回洗
浄し、更にトルエン各100mlで２回洗浄して固体成分を
得た。四塩化チタン及びフタル酸ジｎ−ブチルとの接触 上記の固体成分にトルエン40mlを加え、更に四塩化チ
タン／トルエンの体積比が3/2となるように四塩化チタ
ンを加えて90℃に昇温した。攪拌下、フタル酸ジｎ−ブ
チル2mlとトルエン5mlの混合溶液を５分間で滴下した
後、120℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質を90
℃で別し、トルエン各100mlで２回、90℃で洗浄し
た。更に、新らたに四塩化チタン／トルエンの体積比が
3/2となるように四塩化チタンを加え、120℃で２時間攪
拌した。得られた固体状物質を110℃で別し、室温の
各100mlのｎ−ヘキサンにて７回洗浄して触媒成分5.5g
を得た。
の反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体
6.3g及びｎ−ヘプタン50mlを入れ懸濁液とし、室温で攪
拌しながら2,2,2−トリクロルエタノール2.0ml（0.02ミ
リモル）とｎ−ヘプタン11mlの混合溶液を滴下ロートか
ら30分間で滴下し、更に80℃で１時間攪拌した。得られ
た固体を別し、室温のｎ−ヘキサン各100mlで４回洗
浄し、更にトルエン各100mlで２回洗浄して固体成分を
得た。四塩化チタン及びフタル酸ジｎ−ブチルとの接触 上記の固体成分にトルエン40mlを加え、更に四塩化チ
タン／トルエンの体積比が3/2となるように四塩化チタ
ンを加えて90℃に昇温した。攪拌下、フタル酸ジｎ−ブ
チル2mlとトルエン5mlの混合溶液を５分間で滴下した
後、120℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質を90
℃で別し、トルエン各100mlで２回、90℃で洗浄し
た。更に、新らたに四塩化チタン／トルエンの体積比が
3/2となるように四塩化チタンを加え、120℃で２時間攪
拌した。得られた固体状物質を110℃で別し、室温の
各100mlのｎ−ヘキサンにて７回洗浄して触媒成分5.5g
を得た。
この触媒成分の比表面積は293m2/gであり、チタンを
1.95％、マグネシウムを24.1％、塩素を70.8％含有して
いた。又、この触媒成分の平均粒径は23μｍ、PSDIは0.
31であつた。
1.95％、マグネシウムを24.1％、塩素を70.8％含有して
いた。又、この触媒成分の平均粒径は23μｍ、PSDIは0.
31であつた。
実施例２ マグネシウム含有固体の調製 実施例１と同様にして8.3gの金属マグネシウムを活性
化した。次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエ
ーテル140ml及び10％のヨウ素のヨウ化メチル溶液を0.5
ml加えた懸濁液を55℃に保ち、更にｎ−ブチルエーテル
50mlにｎ−ブチルクロライド38.5mlを溶解した溶液を50
分間で滴下した。攪拌下70℃で４時間反応を行つた後、
反応液を55℃に保持した。
化した。次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエ
ーテル140ml及び10％のヨウ素のヨウ化メチル溶液を0.5
ml加えた懸濁液を55℃に保ち、更にｎ−ブチルエーテル
50mlにｎ−ブチルクロライド38.5mlを溶解した溶液を50
分間で滴下した。攪拌下70℃で４時間反応を行つた後、
反応液を55℃に保持した。
次いで、この反応液にHC(OC2H5)355.7mlを１時間で滴
下した。このとき、固体の生成が認められた。滴下終了
後、60℃で15分間反応を行ない、反応生成固体をｎ−ヘ
キサン各300mlで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥
し、マグネシウムを19.0％、塩素を28.9％含むマグネシ
ウム含有固体31.6gを回収した。
下した。このとき、固体の生成が認められた。滴下終了
後、60℃で15分間反応を行ない、反応生成固体をｎ−ヘ
キサン各300mlで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥
し、マグネシウムを19.0％、塩素を28.9％含むマグネシ
ウム含有固体31.6gを回収した。
2,2,2−トリクロルエタノールとの接触 上記で得られたマグネシウム含有固体6.3gを用いた以
外は、実施例１と同様にして固体成分を得た。
外は、実施例１と同様にして固体成分を得た。
四塩化チタン及びフタル酸ジｎ−ブチルとの接触 上記で得られた固体成分を用いた以外は、実施例１と
同様にして四塩化チタン及びフタル酸ジｎ−ブチルと接
触し、比表面積は285m2/g、チタン含有量2.01％、マグ
ネシウム含有量24.2％、塩素含有量71.0％、平均粒径22
μｍ、PSDI0.32の触媒成分を得た。
同様にして四塩化チタン及びフタル酸ジｎ−ブチルと接
触し、比表面積は285m2/g、チタン含有量2.01％、マグ
ネシウム含有量24.2％、塩素含有量71.0％、平均粒径22
μｍ、PSDI0.32の触媒成分を得た。
実施例３〜８ HC(OC2H5)3の代わりに、下記に示すアルコキシ化合物
を用いた以外は、実施例１と同様にして、下記の示す組
成と物性を有する触媒成分をた。
を用いた以外は、実施例１と同様にして、下記の示す組
成と物性を有する触媒成分をた。
実施例９〜12 2,2,2−トリクロルエタノールの代わりに、下記に示
すハロゲン含有アルコールを用いた以外は、実施例１と
同様にして、下記に示す組成と物性を有する触媒成分を
得た。
すハロゲン含有アルコールを用いた以外は、実施例１と
同様にして、下記に示す組成と物性を有する触媒成分を
得た。
実施例13〜15 2,2,2−トリクロルエタノール（TCE）の使用量を、下
記の通りに変化させた以外は、実施例１と同様にして、
下記に示す組成と物性を有する触媒成分を得た。
記の通りに変化させた以外は、実施例１と同様にして、
下記に示す組成と物性を有する触媒成分を得た。
実施例16,17 フタル酸ジｎ−ブチルの代わりに、下記に示す電子供
与性化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、下
記に示す組成と物性を有する触媒成分を得た。
与性化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、下
記に示す組成と物性を有する触媒成分を得た。
実施例18 実施例１と同様にして8.3gの金属マグネシウムを活性
化した。次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエ
ーテル140ml及びClMgn-C4H9のｎ−ブチルエーテル溶液
（1.75モル/l）2mlを加えた懸濁液を60℃に保ち、更に
ｎ−ブチルエーテル50mlにｎ−ブチルクロライド38.5ml
を溶解した溶液を50分間で滴下した。攪拌下70℃で1.5
時間反応を行つた後、反応液を23℃に保つた。
化した。次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエ
ーテル140ml及びClMgn-C4H9のｎ−ブチルエーテル溶液
（1.75モル/l）2mlを加えた懸濁液を60℃に保ち、更に
ｎ−ブチルエーテル50mlにｎ−ブチルクロライド38.5ml
を溶解した溶液を50分間で滴下した。攪拌下70℃で1.5
時間反応を行つた後、反応液を23℃に保つた。
次いで、この反応液にHC(OC2H5)355.7mlを30分間で滴
下した。滴下終了後、23℃で30分間保持し、１時間掛け
て50℃迄昇温した。更に50℃で１時間保持した後、80℃
迄１時間掛けて昇温し、80℃にて２時間反応を行なつ
た。反応生成固体をｎ−ヘキサン各300mlで60℃にて６
回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥してマグネシウム含有
固体を38.9g回収した。
下した。滴下終了後、23℃で30分間保持し、１時間掛け
て50℃迄昇温した。更に50℃で１時間保持した後、80℃
迄１時間掛けて昇温し、80℃にて２時間反応を行なつ
た。反応生成固体をｎ−ヘキサン各300mlで60℃にて６
回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥してマグネシウム含有
固体を38.9g回収した。
上記で得られたマグネシウム含有固体6.3gを用いた以
外は、実施例１と同様にして2,2,2−トリクロルエタノ
ールと接触させた後、更に、フタル酸ジｎ−ブチルの使
用量を3mlとした以外は、実施例１と同様にして四塩化
チタン及びフタル酸ジｎ−ブチルと接触し、チタン1.87
％、マグネシウム24.3％、塩素70.6％を含有する触媒成
分を得た。この触媒成分の比表面積は308m2/g、細孔容
積は0.31cm3/gであり、平均粒径は23μｍ、PSDIは0.32
であつた。
外は、実施例１と同様にして2,2,2−トリクロルエタノ
ールと接触させた後、更に、フタル酸ジｎ−ブチルの使
用量を3mlとした以外は、実施例１と同様にして四塩化
チタン及びフタル酸ジｎ−ブチルと接触し、チタン1.87
％、マグネシウム24.3％、塩素70.6％を含有する触媒成
分を得た。この触媒成分の比表面積は308m2/g、細孔容
積は0.31cm3/gであり、平均粒径は23μｍ、PSDIは0.32
であつた。
実施例19 実施例18と同様にして、金属マグネシウム、ｎ−ブチ
ルクロライド及びHC(OC2H5)3を反応させた反応液を25℃
に冷却した。反応生成固体を分離することなく、この反
応液に2,2,2−トリクロルエタノール9.8mlを30分間で滴
下した。更に、80℃で１時間反応させた後、実施例18と
同様にして四塩化チタン及びフタル酸ジｎ−ブチルと接
触し、チタン1.87％、マグネシウム24.3％、塩素69.8％
を含有する触媒成分を得た。この触媒成分の比表面積は
247m2/g、細孔容積は0.39cm3/gであり、平均粒径は20μ
ｍ、PSDIは0.52であつた。
ルクロライド及びHC(OC2H5)3を反応させた反応液を25℃
に冷却した。反応生成固体を分離することなく、この反
応液に2,2,2−トリクロルエタノール9.8mlを30分間で滴
下した。更に、80℃で１時間反応させた後、実施例18と
同様にして四塩化チタン及びフタル酸ジｎ−ブチルと接
触し、チタン1.87％、マグネシウム24.3％、塩素69.8％
を含有する触媒成分を得た。この触媒成分の比表面積は
247m2/g、細孔容積は0.39cm3/gであり、平均粒径は20μ
ｍ、PSDIは0.52であつた。
実施例20 実施例19において、HC(OC2H5)3を反応させた後、反応
液を25℃に冷却し、静置した。上澄液（ｎ−ブチルエー
テル）を除去した後、ｎ−ヘプタン250mlを加え、実施
例19と同様にして、2,2,2−トリクロルエタノールと接
触した。更に、実施例18と同様にして、四塩化チタン及
びフタル酸ジｎ−ブチルと接触し、チタン1.93％、マグ
ネシウム24.3％、塩素70.3％を含有する触媒成分を得
た。この触媒成分の比表面積は246m2/g、細孔容積は0.3
2cm3/gであり、平均粒径は24μｍ、PSDIは0.45であつ
た。
液を25℃に冷却し、静置した。上澄液（ｎ−ブチルエー
テル）を除去した後、ｎ−ヘプタン250mlを加え、実施
例19と同様にして、2,2,2−トリクロルエタノールと接
触した。更に、実施例18と同様にして、四塩化チタン及
びフタル酸ジｎ−ブチルと接触し、チタン1.93％、マグ
ネシウム24.3％、塩素70.3％を含有する触媒成分を得
た。この触媒成分の比表面積は246m2/g、細孔容積は0.3
2cm3/gであり、平均粒径は24μｍ、PSDIは0.45であつ
た。
比較例１ 2,2,2−トリクロルエタノールとの接触を行なわなか
つた以外は、実施例１と同様にして触媒成分を得た。こ
の触媒成分は、チタン含有量1.3％、平均粒径17μｍ、P
SDI0.38であつた。
つた以外は、実施例１と同様にして触媒成分を得た。こ
の触媒成分は、チタン含有量1.3％、平均粒径17μｍ、P
SDI0.38であつた。
比較例２ 2,2,2−トリクロルエタノールとの接触を行なわなか
つた以外は、実施例５と同様にして触媒成分を得た。こ
の触媒成分は、チタン含有量3.3％、平均粒径６μｍ、P
SDI0.32であつた。
つた以外は、実施例５と同様にして触媒成分を得た。こ
の触媒成分は、チタン含有量3.3％、平均粒径６μｍ、P
SDI0.32であつた。
応用例１ 攪拌機を取付けた1.5lのステンレス製オートクレーブ
に、窒素ガス雰囲気下、実施例１で得られた触媒成分1
1.1mg、ｎ−ヘプタン１中に0.1モルのトリエチルアル
ミニウム（以下TEALと称する。）を含む溶液4ml及びｎ
−ヘプタン１中に0.04モルのフエニルトリエトキシシ
ラン（以下PESと称する。）を含む溶液1mlを混合し５分
間保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤として
の水素ガス300ml及び液体プロピレン１を圧入した
後、反応系を70℃に昇温して、１時間プロピレンの重合
を行つた。重合終了後、未反応のプロピレンをパージ
し、HI97.0％、MFR 7.1g/10分、嵩密度0.40g/cm3の白色
のポリプロピレン粉末を229g〔Kc（触媒成分1g当りのポ
リマー生成ｇ量）＝20,600〕得た。得られたポリマーの
粒度分布（累積値）は下記の通りであつた。
に、窒素ガス雰囲気下、実施例１で得られた触媒成分1
1.1mg、ｎ−ヘプタン１中に0.1モルのトリエチルアル
ミニウム（以下TEALと称する。）を含む溶液4ml及びｎ
−ヘプタン１中に0.04モルのフエニルトリエトキシシ
ラン（以下PESと称する。）を含む溶液1mlを混合し５分
間保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤として
の水素ガス300ml及び液体プロピレン１を圧入した
後、反応系を70℃に昇温して、１時間プロピレンの重合
を行つた。重合終了後、未反応のプロピレンをパージ
し、HI97.0％、MFR 7.1g/10分、嵩密度0.40g/cm3の白色
のポリプロピレン粉末を229g〔Kc（触媒成分1g当りのポ
リマー生成ｇ量）＝20,600〕得た。得られたポリマーの
粒度分布（累積値）は下記の通りであつた。
又、そのPSDI値は0.27であつた。
応用例２〜22 実施例１で得られた触媒成分に代えて実施例２〜20及
び比較例１、比較例２で得られた触媒成分を用いた以外
は、応用例１と同様にしてプロピレンの重合を行つた。
但し、応用例18〜20においては、プロピレンの重合時に
用いるPES溶液の使用量を2mlとした。それらの結果は下
記の通りであつた。
び比較例１、比較例２で得られた触媒成分を用いた以外
は、応用例１と同様にしてプロピレンの重合を行つた。
但し、応用例18〜20においては、プロピレンの重合時に
用いるPES溶液の使用量を2mlとした。それらの結果は下
記の通りであつた。
応用例23,24 応用例１のプロピレンの重合において、フエニルトリ
エトキシシランの代わりに、安息香酸エチル（応用例2
3）、2,2,5,5−テトラメチルペピリジン（応用例24）を
用いた以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの重合
を行つた。それらの結果を下記に示す。
エトキシシランの代わりに、安息香酸エチル（応用例2
3）、2,2,5,5−テトラメチルペピリジン（応用例24）を
用いた以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの重合
を行つた。それらの結果を下記に示す。
応用例25,26 応用例18のプロピレンの重合において、PES溶液のみ
の使用に代えて、PES溶液及び安息香酸エチルのｎ−ヘ
プタン溶液（安息香酸エチル濃度0.04モル/l）を下記に
示す量使用した以外は、応用例18と同様にしてプロピレ
ンの重合を行つた。
の使用に代えて、PES溶液及び安息香酸エチルのｎ−ヘ
プタン溶液（安息香酸エチル濃度0.04モル/l）を下記に
示す量使用した以外は、応用例18と同様にしてプロピレ
ンの重合を行つた。
重合結果は下記の通りであつた。
第１図は本発明の方法を示すフローチャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 廣 埼玉県比企郡滑川町大字羽尾398番地の １ (56)参考文献 特開 昭58−57407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−162703（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−264608（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】（イ）金属マグネシウム、 （ロ）一般式RXで表わされるハロゲン化炭化水素及び 〔但し、Ｒは炭素数１〜20個のアルキル基、アリール基
又はシクロアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。〕 （ハ）一般式X1 nM(OR1)m-nの化合物 〔但し、X1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜20
個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、R1は炭素数１〜20個の炭化水素基、ｍはＭ
の原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕 を接触させることによって得られるマグネシウム含有固
体 を、（ニ）ハロゲン含有アルコールと接触させ、次いで
（ホ）電子供与性化合物及び（ヘ）一般式TiXn(OR)4-n
〔但し、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭化水素基を示し、０
＜ｎ４である。〕のハロゲン化チタン化合物と接触さ
せることからなるオレフィン重合用触媒成分の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30007287A JP2502106B2 (ja) | 1986-12-26 | 1987-11-30 | オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
| US07/273,400 US4950630A (en) | 1987-11-30 | 1988-11-18 | Method for production of catalyst component for olefin polymerization |
| EP19880311251 EP0319227A3 (en) | 1987-11-30 | 1988-11-28 | Method for production of catalyst component for olefin polymerization |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30853486 | 1986-12-26 | ||
| JP61-308534 | 1986-12-26 | ||
| JP30007287A JP2502106B2 (ja) | 1986-12-26 | 1987-11-30 | オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63264607A JPS63264607A (ja) | 1988-11-01 |
| JP2502106B2 true JP2502106B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=26562201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30007287A Expired - Fee Related JP2502106B2 (ja) | 1986-12-26 | 1987-11-30 | オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2502106B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2654687B2 (ja) * | 1989-05-17 | 1997-09-17 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
| JP2654688B2 (ja) * | 1989-05-17 | 1997-09-17 | 東燃株式会社 | オレフィン重合用触媒成分 |
| JP2782537B2 (ja) * | 1989-08-28 | 1998-08-06 | 東燃株式会社 | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 |
| JP2521836B2 (ja) * | 1990-03-22 | 1996-08-07 | 出光石油化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 |
| JP2511200B2 (ja) * | 1991-03-13 | 1996-06-26 | 出光石油化学株式会社 | エチレン系重合体の製造方法 |
| DE69600346T2 (de) * | 1995-03-28 | 1998-12-17 | Tonen Corp., Tokio/Tokyo | Katalysator für die Olefinpolymerisation und Verfahren zur Olefinpolymerisation unter Anwendung desselben |
| JP2004035623A (ja) | 2002-06-28 | 2004-02-05 | Tonen Chem Corp | 変性ポリプロピレン及びその製造方法 |
| WO2005054350A1 (ja) | 2003-12-03 | 2005-06-16 | Tonen Chemical Corporation | 複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途 |
| JP2009518481A (ja) * | 2005-12-06 | 2009-05-07 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用の触媒成分 |
| DE102011011237A1 (de) * | 2010-03-31 | 2011-10-06 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation und Verfahren zu Ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Olefinpolymerisation und Olefinpolymer |
-
1987
- 1987-11-30 JP JP30007287A patent/JP2502106B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63264607A (ja) | 1988-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2502624B2 (ja) | オレフイン重合用触媒成分 | |
| EP0208524B1 (en) | Catalyst component for olefin polymerization | |
| JPH0655780B2 (ja) | オレフイン重合用触媒成分 | |
| US4814312A (en) | Method for production of catalyst component for olefin polymerization | |
| JPH0655783B2 (ja) | オレフイン重合用触媒成分 | |
| JPH0655782B2 (ja) | オレフイン重合用触媒成分 | |
| JP2517623B2 (ja) | オレフイン重合用触媒成分 | |
| US4950630A (en) | Method for production of catalyst component for olefin polymerization | |
| JP2502106B2 (ja) | オレフイン重合用触媒成分の製造法 | |
| JP2654687B2 (ja) | オレフイン重合用触媒成分 | |
| JP2654688B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分 | |
| JPH0629288B2 (ja) | オレフイン重合用触媒成分 | |
| JPH0649119A (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| JPH082930B2 (ja) | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 | |
| JP2873056B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒成分 | |
| JP2721997B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分 | |
| JP2978258B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒成分 | |
| JP2709633B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒成分 | |
| JP2873057B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒成分 | |
| JP3418517B2 (ja) | α‐オレフィン重合用触媒成分 | |
| JP2772574B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒成分 | |
| JPH06157650A (ja) | α−オレフィン重合用触媒成分 | |
| JPH07206923A (ja) | 結晶性ポリプロピレン | |
| JPH06157652A (ja) | α−オレフィン重合用触媒成分 | |
| JPH07121971B2 (ja) | エチレン・プロピレン共重合体ゴムの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |