JP2635711B2 - チーグラー・ナツタ触媒系によるプロペンの単独及び共重合体の製法 - Google Patents

チーグラー・ナツタ触媒系によるプロペンの単独及び共重合体の製法

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JP2635711B2 JP63223673A JP22367388A JP2635711B2 JP 2635711 B2 JP2635711 B2 JP 2635711B2 JP 63223673 A JP63223673 A JP 63223673A JP 22367388 A JP22367388 A JP 22367388A JP 2635711 B2 JP2635711 B2 JP 2635711B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、単量体を下記組成のチーグラー・ナツタ触
媒系を使用して、20〜160℃特に50〜120℃の温度及び１
〜100バール特に20〜70バールの圧力において、重合特
に乾相重合させることによる、プロペンの単独重合体な
らびにプロペンと少量の他のC2〜C12−特にC2〜C6−α
−モノオレフインとの共重合体の製法に関する。
（１）微粒状の成形されたシリカゲル上に、チタン、マ
グネシウム、塩素及びベンゾールカルボン酸誘導体を含
有するチタン成分、 （２）次式 AlR3 （Ｒは８個以下特に４個以下の炭素原子を有するアルミ
ニウム成分、及び （３）次式 R1 nSi（OR2）4-n （R1は16個以下好ましくは10個以下の炭素原子を有する
飽和脂肪族及び／又は芳香族の炭化水素残基、R2は15個
以下好ましくは８個以下特に４個以下の炭素原子を有す
るアルキル基、ｎは０〜３好ましくは０〜２特に１又は
２の数）のシラン成分を、 チタン成分（１）のチタン対アルミニウム成分（２）の
アルミニウム原子比が1:10ないし1:800特に1:20ないし
1:300、アルミニウム成分（２）対シラン成分（３）の
モル比が1:0.01ないし1:0.8特に1:0.02ないし1:0.5の割
合で含有する触媒。
この主の重合法は既知である。比較しうる他の方法に
対する特殊性は、触媒系の特殊な構成にあつて、そのた
めの模範としては、欧州特開14523号、45977号、171200
号、195497号及び英国特許2101609号、2101611号各明細
書に記載の方法があげられる。触媒系の特殊な態様は、
例えば下記のような特定の目的を達成するためのもので
ある。
触媒系は製造が容易で、できるだけ多量のイソタクチ
ツク部を含有する重合体を高収率で製造できることが必
要である。またこの触媒系は、特殊な形態上の性質、す
なわち単一の粒子大きさ及び／又は極めて微細な粒子含
量の少ないこと及び／又は高いかさ密度を有する重合体
を生成すべきである。重合系の技術的管理、重合体の仕
上げ処理及び／又は重合体の加工のための重要なこれら
の要件のほかに、特に腐食の問題に関して重合体のハロ
ゲン含量の低いことも重要であつて、これは重合体収率
の向上及び／又はハロゲン含量の少ない触媒系によつて
達成できる。
これらの目的の多くは、従来法では高価な手段によ
り、あるいは他の目的を犠牲にすることによつてのみ達
成されている。例えば欧州特開45977号明細書には、
「活性なMgCl2、TiCl4及びフタル酸誘導体から成る触媒
系が記載されている。しかし成形された担体材料として
のシリカゲルを含む触媒系の生産性は不満足なものであ
り、重合体の塩素含量も比較的高い。
欧州特開14523号、171200号及び英国特許2101609号、
2101611号各明細書に記載の触媒系は、そのチタン成分
が固形の無機酸化物を有機マグネシウム化合物、ルイス
塩基及び四塩化チタンで処理することにより得られる。
この場合はさらに四塩化チタンでないハロゲン化剤及び
／又は金属硼素、アルミニウム、珪素又は錫の有機化合
物、又はハロゲン原子含有アルコールを使用せねばなら
ない。費用と手数のかかる製造法にもかかわらず、得ら
れる触媒系の生産性は満足できるものではない。
欧州特開195497号明細書には、SiO2を有機マグネシウ
ム化合物、アルコール、ルイス塩基及びTiCl4で処理す
ることにより得られたチタン成分を有する触媒系が記載
されている。この触媒系も生産性が低い。
これら全部の及び他の類似の触媒系は、用いるシリカ
ゲルが水不含であることを要し、そのほかできるだけ少
ない表面の水酸基含量を有すべきであるという共通の特
色を有する。これを達成する方法としては、（ｉ）煩雑
で時間及び費用のかかる熱乾燥法、例えば200℃で２時
間次いで700℃で５時間加熱する２段階法（欧州特開208
524号明細書）又は窒素下に800℃で８〜10時間加熱する
方法（米国特許4568658号明細書）又は窒素下に320〜40
0℃で数時間加熱する方法（英国特許2101609号、210161
1号及び欧州特開14523号各明細書）、ならびに（ii）化
学的処理（一部は先行する熱処理に追加して行われ
る）、例えば特に塩素含有反応関与体例えばPCl5（英国
特許2049709号明細書）又は（CH3）3SiCl（欧州特開206
172号明細書）による処理が記載されている。しかしこ
の方法で前処理されたシリカゲルを使用して、製造され
る触媒系は、中程度ないし不満足な生産性を有するにす
ぎず、及び／又は好ましくない高い塩素含量を示す。
したがつて既知方法はいずれも、良好な生産性及び重
合体の低い塩素含量が、同時に比較的高いイソタクチツ
ク性及び良好な形態において得られない点で特に不満足
であつた。
本発明の課題は、既知方法と比較して低い塩素含量、
高いイソタクチツク性及び良好な形態を有する重合体
を、特に良好な生産性において与えるチタン成分を開発
することであつた。
本発明はこの課題を解決するもので、定義された方法
により（Ia）比較的高い含水量を有する特定の微粒状シ
リカゲル、（Ib）特定の有機マグネシウム化合物及び
（Ic）特定のガス状塩化剤から得られた特殊な担体物質
（Ｉ）、ならびに特定のアルカノール（II）、四塩化チ
タン（III）及び特別に選択されたフタル酸誘導体（I
V）から、特別の方法により製造されたチタン成分
（１）を含有する触媒系を使用することを要件とする。
本発明は、（１）微粒状の成形されたシリカゲル上
に、チタン、マグネシウム、塩素及びベンゾールカルボ
ン酸誘導体を含有するチタン成分、 AlR3 （Ｒは８個以下好ましくは４個以下の炭素原子を有する
アルキル基である）で表わされるアルミニウム成分、な
らびに（３）次式 R1 nSi（OR2）4-n （R1は16個以下好ましくは10個以下の炭素原子を有する
飽和脂肪族及び／又は芳香族の炭化水素残基、R2は15個
以下好ましくは８個以下特に４個以下の炭素原子を有す
るアルキル基、ｎは０〜３好ましくは０〜２特に１又は
２の数である）で表わされるシラン成分を、チタン成分
（１）のチタン対アルミニウム成分（２）のアルミニウ
ムの原子比が1:10ないし1:800特に1:20ないし1:300で、
アルミニウム成分（２）対シラン成分（３）の分子比が
1:0.01ないし1:0.8特に1:0.02ないし1:0.5になるように
含有するチーグラー・ナツタ触媒系により、単量体を20
〜160℃特に50〜120℃の温度及び１〜100バール特に20
〜70バールの圧力において重合させ、その際チタン成分
（１）として、 （1.1）第一段階において、１〜1000μｍ好ましくは５
〜500μｍ特に10〜200μｍの粒径、0.3〜5cm3/g特に1.0
〜3cm3/gの孔容積、100〜1000m2/g特に200〜500m2/gの
表面積を有し、式SiO2・aAl2O3（ａは０〜２特に０〜0.
5の数である）で表わされ、そして1000℃の温度で0.5時
間後に最初のシリカゲルの総重量に対して１〜20重量％
好ましくは２〜15重量％特に４〜10重量％の水を損失す
る含水率を粒する微粒状シリカゲル（Ia）、式MgR3R
4（R3及びR4はそれぞれC2〜C10−好ましくはC4〜C8−ア
ルキル基である）で表わされる有機マグネシウム化合物
（Ib）及び式ClZ（ＺはCl又はＨ好ましくはＨである）
で表わされるガス状塩素化剤（Ic）から担体物質（Ｉ）
を製造し、そのために （1.1.1）第一下位段階において、微粒状シリカゲル（I
a）及び有機マグネシウム化合物（Ib）を、不活性液状
炭化水素特にアルカン中で10〜120℃特に20〜100℃の温
度で絶えず撹拌しながら混合し、その際シリカゲル（I
a）の珪素10モル部に対し１〜10モル部特に1.5〜５モル
部の有機マグネシウム化合物（Ib）を使用し、そして混
合物を20〜140℃特に60〜90℃の温度で0.5〜５時間特に
１〜２時間保持し、 （1.1.2）第二下位段階において、第一下位段階で得ら
れた混合物に、−20〜＋80℃特に０〜＋60℃の温度で絶
えず撹拌しながらガス状塩素化剤（Ic）を導通し、その
際有機マガネシウム化合物（Ib）１モル部に対し２〜40
モル部特に0.5〜５モル部の塩素化剤（Ic）を使用し、
全体を前記範囲の温度で0.5〜５時間特に0.5〜１時間保
持し、そして得られた固相生成物すなわち担体物質
（Ｉ）を液相から分離して単離し、次いで （1.2）第二段階において、第一段階で得られた担体物
質（Ｉ）、C1〜C8−アルカノール特にエタノール（I
I）、四塩化チタン（III）及び次式 （Ｘ及びＹは一緒になつて酸素原子を表すか又はＸ及び
Ｙはそれぞれ塩素原子又はC1〜C10−好ましくはC1〜C8
−アルコキシ基特にブトキシ基である）で表わされる無
水フタル酸又はフタル酸誘導体（IV）から固相中間生成
物を製造し、そのために （1.2.1）第一下位段階において、担体物質（Ｉ）及び
アルカノール（II）を不活性液状炭化水素特にアルカン
中で室温で絶えず撹拌しながら混合し、その際担体物質
（Ｉ）のマグネシウム１モル部に対し１〜５モル部特に
2.5〜3.5モル部のアルカノール（II）を使用し、そして
混合物を20〜140℃特に70〜90℃の温度で0.5〜５時間特
に１〜２時間保持し、 （1.2.2）第二下位段階において、室温で絶えず撹拌し
ながら、第一下位段階で得られた反応混合物に四塩化チ
タン（III）を添加し、その際担体物質（Ｉ）のマグネ
シウム１モル部に対し２〜20モル部特に４〜８モル部の
四塩化チタン（III）を使用し、混合物を10〜150℃特に
90〜120℃の温度で0.5〜５時間特に１〜２時間保持し、
そして得られた固相中間生成物を液相から分離して単離
し、ただし下位段階（1.2.1）又は（1.2.2）のいずれか
で無水フタル酸又はフタル酸誘導体（IV）を添加し、そ
の際担体物質（Ｉ）のマグネシウム１モル部に対し0.01
〜１モル部好ましくは0.1〜0.4モル部特に0.25〜0.35モ
ル部の無水フタル酸又はフタル酸誘導体（IV）を使用
し、次いで （1.3）第三段階において、第二段階で得られた固相中
間形成生物を、四塩化チタン又は四塩化チタンと12個以
下好ましくは10個以下の炭素原子を有するアルキルベン
ゾール特にエチルベンゾールの混合物（四塩化チタンを
５重量％以上特に10重量％以上含有する）を用いて、10
0〜150℃特に115〜135℃の温度で0.2〜５時間特に1.5〜
３時間にわたり１段階、多段階又は連続的に抽出し、そ
の際第二段階で得られた固相中間生成物10重量部に対し
全部で10〜1000重量部好ましくは20〜800重量部特に40
〜300重量部の抽出剤を使用し、最後に （1.4）第四段階において、第三段階で得られた固相生
成物を、液状不活性炭化水素特にアルカンを用いてこの
炭化水素が２重量％以下好ましくは１重量％以下の四塩
化チタンを含有するようになるまで洗浄し、こうして得
られたチタン成分（１）を使用することを特徴とする、
プロペンの単独重合体ならびにプロペンと少量の多のC2
〜C12−α−モノオレフインとの共重合体の製法であ
る。
本発明の方法によれば、シラン成分（３）が次式 R1 nSi(OR 2）4-n （R1はフエニル基又はC1〜C4−アルキルフエニル基好ま
しくはメチルフエニル基又はエチルフエニル基特にｐ−
メチルフエニル基、R2は４個以下の炭素数を有するアル
キル基特にメチル基又はエチル基、ｎは１又は２の数で
ある）で表わされるものである触媒系を用いるときに、
特に良好な結果が得られる。
本発明の方法を下記に詳細に説明する。
重合法自体は、本方法の特色を考慮に入れて、実際上
任意の普通の技術的態様によつて、例えば非連続的、周
期的又は特に連続的操作により、例えば懸濁重合法又は
特に乾相重合法として実施できる。前記の技術的態様
（換言すればチーグラー・ナツタによるα−モノオレフ
インの重合の技術的変法）は、文献上及び実際上よく知
られているので、詳細な説明は省略する。本発明方法に
おいては、重合体の分子量を普通の手段、例えば調節剤
特に水素を用いて調節することもできる。
新規触媒系の物質に関して次に説明する。
（１） チタン成分の製造に用いられる微粒状シリカゲ
ル（Ia）は、一般にアルミノ珪酸塩又は特に二酸化珪素
であつて、これは必要な性質を有することが重要であ
る。本発明者らの知見によれば、前記の条件に適合する
市販で入手可能な担体物質として普通のシリカゲルが好
適である。シリカゲルは、1000℃との温度で0.5時間後
にシリカゲルの最初の総重量に対して１〜20重量％好ま
しくは２〜15重量％特に４〜10重量％の水が損失する含
水量（測定法：示差熱重量測定法）を有することが重要
である。
同時に用いられる有機マグネシウム化合物（Ib）とし
ては、例えばジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネ
シウム及びブチルオクチルマグネシウムであつてよい。
そのほかガス状塩素化剤（Ic）は、できるだけ単純で
乾燥していることが必要であり、塩素特に塩化水素から
成る。
助剤として用いられる不活性液状炭化水素は、チーグ
ラー・ナツタ型触媒系のためのチタン成分と、この触媒
系及びそのチタン成分に支障を与えることなしに普通に
混合される種類の炭化水素であつてよい。適当な炭化水
素の例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンジン及
びシロキサンである。
チタン成分（１）の製造に用いられるアルカノール
（II）は市販品でよく、これは好ましくは比較的高い純
度を有すべきである。例えばエタノール、ｎ−プロピル
−イソプロピル−ｎ−ブチル−、イソブチル−又は三級
ブチルアルコールが好適である、エタノールが特に好ま
しい。
チタン成分（１）の製造に同様に用いられる四塩化チ
タン（III）は、チーグラー・ナツタ触媒系に常用され
るもので、場合により四塩化チタンとの混合物として用
いられる炭化水素は、できるだけ高純度で乾燥している
べきである。
既に詳細に定義された無水フタル酸又はフタル酸誘導
体（IV）も市販品でよく、好ましくは高い純度を有すべ
きである。フタル酸ジブチルエステルが本発明の目的の
ために特に好適であることが知られたが、他のフタル酸
ジアルキルエステルならびに無水フタル酸及びフタル酸
ジクロリドも同様に適する。
チタン成分（１）の製造のために段階（1.4）におい
て用いられる炭化水素も同様に普通のものであつてよ
く、これは好ましくは比較的高い純度を有すべきであ
る。
チタン成分（１）の製造は簡単で、専門家には説明を
要しないで可能である。段階（1.1）、（1.2）及び（1.
3）については、得られた固形分が吸引過により有利
に単離できることだけに言及する。
（２） 前記式で表わされる好適なアルミニウム成分
（２）は、この式に属する普通のものであり、文献上及
び実際上充分によく知られているので説明を省略する。
特に好ましい例はトリメチルアルミニウムである。
（３） 触媒を完成するシラン成分（３）としては、特
に前記式のトリアルコキシアルキルフエニルシラン又は
ジアルコキシジアルキルフエニルシランがあげられる。
特に好ましい例はトリエトキシトルイルシラン及びジメ
トキシジトルイルシランであり、他の例はトリエトキシ
エチルフエニルシラン、トリメトキシトルイルシラン及
びジエトキシジトルイルシランである。
本発明方法によれば、プロペンの単独重合体及びプロ
ペンと少量の他のC2〜C12−α−モノオレフインの共重
合体例えばブロツク重合体を含む二成分又は三成分共重
合体を有利な手段で製造できる。特に好ましい重合用α
−モノオレフインコモノマーはエテン、ブテン−１、４
−メチルペンテン−１及びヘキセン−１であり、他の好
ましい化合物は例えばｎ−オクテン−１、ｎ−デセン−
１及びｎ−ドデセン−１である。
実施例１ チタン成分（１）の製造： （1.1）第一段階において、20〜45μｍの粒径、1.75cm2
/gの孔容積及び320m2/gの表面積を有し、式SiO2で表わ
され、そして1000℃の温度で0.5時間後に最初のシリカ
ゲルの総重量に対し7.4重量％の水を損失する（測定
法：示差熱重量測定法）含水量を有する微粒状シリカゲ
ル（Ia）、ブチルオクチルマグネシウム（Ib）及び塩化
水素（Ic）を使用して担体物質（Ｉ）を製造し、そのた
めにまず、 （1.1.1）第一下位段階において、ｎ−ヘプタン中で室
温で撹拌器により絶えず撹拌しながら、微粒状シリカゲ
ル（Ia）及び有機マグネシウム化合物（Ib）を混合し、
その際シリカゲル（Ia）の珪素10モル部に対し5.0モル
部の有機マグネシウム化合物（Ib）を使用し、混合物を
90℃の温度で1.5時間保持したのち、 （1.1.2）第二下位段階において、20℃の温度で撹拌器
により撹拌しながら、第一下位段階で得られた混合物に
ガス状塩素化剤（Ic）を導通し、その際有機マグネシウ
ム化合物（Ib）１モル部に対し１モル部の塩素化剤（I
c）を使用し、全体を前記の温度で0.5時間保持し、そし
て得られた固相生成物すなわち担体物質（Ｉ）を液相か
ら分離して単離する。次いで （1.2）第二段階において、第一段階で得られた担体物
質（Ｉ）、エタノール（II）、四塩化チタン（III）及
びフタル酸ジ−ｎ−ブチルエステル（IV）を用い、固相
中間生成物を製造し、そのためにまず （1.2.1）第一下位段階において、ｎ−ヘプタン中で撹
拌器により室温で絶えず撹拌しながら、担体物質（Ｉ）
及びエタノール（II）を混合し、その際担体物質（Ｉ）
のマグネシウム１モル部に対し３モル部のエタノール
（II）を使用し、そして混合物を80℃の温度で1.5時間
保持したのち、 （1.2.2）第二下位段階において、室温で撹拌器により
絶えず撹拌しながら、第一下位段階で得られた反応混合
物に四塩化チタン（III）を添加し、その際担体物質
（Ｉ）のマグネシウム１モル部に対し６モル部の四塩化
チタン（III）を使用し、次いでフタル酸ジ−ｎ−ジブ
チルエステルを添加し、その際第一下位段階で得られた
担体物質（Ｉ）のマグネシウム１モル部に対し0.30モル
部のフタル酸エステル（IV）を使用し、混合物を撹拌下
に120℃の温度で２時間保持し、そして得られた固相中
間生成物を吸引過により液相から分離して単離する。
次いで （1.3）第三段階において、第二段階で得られた固相中
間生成物を四塩化チタン及びエチルベンゾールの混合物
（その四塩化チタン含量は15重量％である）を用いて12
5℃の温度で２時間連続的に抽出し、そん際第二段階で
得られた固相中間生成物10重量部に対し140重量部の四
塩化チタン／チルベンゾール混合物を用い、次いで得ら
れた固相中間生成物を過により分離して単離する。そ
して最後に （1.4）第四段階において、第三段階で得られた固相中
間生成物をｎ−ヘプタンを用いて、ｎ−ヘプタンが四塩
化チタン0.3重量％以下を含有するようになるまで洗浄
すると、チタン成分（１）が得られる。これはチタン2.
6重量％、マグネシウム9.7重量％及び塩素32.2重量％を
含有する。
重合： 撹拌器を備えた10容量の鋼製オートクレーブに、ポ
リプロペン粉末50g、アルミニウム成分（２）としての
アルミニウムトリエチル（ｎ−ヘプタン中の１モル溶液
として）10mモル、シラン成分（３）としてのトリエト
キシトルイルシラン（ｎ−ヘプタン中の１モル溶液とし
て）1mモル、水素5Nl、及び最後に前記のチタン成分
（１）100mg（チタン0.05mモルに相当）を30℃で装入す
る。反応器温度を10分間に70℃となし、この時間にガス
状プロペンを圧入することにより反応器圧力を28バール
にする。
固有の重合を70℃及び28バールで絶えず撹拌しながら
２時間行い、その際消費された単量体を連続的に新しい
もので補充する。
触媒成分（１）の生産性、得られた重合体のヘプタン
可溶部（アイソタクチツクの尺度として）及び粒径分布
を下記表にまとめて示す。
実施例２ 実施例１と同様に操作し、ただしシラン成分（３）と
して同モル量のジメトキシジトルイルシランを用いる。
こうして得られた重合の結果も下記表に示す。
比較例１ チタン成分の製造： 欧州特許公開195497号の実施例１と同様にして製造す
る。得られたチタン成分はチタン3.6重量％、マグネシ
ウム4.4重量％及び塩素16重量％を含有する。
重合： 実施例１と同様に操作し、ただし実施例１のチタン成
分（１）の代わりに同モル量の前記チタン成分を用い
る。その結果を下記表に示す。
比較例２ チタン成分の製造： 実施例１と同様に操作し、ただし500℃で３時間乾燥
したシリカゲルを用いる。得られたチタン成分はチタン
2.5重量％、マグネシウム10.2重量％及び塩素33.1重量
％を含有する。
重合： 実施例１と同様に重合させ、ただしそこに記載のチタ
ン成分（１）の代わりに同量の前記のチタン成分を同モ
ル量用いる。その結果を下記表に示す。
この表の結果から、比較例１の触媒成分は、本発明の
触媒成分よりも生産性及び立体特異性が本質的に低いこ
とが知られる。比較例２によれば、充分に加熱されたシ
リカゲルを用いて製造されたチタン成分は同様の生産性
を有するが、微粒子の含量が著しく増加することが証明
される。
【図面の簡単な説明】
添付図面は、本発明によるチーグラーナッタ触媒のフロ
ーチャートである。
フロントページの続き (72)発明者 ライナー・ヘムメリッヒ ドイツ連邦共和国6718グリューンシュタ ット・フアイルヘンウエーク９ (56)参考文献 特開 昭63−280707（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（１）微粒状の成形されたシリカゲル上
    に、チタン、マグネシウム、塩素及びベンゾールカルボ
    ン酸誘導体を含有するチタン成分、 （２）次式 AlR3 （Ｒは８個以下の炭素原子を有するアルキル基である）
    で表されるアルミニウム成分、ならびに （３）次式 R1 nSi（OR2）4-n ( R1は16個以下の炭素原子を有する飽和脂肪族及び／又
    は芳香族の炭化水素残基、R2は15個以下の炭素原子を有
    するアルキル基、ｎは０〜３の数である）で表されるシ
    ラン成分を、 チタン成分（１）のチタン対アルミニウム成分（２）の
    アルミニウムの原子比が1:10ないし1:800で、アリミニ
    ウム成分（２）対シラン成分（３）の分子比が1:0.01な
    いし1:0.8になるように幅有するチーグラー・ナッタ触
    媒系を用いて、単量体を20〜160℃の温度及び１〜100バ
    ールの圧力において重合させ、その際、チタン成分
    （１）として、 （1.1）第一段階において、１〜1000μｍの粒径、0.3〜
    5cm3/gの孔容積、100〜1000m2/gの表面積を有し、式SiO
    2・aAl2O3（ａは0.2の数である）で表され、そして1000
    ℃温度で0.5時間後に最初のシリカゲルの総重量に対し
    て１〜20重量％の水を損失するような含水量を有する微
    粒状シリカゲル（Ia）、式MgR3R4（R3及びR4はそれぞれ
    C2〜C10−アルキル基である）で表される有機マグネシ
    ウム化合物（Ib）及び式ClZ（ＺはCl又はＨである）で
    表されるガス状塩素化剤（Ic）から担体物質（Ｉ）を製
    造し、そのために （1.1.1）第一下位段階において、微粒状シイカゲル（I
    a）及び有機マグネシウム化合物（Ib）を不活性液状炭
    化水素中で10〜120℃の温度で絶えず撹拌しながら混合
    し、その際、シリカゲル（Ia）の珪素10モル部に対して
    １〜10モル部の有機マグネシウム化合物（Ib）を使用
    し、そして混合物を20〜140℃の温度で0.5〜５時間保持
    し、 （1.1.2）第二下位段階において、第一下位段階で得ら
    れた混合物に−20〜＋80℃の温度で絶えず撹拌しながら
    ガス状塩素化剤（Ic）を導通し、その際、有機マグネシ
    ウム化合物（Ib）１モル部に対して２〜40モル部の塩素
    化剤（Ic）を使用し、全体を前記範囲の温度で0.5〜５
    時間保持し、そして得られた固相生成物すなわち担体物
    質（Ｉ）を液相から分離して単離し、次いで （1.2）第二段階において、第一段階で得られた担体物
    質（Ｉ）、C1〜C8−アルカノール（II）、四塩化チタン
    （III）及び次式 （Ｘ及びＹは一緒になって酸素原子を表すか又はＸ及び
    Ｙはそれぞれ塩素原子又はC1〜C10−アルコキシ基であ
    る）で表される無水フタル酸又はフタル酸誘導体（IV）
    から固相中間生成物を製造し、そのために （1.2.1）第一下位段階において、担体物質（Ｉ）及び
    アルカノール（II）を不活性液状炭化水素中で室温で絶
    えず撹拌しながら混合し、その際、担体物質（Ｉ）のマ
    グネシウム１モル部に対して１〜５モル部のアルカノー
    ル（II）を使用し、そして混合物を20〜140℃の温度で
    0.5〜５時間保持し、 （1.2.2）第二下位段階において、室温で絶えず撹拌し
    ながら、第一下位段階で得られた反応混合物に四塩化チ
    タン（III）を添加し、その際、担体物質（Ｉ）のマグ
    ネシウム１モル部に対して２〜20モル部の四塩化チタン
    （III）を使用し、混合物を10〜150℃の温度で0.5〜５
    時間保持し、そして得られた固相中間生成物を液相から
    分離して単離し、ただし下位段階（1.2.1）又は（1.2.
    2）のいずれかで無水フタル酸又はフタル酸誘導体（I
    V）を添加し、その際、担体物質（Ｉ）のマグネシウム
    １モル部に対して0.01〜１モル部の無水フタル酸又はフ
    タル酸誘導体（IV）を使用し、次いで （1.3）第三段階において、第二段階で得られた固相中
    間生成物を、四塩化チタン又は四塩化チタンと12個以下
    の炭素原子を有するアルキルベンゾールとの混合物（四
    塩化チタンを５重量％以上含有する）を用いて、100〜1
    50℃の温度で0.2〜５時間にわたり１段階、多段階又は
    連続的に抽出し、その際、第二段階で得られた固相中間
    生成物10重量部に対して全部で10〜1000重量部の抽出剤
    を使用し、最後に （1.4）第四段階において、第三段階で得られた固相生
    成物を、液状不活性炭化水素を用いてこの炭化水素が２
    重量％以下の四塩化チタンを含有するようになるまで洗
    浄し、こうして得られたチタン成分（１）を使用するこ
    とを特徴とする、プロペンの単独重合体ならびにプロペ
    ンと少量の他のC2〜C12−α−モノオレフィンとの共重
    合体の製法。
  2. 【請求項２】シラン成分（３）が、次式 R1 nSi（OR2）4-n （R1はフェニル基又はC1〜C4−アルキルフェニル基、R2
    は４個以下の炭素原子を有するアルキル基、ｎは１又は
    ２の数を示す）で表されるものである触媒系を使用する
    ことを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】シラン成分（３）が、次式 R1 nSi（OR2）4-n （R1はメチルフェニル基又はエチルフェニル基、R2はメ
    チル基又はエチル基、ｎは１又は２の数を示す）で表さ
    れるものである触媒系を使用することを特徴とする、請
    求項２記載の方法。
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Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5145821A (en) * 1990-05-09 1992-09-08 Quantum Chemical Corporation Silica supported polymerization catalyst system
US5034365A (en) * 1990-05-09 1991-07-23 Quantum Chemical Corporation Silica supported polymerization catalyst
DE3827565A1 (de) * 1988-08-13 1990-02-15 Basf Ag Verfahren zum herstellen von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten "schlagzaehmodifizierten polypropylene"
DE3829519A1 (de) * 1988-08-31 1990-03-01 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems
US5089460A (en) * 1989-07-26 1992-02-18 Academy Of Applied Science, Inc. Vanadium catalyst systems for olefin polymerization
US5126302A (en) * 1990-04-30 1992-06-30 Quantum Chemical Corporation Olefin polymerization catalyst and methods
US5182341A (en) * 1990-04-30 1993-01-26 Masino Albert P Olefin polymerization method
US5232998A (en) * 1990-05-09 1993-08-03 Quantum Chemical Corporation Olefin polymerization using silica supported catalyst
DE4024421A1 (de) * 1990-08-01 1992-02-06 Basf Ag Ziegler-natta-katalysatorsysteme mit metallorganischen verbindungen
DE4117144A1 (de) * 1991-05-25 1992-11-26 Basf Ag Hochfliessfaehige propylen-ethylen-copolymerisate
IT1250706B (it) * 1991-07-25 1995-04-21 Enichem Polimeri Catalizzatore per la polimerizzazione di olefine
DE4128134A1 (de) * 1991-08-24 1993-02-25 Basf Ag Mit aluminiumphosphat getraegerte ziegler-natta-katalysatorsysteme
DE4128829A1 (de) * 1991-08-30 1993-03-04 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-nata-katalysatorsystems
US5773537A (en) * 1992-05-19 1998-06-30 Basf Aktiengesellschaft Ziegler-natta catalyst systems containing specific organosilicon compounds
DE4330667A1 (de) * 1993-09-10 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Homo- oder Copolymerisaten von C¶2¶-C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen in einer Reaktionszone
DE4419845A1 (de) 1994-06-07 1995-12-14 Basf Ag Verfahren zur Aufbereitung von Katalysatorsystemen vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren
JPH0873546A (ja) 1994-06-23 1996-03-19 Basf Ag 不飽和エステルで部分的に架橋された合成樹脂材料
US5661097A (en) † 1994-08-12 1997-08-26 The Dow Chemical Company Supported olefin polymerization catalyst
DE4432798A1 (de) 1994-09-15 1996-03-21 Basf Ag Hochflexible Propylen-Ethylen-Copolymerisate
DE19514258A1 (de) * 1995-04-15 1996-10-17 Basf Ag Silane mit verzweigten Alkylketten
DE19543292A1 (de) 1995-11-21 1997-05-22 Basf Ag Copolymerisate des Propylens mit anderen C¶2¶-C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen
DE19545499A1 (de) * 1995-12-06 1997-06-12 Basf Ag Verbesserte statistische Propylencopolymerisate
US5773516A (en) * 1995-12-06 1998-06-30 Basf Aktiengesellschaft Propylene polymers
DE19545498A1 (de) 1995-12-06 1997-06-12 Basf Ag Verbesserte Propylenpolymerisate
DE19609952A1 (de) * 1996-03-14 1997-09-18 Basf Ag Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme mit speziellen siliciumorganischen Verbindungen
DE19623226A1 (de) 1996-06-11 1997-12-18 Basf Ag Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren
DE19635503A1 (de) 1996-09-02 1998-03-05 Basf Ag Weißbrucharme, zähmodifizierte Propylenpolymerisate
DE19637370A1 (de) * 1996-09-13 1998-03-19 Basf Ag Bei ihrer Herstellung modifizierte Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme
DE19637367A1 (de) * 1996-09-13 1998-03-19 Basf Ag Bei ihrer Herstellung modifizierte Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme
DE19646118A1 (de) * 1996-11-08 1998-05-14 Basf Ag Mit ungesättigten Estern teilvernetzte Kunststoffmassen
DE19653079A1 (de) * 1996-12-19 1998-06-25 Basf Ag Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von C¶2¶-C¶8¶-Alk-1-enen mittels Ziegler -Natta- oder Metallocen-Katalysatorsystemen
DE19716239A1 (de) 1997-04-18 1998-10-22 Basf Ag Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen in der Gasphase
DE19722569A1 (de) 1997-05-28 1998-12-03 Basf Ag Statistische Propylencopolymerisate
DE19723003A1 (de) 1997-06-02 1998-12-03 Basf Ag Polymermischung
DE19726796A1 (de) 1997-06-24 1999-01-07 Basf Ag Propylenpolymerisate
DE19728141A1 (de) 1997-07-02 1999-01-07 Basf Ag Verfahren zur Polymerisation von C2-C8-Alk-1-enen mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems
US7022795B1 (en) 1998-03-13 2006-04-04 Novolen Technology Holdings, C.V. Highly crystalline propylene homopolymers
DE19813399A1 (de) 1998-03-26 1999-09-30 Basf Ag Statistische Propylencopolymerisate
DE19857292A1 (de) 1998-12-11 2000-06-15 Targor Gmbh Talkumverstärkte Polypropylen-Formmasse mit hoher Schlagzähigkeit
DE19912011A1 (de) 1999-03-17 2000-09-21 Targor Gmbh Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von C2-C8-Alk-1-enen
DE19961890A1 (de) 1999-12-20 2001-06-21 Targor Gmbh Frontteil enthaltend ein Dekorteil
DE10046877A1 (de) * 2000-09-22 2002-04-11 Basell Polypropylen Gmbh Schichtverbundmaterial mit verschiedenen Harzschichten
DE10105276A1 (de) * 2001-02-02 2002-08-08 Basell Polypropylen Gmbh Verfahren zum Dosieren von Katalysatoren
DE10110551A1 (de) * 2001-03-05 2002-09-12 Basell Polypropylen Gmbh Verfahren zur Dosierung von Katalysatoren
CN100343327C (zh) * 2002-06-26 2007-10-17 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 抗冲击聚烯烃组合物
KR100921364B1 (ko) * 2002-06-26 2009-10-14 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 내충격성 폴리올레핀 조성물
WO2004011507A1 (en) * 2002-07-24 2004-02-05 Basell Polyolefine Gmbh At least two-stage process for preparing propylene polymer compositions
US6831032B2 (en) 2002-08-19 2004-12-14 Novolen Technology Holdings C.V. Ziegler-Natta catalyst and methods of making and using same
DE10261107A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-01 Basell Polyolefine Gmbh Formmassen aus einem hochmolekularen Propylenpolymerisat
ATE520737T1 (de) * 2003-11-06 2011-09-15 Basell Poliolefine Srl Polypropylenzusammensetzung
DE102004006104A1 (de) * 2004-02-06 2005-08-25 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von geträgerten Katalysatoren für die Polymerisation
KR101256036B1 (ko) * 2004-06-08 2013-04-19 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 강성, 충격 강도 및 파단점 신율의 높은 균형 및 낮은 열수축율을 갖는 폴리올레핀 조성물
EP1835213B1 (en) 2004-12-17 2012-03-07 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Valve and actuator employing capillary electrowetting phenomenon
KR101580849B1 (ko) * 2008-02-29 2015-12-30 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 폴리올레핀 조성물
US9353268B2 (en) 2009-04-30 2016-05-31 Enki Technology, Inc. Anti-reflective and anti-soiling coatings for self-cleaning properties
US20100275815A1 (en) * 2009-04-30 2010-11-04 Bakul Champaklal Dave Anti-Reflective and Anti-Soiling Coatings with Self-Cleaning Properties
US9376593B2 (en) 2009-04-30 2016-06-28 Enki Technology, Inc. Multi-layer coatings
US8864897B2 (en) 2009-04-30 2014-10-21 Enki Technology, Inc. Anti-reflective and anti-soiling coatings with self-cleaning properties
DE102009020090A1 (de) 2009-05-06 2010-11-11 Lanxess Deutschland Gmbh Reduktion des Einflusses der Wasseraufnahme auf die elektrische Leitfähigkeit von elektrisch leitfähigen Polyamid-Formmassen
US8668960B1 (en) 2013-02-08 2014-03-11 Enki Technology, Inc. Flow coating apparatus and method of coating
US9399720B2 (en) 2014-07-14 2016-07-26 Enki Technology, Inc. High gain durable anti-reflective coating
US9598586B2 (en) 2014-07-14 2017-03-21 Enki Technology, Inc. Coating materials and methods for enhanced reliability
US9382449B2 (en) 2014-09-19 2016-07-05 Enki Technology, Inc. Optical enhancing durable anti-reflective coating
KR102056017B1 (ko) * 2015-08-04 2020-01-14 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 올레핀 중합용 예비 중합 촉매 성분

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1141368A (en) * 1979-01-10 1983-02-15 Imperial Chemical Industries Limited Olefine polymerisation catalyst and the production and use thereof
FR2452498A1 (fr) * 1979-03-24 1980-10-24 Mitsubishi Petrochemical Co Procede de preparation de polyolefines
IT1209255B (it) * 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
GB2101609A (en) * 1981-07-14 1983-01-19 Ici Plc Catalyst composition, production and use
GB2101611A (en) * 1981-07-14 1983-01-19 Ici Plc Catalyst composition, production and use
JPH0655780B2 (ja) * 1984-07-09 1994-07-27 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分
US4565796A (en) * 1984-08-06 1986-01-21 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use
US4568658A (en) * 1984-09-05 1986-02-04 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins at low reactants partial pressures
JPH072775B2 (ja) * 1985-01-28 1995-01-18 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分の製造法
DE3680394D1 (de) * 1985-06-17 1991-08-29 Idemitsu Petrochemical Co Verfahren zur herstellung von polyolefinen.
JPH0721018B2 (ja) * 1985-07-05 1995-03-08 東燃料株式会社 オレフイン重合用触媒成分の製造方法
DE3711919A1 (de) * 1987-04-08 1988-10-27 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems
DE3713943A1 (de) * 1987-04-25 1988-11-03 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems
DE3730717A1 (de) * 1987-09-12 1989-03-23 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems

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EP0306867A1 (de) 1989-03-15
US4857613A (en) 1989-08-15
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ES2023693B3 (es) 1992-02-01
AU609871B2 (en) 1991-05-09
DE3730022A1 (de) 1989-03-16
CA1290092C (en) 1991-10-01

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