JP2873057B2 - α―オレフィン重合用触媒成分 - Google Patents
α―オレフィン重合用触媒成分Info
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- JP2873057B2 JP2873057B2 JP19383190A JP19383190A JP2873057B2 JP 2873057 B2 JP2873057 B2 JP 2873057B2 JP 19383190 A JP19383190 A JP 19383190A JP 19383190 A JP19383190 A JP 19383190A JP 2873057 B2 JP2873057 B2 JP 2873057B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、α−オレフィン重合用触媒成分に関する。
従来の技術 金属酸化物、マグネシウム，チタン，ハロゲン及び電
子供与性化合物を含有すα−オレフィン重合用触媒成分
は知られている。この金属酸化物担持型触媒は、高活性
及び高立体規則性といった良好な重合性能と共に、得ら
れるポリマーが狭い粒度分布と球形等の揃った粒形を持
つ等の優れた粒子特性を兼ね備えている。
子供与性化合物を含有すα−オレフィン重合用触媒成分
は知られている。この金属酸化物担持型触媒は、高活性
及び高立体規則性といった良好な重合性能と共に、得ら
れるポリマーが狭い粒度分布と球形等の揃った粒形を持
つ等の優れた粒子特性を兼ね備えている。
触媒成分の粒子強度が低いと、重合により生成するポ
リマーは破壊され、微粉化する。これを防ぐ典型的な手
法として、触媒成分を予めオレフィンと接触させ、そこ
で生成するポリマーを触媒成分内に取り込ませて、触媒
成分粒子の強度を高める、いわゆる予備重合がある。こ
の予備重合時に、珪素化合物等の電子供与性化合物を添
加することにより、粒子強度の向上と共に、最終ポリα
−オレフィンの立体規則性をも高めようとする試みがな
されている。
リマーは破壊され、微粉化する。これを防ぐ典型的な手
法として、触媒成分を予めオレフィンと接触させ、そこ
で生成するポリマーを触媒成分内に取り込ませて、触媒
成分粒子の強度を高める、いわゆる予備重合がある。こ
の予備重合時に、珪素化合物等の電子供与性化合物を添
加することにより、粒子強度の向上と共に、最終ポリα
−オレフィンの立体規則性をも高めようとする試みがな
されている。
しかし、通常予備重合時の電子供与性化合物の添加
は、触媒活性の低下、或いは触媒の保存中の性能劣化を
引き起す等の影響をもたらす。又、予備重合時に用いら
れる珪素化合物としては、その性能の点から、芳香族基
を持つ化合物が多く用いられているが、ポリマーの使用
目的によっては芳香族基を有する珪素化合物が有害にな
ることがある。
は、触媒活性の低下、或いは触媒の保存中の性能劣化を
引き起す等の影響をもたらす。又、予備重合時に用いら
れる珪素化合物としては、その性能の点から、芳香族基
を持つ化合物が多く用いられているが、ポリマーの使用
目的によっては芳香族基を有する珪素化合物が有害にな
ることがある。
発明が解決しようとする課題 本発明は、触媒粒子強度の増大、得られるポリマーの
立体規則性の向上、触媒高活性の維持、触媒の保存中の
性能劣化防止等を計ることを目的とする。
立体規則性の向上、触媒高活性の維持、触媒の保存中の
性能劣化防止等を計ることを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を行った結果、予備重合時に添
加する珪素化合物として特定の化合物を用いれば、芳香
族基を有する有機珪素化合物と同等又はそれ以上の性能
でポリα−オレフィンが得られ、かつ本発明の目的が達
成できることを見出して本発明を完成した。
加する珪素化合物として特定の化合物を用いれば、芳香
族基を有する有機珪素化合物と同等又はそれ以上の性能
でポリα−オレフィンが得られ、かつ本発明の目的が達
成できることを見出して本発明を完成した。
発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （Ａ）金属酸化物、マグネシウム，チタン，ハロゲン及
び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式 〔但し、R1及びR2は同一か異なる炭素数１〜10個の炭化
水素基、OR4、▲OSiR5 3▼又は▲SiR6 3▼、R3は炭素数１
〜10個の二価の炭化水素基であり、R4、R5及びR6はそれ
ぞれ炭素数１〜10個の炭化水素基である。〕 で表わされる有機珪素化合物の存在下、 （Ｄ）オレフィン と接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成分にあ
る。
び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式 〔但し、R1及びR2は同一か異なる炭素数１〜10個の炭化
水素基、OR4、▲OSiR5 3▼又は▲SiR6 3▼、R3は炭素数１
〜10個の二価の炭化水素基であり、R4、R5及びR6はそれ
ぞれ炭素数１〜10個の炭化水素基である。〕 で表わされる有機珪素化合物の存在下、 （Ｄ）オレフィン と接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成分にあ
る。
固体成分 本発明で用いられる固体成分（以下、成分Ａという）
は、金属酸化物、マグネシウム，チタン，ハロゲン及び
電子供与性化合物を必須成分とするが、このような成分
は通常金属酸化物、マグネシウム化合物、チタン化合物
及び電子供与性化合物、更に前記各化合物がハロゲンを
有しない化合物の場合は、ハロゲン含有化合物を、それ
ぞれ接触することにより調製される。
は、金属酸化物、マグネシウム，チタン，ハロゲン及び
電子供与性化合物を必須成分とするが、このような成分
は通常金属酸化物、マグネシウム化合物、チタン化合物
及び電子供与性化合物、更に前記各化合物がハロゲンを
有しない化合物の場合は、ハロゲン含有化合物を、それ
ぞれ接触することにより調製される。
（１）金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第II
族〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であ
り、それらを例示すると、B2O3、MgO、Al2O3、SiO2、Ca
O、TiO2、ZnO、ZrO2、SnO2、BaO、ThO2等が挙げられ
る。これらの中でもB2O3、MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、Zr
O2が望ましく、特にSiO2が望ましい。更に、これら金属
酸化物を含む複合酸化物、例えばSiO2‐MgO、SiO2‐Al2
O3、SiO2‐TiO2、SiO2‐V2O5、SiO2‐Cr2O3、SiO2‐TiO
2‐MgO等も使用し得る。
族〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であ
り、それらを例示すると、B2O3、MgO、Al2O3、SiO2、Ca
O、TiO2、ZnO、ZrO2、SnO2、BaO、ThO2等が挙げられ
る。これらの中でもB2O3、MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、Zr
O2が望ましく、特にSiO2が望ましい。更に、これら金属
酸化物を含む複合酸化物、例えばSiO2‐MgO、SiO2‐Al2
O3、SiO2‐TiO2、SiO2‐V2O5、SiO2‐Cr2O3、SiO2‐TiO
2‐MgO等も使用し得る。
これら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いら
れる。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレ
フィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適
宜調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当っ
て被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼
成し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望ま
しい。
れる。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレ
フィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適
宜調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当っ
て被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼
成し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望ま
しい。
（２）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式MgR1R2で表わされる。
式において、R1及びR2は同一か異なる炭化水素基、OR基
（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。より詳細に
は、R1及びR2の炭化水素基としては、炭素数１〜20個の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基が、OR基としては、Ｒが炭素数１〜12個のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基
が、ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等
である。
式において、R1及びR2は同一か異なる炭化水素基、OR基
（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。より詳細に
は、R1及びR2の炭化水素基としては、炭素数１〜20個の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基が、OR基としては、Ｒが炭素数１〜12個のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基
が、ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等
である。
それら化合物の具体例を下記に示すが、化学式におい
て、Me:メチル、Et:エチル、Pr:プロピル、Bu:ブチル、
He:ヘキシル、Oct:オクチル、Ph:フェニル、cyHe:シク
ロヘキシルをそれぞれ示す。
て、Me:メチル、Et:エチル、Pr:プロピル、Bu:ブチル、
He:ヘキシル、Oct:オクチル、Ph:フェニル、cyHe:シク
ロヘキシルをそれぞれ示す。
MgMe2,MgEt2,Mgi-Pr2,MgBu2,MgHe2,MgOct2,MgEtBu,Mg
Ph2,MgcyHe2,Mg(OMe)2,Mg(OEt)2,Mg(OBu)2,Mg(OHe)2,Mg
(OOct)2,Mg(OPh)2,Mg(OcyHe)2,EtMgCl,BuMgCl,HeMgCl,i
-BuMgCl,t-BuMgCl,PhMgCl,PhCH2MgCl,EtMgBr,BuMgBr,Ph
MgBr,BuMgI,EtOMgCl,BuOMgCl,HeOMgCl,PhOMgCl,EtOMgB
r,BuOMgBr,EtOMgI,MgCl2,MgBr2,MgI2。
Ph2,MgcyHe2,Mg(OMe)2,Mg(OEt)2,Mg(OBu)2,Mg(OHe)2,Mg
(OOct)2,Mg(OPh)2,Mg(OcyHe)2,EtMgCl,BuMgCl,HeMgCl,i
-BuMgCl,t-BuMgCl,PhMgCl,PhCH2MgCl,EtMgBr,BuMgBr,Ph
MgBr,BuMgI,EtOMgCl,BuOMgCl,HeOMgCl,PhOMgCl,EtOMgB
r,BuOMgBr,EtOMgI,MgCl2,MgBr2,MgI2。
上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製する際に、
金属マグネシウム又はその他のマグネシウム化合物から
調製することも可能である。その一例として、金属マグ
ネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式XnM(OR)m-nの
アルコキシ基含有化合物〔式において、Ｘは水素原子、
ハロゲン原子又は炭素数１〜20個の炭化水素基、Ｍは硼
素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐原子、Ｒは炭素数
１〜20個の炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を
示す。〕を接触させる方法が挙げられる。該アルコキシ
基含有化合物の一般式のＸ及びＲの炭化水素基として
は、メチル（Me）、エチル（Et）、プロピル（Pr）、ｉ
−プロピル（i-Pr）、ブチル（Bu）、ｉ−ブチル（i-B
u）、ヘキシル（He）、オクチル（Oct）等のアルキル
基、シクロヘキシル（cyHe）、メチルシクロヘキシル等
のシクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等
のアルケニル基、フェニル（Ph）、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等の
アルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜10個のアルキル基が望ましい。以下、アルコキ
シ基含有化合物の具体例を挙げる。
金属マグネシウム又はその他のマグネシウム化合物から
調製することも可能である。その一例として、金属マグ
ネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式XnM(OR)m-nの
アルコキシ基含有化合物〔式において、Ｘは水素原子、
ハロゲン原子又は炭素数１〜20個の炭化水素基、Ｍは硼
素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐原子、Ｒは炭素数
１〜20個の炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を
示す。〕を接触させる方法が挙げられる。該アルコキシ
基含有化合物の一般式のＸ及びＲの炭化水素基として
は、メチル（Me）、エチル（Et）、プロピル（Pr）、ｉ
−プロピル（i-Pr）、ブチル（Bu）、ｉ−ブチル（i-B
u）、ヘキシル（He）、オクチル（Oct）等のアルキル
基、シクロヘキシル（cyHe）、メチルシクロヘキシル等
のシクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等
のアルケニル基、フェニル（Ph）、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等の
アルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜10個のアルキル基が望ましい。以下、アルコキ
シ基含有化合物の具体例を挙げる。
Ｍが炭素の場合の化合物 式C(OR)4に含まれるC(OMe)4,C(OEt)4,C(OPr)4,C(OBu)
4,C(Oi-Bu)4,C(OHe)4,C(OOct)4：式XC(OR)3に含まれるH
C(OMe)3,HC(OEt)3,HC(OPr)3,HC(OBu)3,HC(OHe)3,HC(OP
h)3；MeC(OMe)3,MeC(OEt)3,EtC(OMe)3,EtC(OEt)3,cyHeC
(OEt)3,PhC(OMe)3,PhC(OEt)3,CH2ClC(OEt)3,MeCHBrC(OE
t)3,MeCHClC(OEt)3,ClC(OMe)3,ClC(OEt)3,ClC(Oi-Bu)3,
BrC(OEt)3；式X2C(OR)2に含まれるMeCH(OMe)2,MeCH(OE
t)2,CH2(OMe)2,CH2(OEt)2,CH2ClCH(OEt)2,CHCl2CH(OEt)
2,CCl3CH(OEt)2,CH2BrCH(OEt)2,PhCH(OEt)2。
4,C(Oi-Bu)4,C(OHe)4,C(OOct)4：式XC(OR)3に含まれるH
C(OMe)3,HC(OEt)3,HC(OPr)3,HC(OBu)3,HC(OHe)3,HC(OP
h)3；MeC(OMe)3,MeC(OEt)3,EtC(OMe)3,EtC(OEt)3,cyHeC
(OEt)3,PhC(OMe)3,PhC(OEt)3,CH2ClC(OEt)3,MeCHBrC(OE
t)3,MeCHClC(OEt)3,ClC(OMe)3,ClC(OEt)3,ClC(Oi-Bu)3,
BrC(OEt)3；式X2C(OR)2に含まれるMeCH(OMe)2,MeCH(OE
t)2,CH2(OMe)2,CH2(OEt)2,CH2ClCH(OEt)2,CHCl2CH(OEt)
2,CCl3CH(OEt)2,CH2BrCH(OEt)2,PhCH(OEt)2。
Ｍが珪素の場合の化合物 式Si(OR)4に含まれるSi(OMe)4,Si(OEt)4,Si(OBu)4,Si
(Oi-Bu)4,Si(OHe)4,Si(OOct)4,Si(OPh)4：式XSi(OR)3に
含まれるHSi(OEt)3,HSi(OBu)3.HSi(OHe)3,HSi(OPh)3；M
eSi(OMe)3,MeSi(OEt)3,MeSi(OBu)3,EtSi(OEt)3,PhSi(OE
t)3,EtSi(OPh)3；ClSi(OMe)3,ClSi(OEt)3,ClSi(OBu)3,C
lSi(OPh)3,BrSi(OEt)3；式X2Si(OR)2に含まれるMe2Si(O
Me)2,Me2Si(OEt)2,Et2Si(OEt)2；MeClSi(OEt)2；CHCl2S
iH(OEt)2；CCl3SiH(OEt)2；MeBrSi(OEt)2：X3SiORに含
まれるMe3SiOMe,Me3SiOEt,Me3SiOBu,Me3SiOPh,Et3SiOE
t,Ph3SiOEt。
(Oi-Bu)4,Si(OHe)4,Si(OOct)4,Si(OPh)4：式XSi(OR)3に
含まれるHSi(OEt)3,HSi(OBu)3.HSi(OHe)3,HSi(OPh)3；M
eSi(OMe)3,MeSi(OEt)3,MeSi(OBu)3,EtSi(OEt)3,PhSi(OE
t)3,EtSi(OPh)3；ClSi(OMe)3,ClSi(OEt)3,ClSi(OBu)3,C
lSi(OPh)3,BrSi(OEt)3；式X2Si(OR)2に含まれるMe2Si(O
Me)2,Me2Si(OEt)2,Et2Si(OEt)2；MeClSi(OEt)2；CHCl2S
iH(OEt)2；CCl3SiH(OEt)2；MeBrSi(OEt)2：X3SiORに含
まれるMe3SiOMe,Me3SiOEt,Me3SiOBu,Me3SiOPh,Et3SiOE
t,Ph3SiOEt。
Ｍが硼素の場合の化合物 式B(OR)3に含まれるB(OEt)3,B(OBu)3,B(OHe)3,B(OPh)
3。
3。
Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Al(OR)3に含まれるAl(OMe)3,Al(OEt)3,Al(OPr)3,Al
(Oi-Pr)3,Al(OBu)3,Al(Ot-Bu)3,Al(OHe)3,Al(OPh)3。
(Oi-Pr)3,Al(OBu)3,Al(Ot-Bu)3,Al(OHe)3,Al(OPh)3。
Ｍが燐の場合の化合物 式P(OR)3に含まれるP(OMe)3,P(OEt)3,P(OBu)3,P(OHe)
3,P(OPh)3。
3,P(OPh)3。
更に、前記マグネシウム化合物は、周期表第II族又は
第IIIa族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体も使用するこ
とができる。該錯体は一般式MgR1R2・n(MR3 m)で表わされ
る。該金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム
等であり、R3は炭素数１〜12個のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルアルキル基である。又、ｍ
は金属Ｍの原子価を、ｎは0.1〜10の数を示す。MR3 mで
表わされる化合物の具体例としては、AlMe3,AlEt3,Ali-
Bu3,AlPh3,ZnMe2,ZnEt2,ZnBu2,ZnPh2,CaEt2,CaPh2等が
挙げられる。
第IIIa族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体も使用するこ
とができる。該錯体は一般式MgR1R2・n(MR3 m)で表わされ
る。該金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム
等であり、R3は炭素数１〜12個のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルアルキル基である。又、ｍ
は金属Ｍの原子価を、ｎは0.1〜10の数を示す。MR3 mで
表わされる化合物の具体例としては、AlMe3,AlEt3,Ali-
Bu3,AlPh3,ZnMe2,ZnEt2,ZnBu2,ZnPh2,CaEt2,CaPh2等が
挙げられる。
（３）チタン化合物 チタン化合物は、三価及び四価のチタンの化合物であ
り、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシチ
タン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキシ
チタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエト
キシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブトキ
シチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。これ
らの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
り、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシチ
タン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキシ
チタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエト
キシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブトキ
シチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。これ
らの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
（４）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。
カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト
酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族
多価カルボン酸等が挙げられる。
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト
酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族
多価カルボン酸等が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸
無水物が使用し得る。
無水物が使用し得る。
カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類の
モノ又は多価エステルが使用することができ、その具体
例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ
酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソ
ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コ
ハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジ
エチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セ
バシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメ
チル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石
酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル
安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸
エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメ
リト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメ
リト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙
げられる。
モノ又は多価エステルが使用することができ、その具体
例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ
酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソ
ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コ
ハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジ
エチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セ
バシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメ
チル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石
酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル
安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸
エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメ
リト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメ
リト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙
げられる。
カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸
類の酸ハロゲン化物を使用することができ、その具体例
として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミ
ド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロ
ミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げら
れる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸
モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、
フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノア
ルキルハロゲン化物も使用し得る。
類の酸ハロゲン化物を使用することができ、その具体例
として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミ
ド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロ
ミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げら
れる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸
モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、
フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノア
ルキルハロゲン化物も使用し得る。
アルコール類は、一般式ROHで表わされる。式におい
てＲは炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキ
サノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
アリルアルコール、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｐ
−ターシャリーブチルフェノール、ｎ−オクチルフェノ
ール等である。エーテル類は、一般式ROR1で表わされ
る。式においてR,R1は炭素数１〜12個のアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであ
り、ＲとR1はは同じでも異ってもよい。その具体例とし
ては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミル
エーテル、ジ−２−エーテルヘキシルエーテル、ジアリ
ルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエー
テル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチルフェニ
ルエーテル等である。
てＲは炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキ
サノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
アリルアルコール、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｐ
−ターシャリーブチルフェノール、ｎ−オクチルフェノ
ール等である。エーテル類は、一般式ROR1で表わされ
る。式においてR,R1は炭素数１〜12個のアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであ
り、ＲとR1はは同じでも異ってもよい。その具体例とし
ては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミル
エーテル、ジ−２−エーテルヘキシルエーテル、ジアリ
ルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエー
テル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチルフェニ
ルエーテル等である。
成分Ａの調製法としては、金属酸化物（成分１）、
マグネシウム化合物（成分２）、チタン化合物（成分
３）及び電子供与性化合物（成分４）をその順序に接触
させる。成分１と成分２を接触させた後、成分４と成
分３をその順序に接触させる。成分1,成分２を接触さ
せた後、成分３と成分４を同時に用いて接触させる、
成分２と成分３を接触させた後、成分４と成分１をその
順序に接触させる、成分２と成分４を接触させた後、
成分３と成分１をその順序に接触させる、成分2,成分
３及び成分４を同時に接触させた後、成分１を接触させ
る等の方法が採用し得る。又、成分３を用いて接触させ
る前にハロゲン含有化合物と接触させることもできる。
マグネシウム化合物（成分２）、チタン化合物（成分
３）及び電子供与性化合物（成分４）をその順序に接触
させる。成分１と成分２を接触させた後、成分４と成
分３をその順序に接触させる。成分1,成分２を接触さ
せた後、成分３と成分４を同時に用いて接触させる、
成分２と成分３を接触させた後、成分４と成分１をその
順序に接触させる、成分２と成分４を接触させた後、
成分３と成分１をその順序に接触させる、成分2,成分
３及び成分４を同時に接触させた後、成分１を接触させ
る等の方法が採用し得る。又、成分３を用いて接触させ
る前にハロゲン含有化合物と接触させることもできる。
ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、
ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を有するハロ
ゲン化珪素化合物、周期表第IIa族、IVa族、Va族元素の
ハロゲン化物（以下、金属ハライドという。）等が挙げ
られる。
ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を有するハロ
ゲン化珪素化合物、周期表第IIa族、IVa族、Va族元素の
ハロゲン化物（以下、金属ハライドという。）等が挙げ
られる。
ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜12個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライ
ド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロ
ロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、
四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブ
ロマイド、エチルアイオダイド、1,2−ジクロルエタ
ン、1,2−ジブロムエタン、1,2−ジヨードエタン、メチ
ルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨードホ
ルム、1,1,2−トリクロルエチレン、1,1,2−トリブロモ
エチレン、1,1,2,2−テトラクロルエチレン、ペンタク
ロルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエタ
ン、ｎ−プロピルクロライド、1,2−ジクロルプロパ
ン、ヘキサクロロプロピレン、オクタクロロプロパン、
デカブロモブタン、塩素化パラフィンが、脂環式化合物
ではクロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタ
ン、ヘキサクロロシクロペンタジェン、ヘキサクロルシ
クロヘキサンが、芳香族化合物ではクロルベンゼン、ブ
ロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベ
ンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼ
ン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリクロ
ライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種のみな
らず二種以上用いてもよい。
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライ
ド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロ
ロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、
四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブ
ロマイド、エチルアイオダイド、1,2−ジクロルエタ
ン、1,2−ジブロムエタン、1,2−ジヨードエタン、メチ
ルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨードホ
ルム、1,1,2−トリクロルエチレン、1,1,2−トリブロモ
エチレン、1,1,2,2−テトラクロルエチレン、ペンタク
ロルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエタ
ン、ｎ−プロピルクロライド、1,2−ジクロルプロパ
ン、ヘキサクロロプロピレン、オクタクロロプロパン、
デカブロモブタン、塩素化パラフィンが、脂環式化合物
ではクロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタ
ン、ヘキサクロロシクロペンタジェン、ヘキサクロルシ
クロヘキサンが、芳香族化合物ではクロルベンゼン、ブ
ロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベ
ンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼ
ン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリクロ
ライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種のみな
らず二種以上用いてもよい。
ハロゲン含有アルコールとしては、一分子中に一個又
は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中
の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子が
ハロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げら
れるが、塩素原子が望ましい。
は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中
の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子が
ハロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げら
れるが、塩素原子が望ましい。
それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、
１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロ
パノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノー
ル、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペ
ンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロ
ル−1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサ
ノール、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−ク
ロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−
クロル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−
クレゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフェノール、
クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフェ
ノール、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−ク
ロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアル
コール、２−クロル−４−フェニルフェノール、６−ク
ロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタ
ノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブルム−
２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−
ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトー
ル、６−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロム
フェノール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロ
ロフェノール、ｐ−イオドフェノール:2,2−ジクロルエ
タノール、2,3−ジクロル−１−ブロパノール、1,3−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１
−プロパノール、1,3−ジブロム−２−プロパノール、
2,4−ジブロムフェノール、2,4−ジブロム−１−ナフト
ール:2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロ
ル−２−プロパノール、β，β，β−トリクロル−tert
−ブタノール、2,3,4−トリクロルフェノール、2,4,5−
トリクロルフェノール、2,4,6−トリクロルフェノー
ル、2,4,6−トリブロムフェノール、2,3,5−トリブロム
−２−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフェノール:2,3,4,6−テトラクロルフェ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、2,2,
3,3−テトラフルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テ
トラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾルシン等
が挙げられる。
１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロ
パノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノー
ル、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペ
ンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロ
ル−1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサ
ノール、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−ク
ロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−
クロル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−
クレゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフェノール、
クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフェ
ノール、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−ク
ロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアル
コール、２−クロル−４−フェニルフェノール、６−ク
ロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタ
ノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブルム−
２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−
ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトー
ル、６−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロム
フェノール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロ
ロフェノール、ｐ−イオドフェノール:2,2−ジクロルエ
タノール、2,3−ジクロル−１−ブロパノール、1,3−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１
−プロパノール、1,3−ジブロム−２−プロパノール、
2,4−ジブロムフェノール、2,4−ジブロム−１−ナフト
ール:2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロ
ル−２−プロパノール、β，β，β−トリクロル−tert
−ブタノール、2,3,4−トリクロルフェノール、2,4,5−
トリクロルフェノール、2,4,6−トリクロルフェノー
ル、2,4,6−トリブロムフェノール、2,3,5−トリブロム
−２−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフェノール:2,3,4,6−テトラクロルフェ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、2,2,
3,3−テトラフルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テ
トラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾルシン等
が挙げられる。
水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物として
は、HSiCl3,H2SiCl2,H3SiCl,HCH3SiCl2,HC2H5SiCl2,H(t
-C4H9)SiCl2,HC6H5SiCl2,H(CH3)2SiCl,H(i-C3H7)2SiCl,
H2C2H5SiCl,H2(n-C4H9)SiCl,H2(C6H4CH3)SiCl,HSiCl(C6
H5)2等が挙げられる。
は、HSiCl3,H2SiCl2,H3SiCl,HCH3SiCl2,HC2H5SiCl2,H(t
-C4H9)SiCl2,HC6H5SiCl2,H(CH3)2SiCl,H(i-C3H7)2SiCl,
H2C2H5SiCl,H2(n-C4H9)SiCl,H2(C6H4CH3)SiCl,HSiCl(C6
H5)2等が挙げられる。
金属ハライドとしては、B,Al,Ga,In,Tl,Si,Ge,Sn,Pb,
As,Sb,Biの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げら
れ、特にBCl3,BBr3,BI3,AlCl3,AlBr3,GaCl3,GaBr3,InCl
3,TlCl3,SiCl4,SnCl4,SbCl5,SbF5等が好適である。
As,Sb,Biの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げら
れ、特にBCl3,BBr3,BI3,AlCl3,AlBr3,GaCl3,GaBr3,InCl
3,TlCl3,SiCl4,SnCl4,SbCl5,SbF5等が好適である。
成分1,成分2,成分３及び成分４、更に必要に応じて接
触させることのできるハロゲン含有化合物との接触は、
不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌するが、
機械的に共粉砕することによりなされる。接触は40〜15
0℃の加熱下で行うことができる。
触させることのできるハロゲン含有化合物との接触は、
不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌するが、
機械的に共粉砕することによりなされる。接触は40〜15
0℃の加熱下で行うことができる。
不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素が使用し得る。
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素が使用し得る。
本発明における成分Ａの調製法の具体例としては、特
開昭58-162607号、同55-94909号、同55-115405号、同57
-108107号、同61-21109号、同61-174204号、同61-17420
5号、同61-174206号、同62-7706号公報等に開示されて
いる方法等が挙げられる。より詳細には、 金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応
生成物を、電子供与性化合物及び４価のハロゲン化チタ
ンと接触させる方法（特開昭58-162607号公報）、 無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド
化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化
チタンと接触させる方法（特開昭55-94909号公報）、 シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合
物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電
子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させる
方法（特開昭55-115405号、同57-108107号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボ
ン酸若しくはその誘導体及びチタン化合物を接触させる
方法（特開昭61-174204号公報）、 金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合物、
水素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供与性化合物
及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭61-174205
号公報）、 金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合物、
ハロゲン元素若しくはハロゲン含有化合物、電子供与性
化合物及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭61-1
74206号公報）、 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物及びチタン化合物と
接触させる方法（特開昭61-21109号公報）、 金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウム及びヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有
化合物に相当）を接触させることによって得られる固体
を、ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与
性化合物及びチタン化合物と接触させる方法（特開昭62
-7706号公報）である。これらの内でも〜の方法
が、特に，の方法が望ましい。
開昭58-162607号、同55-94909号、同55-115405号、同57
-108107号、同61-21109号、同61-174204号、同61-17420
5号、同61-174206号、同62-7706号公報等に開示されて
いる方法等が挙げられる。より詳細には、 金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応
生成物を、電子供与性化合物及び４価のハロゲン化チタ
ンと接触させる方法（特開昭58-162607号公報）、 無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド
化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化
チタンと接触させる方法（特開昭55-94909号公報）、 シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合
物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電
子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させる
方法（特開昭55-115405号、同57-108107号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボ
ン酸若しくはその誘導体及びチタン化合物を接触させる
方法（特開昭61-174204号公報）、 金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合物、
水素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供与性化合物
及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭61-174205
号公報）、 金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合物、
ハロゲン元素若しくはハロゲン含有化合物、電子供与性
化合物及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭61-1
74206号公報）、 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物及びチタン化合物と
接触させる方法（特開昭61-21109号公報）、 金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウム及びヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有
化合物に相当）を接触させることによって得られる固体
を、ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与
性化合物及びチタン化合物と接触させる方法（特開昭62
-7706号公報）である。これらの内でも〜の方法
が、特に，の方法が望ましい。
上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必
要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾
燥してもよい。
要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾
燥してもよい。
有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下、成分Ｂという。）
は、一般式RnAlX3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリー
ル基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を
示し、ｎは１ｎ３の範囲の任意の数である。）で示
されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルア
ルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及び
ジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数
１ないし18個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキ
ルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物
が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロ
ピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド
などのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキ
ルアルミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中
でも、トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。
は、一般式RnAlX3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリー
ル基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を
示し、ｎは１ｎ３の範囲の任意の数である。）で示
されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルア
ルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及び
ジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数
１ないし18個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキ
ルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物
が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロ
ピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド
などのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキ
ルアルミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中
でも、トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。
有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、
成分Ｃという。）は、前記一般式で表わされる。該式に
おいて、R1,R2の炭化水素基及びOR4，▲OSiR5 3▼，▲Si
R6 3▼におけるR4,R5,R6の炭化水素基としては、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケ
ニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アルア
ルキル基等が挙げられる。
成分Ｃという。）は、前記一般式で表わされる。該式に
おいて、R1,R2の炭化水素基及びOR4，▲OSiR5 3▼，▲Si
R6 3▼におけるR4,R5,R6の炭化水素基としては、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケ
ニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アルア
ルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ
−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブ
チル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル、オ
クチル、２−エチルヘキシル、デシル基等が、アルケニ
ル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、１−ブテ
ニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−オクテニ
ル、１−デケニル、１−メチル−１−ペンチニル、１−
メチル−１−ヘプテニル等が、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘ
キシル基等が、シクロアルケニル基としては、シクロペ
ンテニル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキセニル
基等が、シクロアルカジエニル基としては、シクロペン
タジエニル、メチルシクロペンタジエニル、インデニル
基等が、アリール基としては、フェニル、トリル、キシ
リル基等が、アルアルキル基としては、ベンジル、フェ
ネチル、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。
−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブ
チル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル、オ
クチル、２−エチルヘキシル、デシル基等が、アルケニ
ル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、１−ブテ
ニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−オクテニ
ル、１−デケニル、１−メチル−１−ペンチニル、１−
メチル−１−ヘプテニル等が、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘ
キシル基等が、シクロアルケニル基としては、シクロペ
ンテニル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキセニル
基等が、シクロアルカジエニル基としては、シクロペン
タジエニル、メチルシクロペンタジエニル、インデニル
基等が、アリール基としては、フェニル、トリル、キシ
リル基等が、アルアルキル基としては、ベンジル、フェ
ネチル、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。
又、前記一般式におけるR3は、二価の炭化水素基であ
り、具体的には下記の一般式で表わされる基が挙げられ
る。
り、具体的には下記の一般式で表わされる基が挙げられ
る。
上記において、ｍは１〜10であり、n,p,qはそれぞれ
２〜８である。
２〜８である。
上記〜の基の具体例は下記の通りである。
成分Ｃは、通常、一般式R1R2SiX2（Ｘはハロゲン原
子）で表わされる化合物と一般式HOR3OHで表わされる化
合物とを、ピリジン、キノリン等の脱ハロゲン化水素剤
の存在下反応させるか、一般式R1R2Si(OR7)2（R7は炭化
水素基）で表わされる化合物と一般式HOR3OHで表わされ
る化合物とを酸又は塩基触媒の存在下で反応させること
により合成することができる。
子）で表わされる化合物と一般式HOR3OHで表わされる化
合物とを、ピリジン、キノリン等の脱ハロゲン化水素剤
の存在下反応させるか、一般式R1R2Si(OR7)2（R7は炭化
水素基）で表わされる化合物と一般式HOR3OHで表わされ
る化合物とを酸又は塩基触媒の存在下で反応させること
により合成することができる。
予備重合 固体成分（成分Ａ）の予備重合は、有機アルミニウム
化合物（成分Ｂ）及び有機珪素化合物（成分Ｃ）の存在
下、オレフィンと接触させることによりなされる。
化合物（成分Ｂ）及び有機珪素化合物（成分Ｃ）の存在
下、オレフィンと接触させることによりなされる。
オレフィンとしては、エチレンの他、プロピレン,1−
ブテン,1−ヘキセン,4−メチル−１−ペンテン等のα−
オレフィンが使用し得る。
ブテン,1−ヘキセン,4−メチル−１−ペンテン等のα−
オレフィンが使用し得る。
予備重合は、前記の不活性媒体の存在下で行うのが望
ましい。予備重合は、通常100℃以下の温度、望ましく
は−30℃〜＋30℃、更に望ましくは−20℃〜＋15℃の温
度で行なわれる。重合方式としては、バッチ式、連続式
のいずれでもよく、又二段以上の多段で行ってもよい。
多段で行う場合、重合条件をそれぞれ変え得ることは当
然である。
ましい。予備重合は、通常100℃以下の温度、望ましく
は−30℃〜＋30℃、更に望ましくは−20℃〜＋15℃の温
度で行なわれる。重合方式としては、バッチ式、連続式
のいずれでもよく、又二段以上の多段で行ってもよい。
多段で行う場合、重合条件をそれぞれ変え得ることは当
然である。
成分Ｂは、予備重合系での濃度が50〜500ミリモル/
l、望ましくは80〜200ミリモル/lになるように用いら
れ、又成分Ａ中のチタン１グラム原子当り、４〜50,000
モル、望ましくは６〜1,000モルとなるように用いられ
る。
l、望ましくは80〜200ミリモル/lになるように用いら
れ、又成分Ａ中のチタン１グラム原子当り、４〜50,000
モル、望ましくは６〜1,000モルとなるように用いられ
る。
成分Ｃは、予備重合系での濃度が１〜100ミリモル/
l、望ましくは５〜50ミリモル/lになるように用いられ
る。
l、望ましくは５〜50ミリモル/lになるように用いられ
る。
予備重合により成分Ａ中にオレフィンポリマーが取り
込まれるが、そのポリマー量を成分A1g当り0.1〜200g、
特に0.5〜50gとするのが望ましい。
込まれるが、そのポリマー量を成分A1g当り0.1〜200g、
特に0.5〜50gとするのが望ましい。
上記のようにして調製された本発明の触媒成分は、前
記の不活性媒体で希釈或いは洗浄することができるが、
触媒成分の保存劣化を防止する観点からは、特に洗浄す
るのが望ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥してもよ
い。又、触媒成分を保存する場合は、出来る丈低温で保
存するのが望ましく、−50℃〜＋30℃、特に−20℃〜＋
５℃の温度範囲が推奨される。
記の不活性媒体で希釈或いは洗浄することができるが、
触媒成分の保存劣化を防止する観点からは、特に洗浄す
るのが望ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥してもよ
い。又、触媒成分を保存する場合は、出来る丈低温で保
存するのが望ましく、−50℃〜＋30℃、特に−20℃〜＋
５℃の温度範囲が推奨される。
α−オレフィンの重合 上記のようにして得られた本発明の触媒成分は、有機
金属化合物、更には必要に応じて電子供与性化合物と組
み合せて炭素数３〜10個のα−オレフィンの単独重合又
は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜10個のジオレ
フィンとの共重合の触媒として有用であるが、特に炭素
数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン
等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及び／又は
エチレンとのランダム及びブロック共重合の触媒として
極めて優れた性能を示す。
金属化合物、更には必要に応じて電子供与性化合物と組
み合せて炭素数３〜10個のα−オレフィンの単独重合又
は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜10個のジオレ
フィンとの共重合の触媒として有用であるが、特に炭素
数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン
等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及び／又は
エチレンとのランダム及びブロック共重合の触媒として
極めて優れた性能を示す。
用い得る有機金属化合物は、周期表第Ｉ族ないし第II
I族金属の有機化合物である。該化合物としては、リチ
ウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウ
ムの有機化合物が使用し得る。これらの中でも特に、有
機アルミニウム化合物が好適である。用い得る有機アル
ミニウム化合物としては、前記固体成分（成分Ａ）の予
備重合の際に用いられる化合物の中から適宜選ばれる
が、トリアルキルアルミニウム、特にトリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、
これらトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アル
ミニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用するこ
とができる。
I族金属の有機化合物である。該化合物としては、リチ
ウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウ
ムの有機化合物が使用し得る。これらの中でも特に、有
機アルミニウム化合物が好適である。用い得る有機アル
ミニウム化合物としては、前記固体成分（成分Ａ）の予
備重合の際に用いられる化合物の中から適宜選ばれる
が、トリアルキルアルミニウム、特にトリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、
これらトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アル
ミニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用するこ
とができる。
又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニ
ウムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば(C2H5)2AlOAl(C
2H5)2,(C4H9)2AlOAl(C4H9)2， 等を例示できる。
ウムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば(C2H5)2AlOAl(C
2H5)2,(C4H9)2AlOAl(C4H9)2， 等を例示できる。
アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、
ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、
ジエチル亜鉛等の他LiAl(C2H5)4,LiAl(C7H15)4等の化合
物が挙げられる。
ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、
ジエチル亜鉛等の他LiAl(C2H5)4,LiAl(C7H15)4等の化合
物が挙げられる。
本発明の触媒成分及び有機金属化合物と必要に応じて
組み合せることができる電子供与性化合物としては、前
記成分Ａを調製する際に用いられる化合物及び前記予備
重合の際に用いられる有機珪素化合物（成分Ｃ）の中か
ら適宜選ばれる他、前記珪素化合物以外の有機珪素化合
物からなる電子供与性化合物や、窒素、イオウ、酸素、
リン等のヘテロ原子を含む電子供与性化合物も使用可能
である。
組み合せることができる電子供与性化合物としては、前
記成分Ａを調製する際に用いられる化合物及び前記予備
重合の際に用いられる有機珪素化合物（成分Ｃ）の中か
ら適宜選ばれる他、前記珪素化合物以外の有機珪素化合
物からなる電子供与性化合物や、窒素、イオウ、酸素、
リン等のヘテロ原子を含む電子供与性化合物も使用可能
である。
有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、
テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジ
ルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチル
トリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソブトキシシラン、エチルトリフェノキシシ
ラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフェノ
キシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジ
メチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシ
ラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、ジメチルジフ
ェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル
ジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシ
シラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジイソブチルジ
エトキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベンジルジエト
キシシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジアリルジ
プロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキシシラン、
メチルフェニルジメトキシシラン、クロロフェニルジエ
トキシシラン等が挙げられる。
ラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、
テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジ
ルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチル
トリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソブトキシシラン、エチルトリフェノキシシ
ラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフェノ
キシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジ
メチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシ
ラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、ジメチルジフ
ェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル
ジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシ
シラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジイソブチルジ
エトキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベンジルジエト
キシシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジアリルジ
プロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキシシラン、
メチルフェニルジメトキシシラン、クロロフェニルジエ
トキシシラン等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例として
は、窒素原子を含む化合物として、2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,6−ジエ
チルピペリジン、2,6−ジイソプロピルピペリジン、2,6
−ジイソブチル−４−メチルピペリジン、1,2,2,6,6−
ペンタメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロ
リジン、2,5−ジメチルピロリジン、2,5−ジエチルピロ
リジン、2,5−ジイソプロピルピロリジン、1,2,2,5,5−
ペンタメチルピロリジン、2,2,5−トリメチルピロリジ
ン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メ
チルピリジン、2,6−ジイソプロピルピリジン、２、６
−ジイソブチルピリジン、1,2,4−トリメチルピペリジ
ン、2,5−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニ
コチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、
２−メチルピロール、2,5−ジメチルピロール、イミダ
ゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、マセトニ
トリル、アニリン、パラトルイジン、オルトトルイジ
ン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブ
チルアミン等が、イオウ原子を含む化合物として、チオ
フェノール、チオフェン、２−チオフェンカルボン酸エ
チル、３−チオフェンカルボン酸エチル、２−メチルチ
オフェン、メチルメルカブタン、エチルメルカプタン、
イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエ
チルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゼン
スルフォン酸メチル、メチルサルファイト、エチルサル
ファイト等が、酸素原子を含む化合物として、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチ
ルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、2,2,5,5−テトラエチルテトラヒドロフラン、2,2,
5,5−テトラメチルテトラヒドロフラン、2,2,6,6−テト
ラエチルテトラヒドロピラン、2,2,6,6−テトラヒドロ
ピラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、アニソール、アセトフェノン、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ｏ−トリ
ル−ｔ−ブチルケトン、メチル−2,6−ジｔ−ブチルフ
ェニルケトン、２−フラル酸エチル、２−フラル酸イソ
アミル、２−フラル酸メチル、２−フラル酸プロピル等
が、リン原子を含む化合物として、トリフェニルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスファイ
ト、トリベンジルホスファイト、ジエチルホスフェー
ト、ジフェニルホスフェート等が挙げられる。
は、窒素原子を含む化合物として、2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,6−ジエ
チルピペリジン、2,6−ジイソプロピルピペリジン、2,6
−ジイソブチル−４−メチルピペリジン、1,2,2,6,6−
ペンタメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロ
リジン、2,5−ジメチルピロリジン、2,5−ジエチルピロ
リジン、2,5−ジイソプロピルピロリジン、1,2,2,5,5−
ペンタメチルピロリジン、2,2,5−トリメチルピロリジ
ン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メ
チルピリジン、2,6−ジイソプロピルピリジン、２、６
−ジイソブチルピリジン、1,2,4−トリメチルピペリジ
ン、2,5−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニ
コチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、
２−メチルピロール、2,5−ジメチルピロール、イミダ
ゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、マセトニ
トリル、アニリン、パラトルイジン、オルトトルイジ
ン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブ
チルアミン等が、イオウ原子を含む化合物として、チオ
フェノール、チオフェン、２−チオフェンカルボン酸エ
チル、３−チオフェンカルボン酸エチル、２−メチルチ
オフェン、メチルメルカブタン、エチルメルカプタン、
イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエ
チルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゼン
スルフォン酸メチル、メチルサルファイト、エチルサル
ファイト等が、酸素原子を含む化合物として、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチ
ルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、2,2,5,5−テトラエチルテトラヒドロフラン、2,2,
5,5−テトラメチルテトラヒドロフラン、2,2,6,6−テト
ラエチルテトラヒドロピラン、2,2,6,6−テトラヒドロ
ピラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、アニソール、アセトフェノン、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ｏ−トリ
ル−ｔ−ブチルケトン、メチル−2,6−ジｔ−ブチルフ
ェニルケトン、２−フラル酸エチル、２−フラル酸イソ
アミル、２−フラル酸メチル、２−フラル酸プロピル等
が、リン原子を含む化合物として、トリフェニルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスファイ
ト、トリベンジルホスファイト、ジエチルホスフェー
ト、ジフェニルホスフェート等が挙げられる。
これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。
又、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒
成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属
化合物と接触させた上で用いてもよい。
又、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒
成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属
化合物と接触させた上で用いてもよい。
本発明の触媒成分に対する有機金属化合物の使用量
は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜
2,000グラムモル、特に20〜500グラムモルが望ましい。
は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜
2,000グラムモル、特に20〜500グラムモルが望ましい。
又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電
子供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミ
ニウムとして0.1〜40、好ましくは１〜25グラム原子の
範囲で選ばれる。
子供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミ
ニウムとして0.1〜40、好ましくは１〜25グラム原子の
範囲で選ばれる。
α−オレフィンの重合反応は、気相、液相のいずれで
もよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イ
ソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状モノ
マー中で行うことができる。重合温度は、通常−80℃〜
＋150℃、好ましくは40〜120℃の範囲である。重合圧力
は、例えば１〜60気圧でよい。又、得られる重合体の分
子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を
存在せしめることにより行われる。又、共重合において
α−オレフィンに共重合させる他のオレフィンの量は、
α−オレフィンに対して通常30重量％迄、特に0.3〜15
重量％の範囲で選ばれる。重合反応は、連続又はバッチ
式反応で行い、その条件は通常用いられる条件でよい。
又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行っ
てもよい。
もよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イ
ソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状モノ
マー中で行うことができる。重合温度は、通常−80℃〜
＋150℃、好ましくは40〜120℃の範囲である。重合圧力
は、例えば１〜60気圧でよい。又、得られる重合体の分
子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を
存在せしめることにより行われる。又、共重合において
α−オレフィンに共重合させる他のオレフィンの量は、
α−オレフィンに対して通常30重量％迄、特に0.3〜15
重量％の範囲で選ばれる。重合反応は、連続又はバッチ
式反応で行い、その条件は通常用いられる条件でよい。
又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行っ
てもよい。
発明の効果 本発明は、上記の構成を採ることにより、触媒成分の
強度を向上することができると共に、該触媒成分はα−
オレフィンの（共）重合において、高活性を維持しつ
つ、高立体規則性を示し、かつ特に洗浄した触媒成分
は、触媒の保存において性能の劣化を抑制できるという
優れた効果を発揮する。
強度を向上することができると共に、該触媒成分はα−
オレフィンの（共）重合において、高活性を維持しつ
つ、高立体規則性を示し、かつ特に洗浄した触媒成分
は、触媒の保存において性能の劣化を抑制できるという
優れた効果を発揮する。
実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。
なお、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り
重量による。
なお、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り
重量による。
ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不
溶分（以下HIと省略する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残
量である。
溶分（以下HIと省略する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残
量である。
実施例１ 成分Ａの調製 滴下ロート及び攪拌機を取付けた200mlのフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（DA
VISON社製、商品名G-952）を窒素気流中において200℃
で２時間、更に700℃で５時間焼成したものを5g及びｎ
−ヘプタンを40ml入れた。更にｎ−ブチルエチルマグネ
シウム（以下、BEMという。）の20％ｎ−ヘプタン溶液
（テキサスアルキルズ社製、商品名MAGALA BEM）20mlを
加え、90℃で１時間攪拌した。
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（DA
VISON社製、商品名G-952）を窒素気流中において200℃
で２時間、更に700℃で５時間焼成したものを5g及びｎ
−ヘプタンを40ml入れた。更にｎ−ブチルエチルマグネ
シウム（以下、BEMという。）の20％ｎ−ヘプタン溶液
（テキサスアルキルズ社製、商品名MAGALA BEM）20mlを
加え、90℃で１時間攪拌した。
上記懸濁液を０℃に冷却した後、これにテトラエトキ
シシラン11.2gを20mlのｎ−ヘプタンに溶解した溶液を
滴下ロートから30分掛けて滴下した。滴下終了後、２時
間掛けて50℃に昇温し、50℃で１時間攪拌を続けた。反
応終了後、デカンテーションにより上澄液を除去し、生
成した固体を60mlのｎ−ヘプタンにより室温で洗浄し、
更にデカンテーションにより上澄液を除去した。このｎ
−ヘプタンによる洗浄処理を更に４回行った。
シシラン11.2gを20mlのｎ−ヘプタンに溶解した溶液を
滴下ロートから30分掛けて滴下した。滴下終了後、２時
間掛けて50℃に昇温し、50℃で１時間攪拌を続けた。反
応終了後、デカンテーションにより上澄液を除去し、生
成した固体を60mlのｎ−ヘプタンにより室温で洗浄し、
更にデカンテーションにより上澄液を除去した。このｎ
−ヘプタンによる洗浄処理を更に４回行った。
上記の固体に、50mlのｎ−ヘプタンを加えて懸濁液と
し、これに2,2,2−トリクロルエタノール8.0gを10mlの
ｎ−ヘプタンに溶解した溶液を、滴下ロートから25℃に
おいて15分間掛けて滴下した。滴下終了後25℃で30分間
攪拌を続けた。反応終了後、室温において、60mlのｎ−
ヘプタンにて２回、60mlのトルエンにて３回それぞれ洗
浄を行った。得られた固体（固体成分Ｉ）を分析したと
ころ、SiO236.6％、マグネシウム5.1％、塩素38.5％を
含んでいた。
し、これに2,2,2−トリクロルエタノール8.0gを10mlの
ｎ−ヘプタンに溶解した溶液を、滴下ロートから25℃に
おいて15分間掛けて滴下した。滴下終了後25℃で30分間
攪拌を続けた。反応終了後、室温において、60mlのｎ−
ヘプタンにて２回、60mlのトルエンにて３回それぞれ洗
浄を行った。得られた固体（固体成分Ｉ）を分析したと
ころ、SiO236.6％、マグネシウム5.1％、塩素38.5％を
含んでいた。
上記で得られた固体成分Ｉに、ｎ−ヘプタン10ml及び
四塩化チタン40mlを加え、90℃迄昇温し、ｎ−ヘプタン
5mlに溶解したフタル酸ジｎ−ブチル0.6gを５分間掛け
て添加した。その後、115℃に昇温し、２時間反応させ
た。90℃に降温した後、デカンテーションにより上澄液
を除き、ｎ−ヘプタン70mlで２回洗浄を行った。更に、
ｎ−ヘプタン15mlと四塩化チタン40mlを加え、115℃で
２時間反応させた。反応終了後、得られた固体物質を60
mlのｎ−ヘキサンにて室温で８回洗浄を行った。次い
で、減圧下室温にて１時間乾燥を行い、8.3gの触媒成分
（成分Ａ）を得た。この成分Ａには、3.1％のチタンの
他酸化ケイ素、マグネシウム、塩素及びフタル酸ジｎ−
ブチルが含まれていた。
四塩化チタン40mlを加え、90℃迄昇温し、ｎ−ヘプタン
5mlに溶解したフタル酸ジｎ−ブチル0.6gを５分間掛け
て添加した。その後、115℃に昇温し、２時間反応させ
た。90℃に降温した後、デカンテーションにより上澄液
を除き、ｎ−ヘプタン70mlで２回洗浄を行った。更に、
ｎ−ヘプタン15mlと四塩化チタン40mlを加え、115℃で
２時間反応させた。反応終了後、得られた固体物質を60
mlのｎ−ヘキサンにて室温で８回洗浄を行った。次い
で、減圧下室温にて１時間乾燥を行い、8.3gの触媒成分
（成分Ａ）を得た。この成分Ａには、3.1％のチタンの
他酸化ケイ素、マグネシウム、塩素及びフタル酸ジｎ−
ブチルが含まれていた。
予備重合 攪拌機を取付けた500mlの反応器に、窒素ガス雰囲気
下、上記で得られた成分A2.1g及びｎ−ヘプタン280mlを
入れ、攪拌しながら５℃に冷却した。次にトリエチルア
ルミニウム（以下TEALと略称する。）のｎ−ヘプタン溶
液（2.0モル/l）及び２−シクロヘキシル−２−２−メ
チル−２−シラ−1,3−ジオキサン（以下、CMRSとい
う。）のｎ−ヘプタン溶液（2.0モル/l）を、反応系に
おけるTEAL及びCMRS/の濃度がそれぞれ200ミリモル/l及
び20ミリモル/lとなるように添加し、５分間攪拌した。
次いで、系内を減圧した後、プロピレンガスを供給し、
プロピレンを30分間重合させた。重合終了後、気相のプ
ロピレンを窒素ガスでパージし、５℃のｎ−ヘプタンを
添加し、５倍に希釈した。このようにして触媒成分のス
ラリーを調製した。スラリーの一部を取り出し、乾燥
し、触媒成分中に含まれるマグネシウム量を測定した結
果、予備重合量は成分1g当り2.6gであった。
下、上記で得られた成分A2.1g及びｎ−ヘプタン280mlを
入れ、攪拌しながら５℃に冷却した。次にトリエチルア
ルミニウム（以下TEALと略称する。）のｎ−ヘプタン溶
液（2.0モル/l）及び２−シクロヘキシル−２−２−メ
チル−２−シラ−1,3−ジオキサン（以下、CMRSとい
う。）のｎ−ヘプタン溶液（2.0モル/l）を、反応系に
おけるTEAL及びCMRS/の濃度がそれぞれ200ミリモル/l及
び20ミリモル/lとなるように添加し、５分間攪拌した。
次いで、系内を減圧した後、プロピレンガスを供給し、
プロピレンを30分間重合させた。重合終了後、気相のプ
ロピレンを窒素ガスでパージし、５℃のｎ−ヘプタンを
添加し、５倍に希釈した。このようにして触媒成分のス
ラリーを調製した。スラリーの一部を取り出し、乾燥
し、触媒成分中に含まれるマグネシウム量を測定した結
果、予備重合量は成分1g当り2.6gであった。
なお、ここでCMRSは次のようにして調製した。反応容
器に乾燥エーテル150mlを入れ氷冷した。これに、シク
ロヘキシルメチルジクロロシラン47.5gと乾燥エーテル1
00mlの混合物並びに1,3−プロパンジオール18.8g、ピリ
ジン40g及び乾燥エーテル100mlの混合物を、攪拌下同時
に滴下した。滴下後、室温で16時間攪拌した。生成した
沈澱物を濾別し、濾液を蒸留することによりCMRS19.9g
を得た。沸点は83℃/0.1mmHgであった。
器に乾燥エーテル150mlを入れ氷冷した。これに、シク
ロヘキシルメチルジクロロシラン47.5gと乾燥エーテル1
00mlの混合物並びに1,3−プロパンジオール18.8g、ピリ
ジン40g及び乾燥エーテル100mlの混合物を、攪拌下同時
に滴下した。滴下後、室温で16時間攪拌した。生成した
沈澱物を濾別し、濾液を蒸留することによりCMRS19.9g
を得た。沸点は83℃/0.1mmHgであった。
実施例2,3 実施例１の予備重合において、CMRSの代りに、第１表
に示す有機珪素化合物を、又TEALもしくはTEALの代りに
トリイソブチルアルミニウム（TIBAL）をそれぞれ第１
表に示す濃度で用い、かつ予備重合条件を第１表に示す
通りにした以外は、実施例１と同様にして成分Ａの予備
重合を行い、触媒成分を調製した。
に示す有機珪素化合物を、又TEALもしくはTEALの代りに
トリイソブチルアルミニウム（TIBAL）をそれぞれ第１
表に示す濃度で用い、かつ予備重合条件を第１表に示す
通りにした以外は、実施例１と同様にして成分Ａの予備
重合を行い、触媒成分を調製した。
比較例１ 予備重合を行なわなかった以外は、実施例１と同様に
して触媒成分（成分Ａ）を調製した。
して触媒成分（成分Ａ）を調製した。
比較例２ 実施例１の予備重合において、CMRSを用いず、かつ予
備重合条件を第１表に示す通りにした以外は、実施例１
と同様にして成分Ａの予備重合を行い、触媒成分を調製
した。
備重合条件を第１表に示す通りにした以外は、実施例１
と同様にして成分Ａの予備重合を行い、触媒成分を調製
した。
比較例３ 実施例１の予備重合において、CMRSの代りに、ジメチ
ルジメトキシシランを用い、かつ予備重合条件を第１表
に示す通りにした以外は、実施例１と同様にして成分Ａ
の予備重合を行い、触媒成分を調製した。
ルジメトキシシランを用い、かつ予備重合条件を第１表
に示す通りにした以外は、実施例１と同様にして成分Ａ
の予備重合を行い、触媒成分を調製した。
参考例１ 実施例１の予備重合において、CMRSの代りに、フェニ
ルトリエトキシシランを用い、かつ予備重合条件を第１
表に示す通りにした以外は、実施例１と同様にして成分
Ａの予備重合を行い、触媒成分を調製した。
ルトリエトキシシランを用い、かつ予備重合条件を第１
表に示す通りにした以外は、実施例１と同様にして成分
Ａの予備重合を行い、触媒成分を調製した。
実施例４ 成分Ａの調製 90℃における攪拌時間を２時間とした以外は、実施例
１と同様にして酸化ケイ素とBEMを接触させた後、デカ
ンテーションにより上澄液を除去し、生成した固体を50
mlのｎ−ヘプタンにより室温で洗浄し、更にデカンテー
ションによる上澄液を除去した。このｎ−ヘプタンによ
る洗浄処理を更に４回行った。
１と同様にして酸化ケイ素とBEMを接触させた後、デカ
ンテーションにより上澄液を除去し、生成した固体を50
mlのｎ−ヘプタンにより室温で洗浄し、更にデカンテー
ションによる上澄液を除去した。このｎ−ヘプタンによ
る洗浄処理を更に４回行った。
上記の固体に、20mlのｎ−ヘプタンを加えて懸濁液と
し、これに2,2,2−トリクロルエタノール9.6gを10mlの
ｎ−ヘプタンに溶解した溶液を、滴下ロートから０℃に
おいて30分間掛けて滴下した。０℃で１時間攪拌を続け
た後、１時間掛けて80℃に昇温し、80℃で１時間攪拌を
続けた。反応終了後、室温において、50mlのｎ−ヘプタ
ンにて２回、50mlのトルエンにて３回それぞれ洗浄を行
い、固体（固体成分Ｉ）を得た。
し、これに2,2,2−トリクロルエタノール9.6gを10mlの
ｎ−ヘプタンに溶解した溶液を、滴下ロートから０℃に
おいて30分間掛けて滴下した。０℃で１時間攪拌を続け
た後、１時間掛けて80℃に昇温し、80℃で１時間攪拌を
続けた。反応終了後、室温において、50mlのｎ−ヘプタ
ンにて２回、50mlのトルエンにて３回それぞれ洗浄を行
い、固体（固体成分Ｉ）を得た。
上記で得られた固体成分Ｉに、トルエン20ml及びフタ
ル酸ジｎ−ブチル0.6gを加え、50℃で２時間反応を行っ
た。次いで、四塩化チタン30mlを加え、90℃にて２時間
反応させた後、得られた固体物質を50mlのｎ−ヘキサン
にて、室温で８回洗浄を行った。減圧下、室温にて１時
間乾燥を行ない、7.7gの成分Ａを得た。この成分Ａに
は、3.0％のチタンの他、酸化ケイ素、マグネシウム、
塩素、フタル酸ジｎ−ブチルが含まれていた。
ル酸ジｎ−ブチル0.6gを加え、50℃で２時間反応を行っ
た。次いで、四塩化チタン30mlを加え、90℃にて２時間
反応させた後、得られた固体物質を50mlのｎ−ヘキサン
にて、室温で８回洗浄を行った。減圧下、室温にて１時
間乾燥を行ない、7.7gの成分Ａを得た。この成分Ａに
は、3.0％のチタンの他、酸化ケイ素、マグネシウム、
塩素、フタル酸ジｎ−ブチルが含まれていた。
予備重合 上記で得られた成分Ａ及び第１表に示す有機珪素化合
物を用い、かつ予備重合条件を第１表に示す通りにした
以外は、実施例１と同様にして成分Ａの予備重合を行
い、触媒成分を調製した。
物を用い、かつ予備重合条件を第１表に示す通りにした
以外は、実施例１と同様にして成分Ａの予備重合を行
い、触媒成分を調製した。
比較例４ 実施例４の予備重合において、有機珪素化合物を用い
ず、予備重合条件を第１表に示す通りにした以外は、実
施例４と同様にして触媒成分を調製した。
ず、予備重合条件を第１表に示す通りにした以外は、実
施例４と同様にして触媒成分を調製した。
参考例２ 実施例４の予備重合において、有機珪素化合物とし
て、ジフェニルジメトキシシランを用い、かつ予備重合
条件を第１表に示す通りにした以外は、実施例４と同様
にして成分Ａの予備重合を行い、触媒成分を調製した。
て、ジフェニルジメトキシシランを用い、かつ予備重合
条件を第１表に示す通りにした以外は、実施例４と同様
にして成分Ａの予備重合を行い、触媒成分を調製した。
応用例１ プロピレンの重合 攪拌機を設けた1.5lのステンレス製オートクレーブ
に、窒素ガス雰囲気下、TEALのｎ−ヘプタン溶液（0.1
モル/l）4ml及びCMRSのｎ−ヘプタン溶液（0.01モル/
l）2mlを混合し５分間保持したものを入れた。次いで、
分子量制御剤としての水素ガス１及び液体プロピレン
１を圧入した後、反応系を70℃に昇温した。実施例１
で得られた触媒成分40mgを反応系に装入した後、１時間
プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロ
ピレンをパージし、HIは97.4％の白色ポリプロピレン粉
末を得た。成分A1g・１時間当りのポリプロピレン生成
量（CE）は20.8kgであった。
に、窒素ガス雰囲気下、TEALのｎ−ヘプタン溶液（0.1
モル/l）4ml及びCMRSのｎ−ヘプタン溶液（0.01モル/
l）2mlを混合し５分間保持したものを入れた。次いで、
分子量制御剤としての水素ガス１及び液体プロピレン
１を圧入した後、反応系を70℃に昇温した。実施例１
で得られた触媒成分40mgを反応系に装入した後、１時間
プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロ
ピレンをパージし、HIは97.4％の白色ポリプロピレン粉
末を得た。成分A1g・１時間当りのポリプロピレン生成
量（CE）は20.8kgであった。
応用例２〜５ 実施例１で得られた触媒成分に代えて、実施例２〜４
で得られた触媒成分を用い、かつCMRSの代りに第２表に
示す電子供与性化合物を用いるか用いない以外は、応用
例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、それらの結
果を第２表に示した。
で得られた触媒成分を用い、かつCMRSの代りに第２表に
示す電子供与性化合物を用いるか用いない以外は、応用
例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、それらの結
果を第２表に示した。
応用例６〜11 実施例１で得られた触媒成分に代えて、比較例１〜４
で触媒成分を用い、かつCMRSの代りに第２表に示す電子
供与性化合物を用いるか、電子供与性化合物を用いない
以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの重合を行
い、それらの結果を第２表に示した。
で触媒成分を用い、かつCMRSの代りに第２表に示す電子
供与性化合物を用いるか、電子供与性化合物を用いない
以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの重合を行
い、それらの結果を第２表に示した。
応用例12,13 実施例１で得られた触媒成分に代りに、参考例1,2で
得られた触媒成分を用い、かつCMRSの代りに第２表に示
す電子供与性化合物を用いるか、電子供与性化合物を用
いない以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの重合
を行い、それらの結果を第２表に示した。
得られた触媒成分を用い、かつCMRSの代りに第２表に示
す電子供与性化合物を用いるか、電子供与性化合物を用
いない以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの重合
を行い、それらの結果を第２表に示した。
【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明の触媒成分の調製工程を示すフローチ
ャート図である。
ャート図である。
フロントページの続き (72)発明者 石川 雅子 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 青木 倫子 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）金属酸化物、マグネシウム，チタ
ン，ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固
体成分を、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式 〔但し、R1及びR2は同一か異なる炭素数１〜10個の炭化
水素基、OR4、▲OSiR5 3▼又は▲SiR6 3▼、R3は炭素数１
〜10個の二価の炭化水素基であり、R4、R5及びR6はそれ
ぞれ炭素数１〜10個の炭化水素基である。〕 で表わされる有機珪素化合物の存在下、 （Ｄ）オレフィン と接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成分。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19383190A JP2873057B2 (ja) | 1990-07-24 | 1990-07-24 | α―オレフィン重合用触媒成分 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19383190A JP2873057B2 (ja) | 1990-07-24 | 1990-07-24 | α―オレフィン重合用触媒成分 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0480209A JPH0480209A (ja) | 1992-03-13 |
| JP2873057B2 true JP2873057B2 (ja) | 1999-03-24 |
Family
ID=16314468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19383190A Expired - Fee Related JP2873057B2 (ja) | 1990-07-24 | 1990-07-24 | α―オレフィン重合用触媒成分 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP2873057B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7790819B1 (en) | 2009-04-13 | 2010-09-07 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Bicyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
| US7619049B1 (en) | 2009-04-13 | 2009-11-17 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Cyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
-
1990
- 1990-07-24 JP JP19383190A patent/JP2873057B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0480209A (ja) | 1992-03-13 |
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