JPS62119208A - プロピレンの単独及び共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロピレンの単独重合体又は共重合体の製法に
関し、詳しくは（１）チタン、マグネシウム、塩素及び
ペンゾールカルボン酸誘導体を含有するチタン成分、（
２）次式 （ＸはＲ１又は塩素原子、Ｒ１は８個以下特に４個以下
の炭素原子を有するアルキル基）のアルミニウム成分及
び（３）次式 ％式％） （Ｒ２は１６個以下好ましくは１ｏ個以下の炭素原子を
有するアリール基又はアルキル基特にフェニル基、Ｒ３
は１５個以下特に７個以下の炭素原子を有するアルキル
基、ｎは０〜６特に０〜２の数）のシラン成分から成り
、チタン成分（１）のチタン対アルミニウム成分（２）
のアルミニウムの原子比が１：１ｏないし１：ｓａａ％
特に１：２０ないし１：２００で、アルミニウム成分（
２）のアルミニウム対シラン成分（３）の珪素の原子比
が１＝０．０１ないし１：ｏ、５、特に１：０．０３な
いし１：０゜６であるチーグラー−ナツタ触媒系を使用
して、２０〜１６０℃好ましくは５ｏ〜１２０’Ｃ特に
５゜〜９０℃の温度及び１〜１０ｏバール好マしくは８
〜７０バール特に１０〜５ｏバールの圧力において、単
量体を重合特に転相重合させることによる、プロピレン
の単独重合体又はプロピレンと少量の他の０２〜Ｃ６−
α−モノオレフィンからの共重合体の製法に関する。

この種の重合法は既知である。比較しうる他の方法に対
する特殊性は、触媒系の特殊な構成にあって、これに対
し欧州特許４５９７７号、同公開出願１４４０２１号及
び英国特許２１４３８３４号の方法はプロト型と呼ばれ
る。特定の目的を達成するための触媒系の特殊な態様は
例えば次のとおりである。

（Ａ）立体規則性（イソタクチック）重合体の含量の高
い重合体に導く触媒系。

（Ｂ）重合体を高収量で（すなわち高い生産性で）提供
しうる触媒系。これを使用すると触媒系の重量単位当た
りの重合体の生成量が向上する。

（Ｃ１重合体中のハロゲン量が低（なる触媒系。これに
よって（Ｂ）の収量が上昇する。

（ＤＪ最大活性ができるだけ長期間にわたり一定にない
し比較的一定に保たれる触媒。これは触媒収率のために
重要であるばかりでなく、いわゆるカスケード法により
単独重合体及び共重合体特にブロック共重合体を製造す
る場合にきわめて重要である。

（Ｅ）得られる重合体の形態学上の性質、すなわち単一
の粒径及び／又は微粒部分の減少及び／又は高いかさ密
度等に一定の様式で影響を与える触媒系。これは例えば
重合系の技術的管理、重合体の仕上げ処理及び／又は重
合体の加工において重要である。

（Ｆ）分子量調節剤例えば特に水素の作用下の重合にお
いて、調節剤の量を比較的少量にすることを可能にする
触媒系。これは例えば操作の熱力学のために重要である
。

（（２）特殊な重合法、例えば懸濁重合の特殊性に、又
は転相重合の特殊性に適合する触媒系。

（Ｈ）特性スペク）　ＩＪがいずれかの利用分野に適合
する重合体を与える触媒系。

（Ｉ）そのチタン成分（１）が特に製造しやすい触媒系
。

（Ｋ）特に臭気の少ない重合体の製造を可能にする触媒
系。

これまでの経験によれば、多くの目的のうちには、触媒
の特別の態様によって、他の目的を犠牲にしてのみ達成
できる目的があることが知られている。この事情から希
望の目的が達成されるだけでなく、他の望ましい目的の
犠牲をできるだけ少なくシラる触媒の態様を開発するこ
とが一般に要望されている。

本発明の課題は、同様な目的において既知の触媒と比較
して、より良好な結果、すなわち（Ａ、）、（Ｃ）、（
Ｇ）及び（Ｉ＋に示された目的に関してより良好な結果
を与えるが、同時に（ｌ、（Ｅ）及び（）Ｉ）に示され
る目的の犠牲をできるだけ少なくする新しい触媒系を提
供することであった。

本発明者らはこの課題が、特別の原料物質から特別の方
法で３段階によって製造されたチタン成分（１）を含有
する冒頭に記載の触媒系によって解決しうろことを見出
した。

本発明は、（１）チタン、マグネシウム、塩素及びペン
ゾールカルボン酸誘導体を含有するチタン成分、（２）
次式 （ＸはＲ１又は塩素原子、Ｒ１は８個以下特に４個以下
の炭素原子を有するアルキル基）のアルミニウム成分及
び（３）次式 ％式％ （Ｒ２は１６個以下好ましくは１０個以下の炭素原子を
有するアリール基又はアルキル基特にフェニル基、Ｒ３
は１５個以下特に７個以下の炭素原子を有するアルキル
基、ｎは０〜３特にＯ〜２の数）のシラン成分から成り
、チタン成分（１）のチタン対アルミニウム成分（２）
のアルミニウムの原子比が１：１０ないし１　：５００
、特に１：２０ないし１　：２００で、アルミニウム成
分（２）のアルミニウム対シラン成分（３）の珪素の原
子比が１：０．０１ないし１：０．５．特にｉ：ｏ、。

６ないし１：０．６であるチーグラー−ナツタ触媒系を
使用して、２０〜１６０℃好ましくは５０〜１２０℃特
に５０〜９０℃の瀧度及び１〜１００バール好ましくは
８〜７０バール特に１０〜５０バールの圧力において、
単量体を重合特に転相重合させることによる、プロピレ
ンの単独重合体又はプロピレンと少量の他の０２〜Ｃ６
−α−モノオレフィンからの共重合体の製法において、
チタン成分（１）として、 （１，１）第一工程において、（１，１，１）液状のア
ルカン又は芳香族の炭化水素特に液状アルカン炭化水素
の中で、（１，１，２）粒径が０．０１〜５ｍｍ好まし
くは０．０１〜’ｌｒｔｒｍ特に０．０５〜０．３　Ｍ
の微粒状の次式 （Ｘはハロゲン原子特に塩素原子）のマグネシウム化合
物、（１，１，３）次式 （Ｒ４はＣ２〜Ｃ７２好ましくはＣ２〜Ｃ６−特にｃ２
−アルキル基）のアルコール、（１，１，４）次式（Ｒ
５はＣｌ−Ｃｌ８−１好ましくはＣ２〜Ｃ７２−特にＣ
２〜Ｃ，−フルコキシ基）のフタル酸誘導体及び（１，
１，５）四塩化チタンを反応させ、その場合（１，１，
Ａ）まず攪拌しながら一２０〜＋４０°Ｃ特に＋１０〜
＋６０℃の温度でマグネシウム化合物とアルコールを一
緒にしく炭化水素の１００モル部に対し５〜３０モル部
好ましくは１０〜２０モル部特に１６〜１８モル部のマ
グネシウム化合物を使用し、そしてマグネシウム化合物
の１００モル部に対し１００〜６００モル部好ましくは
２００〜４００モル部特に２００〜６５０モル部のアル
コールを使用する）、攪拌を０．２〜１２時間特に０．
５〜４時間継続し、かつ温度を一２０〜＋１５０℃特に
＋５０〜＋１３０°Ｃに保持し、（１，１，Ｂ）続いて
攪拌しながら一２０〜＋４０℃特に＋１０〜＋３０℃の
温度で四塩化チタンを添加しくアルコール１００モを使
用する）、そして得られた混合物を攪拌しながら１０〜
１５０℃特に６０〜１２０℃の温度に０．１〜４時間特
に０．２〜２．５時間保持しくその際短時間より高い温
度となし又はその逆にする）、（１，１，Ａ）及び／又
は（１，１，Ｂ）の操作中にフタル酸誘導体を添加しく
マグネシウム化合物１００モル部に対し１〜５０モル部
好ましくは５〜６０モル部特に１０〜２５モル部のフタ
ル酸を使用する）、得られた固形の中間生成物を液相か
ら分離し、（１，２）第二工程において、工程（１，１
）で得られた固形中間生成物（Ａ重量％までマグネシウ
ムから成る）を１００〜１５０℃特に１１５〜１６５°
Ｃの温度で四塩化チタ〜２．０倍（すなわち１．１・Ａ
ないし２．４・Ａ特に１゜４・Ａないし２．０・Ａ重量
％がマグネシウムから成る）に増加するまで抽出し、最
後に（１，３）第三工程において、工程（１，２）で残
留する抽出剤で湿った固形物質を、液状Ｃ３〜Ｃ６−ア
ルカンを用いて１〜１０回特に６〜５回洗浄しく洗浄工
程１回につき固形物質１００重量部に対し３００〜４０
０容量部のアルカンを使用する）、こうして工程（１，
３）で得られた固形物質としてチタン成分（１）を収得
することにより得られたものを使用することを特徴とす
る。

本発明の方法を下記に具体的°に説明する。

重合法は、実際上任意の普通の技術的様式で、本方法の
特色を考慮に入れて、例えば非連続的、周期的又は連続
的操作により、懸濁重合法又は特に乾相重合法として実
施できる。前記の技術的態様（すなわちチーグラー−ナ
ツタ法によるα−モノオレフィンの重合の技術的変法）
は、文献上及び実際上よく知られているので、詳しい説
明を省略するが、次のことを補足する。本発明の方法に
おいては、重合体の分子量を普通の手段、例えば調節剤
特に水素を用いて調節することができる。

そのほか本発明の方法においては、触媒系の各成分を種
々の手段で重合室に導入することができる。例えば（ａ
）一方の成分としてチタン成分（１）を、そして他方の
成分としてアルミニウム成分（２）及びシラン成分（６
）を−緒に同じ位置に導入する。（ｂ）３成分をそれぞ
れ別の位置に導入する。

（Ｃ）一方でチタン成分（１）を、そして他方で成分（
２）と（３）の混合物を、それぞれ別の位置で導入する
（これは転相重合の際に特に有利である）。（ｄ）一方
でチタン成分（１）とシラン成分（６）の混合物を、そ
して他方でアルミニウム成分（２）を、それぞれ別の位
置で導入する。

新規触媒の物質に関して次に説明する。

（１）チタン成分の製造に用いられる液状炭化水素（１
，１，１）は、チーグラーニナツタ型の触媒系のための
チタン成分と普通のように一緒にして、触媒系又はその
チタン成分に害を与えないものである。適当な炭化水素
の例はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンジン及びン
クロヘキサンである。

同様に用いられるマグネシウム化合物（１，１゜２）は
、前−記式の普通のものであってよい。これは本質的に
無水であるべきで、水含量は塩化マグネシウムの全量の
１重量％を越えてはならない。

チタン成分（１）の製造に用いられるアルコール（１，
１，３）　（特にエタノールが適する）、ならびにフタ
ル酸誘導体（１，１，４）も普通のものでよい。

ら これは比較的高純度であることが好ましい。

チタン成分（１）の製造に用いられる四塩化チタンは、
チーグラーーナツメ触媒系において普通のものである。

段階（１，３）でチタン成分（１）の製造に用いられる
アルカンも、同様に普通のものでよい。これは比較的高
純度であることが好ましい。

チタン成分（１）の製造は簡単で、専門家には説明を要
しない程度のことである。段階（１，１）、（１，２）
及び（１，３）について、単に得られた各固形物質の単
離は、好ましくは濾過により行われることだけを補足す
る。

（２）前記式のアルミニウム成分（２）としては、普通
のものが用いられ、これは文献上も実際上もよく知られ
ているので、詳しい説明を省略する。

その代表的なものとしては、例えばトリエチルアルミニ
ウムがあげられる。

（６）触媒系を完成させるための７ラン成分（３）は、
特に前記式のテトラ−、トリー又はジアルコキシシラン
である。その代表的なものとしては、伝えばトリエトキ
シフェニルシラン及びジメトキシジフエ二ルシランがあ
ケラレル。

本発明の方法によれば、プロペンの、ならびにプロペン
と少量の他の０２〜Ｃ６−α−モノオレフィンからの単
独重合体ならびに共重合体（例えば２成分型又は６成分
型のもの、さらにブロック共重合体）が有利に製造され
、その場合特にコモノマーとしては、α−モノオレフィ
ン例えばエテノ、ブテン−１及びヘキセン−１が好適で
ある。

実施例 チタン成分（１）の製造： まず（１，ｔ）第一工程で、 （１，１，１）へブタン中で、 （１，１，２）　０．０８〜０．２鵡の粒径な有する塩
化マグネシウム、 （１，１，３）エタノール、 （１，１，４）フタル酸ジ−ｎ−ブチルエステル及び（
１，１，５）四塩化チタンを、 ヘプタン１００モル部に対し塩化マグネシウム１５モル
部、塩化マグネシウム１００モル部に対しエタノール２
５０モル部及びフタル酸ジ−ｎ−ブチルエステル２０モ
ル部、ならびにエタノール１００モル部に対し四塩化チ
タン２００モル部の割合で使用して、次のように反応さ
せる。

（１，１、Ａ）強力な攪拌器により攪拌しながら、まず
２０℃で塩化マグネシウム、エタノール及びフタル酸ジ
−ｎ−ブチルエステルを一緒にし、２時間攪拌する量温
度を９５℃に保持し、続いて（１，１、Ｂ）強力な攪拌
器により攪拌しながら、２０°Ｃで四塩化チタンを添加
し、混合物を９５℃に加熱し、この温度を１時間保持し
、その際得られる固形中間生成物をガラス濾過板上で吸
引濾過して液相と分離する（少量の固形中間生成物をヘ
プタンで洗浄したのち乾燥すると、そのマグネシウム含
量は１１．４重量％である）。

（１，２）第二工程で、貯槽からの四塩化チタンを、ガ
ラス濾過板上にある（１．１）からの中間生成物の上に
蒸留して、攪拌しながら抽出剤と固形中間生成物の懸濁
液を形成させ、この懸濁液の温度を１２５℃に保持し、
さらに連続して蒸留される抽出剤をガラス濾過板を通し
て貯槽に流入し、この操作を固形物質のマグネシウム含
量が１９８重量％になるまで継続し、次いで濾過により
液相と固相を分離し、さらに （１，３）第三工程で、固形物質中に残留する液相部に
対しｎ−ヘプタン６５０容量部を使用する）、乾燥によ
りチタン成分（１）を単離する。

重合： 攪拌器を備えた１０沼容量の鋼製オートクレーブに、ポ
リプロピレン粉末５０１、アルミニウム成分（２）とし
てのアルミニウムトリエチル１０ｍモル、シラン成分（
３）としてのトリエトキシフェニルシラン１ｍモル、水
素５Ｎ、、ｅ及びチタンとして計算して０．０５　ｍモ
ルの前記により得られたチタン成分（１）を、６０℃で
装入する。反応器温度を１０分間に７０℃に上昇し、そ
の際ガス状プロピレンを圧入することにより、反応圧力
を２７バールに増加する。

重合を攪拌しながら７０℃及び２７バールで２時間行い
、その際消費された単量体を連続的に新しいもので補充
する。２１００．９の重合体が得られ、これはチタン成
分（１）の１ｇにつきポリプロピレン２２５００ｇの生
産性に相当する。

この重合体は沸騰へブタン可溶分２．４％を含有しく立
体規則性の尺度）、きわめて高いかさ密度を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 チタン成分（１）として、（１．１）第一工程において
   、（１．１．１）液状のアルカン又は芳香族の炭化水素
   の中で、（１．１．２）粒径が０．０１〜５ｍｍの微粒
   状の次式 ＭｇＸ＿２ （Ｘはハロゲン原子）のマグネシウム化合物、（１．１
   ．３）次式 Ｒ＾４ＯＨ （Ｒ＾４はＣ＿１〜Ｃ＿８−アルキル基）のアルコール
   、（１．１．４）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾５はＣ＿１〜Ｃ＿１＿８−アルコキシ基）のフタ
   ル酸誘導体及び（１．１．５）四塩化チタンを反応させ
   、その場合（１．１．Ａ）まず攪拌しながら−２０〜＋
   ４０℃の温度でマグネシウム化合物とアルコールを一緒
   にし（炭化水素の１００モル部に対し５〜３０モル部の
   マグネシウム化合物を使用し、そしてマグネシウム化合
   物の１００モル部に対し１００〜６００モル部のアルコ
   ールを使用する）、攪拌を０．２〜１２時間継続し、か
   つ温度を−２０〜＋１５０℃に保持し、（１．１．Ｂ）
   続いて攪拌しながら−２０〜＋４０℃の温度で四塩化チ
   タンを添加し（アルコール１００モル部に対し５０〜５
   ００モル部の四塩化チタンを使用する）、そして得られ
   た混合物を攪拌しながら１０〜１５０℃の温度に０．１
   〜４時間保持し、（１．１．Ａ）及び／又は（１．１．
   Ｂ）の操作中にフタル酸誘導体を添加し（マグネシウム
   化合物１００モル部に対し１〜５０モル部のフタル酸誘
   導体を使用する）、得られた固形の中間生成物を液相か
   ら分離し、（１．２）第二工程において、工程（１．１
   ）で得られた固形中間生成物（Ａ重量％までマグネシウ
   ムから成る）を１００〜１５０℃の温度で四塩化チタン
   を用いて半連続的又は連続的に、残留固形物質のマグネ
   シウム含量が１．１〜２．４倍（すなわち１．１・Ａな
   いし２．４・Ａ重量％がマグネシウムから成る）に増加
   するまで抽出し、最後に（１．３）第三工程において、
   工程（１．２）で残留する抽出剤で湿った固形物質を、
   液状Ｃ＿５〜Ｃ＿８−アルカンを用いて１〜１０回洗浄
   し（洗浄工程１回につき固形物質１００重量部に対し３
   ００〜４００容量部のアルカンを使用する）、こうして
   工程（１．３）で得られた固形物質としてチタン成分（
   １）を収得することにより得られたものを使用すること
   を特徴とする、（１）チタン、マグネシウム、塩素及び
   ベンゾールカルボン酸誘導体を含有するチタン成分、（
   ２）次式 ＸＡｌＲ＾１＿２ （ＸはＲ＾１又は塩素原子、Ｒ＾１は８個以下の炭素原
   子を有するアルキル基）のアルミニウム成分及び（３）
   次式 Ｒ＾２＿ｎＳｉ（ＯＲ＾３）＿４＿−＿ｎ （Ｒ＾２は１６個以下の炭素原子を有するアリール基又
   はアルキル基、Ｒ＾３は１５個以下の炭素原子を有する
   アルキル基、ｎは０〜３の数）のシラン成分から成り、
   チタン成分（１）のチタン対アルミニウム成分（２）の
   アルミニウムの原子比が１：１０ないし１：５００で、
   アルミニウム成分（２）のアルミニウム対シラン成分（
   ３）の珪素の原子比が１：０．０１ないし１：０．５で
   あるチーグラー−ナッタ触媒系を使用して、２０〜１６
   ０℃の温度及び１〜１００バールの圧力において、単量
   体を重合させることによる、プロピレンの単独重合体又
   はプロピレンと少量の他のＣ＿２〜Ｃ＿６−α−モノオ
   レフィンからの共重合体の製法。