JPH0337210A - オレフィン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合用触媒成分に関する。

従来の技術 オレフィン重合用触媒を工業的に使用するためには、オ
レフィンの重合工程において、そこで得られるポリマー
粒子が破壊しない触媒性能を有することが不可欠である
。

特に、重合初期における触媒活性が高いとポリマー粒子
が破壊し易い傾向にある。触媒の初期活性を抑えるため
に、触媒を少量の水等の活性抑制剤で処理する方法も認
められる（例えば、特開昭６２−１１９２０５号公報）
が、これらの処理は触媒性能そのものを低下させる恐れ
がある。

又、ポリマー粒子の破壊を防ぐために、触媒成分をオレ
フィンの存在下処理する、いわゆる予備重合により、触
媒成分中にポリオレフィンを取り込ませてその強度を上
げる方法も採用されている。この予備重合は、予備重合
で成長する触媒成分粒子の破壊を起こさせないために、
通常温和な条件で行われる。従って、特定の予備重合ポ
リマー量を得るためには、予備重合時間を長くする必要
がある。

マグネシウム化合物にチタン成分を担持した、いわゆる
マグネシウム担持型触媒は高活性を示すが、重合時間の
経過と共に活性が低下する傾向にあり、従って長時間予
備重合した触媒は、触媒活性は低下している。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、マグネシウム担持型触媒成分であって、初期
重合活性が低く、予備重合による触媒粒子の破壊を招か
ず、かつ触媒活性の低下を抑制し得る触媒成分を提供す
ることを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究を行った結果、触媒成分のチタ
ン／マグネシウム比（Ａ）と触媒成分表面のチタン／マ
グネシウム比（Ｂ）との関係が、触媒成分の初期重合活
性と触媒活性に影響すること、その関係をＡ＞Ｂとする
ことにより本発明の目的を達成し得ることを見出して本
発明を完成した。

発明の要旨 本発明は、 （１）　　マグネシウム、チタン及び塩素を必須成分ど
し、チタン含有量が１〜８重量％である固体であり、該
固体は下記の関係式を満たすことからなるオレフィン重
合用触媒成分。

Ａ＞Ｂ 〔但し、Ａは該固体のチタン／マグネシウム比（原子比
）　ＢはＸ線光電子分光分析法で測定した該固体表面の
チタン／マグネシウム比（原子比）を示す。〕 （２）該固体が、更に電子供与性化合物を含有する上記
第１項に記載の触媒成分、及び （３）該固体が、該固体１ｇ当り更に０．０１〜５００
ｇのポリオレフィンを含有する上記第１項又は第２項に
記載の触媒成分、 を要旨とする。

本発明の触媒成分は、マグネシウム、チタン及び塩素又
は、更に電子供与性化合物を必須成分とする固体であり
、該固体は表面のチタン／マグネシウム比（原子比）（
Ｂ）が全固体のチタン／マグネシウム比（原子比）（Ａ
〉よりも小さい関係を有している。Ｂの値はＸ線光電子
分光分析法〈以下、ＸＰＳという。）で測定したもので
ある。

このような触媒成分は、マグネシウム化合物を出発原料
とし、これに少なくとも塩素化チタン化合物又は、更に
電子供与性化合物を接触させることにより調製すること
ができる。

出発原料として用いられるマグネシウム化合物は、一般
弐ＭｇＲ’Ｒ２で表わされる。式において、Ｒ１及びＲ
２は同一か異なる炭化水素基、ＯＲ基（Ｒは炭化水素基
〉、ハロゲン原子を示す。

より詳細には、Ｒ’及びＲ２の炭化水素基としては、炭
素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、ＯＲ基としては、Ｒが炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩素、
臭素、ヨウ素、弗素等である。

それら化合物の具体例を下記に示すが、化学式において
、Ｍｅ：メチル、Ｂｔ：エチル、Ｐｒ：プロビル、Ｂｕ
ニブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ　：オクチル、Ｐｈ
：フェニル、ｃｙＨｅニジクロヘキシルをそれぞれ示す
。

ＭｇＭｅｚ　、　ＭｇＢｒ２．　Ｍｇ１−Ｐｒ２．　Ｍ
ｇＢｕ２．　Ｍｇｔｉｅ２゜Ｍｇ０ｃｔ２．　ＭｇＢｔ
Ｂｕ　、　ＭｇＰｈ２．　Ｍｇｃｙｔｌｅａ　。

Ｍｇ（ＯＭｅ）２．　Ｍｇ（Ｏａｔ）ｚ　、　Ｍｇ（Ｏ
Ｂｕ）２．　Ｍｇ（０）１ｅ）ｚ　。

Ｍｇ（００ｃｔＬａ　、　Ｍｇ（ＯＰｈ）ｚ　、　Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）ａ　。

ＢｔＭｇＣＩ　、　ＢｕＭｇＣｌ　、　ＨｅＭｇＣｌ　
、　ｉ−ＢｕＭｇＣｌ　、　ｔ−ＢｕＭｇＣｌ　、　Ｐ
ｈＭｇＣ１、ＰｈＣＰｈＣ１１Ｊ　、　ＢｔＭｇＢｒ　
。

ＢｕＭｇＢｒ　、　ＰｈＭｇＢｒ　、　ＢｕＭｇｌ　、
　ＢｔＯＭｇ［：１　。

ＢｕＯＭｇＣＩ　　、　　）ＩｅＯＭｇＣＩ　　、　　
Ｐｈ０Ｍｇ［：１　　、　　　ＢｔＤＭｇＢｒ　　。

ＢｕＯＭｇ［：１　、８ｔＯＭｇＣＩ　、　ＭｇＣｌ２
．　ＭｇＢｒ２．　Ｍｇ１ｚ上記マグネシウム化合物は
、金属マグネシウム又は他のマグネシウム化合物から公
知の方法で調製することも可能である。又、マグネシウ
ム化合物、特に［ｇ（１’ｌ、　、　ＭｇＢｒ、等のマ
グネシウムシバライドは、予めアルコール等の電子供与
性化合物と接触させたものを用いることができる。

本発明の触媒成分は、上記のマグネシウム化合物に少な
くとも塩素化チタン化合物又は、更に電子供与性化合物
を接触させることによって得られるが、それら化合物を
接触させる前に、マグネシウム化合物をマグネシウムシ
バライドに迄変換させないハロゲン含有化合物と接触さ
せることもできる。

それらハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水
素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を有する
ハロゲン化珪素化合物等が使用し得る。

ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜１２個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライド
、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロロ
ホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四
臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブロ
マイド、エチルアイオダイド、１．２−ジクロルエタン
、１．２−ジブロムエタン、１，２−ショートエタン、
メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨー
ドホルム、ｌ、１．２−トリクロルエチレン、１．１．
２−）リブロモエチレン、１．１．２゜２−テトラクロ
ルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエタン
、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルクロライド、１．
２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オク
タクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化パラフィ
ンが、脂環式化合物ではクロロシクロプロパン、テトラ
クロルシクロベンクン、ヘキサクロロシクロペンタジェ
ン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香族化合物では
クロルベンゼン、ブロモベンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼ
ン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘ
キサブロモベンゼン、ベンシトリクロライド、ｐ−クロ
ロベンシトリクロライド等が挙げられる。これらの化合
物は、一種のみならず二種以上用いてもよい。

ハロゲン含有アルコールとしては、−分子中に一個又は
二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中の
、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子がハ
ロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン原
子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げられ
るが、塩素原子が望ましい。

それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、１
−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロパ
ノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノール、
４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタ
ノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル−
１，２−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノ
ール、４−クロルベンズヒドロール、（ｍ、　Ｏ，ｐ）
−クロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、
４−クロル−（ｍ、ｏ）−クレゾール、６−クロル−（
ｍ、ｏ）−クレゾール、４−クロル−３，５−ジメチル
フェノール、クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４
−クロルフェノール、４−クロル−１−ナフトール、（
ｍ、ｏ、ｐ）−クロルフェノール、ｐ−クロル−α−メ
チルベンジルアルコール、２−クロル−４−フェニルフ
ェノール、６−クロルチモール、４−クロルレゾルシン
、２−ブロムエタノール、３−ブロム−１−プロパノー
ル、１−フルム−２−プロパノール、■−ブロムー２−
ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム
−２−ナフトール、６−ブロム−２−ナフトール、（ｍ
、ｏ、ｐ）−ブロムフェノール、４−ブロムレゾルシン
、（ｍ、ｏ、ｐ）フロロフェノール、ｐ−イオドフェノ
ール：２゜２−ジクロルエタノール、２．３−ジクロル
−１−プロパノール、１．３−ジクロル−２−プロパノ
ール、３−クロル−１−（α−クロルメチル）−１−プ
ロパノール、２．３−ジブロム−■−プロパノール、１
．３−ジブロム−２−プロパノール、２．４−ジブロム
フェノール、２．４−ジブロム−１−ナフトール：２．
２゜２−トリクロルエタノール、１．１．１−トリクロ
ル−２−プロパノール、β、β、β−トリクロルーｔｅ
ｒｔ−ブタノール、２，３．４−）リクロルフェノール
、２，４．５−）リクロルフェノール、２．４．６−ト
リクロルフエノール、２．４．６−）リブロムフェノー
ル、２，３゜５−トリブロム−２−トビロキシトルエン
、２゜３．５−）リブロム−４−トビロキシトルエン、
２．２．２−）リフルオロエタノール、α、α。

α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、２．４゜６−ドリ
イオドフエノール：２，３．４．６−チトラクロルフエ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフェノールＡ１テトラブロムビスフエノールＡ、２．
２，３．３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２．
３゜５．６−チトラフルオロフエノール、テトラフルオ
ロレゾルシン等が挙げられる。

水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物としては
、ｔｌｓｉｃ１＊　、　ＬＳｔＣ１２，）ＩａＳｔＣｌ
　。

ＨＣＬＳｉＣｌｚ　、　ＨＣｚＨｓＳＩＣＬ　、　Ｈ（
ｔ−ＣＪｓ）ＳＩＣ１ｚ　。

ＨＣｓｌｌｓＳｉＣ１２，Ｈ（Ｃ１ｌｓ）２ｓｉｃｌ　
、　Ｈ（ｉ−Ｃｓｔｌｔ）ａｓｉｃＩＬＣｚｌｌｓＳｉ
Ｃｌ　、　Ｌ（ｎ−ＣＪｓ）ＳｉＣ１、８２（ＣＩｌＨ
４ＣＨ３）ＳｉＣ１、１Ｉｓｉｃ１（Ｃｏ）ＩｓＬ等が
挙げられる。

必要に応じて行われるマグネシウム化合物と上記ハロゲ
ン含有化合物との接触は、不活性媒体の存在下、又は不
存在下混合攪拌するか機械的共粉砕することによりなさ
れる。触媒は加熱下に行ってもよい。

不活性媒体とし−Ｃは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロベンクン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素が使用し得る。

マグネシウム化合物又は必要に応じて／％ロゲン含有化
合物と接触させたマグネシウム化合物と、塩素化チタン
化合物又は、更に電子供与性化合物との接触は、上記必
要に応じて行われるマグネシウム化合物とハロゲン含有
化合物との接触の場合と同様に行えばよいが、該チタン
化合物と接触させる際は、特に５０〜１５０℃の加熱下
で行うのが望ましい。

該チタン化合物及び電子供与性化合物との接触は、両者
を同時に用いて行ってもよく、どちらか一方と先に接触
させた後、他方と接触させてもよい。

更に、塩化チタン化合物と接触させた後に、前記のハロ
ゲン化炭化水素又はハロゲン化金属化合物（以下、これ
らをＥ成分という。）と接触させることができる。

ハロゲン化金属化合物は、元素の周期表第■ａ、ｒＶａ
及びＶａ族の元素の群から選ばれる元素のハロゲン化物
であり、　Ｂ、ＡＩ、ＧａＩｎ１Ｔ１１Ｓｉｚ　Ｇｅ−
Ｓｎ、　ｐｂＳＡｓ、　ｓｅ、　［３＋の塩化物、弗化
物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特にＢＣＩ、、ＢＢ
ｒ、、８１３　　、ＡｌＣ１ａ　　、へ１Ｂｒｓ　　、
へ１１２ＧａＣ１ｓ　、ＧａＢｒ５．１ｎＣ１３、ＴＩ
Ｃ：１３．５ＩＣ１４，５ｎＣ１＋　、５ｔｌＣ１ｓ　
、５ｂＦｓ　　等が好適である。

必要に応じて行われるＥ成分との接触は、０〜２９９℃
で５分間〜２０時間、望ましくは１５〜１５０℃で１０
分間〜５時間行われる。

塩素化チタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、三塩化チタ
ン等を挙げることができる。

電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類
、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素
およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。

これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン
酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類
、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族
ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シ
クロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカル
ボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニ
ス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮
酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリド酸、ヘミメリ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メＩＪ　）酸等の
芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルが使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ醋
酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエ
チル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシ
ン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチル
、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジ
エチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シクロ
ヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、ｐ−）ルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息
香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エチ
ル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタ
ル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタ
ル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエ
チル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチ
ル、プレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフ
タル酸ジブチル、トリメリド酸トリエチル、トリメリド
酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメリト
酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙げら
れる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸アイオダイド
、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸プロミド
、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン酸
プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロミド、
アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタ
クリル酸プロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロト
ン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸プロミド、
コハク酸クロリド、コハク酸プロミド、グルタル酸りク
リド、グルタル酸プロミド、アジピン酸クロリド、アジ
ピン酸プロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸プロ
ミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド、フマ
ル酸クロリド、フマル酸プロミド、酒石酸クロリド、酒
石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シ
クロヘキサンカルボン酸プロミド、１−シクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセン
カルボン酸プロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル
、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−）ルイル酸プロミド、
ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸プロミド、α−ナ
フトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸プロミ
ド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフ
タル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタ
ル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられる。

又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエ
チルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタル
酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノアルキル
ハロゲン化物も使用し得る。

アルコール類は、一般式ＲＯＨで表わされる。

式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。

その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェ
ノール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、ｎ−オク
チルフェノール等である。エーテル類は、一般式ＲＯＲ
’で表わされる。式においてＲ，Ｒ’は炭素数１〜１２
個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール
、アルアルキルであり、ＲとＲ１はは同じでも異っても
よい。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチルヘキシ
ルエーテル、ジアリルニー−チル、エチルアリルエーテ
ル、ブチルアリルエーテル、ジフェニルニーテルルアニ
ソール、エチルフェニルエーテル等である。

該チタン化合物は、最終目的物である触媒成分固体のチ
タン含有量が１〜８重量％、又チタン／マグネシウム（
原子比）（Ａ）が０．０２〜０．２の範囲になるように
用いられる。チタン含有量が１重量％未満であると、触
媒としての性能が著しく低下してしまい、また８重量％
を超えると前記不等式Ａ＞Ｂの関係が満足されなくなる
。又、電子供与性化合物は、触媒固体中のマグネシウム
１グラム原子当り、０．００５〜１０グラムモルとなる
ように用いられる。

本発明に係る触媒成分は上記のようにして得られるが、
より詳細な調製法として下記の方法を挙げることができ
る。

■　マグネシウム化合物（Ａ成分）、電子供与性化合物
（Ｂ成分）及び塩素化チタン化合物（Ｃ成分）をそれぞ
れその順序に接触させる。

■　Ａ成分、前記ハロゲン含有化合物（Ｄ成分）　Ｂ成
分及びＣ成分をそれぞれの順序に接触させる。

■　Ａ成分、Ｄ成分、Ｃ成分及びＢ成分をそれぞれその
順序に接触させる。

■　Ａ成分、Ｄ成分、Ｃ成分及び前記Ｃ成分をそれぞれ
その順序に接触させる。

■　Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＢ成分をそれぞれその
順序に接触させる。

■　Ａ成分、Ｄ成分、Ｃ成分Ｂ成分及び前記Ｃ成分をそ
れぞれその順序に接触させる。

このようにして得られた触媒成分は、前記のＡ＞Ｂの関
係を満たしているが、この関係を満たさないときは本発
明の所期の目的は達成されない。またＢの値は０．０５
以下とするのが特に望ましい。

本発明は、好ましい実施態様では、更に該触媒成分固体
１ｇ当り０．Ｏｌ〜５００ｇ、望ましくは０．１〜５０
ｇのポリオレフィンを含有する触媒成分である。ポリオ
レフィンを含有させるには、オレフィンを予備重合させ
ることによりなされる。予備重合は、有機アルミニウム
化合物の存在下、必要に応じて前記の電子供与性化合物
を併用して、該触媒成分をオレフィンと接触させること
により達成される。予備重合は、前記の不活性媒体の存
在下、−２０℃〜＋４０℃の低温で行うのが望ましい。

オレフィンとしては、エチレンの他、プロピレン、１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン。

１−ヘキセン、■−オクテン等のα−オレフィンが使用
し得る。オレフィンは二種以上併用してもよい。

有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒイ＾ｌＸ３
−（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲ
ン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ
≦３の範囲の任意の数である。）で示されるものであり
、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムシバラ
イド、アルキルアルミニウムセスキノヘライド、ジアル
キルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアル
ミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１８個
、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウ
ム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好まし
い。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムプロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアル
ミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリド
、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジ
クロリドなどのモノアルキルアルミニウムシバライド、
エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアル
ミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメトキ
シド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムフェノキシト、ジプロピルアルミニウムエトキ
シド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブ
チルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハイド
ライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドラ
イドが挙げられる。

オレフィンの重合触媒 本発明の触媒成分は、周期表第１族ないし第■族金属の
有機化合物と組み合わせてオレフィンの単独重合又は他
のオレフィンとの共重合用の触媒とする。

Ｉ族ないし■族金属の有機化合物 該有機金属化合・物としては、リチウム、マグネシウム
、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使
用し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合
物が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物は、
本発明の触媒成分を予備重合する際に用いられる前記の
化合物から選択される。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他 Ｌｉ＾１（Ｃ２Ｈ！１）４　、　ＬｉＡ１（Ｃ７旧、）
４等の化合物が挙げられる。

更に、有機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電子
供与性化合物と組み合せてもよい。

電子供与性化合物としては、前記触媒成分の調製時に用
いられる化合物ならばどの化合物でもよく、その他有機
珪素化合物からなる電子供与性化合物や、窒素、イオウ
、酸素、リン等のへテロ原子を含む電子供与性化合物も
使用可能である。

有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジメ
チルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラ
ン、ジメチルジへキシルオキシシラン、ジメチルジフェ
ノキシシラン、ジエチルジェトキシシラン、ジエチルジ
イソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ
ブチルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシ
ラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジイソブチルジェ
トキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラ
ン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベンジルジェトキ
シシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジアリルジプ
ロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキシシラン、メ
チルフエニルジメトキシシラン、クロロフエニルジエト
キシシラン等が挙げられる。

ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例としては、
窒素原子を含む化合物として、２゜２．６．６−テトラ
メチルビベリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２．
６−シエチルピペリジン、２．６−ジイソプロピルピペ
リジン、２．６−ジイソブチル−４−メチルピペリジン
、１．２．２．６．６−ペンタメチルピペリジン、２．
２，５．５−テトラメチルピロリジン、２゜５−ジメチ
ルピロリジン、２，５−ジエチルピロリジン、２．５−
ジイソプロピルピロリジン、１．２．２，５．５−ペン
タメチルピロリジン、２．２．５−）リンチルピロリジ
ン、２−メチルビリジン、３−メチルビリジン、４−メ
チルビリジン、２．６−ジイソプロピルピリジン、２．
６−ジイソブチルピリジン、１．２．４−トリメチルピ
ペリジン、２，５−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メ
チル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸
アミド、２−メチルビロール、２．５−ジメチルビロー
ル、イミダゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニ）　Ｉ
Ｊル、アセトニトリル、アニリン、パラトルイジン、オ
ルトトルイジン、メタトルイジン、トリエチルアミン、
ジエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチレンジア
ミン、トリブチルアミン等が、イオウ原子を含む化合物
として、チオフェノール、チオフェン、２−チオフェン
カルボン酸エチル、３−チオフェンカルボン酸エチル、
２−メチルチオフェン、メチルメルカプタン、エチルメ
ルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカ
プタン、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテ
ル、ベンゼンスルフオン酸メチル、メチルサルファイド
、エチルサルファイド等が、酸素原子を含む化合物とし
て、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、３−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、２，２，５．５−テトラエチルテトラヒ
ドロフラン、２，２，５゜５−テトラメチルテトラヒド
ロフラン、２．２゜６．６−テトラエチルテトラヒドロ
ビラン、２゜２．６．６−テトラヒドロビラン、ジオキ
サン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテル、ジイソアミルエーテル、ジフェニルエーテル
、アニソール、アセトフェノン、ア七トン、メチルエチ
ルケトン、アセチルアセトン、ｏ−）ＩＪルーｔ−ブチ
ルケトン、メチル−２，６−ジｔ−ブチルフェニルケト
ン、２−フラル酸エチル、２−フラル酸イソアミル、２
フラル酸メチル、２−フラル酸プロピル等が、リン原子
を含む化合物として、トリフェニルホスフィン、トリブ
チルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリベン
ジルホスファイト、ジエチルホスフェート、ジフェニル
ホスフェート等が挙げられる。

これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。又
、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒成
分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属化
合物と接触させた上で用いてもよい。

本発明の触媒成分に対する有機金属化合物の使用量は、
該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜２．
０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが望ま
しい。

又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子
供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニ
ウムとして０．１〜４０、好ましくは１〜２５グラム原
子の範囲で選ばれる。

オレフィンの重合 上記のようにして得られた触媒成分と有機金属化合物（
及び電子供与性化合物）からなる触媒は、炭素数２〜１
０個のモノオレフィンの単独重合又は他のモノオレフィ
ン若しくは炭素数３〜１０個のジオレフィンとの共重合
の触媒として有用であるが、特にエチレンの単独重合又
はエチレンと、α−オレフィン、特に炭素数３ないし６
個のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等とのランダ
ム及びブロック共重合、並びに上記のα−オレフィンの
単独重合又は上記のα−オレフィン相互及び／又はエチ
レンとのランダム及びブロック共重合の触媒として極め
て優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソベンクン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合対の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行なわれる。又、共重合においてオレフ
ィンに共重合させる他のオレフィンの量は、オレフィン
に対して通常３０重量％迄、特に０．３〜１５重量％の
範囲で選ばれる。本発明の触媒系による重合反応は、連
続又はバッチ式反応で行ない、その条件は通常用いられ
る条件でよい。

又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行っ
てもよい。

発明の効果 本発明の触媒成分は、初期重合活性が低く、従ってオレ
フィンによる予備重合において触媒粒子の破壊が起こり
に＜＜、又予備重合された触媒成分は触媒活性の低下が
僅少である。

実施例 次に、本発明を実施例及び応用例により具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみにより限定されるもので
はない。なお、実施例及び応用例に示したパーセント（
％）は、特に断らない限り重量による。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分く以下Ｈｌと略称する。〉は、改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−へブタンにより６時間抽出した場合の残
量である。メルトフローレイト　（ＶＦＲ）及びメルト
インデックス（ＭＴ）はＡＳＴＭ−ロ１２３８に従って
測定した。又嵩密度は＾ＳＴＭ−０１８９５−６９メソ
ツドＡに従って測定した。

ｘＰＳ測定は、Ｋｒａｔｏｓ社製ｅｘａｍ　８００を用
いて行い、Ｍｇ　Ｋα線をＸ線源とした。試料台に両面
テープを貼り、その上に試料を載せ、１０′″＠ｔｏｒ
ｒ以下に減圧した後、Ｘ線の照射を開始し、マグネシウ
ム原子については結合エネルギー８５〜９５（ｅＶ）　
　チタン原子については結合エネルギー４５０〜４６０
（ｅＶ）の範囲で測定を行った。なお、結合エネルギー
は両面テープの炭素ＩＳ電子に基づくスペクトル（ピー
ク位置）を基準として用いた。Ｘ線照射時間が長くなる
につれて、各元素のスペクトル（ピーク強度）°の変化
が認められたので、Ｘ線照射時間に対するピーク強度の
変化を追跡し、Ｘ線照射時間０に外挿したピーク強度か
らその元素の量を求めた。次に、それぞれの元素を示す
Ｘ線照射時間０でのピーク強度を定量ファクターで補正
し、チタン／マグネシウムの原子比を求めた。

実施例１ 還流冷却器を取り付けた５００ｍ１の反応容器に、窒素
ガス雰囲気下、チップ状の金属マグネシウム８．３ｇ及
びｎ−ヘキサン２５０ｒｎｌを入れ、６８℃で１時間攪
拌後、金属マグネシウムを取り出し、減圧下加熱乾燥し
て、予備活性化金属マグネシウムしを得た。次に、この
金属マグネシウムにｎ−ブチルエーテル１４０ｍ１及び
ヨウ素の１０％ｎ−ブチルエーテル溶液０．５−を加え
６５℃に加熱した後、ｎ−ブチルエーテル５０−とｎ−
ブチルクロライド３８．５　ｍｌからなる溶液を５０分
間で滴下した。攪拌した７０℃で４時間反応を行った後
、反応液を０℃に冷却した。

この反応液に、ＨＣ（ＯＣ２Ｈｓ）ｓ　　５５．７　ｍ
ｊｌ’を１時間で滴下し、１時間で３５℃迄昇温しで、
同温度で１時間保持した。この時固体の生成が認められ
た。５０℃迄１時間掛けて昇温し、同温度で１時間保持
した。更に、８０℃迄１時間で昇温し、同温度で２時間
保持した。生成固体を６０℃にてｎ−へキサン各３００
ｍｊ！で６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥してマグネ
シウム１９．０％、塩素２８．９％を含むマグネシウム
含有固体（Ａ）３３．８ｇを回収した。

還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取り付けた３００
ｍＩ！の反応容器に、窒素ガス雰囲気下、該固体（Ａ）
０．３ｇ及びｎ−ヘプタン５０ｒｎ１．を入れ、これに
室温で攪拌下２．２．２−）ＩＪクロルエタノール２．
０ｍｌ！とｎ−へブタン１ｌｒｎＩ！の混合溶液を３０
分間で滴下し、更に８０℃で１時間攪拌した。得られた
固体を濾別し、室温のｎ−ヘキサン各１００ｍｌで４回
、更にトルエン各１００ｒｎＩ！で２回それぞれ洗浄し
て固体（Ｂ）のトルエンスラリーを得た。

固体（Ｂ）のスラリーに、トルエンが４０ｍ１゜になる
ようにトルエンを加え、更に四塩化チタン／トルエンの
体積比が３７２になるように四塩化チタンを加えて９０
℃に昇温した。攪拌下、フタル酸ジｎ−ブチル３ｍｔ’
とトルエン５−の混合溶液を５分間で滴下した後、１２
０℃で２時間攪拌した。得られた固体を９０℃で濾別し
、トルエン各１００ｄで２回、９０℃で洗浄した。

次いで、室温でｎ−ヘキサン各１００−にて５回洗浄し
た後、新らたにｎ−ヘキサン１００ｍ１にヘキサクロロ
エタン５ｇを溶解した溶液を添加し、８０℃で１時間攪
拌した。固体を濾別し、室温のｎ−ヘキサン各１００ｒ
ｎｌで７回洗浄した後、室温で１時間減圧乾燥して触媒
成分〔触媒（１））　５．６　ｇを得た。触媒（１）は
、Ｔｉを１．７％、Ｍｇを２０．３％含有していた。従
ってＡ＝０．０４３であった。ＸＰＳ測定によりＢ＝０
．０３±０、０　Ｏ３であった。

実施例２ 攪拌機及び滴下ロートを取り付けた３００−の反応容器
に、窒素ガス雰囲気下、触媒（１）　２．０ｇ及びｎ−
へブタン４２．５　ｒｎｌを入れ、０℃で攪拌した。次
いで、系内を減圧にした後プロピレンを導入して溶媒を
プロピレンで飽和した。トリエチルアルミニウム（ＴＥ
ＡＬ）のｎ−へブタン溶液（ＴＥＡＬ１１度二０．１モ
ル／ｌ）７．５−を添加してプロピレンを重合させた。

連続的にプロピレンを供給し、ポリプロピレンが６．Ｏ
ｇ生戒する迄重合を継続した。気相のプロピレンガスを
窒素ガスでパージした後、５０ｒｎｌのｎ−ヘキサンで
５回、室温にて固相部を洗浄した。

更に、室温で１時間減圧乾燥して予備重合した触媒成分
〔触媒（２）〕を調製した。

実施例３ 内容積３００−のステンレス鋼製ミルポットに、８ｍｍ
径のステンレス鋼製ボール６５０ｇを充填した。これに
、ジェトキシマグネシウム１７、１　ｇと５．３１ｎｌ
のフタル酸ジｎ−ブチルを窒素ガス雰囲気下導入し、１
３時間振動させて粉砕した。粉砕固体６ｇを、予め窒素
ガス置換した攪拌機付きの３００−のフラスコに入れ、
ここに四塩化チタン２０ｍｆ！とトルエン５０ｍ１の混
合溶液を加え、７０℃で２時間攪拌した。固相部を濾別
し、室温のトルエン各７０１ｎｌで８回、室温のｎ−へ
キサン各り０１ｎ！、で３回それぞれ洗浄した。更に、
室温で１時間減圧乾燥して触媒成分〔触媒（３））　５
．　Ｏｇを調製した。

触媒（３）は、Ｔｉを２．７％、Ｍｇを１９．８％含有
していた。従って、Ａ＝０．０６９であった。ＸＰＳ測
定によりＢ＝０．０３８±Ｏ，ＯＯ４であった。

実施例４ 触媒（１）を触媒（３）に変えた以外は、実施例２と同
様にして触媒（３）の予備重合を行い、触媒戊分〔触媒
（４）〕を得た。触媒（３）　１　ｇ当りのポリプロピ
レンの含有量は３５ｇであった。

実施例５ 実施例１と同様にして固体（Ｂ）のトルエンスラリーを
調製した。次いで、トルエンが４５−となるようにトル
エンを追加し、更に四塩化チタン／トルエンの体積比が
１／２となにように四塩化チタンを得た。９５℃で２時
間反応させた後、固体状物質を９０℃で濾別し、室温に
おいてｎ−へキサン各１００ｒｄで５回洗浄した。

次いで、新らたに、ｎ−へブタン１００ｍｊ！にヘキサ
クロルエタン５ｇを溶解させた溶液を添加し、８０℃で
１時間加熱処理した。この後、室温の各１００ｒｎｌの
ｎ−ヘキサンにて７回洗浄し、更に室温で１時間減圧乾
燥して触媒成分［触媒（５）］　６．２　ｇを得た。

触媒（５）は、Ｔｉを２．３％、触を２１．２％含んで
いた。従って、Ａ＝０．０５５であった。ＸＰＳ測定に
よりＢ＝０．０４１±Ｏ，Ｑ　Ｏ４であった。

実施例６ 触媒（１）を触媒（５）に、又プロピレンをエチレンに
変えた以外は、触媒（５）の予備重合を行い、触媒成分
〔触媒（６）〕を調製した。触媒（５）　１　ｇ当りの
ポリエチレンの含有量は０．５ｇであった。

実施例７ 無水塩化マグネシウム１０ｇとｎ−ドデカン１５０−の
スラリーに、エタノール３２ｒｎＩ！を加え、１０６℃
で３０分間反応させた。同相部を分離し、室温の各１０
０ｍ１．のｎ−ヘキサンで５回洗浄した後、真空乾燥し
て固体成分を得た。

この固体成分７．４ｇに四塩化チタン１４８ｒｎ１を加
え、攪拌下１２０℃迄昇温しで、フタル酸ジｎ−ブチル
１．３−を加え、更に２時間反応させた。１２０℃で固
相部を濾別した後、新らたに四塩化チタン１４８−を加
え、更に１２０℃で２時間反応させた。次いで、固相部
を室温の各１００−のｎ−へキサンで５回洗浄し、室温
で１時間真空乾燥して触媒成分〔触媒（７））　２．１
　ｇを得た。

触媒（７）は、Ｔｉを２．７％、Ｍｇを２０．７％含有
していた。従って、Ａ＝０．０５６であった。又、ＸＰ
Ｓ測定によりＢ＝０．０３２±０．００３であった。

実施例８ 触媒（１）を触媒（７）に変えた以外は、実施例２と同
様にして触媒（７）の予備重合を行い、触媒成分〔触媒
（８〕〕を得た。触媒（７）　１　ｇ当りのポリプロピ
レンの含有量は１０ｇであった。

比較例１ 実施例３でジェトキシマグネシウムを無水塩化マグネシ
ウム１０．５に変えた以外は、実施例３と同様にして触
媒成分〔触媒（９）〕を５．８ｇ調製した。触媒（９）
は、Ｔｉを３．７％、職を２１．０％含有していた。従
って、Ａ＝０．０８９であった。

ｘｐｓ測定によりＢ＝０．１２±０．０２　テあった。

比較例２ 触媒（１）を触媒（９）に変えた以外は、実施例２と同
様にして触媒（９）の予備重合を行い、触媒成分〔触媒
ａＯ］を得た。触媒（９）　１　ｇ当りのポリプロピレ
ンの含有量は３ｇであった。

比較例３ 無水塩化マグネシウム１０ｇとｎ−ドデカン５１Ｗ１１
のスラリーに、２−エチルヘキサノール４９−を加え、
１３０℃で２時間反応して均一溶液とした。ここに、無
水フタル酸２．４ｇを加え溶解させた。四塩化チタン２
５０ｍ！！を一２０℃に冷却し、ここに攪拌下上記の溶
液６ｏｒｎＩ！を２０分間で滴下した。次いで、４時間
掛けて１２０℃迄昇温して、フタル酸ジｎ−ブチル４、
２　ｒｎｌを加え、２時間反応した。固相部を１２０℃
で濾別した後、新らたに四塩化チタン２５０ｒｎ１．を
加え、１２０ｔ：で２時間反応させた。

室温の各１００ｍ１のｎ−へキサンで６回、固相部を洗
浄し、室温で１時間減圧乾燥して触媒成分〔触媒００３
６．３ｇを得た。

触媒（ロ）は、Ｔｉを２．９％、Ｍｇを２１．４％含有
していた。従って、Ａ＝０．０６９であった。

ｘｐｓ測定１．ニーよりＢ＝ｏ、１２±０．０２　テあ
ツタ。

比較例４ 触媒（１）を触媒（ロ）に変えた以外は、実施例２と同
様にして触媒αυの予備重合を行い、触媒成分〔触媒α
の〕を得た。触媒００１ｇ当りのポリプロピレンの含有
量は１０ｇであった。

比較例５ フタル酸ジｎ−ブチルを使用しなかった以外は、実施例
３と同様にして触媒成分〔触媒αつ〕を調製した。

触媒０つは、Ｔｉを３．２％、Ｍｇを２０．７％含んで
いた。従って、Ａ＝０．０７８であった。ｘｐｓ測定に
よりＢ＝０．２１±０．０２であった。

比較例６ 触媒（１）を触媒Ｑ３１に、又プロピレンをエチレンに
変えた以外は、触媒Ｑ３１の予備重合を行い、触媒成分
〔触媒αつ〕を得た。触媒（１３１１ｇ当りのポリエチ
レンの含有量は０．５ｇであった。

応用例１ 攪拌機を設けた１、　５　Ｊのステンレス鋼（Ｓ［ｌ５
３１５）製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、ＴＥ
ＡＩのｙｌ　　／ｚブタン溶液（０，２モル／ｌ）２、
０　ｒｄとフェニルトリキシシランのｎ−ヘプタン溶液
（０，０４モル／ｊ２）２．０ｍｆを混合し、５分間保
持した混合液を入れた。次いで、分子量制御剤としての
水素ガス３００ｍ１及び液体プロピレン１１を圧入した
。反応系を７０℃に昇温した後、実施例１で得られた触
媒（１）　１０　ｍｇを導入した。７０℃で１時間プロ
ピレンの重合を行った後、未反応のプロピレンをパージ
し、透明感のあるポリプロピレン粉末２３０ｇを得た。

〔触媒効率（にｃ）　　（触媒成分１ｇ当りの生成ポリ
マーｇ量）＝２３．０００）又、生成ポリマーのＨＩは
９７．２％、ＭＦＲは６．０ｇ／１０分、嵩密度は０．
４４　ｇ／ｃｍ３であった。

応用例２ 触媒（１）を触媒（２）　４０　ｍｇに変えた以外は、
応用例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。

Ｋｐ　（触媒成分中の予備重合ポリマー量を除いた部分
１ｇ当りの生成ポリマーｇ量）＝２２．５００であり、
生成ポリマーのＨＩは９７．０％。

ＭＦＲは６．１ｇ／１０分、嵩密度は０．４７ｇ／ｃｍ
３であった。

応用例３，４ 触媒（１）の代りに、触媒（３）又は触媒（４）を第１
表に示す量用いた以外は、応用例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行った。それらの結果を第１表に示す。

応用例５ 攪拌機を設けた内容積１．５１のステンレス（ＳＯ３３
２）製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、実施例５
で得られた触媒（５）　１０■、トリイソブチルアルミ
ニウム０．７ミリモル及びイソブタン３９０ｇを仕込み
、重合系を８５℃に昇温した。次に、水素分圧が２．０
　ｋｇ　／　ｃａｔになる迄水素を導入した後、エチレ
ン分圧が５−　Ｏｋｇ　／　ｃｊになる迄エチレンを導
入した。重合系の全圧が一定になるように、エチレンを
連続的に供給しながら６０分間重合を行った。重合終了
後、重合系の溶媒、未反応のエチレンをパージし、白色
粉末状の重合体を取出し、減圧下に７０℃で１０時間乾
燥を行い、ＭＩ３．０ｇ／１０分、嵩密度は０．３７ｇ
／ｃ−のポリエチレン粉末を得た。Ｋｃｓ＋　（触媒成
分１ｇ及びエチレン分圧１　ｋｇ／　ｃａｔ当りの生成
ポリマーｇ量）は４，７２０であった。

応用例６ 触媒（５）を触媒（６）　１５　ｍｇに変えた以外は、
応用例５と同様にしてエチレンの重合を行った。

Ｋｐｍ　（触媒成分中の予備重合ポリマー量を除いた部
分１ｇ及びエチレン分圧１ｋｇ／ｃＩＩｔ当りの生成ポ
リマーｇ量〉は４，５９０であり、生成ポリマーのＭ１
１ｔ２．８ｇ／１０分、嵩密度ハ０．３９ｇ　／　ｃ−
であった。

応用例７〜１２ 触媒（１）の代りに、触媒（７）〜触媒Ｑ２１を第１表
に示す量用いた以外は、応用例１と同様にしてプロピレ
ンの重合を行い、それらの結果を第１表に示した。

応用例１３ 触媒（５）の代りに、触媒αつを用いた以外は、応用例
５と同様にしてエチレンの重合を行った。

その結果、ＫＣｆｌは２，１７０であり、得られたポリ
マーのＭｌは２．５ｇ／１０分、嵩密度は０．２８　ｇ
／ｃｍ’であった。

応用例１４ 触媒（５）を触媒α４）１５■に変えた以外は、応用例
５と同様にしてエチレンの重合を行った。その結果、に
□は１．０９０であり、得られたポリマーのＭｌは１．
４ｇ／１０分、嵩密度は０．２８ｇ／ｃｍ’であった。

ヨ〔〜〜〜〜＝−〜〜〜〜 一−−ローーー寸一一 ヨ

【図面の簡単な説明】

段１図は、 本発明の触媒成分の調製法を示す フローチャート図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）マグネシウム、チタン及び塩素を必須成分とし、
   チタン含有量が１〜８重量％である固体であり、該固体
   は下記の関係式を満たすことからなるオレフィン重合用
   触媒成分。 Ａ＞Ｂ 〔但し、Ａは該固体のチタン／マグネシウム比（原子比
   ）、ＢはＸ線光電子分光分析法で測定した該固体表面の
   チタン／マグネシウム比（原子比）を示す。〕
2. （２）該固体が、更に電子供与性化合物を含有する請求
   項（１）に記載の触媒成分。
3. （３）該固体が、該固体１ｇ当り更に０．０１〜５００
   ｇのポリオレフィンを含有する請求項（１）又は（２）
   に記載の触媒成分。