JPH01101305A - チーグラー・ナツタ触媒系によるプロペンの単独及び共重合体の製法 - Google Patents
チーグラー・ナツタ触媒系によるプロペンの単独及び共重合体の製法Info
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- JPH01101305A JPH01101305A JP63223673A JP22367388A JPH01101305A JP H01101305 A JPH01101305 A JP H01101305A JP 63223673 A JP63223673 A JP 63223673A JP 22367388 A JP22367388 A JP 22367388A JP H01101305 A JPH01101305 A JP H01101305A
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-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、単量体を下記組成のチーグラー・ナツタ触媒
系を使用して、２０〜１６０℃特に５０〜１２０℃の温
度及び１〜１００バール特に２０〜７０バールの圧力に
おいて、重合特に転相重合させることによる、プロペン
の単独重合体ならびにプロペンと少量の他のＣ２〜Ｃ１
２−特にＣ２〜Ｃ６−α−モノオレフィンとの、共重合
体の製法に関する。
系を使用して、２０〜１６０℃特に５０〜１２０℃の温
度及び１〜１００バール特に２０〜７０バールの圧力に
おいて、重合特に転相重合させることによる、プロペン
の単独重合体ならびにプロペンと少量の他のＣ２〜Ｃ１
２−特にＣ２〜Ｃ６−α−モノオレフィンとの、共重合
体の製法に関する。
（１）微粒状の成形されたシリカゲル上に、チタン、マ
グネシウム、塩素及びペンゾールカルボｙ酸誘導体を含
有するチタン成分、 （２）次式 （Ｒは８個以下特に４個以下の炭素原子を有するアルキ
ル基）のアルミニウム成分、及び（６）次式 ％式％） （Ｒ１は１６個以下好ましくは１０個以下の炭素原子を
有する飽和脂肪族及び／又は芳香族の炭化水素残基、Ｒ
２は１５個以下好ましくは８個以下特に４個以下の炭素
原子を有するアチタン成分（１）のチタン対アルミニウ
ム成分（２）のアルミニウムの原子比が１：１０ないし
１：８００特に１：２０ないし１：３００、アルミニウ
ム成分（２）対シラン成分（３）のモル比が１：０．０
１ないし１：０．８特に１：０．０２ないし１：０．５
の割合で含有する触媒。
グネシウム、塩素及びペンゾールカルボｙ酸誘導体を含
有するチタン成分、 （２）次式 （Ｒは８個以下特に４個以下の炭素原子を有するアルキ
ル基）のアルミニウム成分、及び（６）次式 ％式％） （Ｒ１は１６個以下好ましくは１０個以下の炭素原子を
有する飽和脂肪族及び／又は芳香族の炭化水素残基、Ｒ
２は１５個以下好ましくは８個以下特に４個以下の炭素
原子を有するアチタン成分（１）のチタン対アルミニウ
ム成分（２）のアルミニウムの原子比が１：１０ないし
１：８００特に１：２０ないし１：３００、アルミニウ
ム成分（２）対シラン成分（３）のモル比が１：０．０
１ないし１：０．８特に１：０．０２ないし１：０．５
の割合で含有する触媒。
この種の重合法は既知である。比較しうる他の方法に対
する特殊性は、触媒系の特殊な構成にあって、そのため
の模範としては、欧州時開１４５２３号、４５９７７号
、１７１２００号、１９５４９７号及び英国特許２１０
１６０９号、２１０１６１１号各明細書に記載の方法が
あげられる。触媒系の特殊な態様は、例えば下記のよう
な特定の目的を達成するためのものである。
する特殊性は、触媒系の特殊な構成にあって、そのため
の模範としては、欧州時開１４５２３号、４５９７７号
、１７１２００号、１９５４９７号及び英国特許２１０
１６０９号、２１０１６１１号各明細書に記載の方法が
あげられる。触媒系の特殊な態様は、例えば下記のよう
な特定の目的を達成するためのものである。
触媒系は製造が容易で、できるだけ多量のイソ鵞タクチ
ック部を含有する重合体を高収率で製造できることが必
要である。またこの触媒系は、特殊な形態上の性質、す
なわち単一の粒子大きさ及び／又は極めて微細な粒子含
量の少ないこと及び／又は高いかさ密度を有する重合体
を生成すべきである。重合系の技術的管理、重合体の仕
上げ処理及び／又は重合体の加工のための重要なこれら
の要件のほかに、特に腐食の問題に関して重合体のハロ
ゲン含量の低いことも重要であって、これは重合体収率
の向上及び／又はハロゲン含量の少ない触媒系によって
達成できる。
ック部を含有する重合体を高収率で製造できることが必
要である。またこの触媒系は、特殊な形態上の性質、す
なわち単一の粒子大きさ及び／又は極めて微細な粒子含
量の少ないこと及び／又は高いかさ密度を有する重合体
を生成すべきである。重合系の技術的管理、重合体の仕
上げ処理及び／又は重合体の加工のための重要なこれら
の要件のほかに、特に腐食の問題に関して重合体のハロ
ゲン含量の低いことも重要であって、これは重合体収率
の向上及び／又はハロゲン含量の少ない触媒系によって
達成できる。
これらの目的の多くは、従来法では高価な手段により、
あるいは他の目的を犠牲にすることによってのみ達成さ
れている。例えば欧州時開４５９７７号明細書には、「
活性なＭｇＣ１，、ＴｉＣｌ４及びフタル酸誘導体から
成る触媒系が記載されている。しかし成形された担体材
料としてのシリカゲルを含む触媒系の生産性は不満足な
ものであり、重合体の塩素含量も比較的高い。
あるいは他の目的を犠牲にすることによってのみ達成さ
れている。例えば欧州時開４５９７７号明細書には、「
活性なＭｇＣ１，、ＴｉＣｌ４及びフタル酸誘導体から
成る触媒系が記載されている。しかし成形された担体材
料としてのシリカゲルを含む触媒系の生産性は不満足な
ものであり、重合体の塩素含量も比較的高い。
欧州時開１４５２６号、１７１２００号及び英国特許２
１０１６０９号、２１０１６１１号各明細書に記載の触
媒系は、そのチタン成分が固形の無機酸化物を有機マグ
ネシウム化合物、ルイス塩基及び四塩化チタン ゛
で処理することにより得られる。この場合はさらに四
塩化チタンでないハロゲン化剤及ｑ／又は金属硼素、ア
ルミニウム、珪素又は錫の有機化合物、又はハロゲン原
子含有アルコールを使用せねばならない。費用と手数の
かかる製造法にもかかわらず、得られる触媒系の生産性
は満足できるものではない。
１０１６０９号、２１０１６１１号各明細書に記載の触
媒系は、そのチタン成分が固形の無機酸化物を有機マグ
ネシウム化合物、ルイス塩基及び四塩化チタン ゛
で処理することにより得られる。この場合はさらに四
塩化チタンでないハロゲン化剤及ｑ／又は金属硼素、ア
ルミニウム、珪素又は錫の有機化合物、又はハロゲン原
子含有アルコールを使用せねばならない。費用と手数の
かかる製造法にもかかわらず、得られる触媒系の生産性
は満足できるものではない。
欧州時開１９５４９７号明細書には、Ｓ１０．を有機マ
グネシウム化合物、アルコール、ルイス塩基及びＴｉＣ
ｌ４で処理することにより得られたチタン成分を有する
触媒系が記載されている。この触媒系も生産性が低い。
グネシウム化合物、アルコール、ルイス塩基及びＴｉＣ
ｌ４で処理することにより得られたチタン成分を有する
触媒系が記載されている。この触媒系も生産性が低い。
これら全部の及び他の類似の触媒系は、用いるシリカゲ
ルが水不含であることを要し、そのほかできるだけ少な
い表面の水酸基含量を有すべきであるという共通の特色
を有する。これを達成する方法としては、（ｉ）煩雑で
時間及び費用のかかる熱乾燥法、例えば２００℃で２時
間次いで７００℃で５時間加熱する２段階法（欧州時開
２０８５２４号明細書）又は窒素下に８００℃で８〜１
０時間加熱する方法（米国特許４５６８６５８号明細書
）又は窒素下に３２０〜４００℃で数時間加熱する方法
（英国特許２１０１６０９号、２１０１６１１号及び欧
州時開１４５２３記載明細書）、ならびに（１１）化学
的処理（一部は先行する熱処理に追加して行われる）、
例えば特に塩素含有反応関与体例えばＰＣＩ、 （英国
特許２０４９７０９号明細書）又は（ｃＨ，）、５ｔｃ
１（欧州時開２０６１７２号明細書）による処理が記載
されている。しかしこの方法で前処理されたシリカゲル
を使用して、製造される触媒系は、中程度ないし不満足
な生産性を有するにすぎず、及び／又は好ましくない高
い塩素含量を示す。
ルが水不含であることを要し、そのほかできるだけ少な
い表面の水酸基含量を有すべきであるという共通の特色
を有する。これを達成する方法としては、（ｉ）煩雑で
時間及び費用のかかる熱乾燥法、例えば２００℃で２時
間次いで７００℃で５時間加熱する２段階法（欧州時開
２０８５２４号明細書）又は窒素下に８００℃で８〜１
０時間加熱する方法（米国特許４５６８６５８号明細書
）又は窒素下に３２０〜４００℃で数時間加熱する方法
（英国特許２１０１６０９号、２１０１６１１号及び欧
州時開１４５２３記載明細書）、ならびに（１１）化学
的処理（一部は先行する熱処理に追加して行われる）、
例えば特に塩素含有反応関与体例えばＰＣＩ、 （英国
特許２０４９７０９号明細書）又は（ｃＨ，）、５ｔｃ
１（欧州時開２０６１７２号明細書）による処理が記載
されている。しかしこの方法で前処理されたシリカゲル
を使用して、製造される触媒系は、中程度ないし不満足
な生産性を有するにすぎず、及び／又は好ましくない高
い塩素含量を示す。
したがって既知方法はいずれも、良好な生産性及び重合
体の低い塩素含量が、同時に比較的高いインタクチツク
性及び良好な形態において得られムい点で、特に不満足
であった。
体の低い塩素含量が、同時に比較的高いインタクチツク
性及び良好な形態において得られムい点で、特に不満足
であった。
本発明の課題は、既知方法と比較して低い塩素含量、高
いインタクチツク性及び良好な形態を有する重合体を、
特に良好な生産性において与えるチタン成分を開発する
ことであった。
いインタクチツク性及び良好な形態を有する重合体を、
特に良好な生産性において与えるチタン成分を開発する
ことであった。
本発明はこの課題を解決するもので、定義された方法に
より（Ｉａ）比較的高い含水量を有する特定の微粒状シ
リカゲル、（Ｉｂ）特定の有機マグネシウム化合物及び
（Ｉｃ）特定のガス状塩素化剤から得られた特殊な担体
物質（１）、ならびに特定のアルカノール（■）、四塩
化チタン（Ｉ［Ｉ）及び特別に選択されたフタル酸誘導
体（ＩＶ）から、特別の方法により製造されたチタン成
分（１）を含有する触媒系を使用することを要件とする
。
より（Ｉａ）比較的高い含水量を有する特定の微粒状シ
リカゲル、（Ｉｂ）特定の有機マグネシウム化合物及び
（Ｉｃ）特定のガス状塩素化剤から得られた特殊な担体
物質（１）、ならびに特定のアルカノール（■）、四塩
化チタン（Ｉ［Ｉ）及び特別に選択されたフタル酸誘導
体（ＩＶ）から、特別の方法により製造されたチタン成
分（１）を含有する触媒系を使用することを要件とする
。
本発明は、（１）微粒状の成形されたシリカゲル上に、
チタン、マグネシウム、塩素及びベンゾールカルボン酸
誘導体を含有するチタン成分、ＡＩＲ。
チタン、マグネシウム、塩素及びベンゾールカルボン酸
誘導体を含有するチタン成分、ＡＩＲ。
（Ｒは８個以下好ましくは４個以下の炭素原子を有する
アルキル基である）で表わされるアルミニウム成分、な
らびに（３）次式 ％式％） （Ｒ１は１６個以下好ましくは１０個以下の炭素原子を
有する飽和脂肪族及び／又は芳香族の炭化水素残基、Ｒ
２は１５個以下好ましくは８個以下特に４個以下の炭素
原子を有するアルキル基、ｎは０〜３好ましくは０〜２
特に１又ｉま２の数である）で表わされるシラン成分を
、チタン成分（１）のチタン対アルミニウム成分（２）
のアルミニウムの原子比が１：１０ないし１：８００特
に１：２０ないし１：５００で、アルミニウム成分（２
）対シラン成分（３）の分子比が１：０．０１ないし１
：０．８特に１：０．０２ないし１：０．５になるよう
に含有するチーグラー・ナツタ触媒系により、単量体を
２０〜１６０℃特に５０〜１２０℃の温度及び１〜１０
０バール特に２０〜７０バールの圧力において重合させ
、その際チタン成分（１）として、 （１，１）第一段階において、１〜１０００μｍ好まし
くは５〜５００μｍ特に１０〜２００μｍの粒径、０．
３〜５ｃ！ｎ３／９特に１．０〜３Ｃｒｎ３／Ｅの孔容
積、１００〜１０００ｍ２／１７特に２００〜５００ｍ
２／Ｉの表面積を有し、式Ｓｉｎｇ ” ａＡ１２０３
（ａは０〜２特に０〜０．５の数である）で表わされ、
そして１０００℃の温度で０．５時間後に最初のシリカ
ゲルの総重量に対して１〜２０重量％好ましくは２〜１
５重量％特に４〜１０重量％の水を損失する含水率を有
する微粒状シリカゲル（［ａ）、式ＭｇＲ”Ｒ’ （Ｒ
３及びＲ４はそれぞれ０２〜Ｃ１゜−好ましくは０４〜
Ｃ６−アルキル基である）で表わされる有機マグネシウ
ム化合物（Ｉｂ）及び式ＣＩＺ （ＺはＣ１又はＨ好ま
しくはＨである）で表わされるガス状塩素化剤（ＩＣ）
から担体物質（１）を製造し、そのために （１，１，１）第一下位段階において、微粒状シリカゲ
ル（Ｉａ）及び有機マグネシウム化合物（Ｉｂ）を、不
活性液状炭化水素特にアルカン中で１０〜１２０℃特に
２０〜１００℃の温度で絶えず攪拌しながら混合し、そ
の際シリカゲル（Ｉａ）の珪素１０モル部に対し１〜１
０モル部特に１．５〜５モル部の有機マグネシウム化合
物（Ｉｂ）を使用し、そして混合物を２０〜１４０℃特
に６０〜９０℃の温度で０．５〜５時間特に１〜２時間
保持し、 （１，１，２）第二下位段階において、第一下位段階で
得られた混合物に、−２０〜＋８０℃特に０〜＋６０℃
の温度で絶えず攪拌しながらガス状塩素化剤（Ｉｃ）を
導通し、その際有機マグネシウム化合物（Ｉｂ） １モ
ル部に対し２〜４０モル部特に０．５〜５モル部の塩素
化剤（ＩＣ）を使用し、全体を前記範囲の温度で０．５
〜５時間特に０．５〜１時間保持し、そして得られた固
相生成物すなわち担体物質（１）を液相から分離して単
離し、次いで （Ｌ２）第二段階において、第一段階で得られた担体物
質ｍ、ｃｓ〜Ｃ３−アルカノール特にエタノール（ｎ）
、四塩化チタン（■）及び次式（Ｘ及びＹは一緒になっ
て酸素原子又はＸ及びＹはそれぞれ塩素原子又はＣ１〜
ＣｔＯ−好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルコキシ基特にブト
キシ基である）で表わされるフタル酸誘導体（ＩＶ）か
ら固相中間生成物を製造し、そのために （１，２，１）第一下位段階において、′担体物質（Ｉ
）及びアルカノール（ＩＩ）を不活性液状炭化水素特に
アルカン中で室温で絶えず攪拌しながら混合し、その際
担体物質（１）のマグネシウム１モル部に対し１〜５モ
ル部特に２．５〜３．５モル部のアルカノール（Ｉｆ）
を使用し、そして混合物を２０〜１４０°Ｃ特に７０〜
９０℃の温度で０．５〜５時間特に１〜２時間保持し、 （１，２，２）第二下位段階において、室温で絶えず攪
拌しながら、第一下位段階で得られた反応混合物に四塩
化チタン（ＩＩＩ）を添加し、その際担体物質（１）の
マグネシウム１モル部に対し２〜２０モル部特に４〜８
モル部の四塩化チタン（ＩＩＩ）を使用し、混合物を１
０〜１５０℃特に９０〜１２０℃の温度で０．５〜５時
間特に１〜２時間保持し、そして得られた固相中間生成
物を液相から分離して単離し、ただし下位段階（１，２
，１）又は（１゜２．２）のいずれかでフタル酸誘導体
（財）を添加し、その際担体物質（１）のマグネシウム
１モル部に対し０．０１〜１モル部好ましくは０゜１〜
０．４モル部特に０．２５〜０．３５モル部のフタル酸
誘導体（財）を使用し、次いで （１，３）第三段階において、第二段階で得られた固相
中間生成物を、四塩化チタン又は四塩化チタンと１２個
以下好ましくは１０個以下の炭素原子を有するアルキル
ペンゾール特にエチルペンゾールの混合物（四塩化チタ
ンを５重量％以上特に１０重量％以上含有する）を用い
て、１００〜１５０℃特に１１５〜１３５℃の温度で０
．２〜５時間特に１．５〜３時間にわたり１段階、多段
階又は連続的に抽出し、その際第二段階で得られた固相
中間生成物１０重量部に対し全部で１０〜１０００重量
部好ましくは２０〜８００重量部特に４０〜３００重量
部の抽出剤を使用し、最後に （１，４）第四段階において、第三段階で得られた
８固相生成物を、液状不活性炭化水素特にアルカンを用
いてこの炭化水素が２重量％以下好ましくは１重量％以
下の四塩化チタンを含有するよ −うになるまで洗浄し
、こうして得られたチタン成分（１）を使用することを
特徴とする、プロペンの単独重合体ならびにプロペンと
少量の他の０２〜Ｃ１２−α−モノオレフィンとの共重
合体の製法である。
アルキル基である）で表わされるアルミニウム成分、な
らびに（３）次式 ％式％） （Ｒ１は１６個以下好ましくは１０個以下の炭素原子を
有する飽和脂肪族及び／又は芳香族の炭化水素残基、Ｒ
２は１５個以下好ましくは８個以下特に４個以下の炭素
原子を有するアルキル基、ｎは０〜３好ましくは０〜２
特に１又ｉま２の数である）で表わされるシラン成分を
、チタン成分（１）のチタン対アルミニウム成分（２）
のアルミニウムの原子比が１：１０ないし１：８００特
に１：２０ないし１：５００で、アルミニウム成分（２
）対シラン成分（３）の分子比が１：０．０１ないし１
：０．８特に１：０．０２ないし１：０．５になるよう
に含有するチーグラー・ナツタ触媒系により、単量体を
２０〜１６０℃特に５０〜１２０℃の温度及び１〜１０
０バール特に２０〜７０バールの圧力において重合させ
、その際チタン成分（１）として、 （１，１）第一段階において、１〜１０００μｍ好まし
くは５〜５００μｍ特に１０〜２００μｍの粒径、０．
３〜５ｃ！ｎ３／９特に１．０〜３Ｃｒｎ３／Ｅの孔容
積、１００〜１０００ｍ２／１７特に２００〜５００ｍ
２／Ｉの表面積を有し、式Ｓｉｎｇ ” ａＡ１２０３
（ａは０〜２特に０〜０．５の数である）で表わされ、
そして１０００℃の温度で０．５時間後に最初のシリカ
ゲルの総重量に対して１〜２０重量％好ましくは２〜１
５重量％特に４〜１０重量％の水を損失する含水率を有
する微粒状シリカゲル（［ａ）、式ＭｇＲ”Ｒ’ （Ｒ
３及びＲ４はそれぞれ０２〜Ｃ１゜−好ましくは０４〜
Ｃ６−アルキル基である）で表わされる有機マグネシウ
ム化合物（Ｉｂ）及び式ＣＩＺ （ＺはＣ１又はＨ好ま
しくはＨである）で表わされるガス状塩素化剤（ＩＣ）
から担体物質（１）を製造し、そのために （１，１，１）第一下位段階において、微粒状シリカゲ
ル（Ｉａ）及び有機マグネシウム化合物（Ｉｂ）を、不
活性液状炭化水素特にアルカン中で１０〜１２０℃特に
２０〜１００℃の温度で絶えず攪拌しながら混合し、そ
の際シリカゲル（Ｉａ）の珪素１０モル部に対し１〜１
０モル部特に１．５〜５モル部の有機マグネシウム化合
物（Ｉｂ）を使用し、そして混合物を２０〜１４０℃特
に６０〜９０℃の温度で０．５〜５時間特に１〜２時間
保持し、 （１，１，２）第二下位段階において、第一下位段階で
得られた混合物に、−２０〜＋８０℃特に０〜＋６０℃
の温度で絶えず攪拌しながらガス状塩素化剤（Ｉｃ）を
導通し、その際有機マグネシウム化合物（Ｉｂ） １モ
ル部に対し２〜４０モル部特に０．５〜５モル部の塩素
化剤（ＩＣ）を使用し、全体を前記範囲の温度で０．５
〜５時間特に０．５〜１時間保持し、そして得られた固
相生成物すなわち担体物質（１）を液相から分離して単
離し、次いで （Ｌ２）第二段階において、第一段階で得られた担体物
質ｍ、ｃｓ〜Ｃ３−アルカノール特にエタノール（ｎ）
、四塩化チタン（■）及び次式（Ｘ及びＹは一緒になっ
て酸素原子又はＸ及びＹはそれぞれ塩素原子又はＣ１〜
ＣｔＯ−好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルコキシ基特にブト
キシ基である）で表わされるフタル酸誘導体（ＩＶ）か
ら固相中間生成物を製造し、そのために （１，２，１）第一下位段階において、′担体物質（Ｉ
）及びアルカノール（ＩＩ）を不活性液状炭化水素特に
アルカン中で室温で絶えず攪拌しながら混合し、その際
担体物質（１）のマグネシウム１モル部に対し１〜５モ
ル部特に２．５〜３．５モル部のアルカノール（Ｉｆ）
を使用し、そして混合物を２０〜１４０°Ｃ特に７０〜
９０℃の温度で０．５〜５時間特に１〜２時間保持し、 （１，２，２）第二下位段階において、室温で絶えず攪
拌しながら、第一下位段階で得られた反応混合物に四塩
化チタン（ＩＩＩ）を添加し、その際担体物質（１）の
マグネシウム１モル部に対し２〜２０モル部特に４〜８
モル部の四塩化チタン（ＩＩＩ）を使用し、混合物を１
０〜１５０℃特に９０〜１２０℃の温度で０．５〜５時
間特に１〜２時間保持し、そして得られた固相中間生成
物を液相から分離して単離し、ただし下位段階（１，２
，１）又は（１゜２．２）のいずれかでフタル酸誘導体
（財）を添加し、その際担体物質（１）のマグネシウム
１モル部に対し０．０１〜１モル部好ましくは０゜１〜
０．４モル部特に０．２５〜０．３５モル部のフタル酸
誘導体（財）を使用し、次いで （１，３）第三段階において、第二段階で得られた固相
中間生成物を、四塩化チタン又は四塩化チタンと１２個
以下好ましくは１０個以下の炭素原子を有するアルキル
ペンゾール特にエチルペンゾールの混合物（四塩化チタ
ンを５重量％以上特に１０重量％以上含有する）を用い
て、１００〜１５０℃特に１１５〜１３５℃の温度で０
．２〜５時間特に１．５〜３時間にわたり１段階、多段
階又は連続的に抽出し、その際第二段階で得られた固相
中間生成物１０重量部に対し全部で１０〜１０００重量
部好ましくは２０〜８００重量部特に４０〜３００重量
部の抽出剤を使用し、最後に （１，４）第四段階において、第三段階で得られた
８固相生成物を、液状不活性炭化水素特にアルカンを用
いてこの炭化水素が２重量％以下好ましくは１重量％以
下の四塩化チタンを含有するよ −うになるまで洗浄し
、こうして得られたチタン成分（１）を使用することを
特徴とする、プロペンの単独重合体ならびにプロペンと
少量の他の０２〜Ｃ１２−α−モノオレフィンとの共重
合体の製法である。
本発明の方法によれば、シラン成分（３）が次式８式％
（Ｒ１はフェニル基又は０１〜Ｃ２−アルキルフェニル
基好ましくはメチルフェニル基又はエチルフェニル基特
にｐ−メチルフェニル基、Ｒ２は４個以下の炭素数を有
するアルキル基特にメチル基好な結果が得られる。
基好ましくはメチルフェニル基又はエチルフェニル基特
にｐ−メチルフェニル基、Ｒ２は４個以下の炭素数を有
するアルキル基特にメチル基好な結果が得られる。
本発明の方法を下記に詳細に説明する。
重合法自体は、本方法の特色を考慮に入れて、実際上任
意の普通の技術的態様によって、例えば非連続的、周期
的又は特に連続的操作により、例えば懸濁重合法又は特
に転相重合法として実施できる。前記の技術的態様（換
言すればチーグラー・ナツタによるα−モノオレフィン
の重合の技術的変法）は、文献上及び実際上よく知られ
ているので、詳細な説明は省略する。本発明方法におい
ては、重合体の分子量を普通の手段、例えば調節剤特に
水素を用いて調節することもできる。
意の普通の技術的態様によって、例えば非連続的、周期
的又は特に連続的操作により、例えば懸濁重合法又は特
に転相重合法として実施できる。前記の技術的態様（換
言すればチーグラー・ナツタによるα−モノオレフィン
の重合の技術的変法）は、文献上及び実際上よく知られ
ているので、詳細な説明は省略する。本発明方法におい
ては、重合体の分子量を普通の手段、例えば調節剤特に
水素を用いて調節することもできる。
新規触媒系の物質に関して次に説明する。
（１） チタン成分の製造に用いられる微粒状シリカ
ゲル（’Ｉａ）は、一般にアルミノ珪酸塩又は特に二酸
化珪素であって、これは必要な性質を有することが重要
である。本発明者らの知見によれば、前記の条件に適合
する市販で入手可能な担体物質として普通のシリカゲル
が好適である。
ゲル（’Ｉａ）は、一般にアルミノ珪酸塩又は特に二酸
化珪素であって、これは必要な性質を有することが重要
である。本発明者らの知見によれば、前記の条件に適合
する市販で入手可能な担体物質として普通のシリカゲル
が好適である。
シリカゲルは、１０００℃の温度で０．５時間後にシリ
カゲルの最初の総重量に対して１〜２０重量％好ましく
は２〜１５重量％特に４〜１０重量％の水が損失する含
水量（測定法：示差熱重量測定法）を有することが重要
である。
カゲルの最初の総重量に対して１〜２０重量％好ましく
は２〜１５重量％特に４〜１０重量％の水が損失する含
水量（測定法：示差熱重量測定法）を有することが重要
である。
同時に用いられる有機マグネシウム化合物（Ｉｂ） 。
としては、例えばジプチルマグネシウム、ジヘキシルマ
グネシウム及び特にブチルオクチルマグネシウムであっ
てよい。
グネシウム及び特にブチルオクチルマグネシウムであっ
てよい。
そのほかガス状塩素化剤（ＩＣ）は、できるだけ純粋で
乾燥していることが必要であり、塩素特に塩化水素から
成る。
乾燥していることが必要であり、塩素特に塩化水素から
成る。
助剤として用いられる不活性液状炭化水素は、チーグラ
ー・ナツタ型触媒系のためのチタン成分と、この触媒系
及びそのチタン成分に支障を与えることなしに普通に混
合される種類の炭化水素であってよい。適当な炭化水素
の例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンジン及ヒ
シクロヘキサンである。
ー・ナツタ型触媒系のためのチタン成分と、この触媒系
及びそのチタン成分に支障を与えることなしに普通に混
合される種類の炭化水素であってよい。適当な炭化水素
の例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンジン及ヒ
シクロヘキサンである。
チタン成分（１）の製造に用いられるアルカノール（Ｉ
Ｉ）は市販品でよく、これは好ましくは比較的高い純度
を有すべきである。例えばエタノール、ｎ−プロピル−
１Ｎイソプロピル−１ｎ−ブチル−、インブチル−又は
三級ブチルアルコールが好適で、エタノールが特に好ま
しい。
Ｉ）は市販品でよく、これは好ましくは比較的高い純度
を有すべきである。例えばエタノール、ｎ−プロピル−
１Ｎイソプロピル−１ｎ−ブチル−、インブチル−又は
三級ブチルアルコールが好適で、エタノールが特に好ま
しい。
チタン成分（１）の製造に同様に用いられる四塩化チタ
ン（Ｉ［）は、チーグラー・ナツタ触媒系に常用される
もので、場合により四塩化チタンとの混合物として用い
られる炭化水素は、できるだけ高純度で乾燥しているべ
きである。
ン（Ｉ［）は、チーグラー・ナツタ触媒系に常用される
もので、場合により四塩化チタンとの混合物として用い
られる炭化水素は、できるだけ高純度で乾燥しているべ
きである。
既に詳細に定義された７タル酸誘導体（財）も市販品で
よく、好ましくは高い純度を有すべきである。フタル酸
ジブチルエステルが本発明の目゛的のためＫ特に好適で
あることが知られたが、他の７タル酸ジアルキルエステ
ルならびに無水フタル酸及びフタル酸ジクロリドも同様
に適する。
よく、好ましくは高い純度を有すべきである。フタル酸
ジブチルエステルが本発明の目゛的のためＫ特に好適で
あることが知られたが、他の７タル酸ジアルキルエステ
ルならびに無水フタル酸及びフタル酸ジクロリドも同様
に適する。
チタン成分（１）の製造のために段階（Ｌ４）において
用いられる炭化水素も同様に普通のものであってよく、
これは好ましくは比較的高い純度を有すべきである。
用いられる炭化水素も同様に普通のものであってよく、
これは好ましくは比較的高い純度を有すべきである。
チタン成分（１）の製造は簡単で、専門家には説明を要
しないで可能である。段階（１，１）、（１，２）及び
（１，！ｌ）については、得られた固形物が吸引濾過に
より有利に単離できることだけに言及する。
しないで可能である。段階（１，１）、（１，２）及び
（１，！ｌ）については、得られた固形物が吸引濾過に
より有利に単離できることだけに言及する。
（２） 前記式で表わされる好適なアルミニウム成分
（２）は、この式に属する普通のものであり、文献上及
び実際上充分によく知られているので説明を省略する。
（２）は、この式に属する普通のものであり、文献上及
び実際上充分によく知られているので説明を省略する。
特に好ましい例はトリメチルアルミニウムである。
（３）触媒を完成するシラン成分（３）としては、特れ
る。特に好ましい例はトリエトキシトルイルシラン及び
ジメトキシジトルイルシランであり、他の例はトリエト
キシエチルフェニルシラン、トリメトキシトルイルシラ
ン乃γドジエトキシ・ジトルイルシランである。
る。特に好ましい例はトリエトキシトルイルシラン及び
ジメトキシジトルイルシランであり、他の例はトリエト
キシエチルフェニルシラン、トリメトキシトルイルシラ
ン乃γドジエトキシ・ジトルイルシランである。
本発明方法によれば、プロペンの単独重合体及びプロペ
ンと少量の他の０２〜Ｃｌ２−α−モノオレフィンの共
重合体例えばブロック重合体を含む二成分又は三成分共
重合体を有利な手段で製造できる。特に好ましい重合用
α−モノオレフィンコモノマーはエテノ、フテンー１．
４−メチルペンテン−１及びヘキセン−１であり、他の
好ましい化合物は例えばｎ−オクテン−１、ｎ−デセン
−１及びｎ−ドデセン−１である。
ンと少量の他の０２〜Ｃｌ２−α−モノオレフィンの共
重合体例えばブロック重合体を含む二成分又は三成分共
重合体を有利な手段で製造できる。特に好ましい重合用
α−モノオレフィンコモノマーはエテノ、フテンー１．
４−メチルペンテン−１及びヘキセン−１であり、他の
好ましい化合物は例えばｎ−オクテン−１、ｎ−デセン
−１及びｎ−ドデセン−１である。
実施例１
チタン成分（１）の製造：
（１，１）第一段階において、２０〜４５μｍの粒径、
１．７５ ｃｒｒｒ”７ｇの孔容積及び３２０ ｍ”／
ｉの表面積を有し、式５１０２で表わされ、そして１０
００℃の温度で０．５時間後に最初のシリカゲルの総重
量に対し１４重量％の水を損失する（測定法：示差熱重
量測定法）含水量を有する微粒状シリカゲル（Ｉａ）、
ブチルオクチルマグネシウム（ｔｂ）及び塩化水素（ｌ
ｃ）を使用して担体物質（１）を製造し、そのためにま
ず、 。
１．７５ ｃｒｒｒ”７ｇの孔容積及び３２０ ｍ”／
ｉの表面積を有し、式５１０２で表わされ、そして１０
００℃の温度で０．５時間後に最初のシリカゲルの総重
量に対し１４重量％の水を損失する（測定法：示差熱重
量測定法）含水量を有する微粒状シリカゲル（Ｉａ）、
ブチルオクチルマグネシウム（ｔｂ）及び塩化水素（ｌ
ｃ）を使用して担体物質（１）を製造し、そのためにま
ず、 。
ゲル（Ｉａ）及び有機マグネシウム化合物（Ｉｂ）を混
合し、その際シリカゲル（Ｉａ）の珪素１０モル部に対
し５．０モル部の有機マグネシウム化合物（Ｉｂ）を使
用し、混合物を９０’Ｃの温度で１゜５時間保持したの
ち、 （１，Ｌ２）第二下位段階において、２０’Ｃの温度で
攪拌器により攪拌しながら、第一下位段階で得られた混
合物にガス状塩素化剤（ＩＣ）を導通し、その際有機マ
グネシウム化合物（Ｉｂ） １モル部に対し１０モル部
の塩素化剤（Ｉｃ）を使用し、全体を前記の温度で０．
５時間保持し、そして得られた固相生成物すなわち担体
物質（１）を液相から分離して単離する。次いで （１，２）第二段階において、第一段階で得られた担体
物質（１）、エタノール（Ｕ）、四塩化チタンＱｌｌ）
及び（転）フタル酸ジ−ｎ−ブチルエステル（財）を用
い、固相中間生成物を製造し、そのためにまず（１，２
，１）第一下位段階において、ｎ−へブタン中で攪拌器
により室温で絶えず攪拌しながら、担体物質（１）及び
エタノール（ＩＩ）を混合し、その際担体物質（１）の
マグネシウム１モル部に対し３モル部のエタノール（Ｉ
Ｉ）を使用し、そして混合物を８０℃の温度で１．５時
間保持したのち、（１，２，２）第二下位段階において
、室温で攪拌器により絶えず攪拌しながら、第一下位段
階で得られた反応混合物に四塩化チタン（２））を添加
し、その際担体物質（■）のマグネシウム１モル部に対
し６モル部の四塩化チタン（［［）を使用し、次いでフ
タル酸ジ−ｎ−ジプチルエステルを添加し、その際第一
下位段階で得られた担体物質（１）のマグネシウム１モ
ル部に対し゛０．６０モル部のフタル酸エステル（財）
を使用し、混合物を攪拌下に１２０℃の温度で２時間保
持し、そして得られた固相中間生成物を吸引濾過により
液相から分離して単離する。次いで （１，３）第三段階において、第二段階で得られた固相
中間生成物を四塩化チタン及びエチルペンゾールの混合
物（その四塩化チタン含量は１５重量％である）を用い
て１２５℃の温度で２時間連続的に抽出し、その際第二
段階で得られた固相中間生成物１０重量部に対し１４０
重量部離して単離する。そして最後に （１，４）第四段階において、第三段階で得られた固相
中間生成物をｎ−へブタンを用いて、ｎ −ヘプタンが
四塩化チタン０．３重量％以下を含有するようになるま
でｌ ゛ 洗浄すると、チタン成分（１）が
得られる。これはチタン２゜６重量％、マグネシウム９
．７重量％及び塩素３２．２重量％を含有する。
合し、その際シリカゲル（Ｉａ）の珪素１０モル部に対
し５．０モル部の有機マグネシウム化合物（Ｉｂ）を使
用し、混合物を９０’Ｃの温度で１゜５時間保持したの
ち、 （１，Ｌ２）第二下位段階において、２０’Ｃの温度で
攪拌器により攪拌しながら、第一下位段階で得られた混
合物にガス状塩素化剤（ＩＣ）を導通し、その際有機マ
グネシウム化合物（Ｉｂ） １モル部に対し１０モル部
の塩素化剤（Ｉｃ）を使用し、全体を前記の温度で０．
５時間保持し、そして得られた固相生成物すなわち担体
物質（１）を液相から分離して単離する。次いで （１，２）第二段階において、第一段階で得られた担体
物質（１）、エタノール（Ｕ）、四塩化チタンＱｌｌ）
及び（転）フタル酸ジ−ｎ−ブチルエステル（財）を用
い、固相中間生成物を製造し、そのためにまず（１，２
，１）第一下位段階において、ｎ−へブタン中で攪拌器
により室温で絶えず攪拌しながら、担体物質（１）及び
エタノール（ＩＩ）を混合し、その際担体物質（１）の
マグネシウム１モル部に対し３モル部のエタノール（Ｉ
Ｉ）を使用し、そして混合物を８０℃の温度で１．５時
間保持したのち、（１，２，２）第二下位段階において
、室温で攪拌器により絶えず攪拌しながら、第一下位段
階で得られた反応混合物に四塩化チタン（２））を添加
し、その際担体物質（■）のマグネシウム１モル部に対
し６モル部の四塩化チタン（［［）を使用し、次いでフ
タル酸ジ−ｎ−ジプチルエステルを添加し、その際第一
下位段階で得られた担体物質（１）のマグネシウム１モ
ル部に対し゛０．６０モル部のフタル酸エステル（財）
を使用し、混合物を攪拌下に１２０℃の温度で２時間保
持し、そして得られた固相中間生成物を吸引濾過により
液相から分離して単離する。次いで （１，３）第三段階において、第二段階で得られた固相
中間生成物を四塩化チタン及びエチルペンゾールの混合
物（その四塩化チタン含量は１５重量％である）を用い
て１２５℃の温度で２時間連続的に抽出し、その際第二
段階で得られた固相中間生成物１０重量部に対し１４０
重量部離して単離する。そして最後に （１，４）第四段階において、第三段階で得られた固相
中間生成物をｎ−へブタンを用いて、ｎ −ヘプタンが
四塩化チタン０．３重量％以下を含有するようになるま
でｌ ゛ 洗浄すると、チタン成分（１）が
得られる。これはチタン２゜６重量％、マグネシウム９
．７重量％及び塩素３２．２重量％を含有する。
重合：
攪拌器を備えた１０２容量の鋼製オートクレーブに、ポ
リプロペン粉末５０ｇ１アルミニウム成分（２）として
のアルミニウムトリエチル（ｎ−へブタン中の１モル溶
液として）１０ｍモル、シラン成分（３）としてのトリ
エトキシトルイルシラン（ｎ−へブタン中の１モル溶液
として）１ｍモル、水素５ ＮＡ、及び最後に前記のチ
タン成分（１） １００■（チタン０．０５ ｍモルに
相当）を３０℃で装入する。反応器温度を１０分間に７
０℃となし、この時間にガス状プロペンを圧入すること
により反応器圧力を２８バールにする。
リプロペン粉末５０ｇ１アルミニウム成分（２）として
のアルミニウムトリエチル（ｎ−へブタン中の１モル溶
液として）１０ｍモル、シラン成分（３）としてのトリ
エトキシトルイルシラン（ｎ−へブタン中の１モル溶液
として）１ｍモル、水素５ ＮＡ、及び最後に前記のチ
タン成分（１） １００■（チタン０．０５ ｍモルに
相当）を３０℃で装入する。反応器温度を１０分間に７
０℃となし、この時間にガス状プロペンを圧入すること
により反応器圧力を２８バールにする。
固有の重合を７０℃及び２８バールで絶えず攪拌しなが
ら２時間行い、その際消費された単量体を連続的に新し
いもので補充する。
ら２時間行い、その際消費された単量体を連続的に新し
いもので補充する。
触媒成分（１）の生産性、得られた重合体のへブタン可
溶部（アイソタクチックの尺度として）及び粒径分布を
下記表にまとめて示す。
溶部（アイソタクチックの尺度として）及び粒径分布を
下記表にまとめて示す。
実施例２
実施例１と同様に操作し、ただしシラン成分（３）とし
て同モル量のジメトキシジトルイルシランを用いる。こ
うして得られた重合の結果も下記表に示す。
て同モル量のジメトキシジトルイルシランを用いる。こ
うして得られた重合の結果も下記表に示す。
比較例１
チタン成分の製造：
欧州特許公開１９５４９７号の実施例１と同様にして製
造する。得られたチタン成分はチタン３．６重量％、マ
グネシウム４．４重量％及び塩素１６重量％を含有する
。
造する。得られたチタン成分はチタン３．６重量％、マ
グネシウム４．４重量％及び塩素１６重量％を含有する
。
重合：
実施例１と同様に操作し、ただし実施例１のチタン成分
（１）の代わりに同モル量の前記のチタン成分を用いる
。その結果を下記表に示す。
（１）の代わりに同モル量の前記のチタン成分を用いる
。その結果を下記表に示す。
比較例２
チタン成分の製造：
実施例１と同様に操作し、ただし５００℃で３時間乾燥
したシリカゲルを用いる。得られたチタン成分はチタン
２．５重量％、マグネシウム１０．２重量％及び塩素３
６．１重量％を含有する。
したシリカゲルを用いる。得られたチタン成分はチタン
２．５重量％、マグネシウム１０．２重量％及び塩素３
６．１重量％を含有する。
重合：
実施例１と同様に重合させ、ただしそこに記載のチタン
成分（１）の代わりに同量の前記のチタン成分を同モル
量用いる。その結果を下記表に示す。
成分（１）の代わりに同量の前記のチタン成分を同モル
量用いる。その結果を下記表に示す。
この表の結果から、比較例１の触媒成分は、本発明の触
媒成分よりも生産性及び立体特異性が本質的に低いこと
が知られる。比較例２によれば、充分に加熱されたシリ
カゲルを用いて製造されたチタン成分は同様の生産性を
有するが、微粒子の含量が著しく増加することが証明さ
れる。
媒成分よりも生産性及び立体特異性が本質的に低いこと
が知られる。比較例２によれば、充分に加熱されたシリ
カゲルを用いて製造されたチタン成分は同様の生産性を
有するが、微粒子の含量が著しく増加することが証明さ
れる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（１）微粒状の成形されたシリカゲル上に、チタン
、マグネシウム、塩素及びベンゾールカルボン酸誘導体
を含有するチタン成分、（２）次式ＡｌＲ＿３ （Ｒは８個以下の炭素原子を有するアルキル基である）
で表わされるアルミニウム成分、ならびに（３）次式 Ｒ＾１＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｎ （Ｒ＾１は１６個以下の炭素原子を有する飽和脂肪族及
び／又は芳香族の炭化水素残基、Ｒ＾２は１５個以下の
炭素原子を有するアルキル基、ｎは０〜３の数である）
で表わされるシラン成分を、チタン成分（１）のチタン
対アルミニウム成分（２）のアルミニウムの原子比が１
：１０ないし１：８００で、アルミニウム成分（２）対
シラン成分（３）の分子比が１：０．０１ないし１：０
．８になるように含有するチーグラー・ナッタ触媒系に
より、単量体を２０〜１６０℃の温度及び１〜１００バ
ールの圧力において重合させ、その際チタン成分（１）
として、（１．１）第一段階において、１〜１０００μ
ｍの粒径、０．３〜５ｃｍ＾３／ｇの孔容積、１００〜
１０００ｍ＾２／ｇの表面積を有し、式ＳｉＯ＿２・ａ
Ａｌ＿２Ｏ＿３（ａは０〜２の数である）で表わされ、
そして１０００℃の温度で０．５時間後に最初のシリカ
ゲルの総重量に対して１〜２０重量％の水を損失する含
水量を有する微粒状シリカゲル（ I ａ）、式ＭｇＲ＾
３Ｒ＾４（Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれＣ＿２〜Ｃ＿１
＿０−アルキル基である）で表わされる有機マグネシウ
ム化合物（ I ｂ）及び式ＣｌＺ（ＺはＣｌ又はＨであ
る）で表わされるガス状塩素化剤（ I ｃ）から担体物
質（ I ）を製造し、そのために（１．１．１）第一下
位段階において、微粒状シリカゲル（ I ａ）及び有機
マグネシウム化合物（ I ｂ）を不活性液状炭化水素中
で１０〜１２０℃の温度で絶えず攪拌しながら混合し、
その際シリカゲル（ I ａ）の珪素１０モル部に対し１
〜１０モル部の有機マグネシウム化合物（ I ｂ）を使
用し、そして混合物を２０〜１４０℃の温度で０．５〜
５時間保持し、（１．１．２）第二下位段階において、
第一下位段階で得られた混合物に−２０〜＋８０℃の温
度で絶えず攪拌しながらガス状塩素化剤（ I ｃ）を導
通し、その際有機マグネシウム化合物（ I ｂ）１モル
部に対し２〜４０モル部の塩素化剤（ I ｃ）を使用し
、全体を前記範囲の温度で０．５〜５時間保持し、そし
て得られた固相生成物すなわち担体物質（ I ）を液相
から分離して単離し、次いで（１．２）第二段階におい
て、第一段階で得られた担体物質（ I ）、Ｃ＿１〜Ｃ
＿８−アルカノール（II）、四塩化チタン（III）及び
次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘ及びＹは一緒になつて酸素原子又はＸ及びＹはそれ
ぞれ塩素原子又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０−アルコキシ基で
ある）で表わされるフタル酸誘導体（IV）から固相中間
生成物を製造し、そのために（１．２．１）第一下位段
階において、担体物質（ I ）及びアルカノール（II）
を不活性液状炭化水素中で室温で絶えず攪拌しながら混
合し、その際担体物質（ I ）のマグネシウム１モル部
に対し１〜５モル部のアルカノール（II）を使用し、そ
して混合物を２０〜１４０℃の温度で０．５〜５時間保
持し、（１．２．２）第二下位段階において、室温で絶
えず攪拌しながら、第一下位段階で得られた反応混合物
に四塩化チタン（III）を添加し、その際担体物質（ I
）のマグネシウム１モル部に対し２〜２０モル部の四
塩化チタン（III）を使用し、混合物を１０〜１５０℃
の温度で０．５〜５時間保持し、そして得られた固相中
間生成物を液相から分離して単離し、ただし下位段階（
１．２．１）又は（１．２．２）のいずれかでフタル酸
誘導体（IV）を添加し、その際担体物質（ I ）のマグ
ネシウム１モル部に対し０．０１〜１モル部のフタル酸
誘導体（IV）を使用し、次いで（１．３）第三段階にお
いて、第二段階で得られた固相中間生成物を、四塩化チ
タン又は四塩化チタンと１２個以下の炭素原子を有する
アルキルベンゾールの混合物（四塩化チタンを５重量％
以上含有する）を用いて、１００〜１５０℃の温度で０
．２〜５時間にわたり１段階、多段階又は連続的に抽出
し、その際第二段階で得られた固相中間生成物１０重量
部に対し全部で１０〜１０００重量部の抽出剤を使用し
、最後に（１．４）第四段階において、第三段階で得ら
れた固相生成物を、液状不活性炭化水素を用いてこの炭
化水素が２重量％以下の四塩化チタンを含有するように
なるまで洗浄し、こうして得られたチタン成分（１）を
使用することを特徴とする、プロペンの単独重合体なら
びにプロペンと少量の他のＣ＿２〜Ｃ＿１＿２−α−モ
ノオレフィンとの共重合体の製法。 ２、シラン成分（３）が次式 Ｒ＾１＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｎ （Ｒ＾１はフェニル基又はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキルフ
ェニル基、Ｒ＾２は４個以下の炭素原子を有するアルキ
ル基、ｎは１又は２の数を示す）で表わされるものであ
る触媒系を使用することを特徴とする、第１請求項に記
載の方法。 シラン成分（３）が次式 Ｒ＾１＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｎ （Ｒ＾１はメチルフェニル基又はエチルフェニル基、Ｒ
＾２はメチル基又はエチル基、ｎは１又は２の数を示す
）で表わされるものである触媒系を使用することを特徴
とする第２請求項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873730022 DE3730022A1 (de) | 1987-09-08 | 1987-09-08 | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| DE3730022.9 | 1987-09-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01101305A true JPH01101305A (ja) | 1989-04-19 |
| JP2635711B2 JP2635711B2 (ja) | 1997-07-30 |
Family
ID=6335471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63223673A Expired - Fee Related JP2635711B2 (ja) | 1987-09-08 | 1988-09-08 | チーグラー・ナツタ触媒系によるプロペンの単独及び共重合体の製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4857613A (ja) |
| EP (1) | EP0306867B1 (ja) |
| JP (1) | JP2635711B2 (ja) |
| AT (1) | ATE66005T1 (ja) |
| AU (1) | AU609871B2 (ja) |
| CA (1) | CA1290092C (ja) |
| DE (2) | DE3730022A1 (ja) |
| ES (1) | ES2023693B3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10130318A (ja) * | 1996-09-13 | 1998-05-19 | Basf Ag | 製造の過程で変性されるチーグラー／ナッタ触媒組成物 |
Families Citing this family (63)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5145821A (en) * | 1990-05-09 | 1992-09-08 | Quantum Chemical Corporation | Silica supported polymerization catalyst system |
| US5034365A (en) * | 1990-05-09 | 1991-07-23 | Quantum Chemical Corporation | Silica supported polymerization catalyst |
| DE3827565A1 (de) * | 1988-08-13 | 1990-02-15 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten "schlagzaehmodifizierten polypropylene" |
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| US5126302A (en) * | 1990-04-30 | 1992-06-30 | Quantum Chemical Corporation | Olefin polymerization catalyst and methods |
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| JPH0873546A (ja) | 1994-06-23 | 1996-03-19 | Basf Ag | 不飽和エステルで部分的に架橋された合成樹脂材料 |
| US5661097A (en) † | 1994-08-12 | 1997-08-26 | The Dow Chemical Company | Supported olefin polymerization catalyst |
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| DE19514258A1 (de) * | 1995-04-15 | 1996-10-17 | Basf Ag | Silane mit verzweigten Alkylketten |
| DE19543292A1 (de) | 1995-11-21 | 1997-05-22 | Basf Ag | Copolymerisate des Propylens mit anderen C¶2¶-C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen |
| DE19545499A1 (de) * | 1995-12-06 | 1997-06-12 | Basf Ag | Verbesserte statistische Propylencopolymerisate |
| US5773516A (en) * | 1995-12-06 | 1998-06-30 | Basf Aktiengesellschaft | Propylene polymers |
| DE19545498A1 (de) | 1995-12-06 | 1997-06-12 | Basf Ag | Verbesserte Propylenpolymerisate |
| DE19609952A1 (de) * | 1996-03-14 | 1997-09-18 | Basf Ag | Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme mit speziellen siliciumorganischen Verbindungen |
| DE19623226A1 (de) | 1996-06-11 | 1997-12-18 | Basf Ag | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren |
| DE19635503A1 (de) | 1996-09-02 | 1998-03-05 | Basf Ag | Weißbrucharme, zähmodifizierte Propylenpolymerisate |
| DE19637370A1 (de) * | 1996-09-13 | 1998-03-19 | Basf Ag | Bei ihrer Herstellung modifizierte Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme |
| DE19646118A1 (de) * | 1996-11-08 | 1998-05-14 | Basf Ag | Mit ungesättigten Estern teilvernetzte Kunststoffmassen |
| DE19653079A1 (de) * | 1996-12-19 | 1998-06-25 | Basf Ag | Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von C¶2¶-C¶8¶-Alk-1-enen mittels Ziegler -Natta- oder Metallocen-Katalysatorsystemen |
| DE19716239A1 (de) | 1997-04-18 | 1998-10-22 | Basf Ag | Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen in der Gasphase |
| DE19722569A1 (de) | 1997-05-28 | 1998-12-03 | Basf Ag | Statistische Propylencopolymerisate |
| DE19723003A1 (de) | 1997-06-02 | 1998-12-03 | Basf Ag | Polymermischung |
| DE19726796A1 (de) | 1997-06-24 | 1999-01-07 | Basf Ag | Propylenpolymerisate |
| DE19728141A1 (de) | 1997-07-02 | 1999-01-07 | Basf Ag | Verfahren zur Polymerisation von C2-C8-Alk-1-enen mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems |
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