JPH0480209A - α―オレフィン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、α−オレフィン重合用触媒成分に関する。

従来の技術 金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子
供与性化合物を含有すα−オレフィン重合用触媒成分は
知られている。この金属酸化物担持型触媒は、高活性及
び高立体規則性といった良好な重合性能と共に、得られ
るポリマーが狭い粒度分布と球形等の揃った粒形を持つ
等の優れた粒子特性を兼ね備えている。

触媒成分の粒子強度が低いと、重合により生成するポリ
マーは破壊され、微粉化する。これを防ぐ典型的な手法
として、触媒成分を予めオレフィンと接触させ、そこで
生成するポリマーを触媒成分内に取り込ませて、触媒成
分粒子の強度を高める、いわゆる予備重合がある。この
予備重合時に、珪素化合物等の電子供与性化合物を添加
することにより、粒子強度の向上と共に、最終ポリα−
オレフィンの立体規則性をも高めようとする試みがなさ
れている。

しかし、通常予備重合時の電子供与性化合物の添加は、
触媒活性の低下、或いは触媒の保存中の性能劣化を引き
起す等の影響をもたらす。

又、予備重合時に用いられる珪素化合物としては、その
性能の点から、芳香族基を持つ化合物が多く用いられて
いるが、ポリマーの使用目的によっては芳香族基を有す
る珪素化合物が有害になることがある。

発明が解決しようとする課題 本発明は、触媒粒子強度の増大、得られるポリマーの立
体規則性の向上、触媒高活性の維持、触媒の保存中の性
能劣化防止等を計ることを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を行った結果、予備重合時に添加
する珪素化合物として特定の化合物を用いれば、芳香族
基を有する有機珪素化合物と同等又はそれ以上の性能で
ポリα−オレフィンが得られ、かつ本発明の目的が達成
できることを９出して本発明を完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （＾）金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式 〔但し、Ｒ１及びＲ２は同一か異なる炭素数１〜１０個
の炭化水素基、ＯＲ’　、Ｏ３＋Ｒｍ又はＳｉＲ：、Ｒ
３は炭素数１〜１０個の二価の炭化水素基であり、Ｒ４
、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜１０個の炭化水素
基である。〕 で表わされる有機珪素化合物の存在下、（Ｄ）オレフィ
ン と接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成分にある
。

固体成分 本発明で用いられる固体成分（以下、成分Ａという）は
、金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
子供与性化合物を必須成分とするが、このような成分は
通常金属酸化物、マグネシウム化合物、チタン化合物及
び電子供与性化合物、更に前記各化合物がハロゲンを有
しない化合物の場合は、ハロゲン含有化合物を、それぞ
れ接触することにより調製される。

（１）金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第■族
〜第■族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示すると、Ｂ２Ｏ３、Ｍｇ［ｌ、Ａｌ２Ｏ３
ＳｉＯ□、Ｃａｎ　　　Ｔｉｎ２、ＺｎＯ１ＺｒＤｘ、
５ｎｏ２、Ｂａ［ｌ　　　Ｔｈ［］２等が挙げられる。

これらの中でもＢ２Ｏ５、ＭｇＯ１ＡＩ２０３．５１０
２、ＴｌＯ２、ＺｒＬ’が望ましく、特に５１０２が望
ましい。更に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例
えばＳｉＯ２−ＭｇＯ１ＳｉＤ２−Ａｌ２Ｏ２，５Ｉ０
２　ＴｌＯ２、ＳｉＯ□−Ｖ２０ｓ　　　５ｉ０２−Ｃ
ｒ２０ａ、５ｌＯ７−ＴＩ［１２ＭｇＯ等も使用し得る
。

これら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられ
る。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフ
ィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜
調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当って
被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼成
し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望まし
い。

（２）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式Ｍｇ１ｌ’Ｒ２で表わさ
れる。式において、Ｒ１及びＲ２は同一か異なる炭化水
素基、ＯＲ基（Ｒは炭化水素基）　ハロゲン原子を示す
。より詳細には、Ｒ’及びＲ２の炭化水素基としては、
炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルアルキル基が、ＯＲ基としては、Ｒが炭
素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子トしては塩素
、臭素、ヨウ素、弗素等である。

それら化合物の具体例を下記に示すが、化学式において
、Ｍｅ：メチル、Ｂｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、Ｂｕ
ニブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ　：オクチル、Ｐｈ
：フェニル、ｃｙＨｅニジクロヘキシルをそれぞれ示す
。

ＭｇＭｅ２．　ＭｇＢｔ２．　Ｍｇ１−Ｐｒ２．　Ｍｇ
Ｂｕ２．　ＭｇＨｅ２゜Ｍｇ０ｃｔ２．　ＭｇＢｔＢｕ
　、　ＭｇＰｈ２．　ＭｇｃｙＨｅ２゜Ｍｇ（［］Ｍｅ
）２．　Ｍｇ（ＯＢｔ）２．　Ｍｇ（ＤＢｕ）ｚ、　Ｍ
ｇ（ＤＨｅ）２゜Ｍｇ（ＯＯｃｔ）ｚ　、　Ｍｇ（ＯＰ
ｈ）３．　Ｍｇ（ＯｃｙＨｅ）２゜ＢｔＭｇＣ］　、　
ＢｕＭｇＣｌ　、　ＨｅＭｇＣｌ　、　　ｉ−ＢｕＭｇ
［：］　、　ｔＢｕＭｇＣ］　、　ＰｈＭｇＣ１、Ｐｈ
ＣＨＪｇ［：１　、　ＥｔＭｇＢｒ　。

ＢｕＭｇＢｒ　、　ＰｈＭｇＢｒ　、　ＢｕＭｇｌ　、
　ＢｔＯＭｇ［：ＩＢｕＯＭｇＣＩ　、　ｔｌｅＯＭｇ
ｃｌ　、　Ｐｈ０ＭｇＣｌ　、　　ＥｔＯＭｇＢｒ　。

ＢｕＯＭｇＢｒ　、　ＢｔＯＭｇｌ　、　ＭｇＣＬ　、
　ＭｇＢｒ２．　ＭｇＬ。

上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製する際に、金
属マグネシウム又はその他のマグネシウム化合物から調
製することも可能である。

その−例として、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水
素及び一般式ＸｎＭ（ＯＲ）イー。のアルコキシ基含有
化合物〔式において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は
炭素数１〜２０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アル
ミニウム、珪素又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭
化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ　＞　ｎ≧０を示す。〕
を接触させる方法が挙げられる。該アルコキシ基含有化
合物の一般式のＸ及びＲの炭化水素基としては、メチル
（Ｍｅ）　　エチル（ｌ　　プロピル（Ｐｒ）、１−プ
ロピル（１−Ｐｒ）　　ブチル（Ｂｕ）ｌ−ブチル（１
−Ｂｕ）　　ヘキシル（Ｈｅ）　　オクチル（０ｃｔ）
等のアルキル基、シクロヘキシル（ｃｙＨｅ）　　メチ
ルシクロヘキシル等のシクロアルキル基、アリル、プロ
ペニル、ブテニル等のアルケニル基、フェニル（Ｐｈ）
　　　）！Ｊル、キシリル基のアリール基、フェネチル
、３−フェニルプロピル等のアルアルキル等が挙げられ
る。

これらの中でも、特に炭素数１〜１０個のアルキル基が
望ましい。以下、アルコキシ基含有化合物の具体例を挙
げる。

０Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）、に含まれる　Ｃ（ＤＭｅ）４．　［：（
ＯＢｔ）−。

Ｃ（ＯＰｒ）、　、　　Ｃ（ＯＢｕ）、　、　　Ｃ（Ｄ
ｉ−Ｂｕ）、　、　　Ｃ（ＯＨｅ）＝　。

Ｃ（ＯＯｃｔ）４：　　式　Ｘ［：　（ＯＲ）　、に含
まれるＨＣ（ＯＭｅ）　−。

ＨＣ（ＤＢｔ）ｓ　　、　　ＨＣ（ＤＰｒ）ｓ　　、　
　ＨＣ（［］ＯＢＵ３．　　ＨＣ（ＯＨｅ）３゜Ｈ［：
（ＯＰｈ）３；　　ＭｅＣ（ＯＭｅ）３．　　ＭｅＣ（
ＯＢｔ）３．　　ＢｔＣ（ＯＭｅ）３゜ＢｔＣ（ＤＢｔ
）　、ｌ、　ｃｙ）ＩｅＣ（叶ｔ）３．　ＰｈＣ（ＯＭ
ｅ）ａ　。

ｐｈＣ（ＯＢｔ）：＋　　、　　ＣＨ２ＣＩＣ（ＯＢｔ
）３．　　ＭｅＣｌｌＢｒＣ（ＯＥｔ）３゜ＭｅＣＨＣ
ＩＣ（ＯＥｔ）、　　；　　ＣＩＣ（［］Ｍｅ）ａ　　
、　　ＣＩＣ（ＯＥｔ）３゜ＣＩＣ（Ｄｉ−Ｂｕ）＋　
、　ＢｒＣ（ＯＢｔ）ａ　；式Ｘ２Ｃ（ＯＲ）２に含ま
れるＭｅＣＨ（ＯＭｅ）２．　ＭｅＣｔｌ（ＤＢｔ）２
．　ＣＨ２（ＯＭｅ）２゜［：Ｈ２（ＯＢｔ）、　　、
　　Ｃｌｌ２Ｃ］ＣＨ（［１Ｂｔ）２．　　ＣＨＣｌ２
ＣＨ（ＯＥ！ｔ）２゜ＣＣｌ３［：Ｈ（ＯＢｔ）２．　
　ＣＨＪｒＣＨ（ＤＢｔ）２．　　ＰｈＣＨ（［］Ｂｔ
）２゜０Ｍが珪素の場合の化合物 式Ｓ＋　（ＯＲ）　４に含まれる　Ｓｉ　（［１Ｍｅ）
　４　、　　Ｓｉ　（ＯＥｔ）　４＋Ｓｉ（［ｌＢｕ）
ｍ　、　５ｉ（Ｄｉ−Ｂｕ）４．５ｉ（ＤＨｅ）、　。

Ｓｉ　（００ｃｔ）　４　、　Ｓｉ　（ＯＰｈ）　４　
：　　式Ｘ５ｉ（ＯＲ）３ニ含まれるｆｌｓ＋（ＯＢｔ
）：＋　、　Ｈ３Ｉ（ＯＢＵ）３　、　ｌＩｓ＋（［］
Ｈｅ）：＋　。

Ｈ３ｉ（ＤＰｈ）：＋　；　ＭｅＳ＋（ＯＭｅ）３．　
ＭｅＳ＋（ＯＥｔ）：＋　。

ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）３．　ＢｔＳｉ（ＯＢｔ）３．　Ｐ
ｈＳ＋（ＯＢｔ）３゜ＢｔＳ＋（ＯＰｈ）３；　ＣＩＳ
＋（ＯＭｅ）３．　Ｃｌ５ｉ（ＯＢｔ）：＋　。

Ｃｌ５ｉ（ＯＢｕ）ｓ　、　Ｃｌ５ｉ（ＯＰｈ）＋　、
　Ｂｒ５ｉ（ＯＢｔ）＋　：式％式％） ）： ■Ｍが硼素の場合の化合物 弐Ｂ　（ＯＲ）　、に含まれるＢ（ＯＦ！ｔ）　３　、
　Ｂ（ＯＢｕ）　３　。

Ｂ（ＯＨｅ）３．　Ｂ（ＯＰｈ）３゜ ０Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式ＡＩ　（ＯＲ）、に含まれるＡＩ（ＤＭｅ）＋　、　
ＡＩ（ＯＥｔ）３゜ＡＩ（（］Ｐｒ）ｓ　　、　　ＡＩ
（Ｏｉ　　Ｐｒ）＋　　、　　ＡＩ（ＯＢｕ）ｓ　　。

八１（Ｏｔ−Ｂｕ）３　、　　ＡＩ（ＯＨｅ）：＋　　
、　　ＡＩ（［１Ｐｈ）ｓ　　。

０Ｍが燐の場合の化合物 弐Ｐ　（ＯＲ）３に含まれるＰ（ＯＭｅ）３．　Ｐ（Ｄ
Ｂｔ）ａ　。

Ｐ（ＯＢｕ）３．　Ｐ（ＯＨｅ）３．　Ｐ（ＯＰｈ）３
゜更に、前記マグネシウム化合物は、周期表第■族又は
第■ａ族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体も使用するこ
とができる。該錯体は御飯式ＭｇＲ’Ｒ２・ｎ　（ＭＲ
３ｊで表わされる。該金属とじては、アルミニウム、亜
鉛、カルシウム等であり、Ｒ３は炭素数１〜１２個のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキ
ル基である。

又、ｍは金属Ｍの原子価を、ｎは０．１〜１０の数を示
す。ＭＲ’＝で表わされる化合物の具体例としては、Ａ
ＩＭｅ３　、　ＡＩＢｔａ　、　ＡＩ＋　Ｂｏ３．　Ａ
ｌＰｈ３゜ＺｎＭｅ、　、　ＺｎＢｔ２　、　ＺｎＢｕ
２．　ＺｎＰｈ２．　ＣａＢｔ２゜ＣａＰｈａ等が挙げ
られる。

（３）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

（４）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類
、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素
およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。

これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン
酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類
、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族
ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シ
クロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカル
ボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニ
ス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮
酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリド酸、ヘミメリ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香
族多価カルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルが使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪
酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエ
チル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシ
ン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチル
、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジ
エチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シクロ
へ牛サンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、Ｉ）−）ルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安
息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エ
チル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フ
タル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フ
タル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジ
エチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエ
チル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナ
フタル酸ジブチル、トリメリド酸トリエチル、トリメリ
　ト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメ
リト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙
げられる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物を使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸アイオダイド
、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸プロミド
、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン酸
プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロミド、
アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタ
クリル酸プロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロト
ン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸プロミド、
コノ＼り酸クロリド、コハク酸プロミド、グルタル酸ク
ロリド、グルタル酸プロミド、アジピン酸クロリド、ア
ジピン酸プロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸プ
ロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド、フ
マル酸クロリド、フマル酸プロミド、酒石酸クロリド、
酒石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、
シクロヘキサンカルボン酸プロミド、１−シクロヘキセ
ンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセ
ンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセ
ンカルボン酸プロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイ
ル、ｐ−）ルイル酸クロリド、ｐ−）ルイル酸プロミド
、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸プロミド、α−
ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸プロ
ミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソ
フタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフ
タル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられる
。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノ
エチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタ
ル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノアルキ
ルハロゲン化物も使用し得る。

アルコール類は、一般式ＲＯＩＩで表わされる。

式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。

その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、イソプロパツール、ブタノール、イソブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェ
ノール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、ｎ−オク
チルフェノール等である。エーテル類は、一般式ＲＯＲ
’で表わされる。式においてＲ，Ｒ’は炭素数１〜１２
個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール
、アルアルキルであり、ＲとＲ１はは同じでも異っても
よい。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチルヘキシ
ルエーテル、ジアリルエーテル、エチル了りルエーテル
、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソ
ール、エチルフェニルエーテル等である。

成分Ａの調製法としては、■金属酸化物（成分１）、マ
グネシウム化合物（成分２）、チタン化合物（成分３）
及び電子供与性化合物（成分４）をその順序に接触させ
る。■成分１と成分２を接触させた後、成分４と成分３
をその順序に接触させる。■成分１．成分２を接触させ
た後、成分３と成分４を同時に用いて接触させる、■成
分２と成分３を接触させた後、成分４と成分１をその順
序に接触させる、■成分２と成分４を接触させた後、成
分３と成分１をその順序に接触させる、■成分２．成分
３及び成分４を同時に接触させた後、成分ｌを接触させ
る等の方法が採用し得る。又、成分３を用いて接触させ
る前にハロゲン含有化合物と接触させることもできる。

ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を有するハロゲ
ン化珪素化合物、周期表第１［ａ族、ＴＶａ族、Ｖａ族
元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドという。）等
が挙げられる。

ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜１２個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライド
、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロロ
ホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四
臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブロ
マイド、メチルアイオダイド、１，２−ジクロルエタン
、１，２−ジブロムエタン、１．２−ショートエタン、
メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨー
ドホルム、１．１．２−トリクロルエチレン、１．１．
２−）リブロモエチレン、１，１，２゜２−テトラクロ
ルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエタン
、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルクロライド、１．
２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オク
タクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化パラフィ
ンが、脂環式化合物ではクロロシクロプロパン、テトラ
クロルシクロペンタン、ヘキサクロロシクロペンタジェ
ン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香族化合物では
クロルベンゼン、ブロモベンゼン、０−ジクロルベンゼ
ン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘ
キサブロモベンゼン、ペンシトリクロライド、ｐ−クロ
ロベンシトリクロライド等が挙げられる。これらの化合
物は、一種のみならず二種以上用いてもよい。

ハロゲン含有アルコールとしては、−分子中に一個又は
二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中の
、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子がハ
ロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン原
子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げられ
るが、塩素原子が望ましい。

それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、１
−クロル−２−プロパツール、３クロル−１−プロパツ
ール、１−クロル−２−メチル−２−プロパツール、４
−クロル−ｌブタノール、５−クロル−１−ペンタノー
ル、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル１．２
−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノール、
４−クロルベンズヒドロール、（ｍ、　ｏ、　ｐ）−ク
ロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−
クロル−（ｍ、ｏ）−クレゾール、６−クロル−（ｍ、
ｏ）−クレゾール、４−クロル−３，５−ジメチルフェ
ノール、クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−ク
ロルフェノール、４−クロル−１−ナフトール、（ｍ、
ｏ、ｐ）−クロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチル
ベンジルアルコール、２−クロル−４−フェニルフェノ
ール、６−クロルチモール、４−クロルレゾルシン、２
−ブロムエタノール、３−ブロム−１−プロパツール、
１ブルムー２−プロパツール、１−ブロム−２ブタノー
ル、２−ブロム−ｐ−クレゾール、１ブロム−２−ナフ
トール、６−フロム−２ナフトール、（ｍ、ｏ、ｐ）−
ブロムフェノール、４−ブロムレゾルシン、（ｍ、ｏ、
ｐ）フロロフェノール、ｐ−イオドフェノール：２゜２
−ジクロルエタノール、２．３−ジクロル−１−プロパ
ツール、１．３−ジクロル−２−プロパツール、３−ク
ロル−１−（α−クロルメチル）−１−プロパツール、
２．３−ジブロム−１−プロパツール、１．３−ジブロ
ム−２プロパツール、２．４−ジブロムフェノール、２
．４−ジブロム−１−ナフトール：２．２゜２−トリク
ロルエタノール、１，１．１−）リクロルー２−プロパ
ツール、β、β、β−トリクロルーｔｅｒｔ−ブタノー
ル、２，３．４−トリクロルフェノール、２，４．５−
）ジクロルフェノール、２，４．６−）ジクロルフェノ
ール、２．４．６−）リブロムフェノール、２，３゜５
−トリブロム−２−ヒドロキシトルエン、２゜３．５−
）リブロム−４−ヒドロキシトルエン、２．２．２−ト
リフルオロエタノール、α、α。

α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、２，４゜６−トリ
イオドフエノール：２．３，４．６テトラクロルフエノ
ール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビス
フェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、２，２
．３．３テトラフルオロ−１−プロパツール、２，３゜
５．６−テトラフルオロフエノール、テトラフルオロレ
ゾルシン等が挙げられる。

水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物としては
、Ｈ３ＩＣ１３、Ｈ２ＳＩＣ１２、Ｈ３ＳＩＣＩ　。

ＨＣＨ３５ｉＣ１゜、　ＨＣ２１１ｓＳｉＣ１２，Ｈ（
ｔ−Ｃ１Ｈｓ）ＳｉＣ１□。

ＨＣＨ３５ｉＣ１２，）Ｉ（ＣＨａ）２ｓｉｃ］　、　
Ｈ（ｉ−Ｃ３ＬＬＳｉＣ］Ｈ２Ｃ２Ｈ５ＳＩＣＩ　　Ｌ
（ｎ　Ｃ−１１−）ＳＩＣＩ　、　Ｈ２（Ｃ６Ｈ−ＣＨ
３）ＳｉＣＩ　、　ＨＳｉ［’ｌ　（Ｃ６Ｈ５）　２等
が挙げられる。

金属ハライドとしては、Ｂ、　ＡＩ　、　Ｇａ、　　Ｉ
ｎ。

ＴＩ　、　Ｓｉ　、　Ｇｅ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、八ｓ、Ｓ
ｂ、Ｂｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げら
れ、特にＢＣ］ａ　、　ＢＢｒｓ　、　Ｂｌａ　、　Ａ
ｌＣｌ５　、＾］Ｂｒ３゜ＧａＣｌ２．　ＧａＢｒ５　
、　ＩｎＣ１ａ　、　ＴｌＣｌ５　、５ＩＣＩ４　。

５ｎＣ１ｓ　、　ＳｂＣｌｓ　、　５ｂＦｓ　　等が好
適である。

成分１．成分２．成分３及び成分４、更に必要に応じて
接触させることのできるハロゲン含有化合物との接触は
、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌するが
、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は４０
〜１５０℃の加熱下で行うことができる。

不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳ｆＦ　放炎化水素が使用し得る。

本発明における成分Ａの調製法の具体例としては、特開
昭５８−．１６２６０７号、同５５−９４９０９号、同
５５−１１５４０５号、同５’ｌ−１０８１０７号、同
６１−２１１０９号、同６１−１７４２０４号、同６１
−１７４２０５号、同６１−１７４２０６号、同６２−
７７０６号公報等に開示されている方法等が挙げられる
。より詳細には、 ■　金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応
生成物を、電子供与性化合物及び４価のハロゲン化チタ
ンと接触させる方法（特開昭５８−１６２６０７号公報
） ■　無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド
化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化
チタンと接触させる方法（特開昭５５−９４９０９号公
報） ■　シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合
物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電
子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させる
方法（特開昭５５〜１１５４０５号、同５７−１０８１
０７号公報）■　金属酸化物、アルコキシ基含有マグネ
シウム化合物、オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族
多価カルボン酸若しくはその誘導体及びチタン化合物を
接触させる方法（特開昭６１−１７４２０４号公報） ■　金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合物、
水素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供与性化合物
及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭６１−１７
４２０５号公報）■　金属酸化物、アルコキシ含有マグ
ネシウム化合物、ハロゲン元素若しくはハロゲン含有化
合物、電子供与性化合物及びチタン化合物を接触させる
方法（特開昭６１−１７４２０６号公報） ■　金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物及びチタン化合物と
接触させる方法（特開昭６１−２１１０９号公報） ■　金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウム及びヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有
化合物に相当）を接触させることによって得られる固体
を、ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与
性化合物及びチタン化合物と接触させる方法（特開昭６
２−７７０６号公報）である。これらの内でも■〜■の
方法が、特に■、■の方法が望ましい。

上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要
に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥
してもよい。

有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下、成分Ｂという。）は、
一般式　Ｒ，、ＡｌＸ３−〇　（但し、Ｒはアルキル基
又はアリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は
水素原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数であ
る。）で示されるものであり、例えばトリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノ
アルキルアルミニウムシバライド、アルキルアルミニウ
ムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコ
キシド及びジアルキルアルミニウム千ツバイドライドな
どの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし
６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物もし
くは錯化合物が特に好ましい。具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム
、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチル
アルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウム
クロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジアイオダイ
ド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアル
キルアルミニウムシバライド、エチルアルミニウムセス
キクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド
、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、
ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノ
キシドなどのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド
、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジ
アルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。これ
らの中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にトリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望ま
しい。

有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、成
分Ｃという。）は、前記一般式で表わされる。法式にお
いて、Ｒ’、　Ｒ’の炭化水素基及びＯＲ’　、　０３
ｉＲｓ　、　ＳｉＲ雪　におけるＲ’、　Ｒ’、　Ｒ’
の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジ
ェニル基、了リール基、アルアルキル基等が挙げられる
。

アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−
プロピル、ブチル、ｌ−ブチル、Ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、アミル、ｌ−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル、オク
チル、２−エチルヘキシル、デシル基等が、アルケニル
基としてハ、ヒニル、アリル、プロペニル、１−ブテニ
ル、■−ペンテニル、ｌ−へキセニル、１−オクテニル
、１−デケニル、１−メチル−１−ペンチニル、１−メ
チル−１−ヘプテニル等力、シクロアルキル基としては
、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキ
シル基等が、シクロアルケニル基としては、シクロペン
テニル、シクロへキセニル、メチルシクロへキセニル基
等が、シクロアルカジェニル基としては、シクロペンタ
ジェニル、メチルンクロペンタジエニル、インデニル基
等が、アリール基としては、フェニル、トリル、キシリ
ル基等が、アルアルキル基としては、ベンジル、フェネ
チル、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。

又、前記一般式におけるＲ３は、二価の炭化水素基であ
り、 具体的には下記の一般式で表わさ れる基が挙げられる。

上記において、 ｍは１ ０であり、 Ｉ ｐ　。

ｑはそれぞれ２〜８である。

上記■〜■の基の具体例は下記の通りである。

−シ■２ Ｃ、１１。

ｃ、／［：ｆｔ、−［：）１．＼Ｃｌ１２ｃ、／Ｃ１ｌ
・ 成分Ｃは、通常、一般式Ｒ’Ｒ２５ＩＸ２　　（Ｘ　ハ
ハロゲン原子）で表わされる化合物と一般式ＨＯＲ３［
ＩＨで表わされる化合物とを、ピリジン、キノリン等の
脱ハロゲン化水素剤の存在下反応させるか、一般式Ｒ’
Ｒ２５ｉ（ＯＲ７）２（Ｒ’は炭化水素基）で表わされ
る化合物と一般式＋１０　Ｒ３０Ｈで表わされる化合物
とを酸又は塩基触媒の存在下で反応させることにより合
成することができる。

予備重合 固体成分（成分Ａ）の予備重合は、有機アルミニウム化
合物（成分Ｂ）及び有機珪素化合物（成分Ｃ）の存在下
、オレフィンと接触させることによりなされる。

オレフィンとしては、エチレンの他、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の
α〜オレフィンが使用し得る。

予備重合は、前記の不活性媒体の存在下で行うのが望ま
しい。予備重合は、通常１００℃以下の温度、望ましく
は一３０℃〜＋３０℃、更に望ましくは一り０℃〜十１
５℃の温度で行なわれる。重合方式としては、バッチ式
、連続式のいずれでもよく、又二段以上の多段で行って
もよい。多段で行う場合、重合条件をそれぞれ変え得る
ことは当然である。

成分Ｂは、予備重合系での濃度が５０〜５００ミリモル
／ｐ１望ましくは８０〜２００ミリモル／βになるよう
に用いられ、又成分Ａ中のチタン１グラム原子当り、４
〜５０．０００モル、望ましくは６〜１．０００モルと
なるように用いられる。

成分Ｃは、予備重合系での濃度が１〜１００ミリモル／
ｆ、望ましくは５〜５０ミリモル／ｌになるように用い
られる。

予備重合により成分Ａ中にオレフィンポリマーが取り込
まれるが、そのポリマー量を成分Ａ１ｇ当り０．１〜２
００ｇ、特に０．５〜５Ｄｇとするのが望ましい。

上記のようにして調製された本発明の触媒成分は、前記
の不活性媒体で希釈或いは洗浄することができるが、触
媒成分の保存劣化を防止する観点からは、特に洗浄する
のが望ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥してもよい。

又、触媒成分を保存する場合は、出来る丈低温で保存す
るのが望ましく、−５０℃〜＋３０℃、特に−２０℃〜
＋５℃の温度範囲が推奨される。

α−オレフィンの重合 上記のようにして得られた本発明の触媒成分は、有機金
属化合物、更には必要に応じて電子供与性化合物と組み
合せて炭素数３〜１０個のα−オレフィンの単独重合又
は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜１０個のジオ
レフィンとの共重合の触媒として有用であるが、特に炭
素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばフロピレン
、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン等の単独重合又は上記のαオレフイン相互及び／又は
エチレンとのランダム及びブロック共重合の触媒として
極約で優れた性能を示す。

用い得る有機金属化合物は、周期表第１族ないし第■族
金属の有機化合物である。該化合物としては、リチウム
、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの
有機化合物が使用し得る。これらの中でも特に、有機ア
ルミニウム化合物が好適である。用い得る有機アルミニ
ウム化合物としては、前記固体成分（成分Ａ）の予備重
合の際に用いられる化合物の中から適宜選ばれるが、ト
リアルキルアルミニウム、特にトリエチルアルミウニム
、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、これら
トリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウ
ム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミ
ニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこ
れらの混合物若しくは錯化合物等と併用することができ
る。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物とじては、例えば　（ＣＪｓ）２Ａ
１０Ａ］（Ｃｚｌｌｓ）２゜２Ｈ５ 等を例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他 しｉＡ］（Ｃ２Ｈ５）、　、　ＬｉＡＩ（Ｃ７Ｈ，５）
、　　等の化合物が挙げられる。

本発明の触媒成分及び有機金属化合物と必要に応じて組
み合せることができる電子供与性化合物としては、前記
成分Ａを調製する際に用いられる化合物及び前記予備重
合の際に用いられる有機珪素化合物（成分Ｃ）の中から
適宜選ばれる他、前記珪素化合物以外の有機珪素化合物
からなる電子供与性化合物や、窒素、イオウ、酸素、リ
ン等のへテロ原子を含む電子供与性化合物も使用可能で
ある。

有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジメ
チルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラ
ン、ジメチルジへキシルオキシシラン、ジメチルジフェ
ノキシシラン、ジエチルジェトキシシラン、ジエチルジ
イソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ
ブチルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシ
ラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジイソブチルジェ
トキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラ
ン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベンジルジェトキ
シシラン、ジビニルジフェノキシシラン、シアリル９１
ロポキシシラン、ジフェニルシアりルオキシシラン、メ
チルフエニルジメトキシシラン、クロロフエニルジエト
キシシラン等が挙げられる。

ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例としては、
窒素原子を含む化合物として、２゜２．６．６−チトラ
メチルピペリジン、２．６ジメチルピペリジン、２．６
−ジエチルピロリジン、２，６−ジイソプロピルピロリ
シン、２．６−ジイツブチルー４−メチルピペリジン、
１．２，２，６．６−ペンタメチルピペリジン、２．２
．５．５−テトラメチルピロリジン、２゜５−ジメチル
ピロリジン、２，５−ジエチルピロリジン、２．５−ジ
イソプロピルピロリシン、１．２，２，５．５−ペンタ
メチルピロリジン、２．２．５−）ジメチルピロリジン
、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチ
ルピリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２．６−シ
イツブチルピリジン、１，２．４トリメチルピペリジン
、２．５−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニ
コチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、
２−メチルピロール、２．５−ジメチルピロール、イミ
ダゾール、トルイル酸了ミド、ベン゛ゾニ）　ＩＪル、
了セトニトリル、アニリン、パラトルイジン、オルトト
ルイジン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、
トリブチルアミン等が、イオウ原子を含む化合物として
、チオフェノール、チオフェン、２−チオフェンカルボ
ン酸エチル、３−チオフェンカルボン酸エチル、２−メ
チルチオフェン、メチルメルカプタン、エチルメルカプ
タン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン
、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベ
ンゼンスルフオン酸メチル、メチルサルファイド、エチ
ルサルファイド等が、酸素原子を含む化合物古して、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３
−メチルテトラヒドロフラン、２メチルテトラヒドロフ
ラン、２，２，５，５テトラエチルテトラヒドロフラン
、２，２，５゜５−テトラメチルテトラヒドロフラン、
２．２゜６．６−テトラエチルテトラヒドロビラン、２
゜２．６．６−テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、アセトフェノン、アセトン、メチルエチルケトン、
アセチルアセトン、ｏ−）’Ｊルーｔ−ブチルケトン、
メチル２．６−ジｔ−ブチルフェニルケトン、２−フラ
ル酸エチル、２−フラル酸イソ了ミル、２フラル酸メチ
ル、２−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物
として、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスファイト、トリベンジルホスファ
イト、ジエチルホスフェート、ジフェニルホスフェト等
が挙げられる。

これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。又
、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒成
分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属化
合物と接触させた上で用いてもよい。

本発明の触媒成分に対する有機金属化合物の使用量は、
該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜２．
０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが望ま
しい。

又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子
供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニ
ウムとして０．１〜４０、好ましくは１〜２５グラム原
子の範囲で選ばれる。

α−オレフィンの重合反応は、気相、液相のいずれでも
よく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソ
ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状子ツマー
中で行うことができる。重合温度は、通常−８０℃〜＋
１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。重
合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。又、得られる重
合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量
調節剤を存在甘し釣ることにより行われる。又、共重合
においてα−オレフィンに共重合させる他のオレフィン
の量は、α−オレフィンに対して通常３０重量％迄、特
に０．３〜１５重量％の範囲で選ばれる。重合反応は、
連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられ
る条件でよい。又、共重合反応は一段で行ってもよく、
二段以上で行ってもよい。

発明の効果 本発明は、上記の構成を採ることにより、触媒成分の強
度を向上することができると共に、該触媒成分はα−オ
レフィンの（共）重合において、高活性を維持しつつ、
高立体規則性を示し、かつ特に洗浄した触媒成分は、触
媒の保存において性能の劣化を抑制できるという優れた
効果を発揮する。

実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。な
お、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り重
量による。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分（以下Ｈ１と略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−へブタンにより６時間抽出した場合の残
量である。

実施例１ 成分Ａの調製 滴下ロート及び攪拌機を取付けた２　００ｍｆ！のフラ
スコを窒素ガスで置換した。このフラスコに、１１化’
７−　（ｉ　（ＤＡＶＩＳＯＮ社製、商品名Ｇ−９５２
）を窒素“気流中において２００℃で２時間、更に７０
０℃で５時間焼成したものを５ｇ及びｎ−へブタンを４
０ｍ１入れた。更にｎ−ブチルエチルマグネシウム（以
下、ＢＥＭという。）の２０％ｎ−へブタン溶液（テキ
サスアルキルズ社製、商品名ＭＡＧＡＬＡ　ＢＢＭ）　
２０　ｒｒｄ！を加え、９０℃で１時間攪拌した。

上記懸濁液を０℃に冷却した後、これにテトラエトキシ
シラン１１．２　ｇを２０ｍ１のｎ−へブタンに溶解し
た溶液を滴下ロートから３０分掛けて滴下した。滴下終
了後、２時間掛けて５０℃に昇温し、５０℃で１時間攪
拌を続けた。反応終了後、デカンテーションにより上澄
液を除去し、生成した固体を６０ｒｎｌのｎ−へブタン
により室温で洗浄し、更にデカンテーションにより上澄
液を除去した。このｎ−へブタンによる洗浄処理を更に
４回行った。

上記の固体に、５０−のｎ−ヘプタンを加えて懸濁液と
し、これに２．２．２−）ＩＪクロルエタノール８．０
ｇを１０−のｎ−へブタンに溶解した溶液を、滴下ロー
トから２５℃において１５分間掛けて滴下した。滴下終
了後２５℃で３０分間攪拌を続けた。反応終了後、室温
において、６０−のｎ−へブタンにて２回、６０ｍＡ’
のトルエンにて３回それぞれ洗浄を行った。得られた固
体（固体成分Ｉ）を分析したところ、５ｉＯ＝　３６．
６％、マグネシウム５．１％、塩素３８５％を含んでい
た。

上記で得られた固体成分Ｉに、ｎ−ヘプタン１０ｍｆ及
び四塩化チタン４０ｒｒ＋１．を加え、９０℃迄昇温し
、ｎ−ヘプタン５ｒｄに溶解したフタル酸ジｎ−ブチル
０．６ｇを５分間掛けて添加した。

その後、１１５℃に昇温し、２時間反応させた。

９０℃に降温した後、デカンテーションにより上澄液を
除き、ｎ−へブタン７０ｍ７！で２回洗浄を行った。更
に、ｎ−へブタン１５−と四塩化チタン４０ｍ１！を加
え、１１５℃で２時間反応させた。反応終了後、得られ
た固体物質を６０ｍ１２のｎ−ヘキサンにて室温で８回
洗浄を行った。

次いで、減圧下室温にて１時間乾燥を行い、８．３ｇの
触媒成分（成分Ａ）を得た。この成分へには、３．１％
のチタンの他酸化ケイ素、マグネシウム、塩素及びフタ
ル酸ジｎ−ブチルが含まれていた。

予備重合 攪拌機を取付けた５００ｍ１の反応器に、窒素ガス雰囲
気下、上記で得られた成分Ａ　２．１　ｇ及びｎ−へブ
タン２８０−を入れ、攪拌しながら５℃に冷却した。次
にトリエチルアルミニウム（以下ＴＥＡＬと略称する。

）のｎ−へブタン溶液（２，０モル／ｌ）及び２−シク
ロへキシル−２２−メチル−２−シラー１，３−ジオキ
サン（以下、ＣＭＲ３という。）のｎ−へブタン溶／ｌ
及び２０ミリモル／ｌとなるように添加し、５分間攪拌
した。次いで、系内を減圧した後、プロピレンガスを供
給し、プロピレンを３０分間重合させた。重合終了後、
気相のプロピレンを窒素ガスでパージし、５℃のｎ−ヘ
プタンを添加し、５倍に希釈した。このようにして触媒
成分のスラリーを調製した。スラリーの一部を取り出し
、乾燥し、触媒成分中に含まれるマグネシウム量を測定
した結果、予備重合量は成分１ｇ当り２．６ｇであった
。

なお、ここでＣＭＲ３は次のようにして調製した。反応
容器に乾燥エーテル１５Ｄｄを入れ氷冷した。これに、
シクロヘキシルメチルジクロロシラン４７．５　ｇと乾
燥エーテル１００ｒｄの混合物並びに１．３−プロパン
ジオール１８．８ｇ１ピリジン４０ｇ及び乾燥エーテル
１００艷の混合物を、攪拌下問時に滴下した。滴下後、
室温で１６時間攪拌した。生成した沈澱物を濾別し、濾
液を蒸留することによりＣＭＲ３１９，９ｇを得た。沸
点は８３℃／　０．１　ｍｍＨｇであった。

実施例２．３ 実施例１の予備重合において、ＣＭＲ３の代りに、第１
表に示す有機珪素化合物を、又ＴＥＡＬもしくはＴＥＡ
Ｌの代りにトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）
をそれぞれ第１表に示す濃度で用い、かつ予備重合条件
を第１表に示す通りにした以外は、実施例１と同様にし
て成分Ａの予備重合を行い、触媒成分を調製した。

比較例１ 予備重合を行なわなかった以外は、実施例１と同様にし
て触媒成分（成分Ａ）を調製した。

比較例２ 実施例１の予備重合において、ＣＭＲ３を用いず、かつ
予備重合条件を第１表に示す通りにした以外は、実施例
１と同様にして成分への予備重合を行い、触媒成分を調
製した。

比較例３ 実施例１の予備重合において、ＣＭＲ３の代りに、ジメ
チルジメトキシシランを用い、かつ予備重合条件を第１
表に示す通りにした以外は、実施例１と同様にして成分
Ａの予備重合を行い、触媒成分を調製した。

参考例１ 実施例１の予備重合において、ＣＭＲ３の代りに、フェ
ニルトリエトキシシランを用い、かつ予備重合条件を第
１表に示す通りにした以外は、実施例１と同様にして成
分Ａの予備重合を行い、触媒成分を調製した。

実施例４ ９０℃における攪拌時間を２時間とした以外は、実施例
１と同様にして酸化ケイ素とＢＥＭを接触させた後、デ
カンテーションにより上澄液を除去し、生成した固体を
５０ｍｅのｎ−へブタンにより室温で洗浄し、更にデカ
ンテーションにより上澄液を除去した。このｎ−へブタ
ンによる洗浄処理を更に４回行った。

上記の固体に、２０−のｎ−へブタンを加えて懸濁液と
し、これに２．２．２−トリクロルエタノール９．６ｇ
を１０ｒｒｔｌｌ’のｎ−へブタンに溶解した溶液を、
滴下ロートから０℃において３０分間掛けて滴下した。

０℃で１時間攪拌を続けた後、１時間掛けて８０℃に昇
温し、８０℃で１時間攪拌を続けた。反応終了後、室温
において、５０−のｎ−ヘプタンにて２回、５〇−のト
ルエンにて３回それぞれ洗浄を行い、固体（固体成分Ｉ
）を得た。

上記で得られた固体成分Ｉに、トルエン２０証及びフタ
ル酸ジｎ−ブチル０，６ｇを加え、５０℃で２時間反応
を行った。次いで、四塩化チタン３Ｄｄを加え、９０℃
にて２時間反応させた後、得られた固体物質を５０ｍｊ
！のｎ−へキサンにて、室温で８回洗浄を行った。減圧
下、室温にて１時間乾燥を行ない、７，７ｇの成分へを
得た。この成分へには、３．０％のチタンの他、酸化ケ
イ素、マグネシウム、塩素、フタル酸ジｎブチルが含ま
れていた。

予備重合 上記で得られた成分へ及び第１表に示す有機珪素化合物
を用い、かつ予備重合条件を第１表に示す通りにした以
外は、実施例１と同様にして成分Ａの予備重合を行い、
触媒成分を調製した。

比較例４ 実施例４の予備重合において、有機珪素化合物を用いず
、予備重合条件を第１表に示す通りにした以外は、実施
例４と同様にして触媒成分を調製した。

参考例２ 実施例４の予備重合において、有機珪素化合物として、
ジフェニルジメトキシシランを用い、かつ予備重合条件
を第１表に示す通りにした以外は、実施例４と同様にし
て成分Ａの予備重合を行い、触媒成分を調製した。

応用例１ プロピレンの重合 攪拌機を設けた１、５１のステンレス製オートクレーブ
に、窒素ガス雰囲気下２、ＴＥＡＬのｎ−へブタン溶液
（０，１モル／Ｉり４ｒｄ及びＣＭＲ３の７１−　ヘプ
タン溶液（０，０１モル／Ａ）２−を混合し５分間保持
したものを入れた。次いで、分子量制御剤としての水素
ガス１１及び液体プロピレンＩＩ！を圧入した後、反応
系を７０℃に昇温した。実施例１で得られた触媒成分４
０ｍｇを反応系に装入した後、１時間プロピレンの重合
を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし
、Ｈｌは９７，４％の白色ポリプロピレン粉末を得た。

成分Ａ１ｇ・１時間当りのポリプロピレン生成量（ＣＥ
）は２０．８　ｋｇであった。

応用例２〜５ 実施例１で得られた触媒成分に代えて、実施例２〜４で
得られた触媒成分を用い、かつＣＭＲ３の代りに第２表
に示す電子供与性化合物を用いるか用いない以外は、応
用例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、それらの
結果を第２表に示した。

応用例６〜１１ 実施例１で得られた触媒成分に代えて、比較例１〜４で
触媒成分を用い、かつＣＭＲ３の代りに第２表に示す電
子供与性化合物を用いるか、電子供与性化合物を用いな
い以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの重合を行
い、それらの結果を第２表に示した。

応用例１２．１３ 実施例１で得られた触媒成分に代りに、参考例１．２で
得られた触媒成分を用い、かつＣＭＲ３の代りに第２表
に示す電子供与性化合物を用いるか、電子供与性化合物
を用いない以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの
重合を行い、それらの結果を第２表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分の調製工程を示すフローチ
ャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
   び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一か異なる炭素数１〜１
   ０個の炭化水素基、ＯＲ＾４、ＯＳｉＲ＾５＿３又はＳ
   ｉＲ＾６＿３、Ｒ＾３は炭素数１〜１０個の二価の炭化
   水素基であり、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６はそれぞれ炭
   素数１〜１０個の炭化水素基である。〕 で表わされる有機珪素化合物の存在下、 （Ｄ）オレフィン と接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成分。